CN111801312B - 由甘油制备的烯丙醇经加氢甲酰化产生bdo - Google Patents

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Abstract

一种方法包括利用合成气体加氢甲酰化烯丙醇进料中的烯丙醇，以产生包括4‑羟基丁醛和3‑羟基‑2‑甲基丙醛的加氢甲酰化产物；经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3‑甲基丙二醇的1，4‑丁二醇(BDO)产物。一种方法包括利用合成气体加氢甲酰化包括生物烯丙醇的进料中的烯丙醇，以产生包括4‑羟基丁醛和3‑羟基‑2‑甲基丙醛的加氢甲酰化产物；以及经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3‑甲基丙二醇的BDO产物。一种方法，其包括利用合成气加氢甲酰化包括生物烯丙醇的进料中的生物烯丙醇，以产生包括4‑羟基丁醛和3‑羟基‑2‑甲基丙醛的加氢甲酰化产物；经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3‑甲基丙二醇的BDO产物；在加氢甲酰化生物烯丙醇之前和/或从BDO产物中除去生物烯丙醇的制备副产物。

Description

由甘油制备的烯丙醇经加氢甲酰化产生BDO
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，要求于2018年2月26日提交的美国临时专利申请62/635,339和62/635,364号的优先权的权益，这些临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及1，4-丁二醇(BDO)的产生。更具体地，本发明涉及由烯丙醇产生BDO。还更具体地，本发明涉及由从甘油制得的烯丙醇产生BDO。
背景技术
1，4-丁二醇(BDO)由烯丙醇商业产生(参见例如美国专利4,215,077号)。需要用于产生BDO的改进方法，并且根据本发明，此类改进方法可利用衍生自甘油和/或生物甘油的烯丙醇，从而提供用于在生物柴油产生中产生的过量生物甘油的新方法。
发明内容
本文公开了一种方法，其包括：利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自甘油的烯丙醇的进料中的烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛(HBA)和3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)的加氢甲酰化产物；并经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3-甲基丙二醇(MPD)的1，4-丁二醇(BDO)产物。
本文还公开了一种方法，其包括：利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自生物甘油的生物烯丙醇的进料中的烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛(HBA)和3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)的加氢甲酰化产物；并经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3-甲基丙二醇(MPD)的1，4-丁二醇(BDO)产物。
本文还公开了一种方法，其包括：利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自生物甘油的生物烯丙醇的进料中的生物烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛(HBA)和3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)的加氢甲酰化产物；经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3-甲基丙二醇(MPD)的1，4-丁二醇(BDO)产物；并在加氢甲酰化生物烯丙醇之前，从BDO产物中或从两者中除去生物烯丙醇制备的副产物。
