KR101662875B1 - 네오펜틸글리콜의 제조방법 - Google Patents

네오펜틸글리콜의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸-1,3-디하이드록시프로판)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 네오펜틸글리콜 제조를 위한 수소화 반응 시 종래의 기술과 같은 고압의 수소가스를 사용하지 않고, 반응 중 수소이온을 생성하는 2차 알코올을 반응용매로 사용하여, 효과적으로 수소화 반응을 진행하고 있다. 본 발명은 고압 수소가스를 사용함에 따른 위험성이 증가되는 문제뿐만 아니라, 관련된 제조 장치를 모두 고압용으로 제작하고 유지 관리해야 한다는 비용 증가 요인을 해결할 수 있는 방안을 제시한다.

Description

네오펜틸글리콜의 제조방법 {Method for preparing Neophentylglycol}
본 발명은 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸-1,3-디하이드록시프로판, NPG) 제조를 위한 수소화 반응 시 종래의 기술과 같은 고압의 수소가스를 사용하지 않는 수소화 반응을 완성하는 것에 관한 것이다.
네오펜틸글리콜(NPG)은 염기 촉매하에서 이소부틸알데히드와 포름알데히드를 알돌 축합 반응시켜, 하이드록시피브알데히드(HPA)를 얻은 다음, 수득된 히드록시피브알데히드(HPA)를 환원시키고 정제시킴으로써 제조할 수 있다. 알돌축합물인 히드록시피브알데히드(HPA)를 수득하는 공정에 사용되는 염기촉매는 알칼리하이드록사이드(미국특허 제 2,400,724 호) 또는 트리에틸아민(이하, TEA로 기술함)(미국특허 제 3,808,280 호)이 통상적으로 사용된다. 현재는 알돌축합 반응물에서 부반응물을 현저히 줄일 수 있는 TEA가 가장 널리 사용되고 있다. 알돌축합물인 히드록시피브알데히드(HPA)를 네오펜틸글리콜(NPG)로 환원하는 촉매로는 통상적으로 Cu, Ni, Cr 및 Zn의 혼합금속 산화물(미국특허 제 4,250,337 호)이 사용되며, 부분적으로 Pt, Ru 및 Rh의 귀금속류(유럽특허 제 0,343,475 호) 또는 라니(Raney)-Ni(미국특허 3,920,760 호)이 사용되고 있다. 네오펜틸글리콜(NPG)은 불포화 에스테르의 여러 혼합물을 만들어 알키드 수지 등 각종 플라스틱의 분체도료, 합성 윤활유, 가소제 또는 섬유 가공제의 원료로서 산업상 광범위하게 사용된다. 따라서 공업적으로 중요한 중간체로서 네오펜틸글리콜(NPG)을 경제적으로 생산하기 위한 노력이 지속적으로 수행되고 있다.
그러나 종래의 기술은 수소화 반응 시 고압의 수소가스를 반드시 사용하여야 하는 기술적 한계를 피할 수 없었다.
수소화 반응 촉매로 CuO/SiO2계 촉매를 사용한 US6,201,160 US6,448,457 및 US7,388,116의 경우 네오펜틸글리콜(NPG) 제조 시 수소가스 압력은 30bar를 상회하였으며, US 6,545,189의 경우 수소가스 압력은 70bar를 제조 조건으로 명시하였다. 수소화 반응을 완성하기 위한 종래의 기술이 높은 수소 압력을 필요로 하는 이유는 액상의 반응액에 대한 기상의 수소 용해도가 낮은 단점을 극복하고자, 고압의 수소를 도입하여 수소가스의 반응액으로의 용해도를 강제로 증가시켜 원활한 반응을 유도하기 위함이다.
그러나 수소화 반응 시 종래의 기술과 같은 고압 수소가스의 사용은 폭발성 강한 수소가스 취급에 대한 위험성을 증가시킬 뿐만 아니라, 관련된 제조 장치를 모두 고압용으로 제작하고 유지 관리해야 한다는 측면에서 경제성을 현저히 떨어뜨리게 된다. 또한 종래기술은 고압의 미 반응 수소가스를 반응설비로 재순환하여 사용하기 위한 컴프레서 등의 부대설비를 필수적으로 설치해야 함으로서 제조설비가 복잡해지고 이로 인한 제조설비 비용이 증가한다.
본 발명은 네오펜틸글리콜(NPG)의 제조에 있어서 종래의 기술에서 사용한 고압의 수소가스를 이용함에 따른 위험성 증가와 설비 투자비 및 유지 관리 비용 증가의 기술적 제약을 극복하고자, 고압의 수소가스를 사용하지 않고 수소화 반응을 완성하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 구체적인 기술로 본 발명으로 완성한 수소화 방법은 반응용매로 2차 알코올을 도입하여 반응액상에서 전이 수소화(Transfer Hydrogenation)반응을 유도함으로써 수소가스 공급 없이, 혹은 저압의 수소가스 도입만으로 수소화 반응을 완성시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 네오펜틸글리콜(NPG) 제조 시 알돌 축합반응 후에 생성된 중간체인 히드록시피브알데히드(HPA)의 수소화 반응을 수소가스의 도입 없이, 혹은 저압의 수소가스 압력만으로 완성하는 방법이다. 구체적으로 고압의 수소가스를 대체할 방법으로 반응 중 수소이온을 생성하는 반응 용매를 도입하여 수소화 반응을 유도하는 방법으로서, 수소이온을 생성하는 반응 용매로는 전이수소화(Transfer Hydrogenation) 반응을 일으키는 이소프로필알콜 또는 글리세롤 등 2차 알코올을 사용하는 방법이다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예에 따른 수소가스 도입 없이, 혹은 저압의 수소가스 사용만으로, 2차 알코올을 반응용매로 사용한 수소화 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 출발물질로서 사용된 히드록시피브알데히드(HPA)는 이용가능한 모든 방법에 따라 제조할 수 있다. 히드록시피브알데히드(HPA)를 제조하는 공정은 포름알데히드와 이소부틸알데히드를 아민 촉매, 구체적으로 트리에틸아민의 존재하에 소위 알돌화 반응을 실시하는 것이다. 또 다른 공정은 알돌화 촉매로서 작용하는 약 음이온 교환 수지를 사용하여 대응하는 알돌화 반응을 실시하는 것이다.
히드록시피브알데히드(HPA)는 제조 후 통상적인 추출, 증류 등의 분리공정을 추가하여 히드록시피브알데히드(HPA)의 순도를 높인 후 수소화 반응을 진행하게 되는데, 히드록시피브알데히드(HPA)의 순도는 본 발명의 적용에 있어 종래의 공정 대비 상대적 우수성을 저해할 어떤 요인도 해당되지 않는다.
본 발명에서는 발명의 구체적인 설명을 위하여 이전 특허인 KR1998-0028461의 실시예 1의 방법에 의해 제조된 알돌 축합 반응 후 정제 공정을 거친 히드록시피브알데히드(HPA) 용액을 출발 물질로 사용하였다.
반응용매는 수소화 촉매와의 작용으로 전이 수소화(Transfer Hydrogenation)반응을 일으킬 수 있는 2차 알코올이 사용되며, 2차 알코올은 하기 화학식1의 화합물을 만족한다.
[화학식 1]
Figure 112013035773362-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~8 알킬, C2 ~8 알케닐, 또는 C6~12 아릴을 나타내거나, R1 및 R2는 함께 C3 ~8의 사이클로 알킬을 형성하고, 상기 알킬, 알케닐, 아릴 및 사이클로 알킬은 각각 독립적으로 하나 이상의 하이드록시기로 치환되거나 비치환된다.