附图说明
以下附图示出了本文公开的主题的实施例。通过结合附图参考以下描述可以理解所要求保护的主题，其中：
图1是根据本发明的实施例将烯丙醇(AA)转化成1，4-丁二醇(BDO)的示意图；并且
图2是根据本发明的实施方式，在铼催化剂存在下将甘油转化为烯丙醇(AA)的示意图。
具体实施方式
概述
本发明涉及从由甘油制成的烯丙醇产生1，4-丁二醇(BDO)。
由烯丙醇产生BDO(和/或MPD)
烯丙醇可用于产生1，4-丁二醇(BDO)，其经由图1中描绘的化学路径发生。如图1所示，在加氢甲酰化反应中，使烯丙醇(AA)在加氢甲酰化催化剂存在下与CO/H2气体混合物(在本文中也称为″合成气体″或″合成气″)反应以形成4-羟基丁醛(HBA；也称为羟基丁醛)。然后可以例如通过水提取将HBA与催化剂分离，并氢化以形成1，4-丁二醇(BDO)。加氢甲酰化工艺的一个缺点是除了所需HBA线性产物之外还形成其他共产物或副产物。烯丙醇的加氢甲酰化通常产生一些3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA；也称为甲基羟基丙醛(MHPA))，其为支链共产物，和C3副产物，例如但不限于正丙醇(NPA，n-Pr)和丙醛(丙醛；PA)。虽然HMPA可以被氢化以产生作为有用材料的1，3-甲基丙二醇(MPD)，但是MPD共产物降低了BDO的产率。副产物的形成有效地表示了该工艺中的另一产率损失，其可不利地影响工艺经济性。
烯丙醇加氢甲酰化成HBA(和HMPA)
根据本发明，产生BDO的至少一部分烯丙醇衍生自甘油。烯丙醇可以通过与加氢甲酰化催化剂接触进行加氢甲酰化。加氢甲酰化方法和催化剂描述于例如美国专利4,064,145；4,215,077；4,238,419；4,567,3054；4,678,857；5,290,743；4,678,857；7,294,602；7,271,295；7,279,606；7,612,241，7,655,821；7,790,932；8,791,305和8,779,211号中；其中各自的公开内容通过引用整体并入本文，用于与本发明不相反的目的。
如上所述，已将各种催化剂体系用于加氢甲酰化反应。一些此类加氢甲酰化催化剂和方法使用铑络合物连同膦配体。在实施方案中，本发明的工艺包括在溶剂和加氢甲酰化催化剂体系存在下将烯丙醇加氢甲酰化。在实施方案中，加氢甲酰化催化剂体系包括铑络合物和膦配体。此类膦配体包括三取代的膦，例如三苯基膦、单膦配体。在实施方案中，膦配体可包括选自二膦配体、单膦及其组合的一种或多种。在实施例中，至少一部分衍生自甘油的烯丙醇(例如，经由下文提到的铼催化剂)经由加氢甲酰化催化剂加氢甲酰化，如美国专利7,294,602；7,271,295；7,279,606；7,612,241，7,655,821；7,790,932和/或8,779,211号中所公开。
在实施方案中，加氢甲酰化催化剂体系包括铑络合物和二膦配体，例如反式-1，2-双(双(3，5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)环丁烷，如例如美国专利号7,294,602和7,279,606中所述。在实施方案中，二膦配体包括反式-1，2-双(双(3，5-二甲基苯基)膦基甲基)环丁烷(也称为反式-1，2-双[二(3，5-二甲基苯基)膦基甲基]环丁烷)。反式-1，2-双(双(3，5-二-正-烷基-苯基)膦基甲基)环丁烷具有以下化学结构：
Figure BDA0002635461610000041
其中R是正烷基。在实施方案中，R是甲基、乙基或丙基。在实施方案中，二膦配体可以为反式-1，2-双(双(3，5-二甲基苯基)膦基甲基)环丁烷或反式-1，2-双(双(3，5-二乙基苯基)膦基甲基)环丁烷。反式-1，2-双(双(3，5-二正烷基苯基)膦基甲基)环丁烷可以通过任何可能的方法制备。例如，它可以通过反式-1，2-环丁烷二甲醇、双(甲苯磺酸酯)与二(3，5-二正烷基苯基)膦锂的反应制备。本文所述的配体和催化剂组合物可商购获得，或者可根据Smith，M.，&March，J.(2007).Marchs Advanced organic chemistry：Reactions，mechanisms，and structure.Hoboken，NJ：Wiley-Interscience；Regalbuto，J.R.(2007)Handbook of catalyst preparation.Boca Raton：Taylor&Francis；和Kamer，P.C.，(2012)Phosphorus(III)Ligands in Homogeneous Catalysis：Design andSynthesis.Wiley中描述的方法、步骤和过程制备。
在实施方案中，加氢甲酰化催化剂体系进一步包括铑络合物。该等铑络合物可含有附接到配体基团上的铑。在实施方案中，铑络合物可溶于溶剂中。对于附接到铑络合物的配体的选择没有特别的限制。例如，这样的配体包括氢化物、羰基、取代和未取代的环戊二烯基、2，4-链烷二酸酯、三烷基或三芳基膦、二膦及其混合物。在实施方案中，附接到铑络合物上的配体选自羰基、乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮酸盐)、三苯基膦及其混合物。铑络合物的实例包括但不限于(乙酰丙酮)二羰基铑(I)(也称为二羰基-乙酰丙酮-铑(I)、二羰基铑(I)2，4-戊二酮酸盐、Rh(CO)2(acac)和铑(I)二羰基乙酰丙酮化物)和三(三苯基膦)铑羰基氢化物。
在用于加氢甲酰化反应之前，铑络合物可以与膦(例如反式-1，2-双(双(3，5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)环丁烷)预先缔合，使得[双(双(3，5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)环丁烷]配体形成铑络合物的一部分，或者可以分开加入。但是，在实施方案中，铑络合物与膦配体(例如反式-1，2-双(双(3，5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)环丁烷)分开加入。在实施例中，膦配体：铑络合物(例如反式-1，2-双(双(3，5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)环丁烷：铑络合物)的摩尔比可以在0.5∶1至5∶1的范围内。
在实施例中，加氢甲酰化催化剂体系包括铑络合物和一种或多种二膦配体，铑络合物包括Rh(CO)2(acac)，以及Rh(CO)2(acac)与二膦配体的摩尔比在0.1∶1至1∶5、0.9∶1.5至1∶3或1∶1.9至1∶2.1范围内。
在实施方案中，加氢甲酰化催化剂体系可另外包括辅助配体，使得加氢甲酰化进一步在添加到催化剂溶液中的辅助配体存在下进行。在实施方案中，辅助配体包括单膦。
在实施方案中，单膦化合物为除了可与铑络合物缔合的任何膦配体之外的。在实施例中，单膦化合物是由下式表示的三取代膦：
(R1)3P，
其中R1是烷基或芳基。脂族R1基团可包括甲基、乙基、正丁基、第二丁基、辛基和/或癸基。芳族R1基团可包括苯基、甲苯基和/或萘基。R1基团可以相同或不同。在实施方案中，单膦是三取代的芳基膦。在实施方案中，单膦是三苯基膦或三甲苯基膦。在实施方案中，单膦是三苯基膦。
在实施例中，加氢甲酰化催化剂体系包括二膦配体和单膦，且单膦的存在使得二膦与单膦的比率在1∶1到1∶3、1∶1.2到1∶2或1∶1.4到1∶1.6的范围内。
加氢甲酰化可以在加氢甲酰化反应溶剂存在下进行。典型的溶剂是那些能够溶解铑络合物并且不与加氢甲酰化步骤中产生的羟基醛反应的溶剂。溶剂可以包括在水中具有极低或最小溶解度的有机溶剂。在实施方案中，加氢甲酰化反应溶剂选自C5-C20脂族烃、C6-C20芳族烃、醇、醚或其混合物。非限制性地，在实施方案中，加氢甲酰化反应溶剂选自甲苯、环己烷、甲基叔丁基醚、二甲苯或其混合物。在实施方案中，加氢甲酰化反应溶剂是干燥脱气的甲苯。