구체적인 적용 예로는 이소프로필알콜(IPA), 글리세롤(Glycerol), 3-메틸-2-부탄올, 사이클로헥산올, 2-부탄올, 메틸비닐메탄올, 다이페닐메탄올, 3-펜탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올, 4-페닐-2-부탄올 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 반응 용매는 히드록시피브알데히드(HPA) 중량 대비 1 내지 40배 정도 사용하거나, 바람직하게는 2 내지 15배, 더욱 바람직하게는 5 내지 10배 정도 사용한다. 반응 용매로 사용되는 2차 알코올은 출발물질인 히드록시피브알데히드(HPA)와 전이 수소화(Transfer Hydrogenation) 반응을 통해 다음과 같은 반응 부산물을 생성한다.
HPA + IPA → NPG + 아세톤
HPA + Glycerol → NPG + 다이하이드록시아세톤(Dihydroxyacetone)
반응 중 생성된 부산물은 저비점의 경우(아세톤) 반응 과정에서 증발되어 냉각기를 통한 연속 분리가 가능하며, 고비점의 경우(Dihydroxyacetone) 네오펜틸글리콜(NPG) 정제 과정에서 분리할 수 있다.
수소화 촉매로는 종래의 기술에서 사용되었던 수소화 촉매 대부분이 구분없이 사용가능하며 구체적으로 구리, 니켈, 백금, 파라듐, 로듐 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 수소화 반응용 금속 촉매가 사용된다. 이 때 촉매는 현탁시킨 형태의 슬러리 반응을 수반하거나 트리클베드(trickle bed) 형태의 고정상 촉매로 사용된다. 수소화 반응 용매에 녹는 적당한 전구체를 선정하면 균일계 촉매로도 사용 가능하다. 균일계 촉매는 촉매활성을 조절할 수 있다는 장점이 있는 반면 촉매 분리 및 정제의 난점으로 인해 사실상 실제공정에 적용하기란 불가능하다. 수소화 반응은 전환율(반응활성), 선택성, 수율(생산성)로 특징지을 수 있다. 여기서 수율이란 사용된 촉매량 대비 생성되는 생성물의 양을 의미한다. 라니니켈(Raney Nickel)은 수소화 촉매로서 우수한 전환율 및 탁월한 선택성을 띤다. 특히 교반식 고압반응기(오토클레이브)를 이용한 회분식 슬러리 반응에서는 실제 수소화 반응에 적용되고 있는 여타의 비균질 촉매보다 우수한 전환율 및 탁월한 선택성을 보인다. 라니니켈(Raney Nickel)은 니켈알루미늄 합금에서 알루미늄을 염기 수용액으로 전개하면서 발생한 수소가 물리적 혹은 화학적인 결합력으로 알루미늄이 남긴 빈 부위에 흡착하여 형성된 스폰지 골격의 수소 보유 니켈 스폰지 촉매라 할 수 있다.
촉매 사용량은 전체 히드록시피브알데히드(HPA) 중량 대비 0.1 내지 2배 정도 사용하며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5배정도, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2배 정도 사용한다. 반응온도는 반응용매로 사용하는 2차 알코올의 종류에 따라 다르지만 반응용매의 끓는점을 넘지 않는 온도에서 진행하며, 50℃ 내지 100℃ 정도로 진행하며, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 80℃로 진행한다.
본 발명의 반응은 배치 반응, 연속 반응 모두 가능하며, 반응기 형태는 슬러리 촉매를 사용하는 회분식 반응기 혹은 촉매층을 통과하여 반응액이 순화하는 고정층 촉매 반응기를 구분 없이 사용할 수 있다.
본 발명은 원칙적으로 수소가스의 도입 없이 완성하는 것이 가능하다. 다만, 저압의 수소가스 도입은 본 발명의 효과를 극대화 할 수 있는 장점이 있다. 수소가스 압력은 1기압 내지 10기압, 바람직하게는 1기압 내지 5기압, 더욱 바람직하게는 1기압 내지 3기압 정도가 바람직하다.
본 발명에서는, 네오펜틸글리콜 (2,2-디메틸-1,3-디하이드록시프로판, NPG) 제조를 위한 수소화 반응 시 종래의 기술과 같은 고압 수소가스를 사용하지 않음으로써, 고압 수소가스를 이용함에 따른 위험성 증가, 설비 투자비 및 유지 관리 비용 증가의 기술적 제약을 극복할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 네오펜틸글리콜의 제조방법을 상세히 설명하지만, 상기 제조 방법의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예1.