加氢甲酰化步骤的典型反应条件是温和的，有利于形成线性(′1′)4-羟基丁醛(HBA)而不是支化(′b′)3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)反应产物。在实施方案中，加氢甲酰化反应条件包括20至120℃、45至85℃、50至80℃、35℃至120℃、45℃至95℃或50℃至70℃、或大于或等于55℃、60℃或65℃范围内的温度。在实施方案中，加氢甲酰化反应条件包括20psig至600psig、30psig至400psig、40psig至300psig、100psig至400psig、或120psig至300psig、或大于或等于180psig、190psig或200psig范围内的压力。
一氧化碳与氢气的摩尔比(CO∶H2)可以是约1∶1，尽管该比率可以显著变化。在实施方案中，合成气体包括0.5∶1.5至1.5∶0.5、0.8∶1.2至0.9∶1.1、或0.95∶1.05至0.98∶1.12、或大于或等于1∶1范围内的一氧化碳与氢气的摩尔比。
CO的分压可以在5至100psig的范围内。氢气的分压可以在40至200psig的范围内。在实施方案中，加氢甲酰化反应在这些条件下进行，直至大部分烯丙醇反应，例如，60至99.9mol％，产物主要包括4-羟基丁醛(HBA)和一些支化反应产物。反应时间量可能不是很严格，但是，0.5至4小时的反应时间可能是足够的。
在实施方案中，在加氢甲酰化反应溶剂与进料基础上的烯丙醇起始浓度在溶剂中在5至40重量％的范围内；在实施方案中，可以使用基于加氢甲酰化反应溶剂与进料的烯丙醇起始浓度为5至10重量％。
在实施例中，进行烯丙醇的加氢甲酰化，使得在加氢甲酰化过程中液相中的CO浓度([CO]liq)保持在4mmol/升(0.004M)以上。[CO]liq的值在美国专利6,225,509号中定义，其教导经由引用并入本文，以用于与本发明不相反的目的。在实施方案中，液相氢：一氧化碳摩尔比在10∶1至1∶2或5∶1至1∶2的范围内。
烯丙醇向加氢甲酰化产物的转化率可以定义为：
AA转化率＝(([AA]进料-[AA]未反应)/([AA]进料))×100％， (3)
其中[AA]进料为加氢甲酰化反应的进料中烯丙醇的摩尔量，且[AA]未反应为加氢甲酰化反应产物中未反应的烯丙醇的摩尔量。在实施例中，烯丙醇向加氢甲酰化产物的转化率大于或等于99.0、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7或99.8mol％。
在实施方案中，加氢甲酰化产物中HBA与HMPA的摩尔比大于或等于10∶1、10.5∶1、11∶1或11.5∶1。在实施方案中，加氢甲酰化产物还包括一种或多种选自C3产物的副产物，包括正丙醇、丙醛及其组合。在实施方案中，一种或多种副产物(即，除HBA和HMPA的外的产物)的总量小于或等于0.5、0.4或0.3mol％。
加氢甲酰化产物的氢化
在实施方案中，在加氢甲酰化步骤之后，将HBA产物与溶剂和加氢甲酰化催化剂体系分离，例如经由在提取容器中的水提取。可以使用任何水提取方法，并且可以经由任何方式实现，例如混合器-沉降器、填充或板式萃取柱、转盘接触器、或传递到沉降槽以将混合物分解成水相和有机相。HBA和任何HMPA保持可溶于水(含水)相并与溶剂(有机)相分离。
加氢甲酰化产物中的HBA(和/或任何HMPA)可被氢化以提供BDO(和/或MPD)。因此，在实施例中，使HBA(和任何HMPA)反应产物在氢化催化剂存在下经受氢化HBA的额外步骤以产生BDO。氢化可以通过任何合适的方法进行，例如，如美国专利6,969,780或5,504,261号中所述，其中各自的公开内容通过引用整体并入本文，用于与本发明不相反的目的。如图1的示意图所示，可以将氢加入到用于氢化的反应容器中。这样的氢化催化剂包括任何VIII族金属，如镍、钴、钌、铂和钯、以及铜、锌和铬及其混合物和合金。在实施方案中，氢化催化剂选自镍催化剂。在实施方案中，氢化催化剂选自
Figure BDA0002635461610000081
型镍和固定床镍催化剂。