<히드록시피브알데히드(HPA) 출발물질의 준비>
본 출원에서 사용되는 히드록시피브알데히드(HPA) 출발물질은 이전 특허인 KR 1998-0028461의 실시예 1의 방법에 의해 제조된 알돌 축합 반응 후 정제 공정을 거친 히드록시피브알데히드(HPA) 용액을 출발 물질로 사용하였다. 세부 제조방법 및 조성은 다음과 같다.
1) 교반기가 부착된 20L 알돌 축합 반응기에 이소부틸알데히드 46.8g/분, 37% 포름알데히드 수용액 42.2g/분 및 트리에틸아민 2.6g/분을 각각 연속적으로 공급하였다.
2) 반응기 외벽의 전기히터를 이용하여 반응기 내부 온도를 90도로 일정하게 유지하였다.
3) 반응기 내부를 질소분위기로 유지하고 질소로 가압하여 40psig로 유지하였다.
4) 반응기 체류시간을 2시간으로 고정하고, 반응 생성물인 히드록시피브알데히드(HPA) 용액을 91.6g/분의 속도로 연속적으로 취하였다.
5) 교반기가 부착된 20L 반응기에 히드록시피브알데히드(HPA) 출발물질의 0.3배의 옥탄올(2-Ethylhexyl Alcohol)을 넣고 70도에서 30분 교반 및 정치 후 층분리하여 상층의 유기층을 취하였다.
6) 유기층을 증류하여 저비점물질인 이소부틸알데히드와 트리에틸아민을 제거한 후 히드록시피브알데히드(HPA) 출발물질을 제조하였다.
GC로 성분 분석 결과 무게비로 히드록시피브알데히드(HPA) 함량 56.72wt%, 옥탄올 30.55wt%, 수분 7.5wt% 및 기타 5.23wt%이었으며 기타 성분은 이소부틸알데히드 및 네오펜틸글리콜(NPG)이 1wt% 내외로 포함되어 있었다.
교반기와 열매 승온 장치, 콘덴서가 부착된 1L 둥근 플라스크에 위의 방법으로 제조한 히드록시피브알데히드(HPA) 출발물질 100g, 이소프로필알콜 400g 및 라니니켈 50g을 투입한 후 질소 분위기에서 교반 상태에서 출발물질 온도를 75도로 유지하였다. 반응 시 생성되는 아세톤은 반응기 상부에 설치된 컨덴서를 이용하여 응축 후 제거하였다. 반응 온도 75도를 유지한 상태에서 20시간 진행 후 반응을 종결하였다.
반응액을 GC로 분석한 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율은 82%를 나타내었으며, 네오펜틸글리콜(NPG)로의 선택도는 98%이상 됨을 확인하였다.
실시예 2.
실시예 1과 동일한 조건에서 반응용매를 이소부탄올 대신 글리세롤을 사용하고, 반응온도를 150도 올려 수소화 반응을 진행하였다. 반응 부산물인 다이하이드록시아세톤은 반응 중 제거하지 않았다. 20시간 반응 완료 후 GC분석 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율 75%, 네오펜틸글리콜(NPG)으로의 선택도 98%이상의 결과를 얻었다.
실시예 3.
실시예 1과 동일한 조건에서 교반기가 설치된 1L 서스 반응기를 사용하고, 수소가스를 도입하여 반응기 압력을 2기압으로 유지하였다. 반응액을 GC로 분석한 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율은 95%를 나타내었으며 네오펜틸글리콜(NPG)으로의 선택도는 98% 이상 됨을 확인하였다.
실시예 4.
실시예 2와 동일한 조건에서 수소가스를 도입하여 반응기 압력을 2기압으로 유지하였다. 반응액을 GC로 분석한 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율은 94%를 나타내었으며, 네오펜틸글리콜(NPG)으로의 선택도는 98%이상 됨을 확인하였다.
실시예 5.