在实施方案中，氢化反应在60至200℃、80至140℃、或95至105℃范围内的温度下进行。在实施例中，氢化在200至1000psig、300至1000psig或700至900psig范围内的压力下进行。在实施方案中，在1至10小时范围内的氢化反应时间进行氢化。在氢化反应期间，形成BDO和MPD。在实施例中，实现高比率的线性与支化产物(即，BDO与MPD)，以及少量任何其他共产物/副产物(例如正丙醇)。在实施方案中，氢化产物中BDO与MPD的摩尔比大于或等于10∶1、10.5∶1、11∶1或11.5∶1。在实施方案中，氢化还包括一种或多种选自C3产物的副产物，包括正丙醇。在实施方案中，一种或多种副产物(即，除BDO和MPD的外的产物)的总量小于或等于0.5、0.4或0.3mol％。
由甘油产生烯丙醇
根据本发明，至少一部分加氢甲酰化生成BDO的烯丙醇是由甘油(例如，产生或衍生自任何来源的甘油，包括衍生自生物燃料的生物甘油，例如生物柴油，产生和/或衍生自常规石化工艺的非生物甘油)。在实施方案中，根据本发明，至少一部分加氢甲酰化生成BDO的烯丙醇是由生物甘油产生或衍生的，因此在本文中被认为是″生物烯丙醇″，并且随后产生的BDO可以被认为是″生物BDO″。在实施例中，根据本发明，转化为BDO的至少20、30、40、50、60、70、80或90mol％的烯丙醇衍生自生物甘油。在实施例中，根据本发明，转化为BDO的至少20、30、40、50、60、70、80或90mol％的烯丙醇衍生自非生物甘油。
本发明的方法可以进一步包括在包括来自甘油如生物和/或非生物甘油的烯丙醇的进料中产生至少一部分烯丙醇。烯丙醇可以通过任何可操作的方法和任何可操作的催化剂由甘油产生。由甘油产生烯丙醇可根据任何可操作的方法进行，例如(i)两步反应机制，包括将甘油脱水成丙烯醛的第一步和将丙烯醛氢化成烯丙醇的第二步，(ii)不经由丙烯醛直接由甘油产生烯丙醇，和/或(iii)在不使用催化剂的情况下由甘油产生烯丙醇。各种报道的烯丙醇产生方法的挑战包括需要昂贵的(例如甲基三氧化铼)催化剂，高含量的杂质(例如副产物，例如辛烯)和/或低烯丙醇产率。例如，甘油向烯丙醇(AA)的转化已由Shiramizu和Toste 2012(Angew.Chem.Int.Ed.2012，第51卷，第8082-8086页)；Arceo，Marsden，Bergman，和Ellman 2009(Chemical Communications，2009，23，3357)；Yi，Liu，和Abu-Omar 2012(ChemSusChem，2012，5，1401)报道。
在实施例中，根据本发明加氢甲酰化的至少一部分烯丙醇通过使甘油(例如，生物和/或非生物甘油)与MTO催化剂接触来产生，例如，如Toste等人所述。在这样的实施例中，甲基三氧化铼(MTO)可用于其中使用过量(10当量或更多)仲醇如3-辛醇作为还原剂以及溶剂的反应，其中反应在密闭容器中在高于170℃的温度下进行。除了由氧化脱氢反应产生的3-辛酮外，还可能由于脱水反应而形成副产物辛烯异构体。Toste等人报道，当使用MTO作为催化剂和3-辛醇作为溶剂时，甘油可以被转化为AA，选择率为90％。但是，对于每摩尔产生的AA，1.1摩尔的3-辛醇也被转化为辛烯异构体。
在实施方案中，利用甲酸介导的甘油(例如，生物和/或非生物甘油)向烯丙醇的转化，产生根据本发明加氢甲酰化的(至少一部分)烯丙醇，如例如Arceo、Marsden、Bergman和Ellman所述。
在实施方案中，根据本发明加氢甲酰化的(至少一部分)烯丙醇是通过在催化剂的存在下将甘油(例如，生物甘油和/或非生物甘油)暴露于所希望的温度(例如，高于140℃的温度)以产生包括烯丙醇的产物来产生的，如图2中所示。根据本发明加氢甲酰化的至少一部分或全部烯丙醇可以产生和/或是用于产生烯丙醇的催化剂和方法的产物，其描述于美国专利申请62/635,364号中，其全文通过引用并入文中，用于与本公开不相反的目的。在这样的实施方案中，所用催化剂包括二氧化铼(也称为氧化铼(IV)或ReO2)和/或三氧化铼(也称为氧化铼(VI)或ReO3)，以及经受加氢甲酰化的至少一部分烯丙醇通过在包括三氧化铼、二氧化铼或其组合的催化剂存在下使甘油(例如生物和/或非生物甘油)经受转化条件以产生包括烯丙醇的产物来产生。
在实施方案中，包括二氧化铼和/或三氧化铼的催化剂以甘油总摩尔数的0.5至10mol％、2.5至7.5mol％、3至5mol％、4至5mol％或4.5至5mol％的范围存在。在实施方案中，包括二氧化铼和/或三氧化铼的催化剂以小于或等于2、3、4或5mol％的水平存在。
由化学式HOCH2(CHOH)CH2OH表示的甘油也称为三羟基丙烷或丙三醇。虽然经由本文公开的催化剂和方法转化为烯丙醇的甘油的纯度不限制本发明的范围，但是在实施方案中，为了减少反应副产物的产生，其可以为80wt.％或更高、90wt.％或更高、或95wt.％或更高。在实施方案中，甘油作为经由植物油和醇的酯交换合成生物柴油的副产物获得。这样的甘油可以被称为生物甘油或粗甘油，并且所产生的烯丙醇因此可以被认为是″生物烯丙醇″。如本文所用，″生物丙三醇″、″生物甘油″、″粗甘油″和″粗丙三醇″是指以生物柴油产生的副产物获得的甘油，″生物烯丙醇″是指衍生自生物甘油的烯丙醇。在实施方案中，经由本文公开的方法转化为烯丙醇(并且随后转化为BDO)的甘油包括生物甘油，并且产物包括生物烯丙醇；在实施方案中，经由本文公开的方法转化为烯丙醇(和随后转化为BDO)的甘油包括非生物甘油，并且产物包括非生物烯丙醇；在实施方案中，经由本文公开的方法转化为烯丙醇(和随后转化为BDO)的甘油包括生物甘油和非生物甘油，并且产物包括生物烯丙醇和非生物烯丙醇。
根据本发明的实施例，甘油向烯丙醇的转化可以是液相反应，并且转化条件可以包括高于140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃的反应温度。反应可在环境压力下进行，并且反应温度可在催化剂(例如，ReO2和/或ReO3催化剂)存在下在30分钟内升高至操作温度。
甘油向烯丙醇的转化可以在有或没有溶剂的情况下实现。在实施方案中，将甘油在溶剂的存在下暴露于反应温度。在实施方案中，催化剂体系包括ReO3和溶剂；在实施方案中，催化剂体系包括ReO2和溶剂；在实施方案中，催化剂体系包括ReO2和/或ReO3和溶剂。在实施方案中，溶剂包括仲醇。在实施方案中，溶剂包括3-辛醇。在包括溶剂的实施方案中，溶剂与甘油的初始摩尔比可以在30至1、20至1、15至1、5至1、1至1、或小于或等于15至1、10至1或6至1的范围内。
烯丙醇(AA)选择性可以定义为：
AA选择性＝(([AA]产生)/([甘油]进料-[甘油]未反应))×100％， (1)
其中(([AA]产生是产生的烯丙醇的摩尔量，[甘油]进料是进料到反应中的甘油进料中的甘油的摩尔量，-[甘油]未反应是反应产物中未反应的甘油的摩尔量。在实施方案中，对烯丙醇的选择性可以大于或等于50％、60％、70％、80％或90％。
甘油转化率可以定义为：
甘油转化率＝(([甘油]进料-[甘油]未反应)/([甘油]进料))×100％， (2)
其中[甘油]进料是反应进料中甘油的摩尔量，[甘油]未反应是反应产物中未反应的甘油的摩尔量。在实施方案中，甘油转化率可以大于或等于50、60、70、75或80mol％，或在50至100mol％、60至100mol％、70至100mol％、70至90mol％或80至90mol％的范围内。
在实施方案中，烯丙醇的产率(由甘油转化率乘以AA选择性定义)可以大于或等于60％、70％、80％、85％或90％。
如上所述，Toste等人报道在使用过量的仲醇如3-辛醇作为溶剂的反应中使用甲基三氧化铼(MTO)，导致由氧化脱氢反应产生3-辛酮，以及由于脱水反应形成副产物辛烯异构体。对于每摩尔产生的烯丙醇，1摩尔3-辛醇转化成不希望的辛烯异构体。由于从产物烯丙醇(或更下游)中除去这些辛烯异构体，因此辛烯异构体的形成可能增加使用MTO/3-辛醇催化剂体系产生烯丙醇的成本。
在使用3-辛醇作为溶剂的实施方案中，上述铼催化剂和方法的使用可提供包括烯丙醇的产物，相对于使用甲基三氧化铼(MTO)催化剂的相同方法，其进一步包括摩尔量减少的辛烯异构体。例如，在实施方案中，包括烯丙醇的产物包括每摩尔产生的烯丙醇小于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.15、0.11或0.10摩尔辛烯异构体。