실시예 1의 조건에서 촉매를 ㈜수드켐의 Ni계 촉매 상품명 Nisat360을 사용하고 반응 조건은 동일하게 진행하였다. 반응액을 GC로 분석한 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율은 79%를 나타내었으며, 네오펜틸글리콜(NPG)으로의 선택도는 98%이상 됨을 확인하였다.
실시예 6.
실시예 5의 방법에서 외부 온도 조절 장치가 부착된 지름 4cm, 길이 30cm의 원통형 튜브에 촉매를 충진한 고정층 반응기를 사용하였고, 반응액은 펌프를 사용하여 연속적으로 촉매층을 순환하는 것 외에는 동일한 방법으로 반응하였다. 반응액을 GC로 분석한 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율은 81%를 나타내었으며, 네오펜틸글리콜(NPG)으로의 선택도는 98%이상 됨을 확인하였다.
비교예 1.
실시예 1의 방법에서 반응용매로 2차 알코올인 이소프로필알코올 대신 노말부탄올을 사용한 것 외에 동일한 방법으로 반응하였다. 반응액을 GC로 분석한 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율은 2% 이하, 네오펜틸글리콜(NPG) 수율 1% 이하로 수소화 반응이 거의 진행되지 않았음을 확인하였다.
비교예 2.
실시예 1의 방법에서 반응용매로 2차 알코올인 이소프로필알코올 대신 1차 알코올인 프로판올을 사용한 것 외에 동일한 방법으로 반응하였다. 반응액을 GC로 분석한 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율은 2% 이하, 네오펜틸글리콜(NPG) 수율 1% 이하로 수소화 반응이 거의 진행되지 않았음을 확인하였다.
비교예 3.
실시예 1의 방법에서 교반기가 설치된 1L 서스 반응기를 사용하고, 고압의 수소 가스를 도입하여 반응을 진행하였다. 반응 중 고압가스의 압력은 30기압을 유지하였다. 반응액을 GC로 분석한 결과 히드록시피브알데히드(HPA) 전환율은 98%, 네오펜틸글리콜(NPG) 선택도 98%로 고압 수소가스 도입 시 수소화 반응이 활발히 진행됨을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 촉매 및 2차 알코올이 존재하는 반응기 내에 수소가스를 공급하지 않거나 10기압 이하의 수소가스를 공급하는 단계 및 상기 반응기 내에서 히드록시피브알데히드를 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 네오펜틸글리콜의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 알코올은 하기 화학식1의 화합물인 네오펜틸글리콜의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013035773362-pat00002

    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~8 알킬, C2 ~8 알케닐, 또는 C6~12 아릴을 나타내거나, R1 및 R2는 함께 C3 ~8의 사이클로 알킬을 형성하고,
    상기 알킬, 알케닐, 아릴 및 사이클로 알킬은 각각 독립적으로 하나 이상의 하이드록시기로 치환되거나 비치환된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 알코올은 이소프로필알콜, 글리세롤, 3-메틸-2-부탄올, 사이클로헥산올, 2-부탄올, 메틸비닐메탄올, 다이페닐메탄올, 3-펜탄올, 3,3-다이메틸-2-부탄올 또는 4-페닐-2-부탄올 또는 이들의 혼합물인 네오펜틸글리콜의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 알코올의 함량은 히드록시피브알데히드 중량 대비 1 내지 40배인 네오펜틸글리콜의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매는 구리, 니켈, 백금, 파라듐, 로듐 및 이들 중 하나 이상을 포함하는 합금으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 네오펜틸글리콜의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 촉매의 함량은 히드록시피브알데히드 중량 대비 0.1 내지 2배인 네오펜틸글리콜의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 반응기는 회분식 또는 고정층 반응기인 네오펜틸글리콜의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 반응시의 온도는 50℃ 내지 100℃인 네오펜틸글리콜의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 히드록시피브알데히드는 염기 촉매를 사용하여 포름알데히드와 이소부틸알데히드를 반응시켜 제조된 네오펜틸글리콜의 제조방법.

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