当使用3-辛醇作为溶剂时，包括烯丙醇的产物可以进一步包括作为副产物的3-辛酮。在这样的实施方案中，在包括烯丙醇的产物中3-辛酮副产物与烯丙醇的摩尔比可以小于或等于1.6∶1、1.5∶1、1.4∶1、1.3∶1、1.2∶1、1.1∶1或1.0∶1。在实施方案中，3-辛酮与包括烯丙醇的产物分离。至少一部分分离的3-辛酮可以氢化以提供3-辛醇，其可以再循环用作溶剂/还原剂。由于3-辛酮可容易地转化回3-辛醇用于再循环和/或再利用，3-辛酮的产生可能比辛烯异构体的产生更合乎需要，辛烯异构体可从包括烯丙醇的产物中分离，但主要可用于燃料。
根据本发明加氢甲酰基化的烯丙醇可以使用任何可操作的容器或反应器制备。例如，可以使用本领域技术人员使用的选自间歇反应器、连续搅拌釜反应器和活塞流反应器中的任何一种或多种，并且其种类和组合不限于此。
特征/潜在益处
本文公开的方法能够由衍生自甘油(生物和/或非生物甘油)的烯丙醇产生BDO；在实施方式中，根据本发明产生BDO的烯丙醇的至少一部分衍生自生物甘油。在实施方案中，烯丙醇通过使用铼催化剂将甘油转化为烯丙醇而产生和/或为其产物。
以下实施例仅说明本发明的系统和方法。本领域的技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
实施例
实施例1：衍生自甘油的生物烯丙醇的催化加氢甲酰化
使用由甘油产生的烯丙醇(AA)的加氢甲酰化实验在无水甲苯中进行，以铑的量确定的化学计量。在典型试验中，将铑络合物Rh(CO)2(acac)(1当量)加入到干燥脱气的甲苯(15g)和二膦配体，反式-1，2-双(双(3，5-二-正-烷基苯基)膦基甲基)环丁烷)(2当量)的溶液中。然后将该溶液转移到50mL Parr高压釜中。然后将高压釜用1∶1的CO/H2混合物冲洗三次，并加压至180psig，并将高压釜在搅拌下加热至指定的温度，例如65℃。一旦所需温度稳定地达到至少五(5)分钟，就注入在低含量辛烯异构体存在下的烯丙醇溶液(3.5mL)，并用CO∶H2气体混合物将高压釜压力升至200psig。然后将反应器保持在恒定的200psig压力下并监测随时间的气体吸收直至不再有气体吸收。将反应器冷却并减压，并且通过气相色谱分析所得溶液以确定反应产物，包括HBA、HMPA和C3产物(正丙醇和丙醛)。衍生自生物甘油的生物-AA用于加氢甲酰化反应的试验1和2。表1总结了试验1和2的性能，以及非生物烯丙醇(即购自SIGMAALDRICH的标准烯丙醇)的性能。加氢甲酰化结果表明，生物AA的表现基本上与常规(即非生物-)烯丙醇相同，杂质如辛烯基本上不影响加氢甲酰化反应。
Figure BDA0002635461610000131
附加公开内容
以上公开的特定实施例仅是说明性的，因为对于受益于本文教导的所属领域的技术人员来说，本发明可以以不同但等效的方式修改和实践。此外，除了下述权利要求中描述的之外，不期望对本文所示的结构或设计的细节进行限制。因此，显然可改变或修改以上公开的特定说明性实施例，且此类变化均视为在本发明的范围和精神内。由组合、集成和/或省略实施例的特征而产生的替代实施例也在本发明的范围内。虽然组合物和方法以更广泛的术语″具有(having)″，″包括(comprising)″，″含有(containing)″或″包括(including)″各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以″基本上由各种组分和步骤组成″或″由各种组分和步骤组成″。对于权利要求的任何元素，术语″任选地″的使用意味着该元素是必需的，或者可替代地，该元素不是必需的，两种选择都在权利要求的范围内。
以上公开的数量和范围可以有一些变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开落入该范围内的任何数目和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为″约a至约b″，或等同地，″约a至b″，或等同地，″约a-b″)应理解为阐述包括在更宽数值范围内的每个数值和范围。而且，权利要求中的术语具有它们简明、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词″一(a)″或″一个(an)″在本文中定义为表示它引入的一个或多于一个元素。如果在本说明书中的词或术语的使用与一个或多个专利或其他文献中的使用存在任何冲突，则应当采用与本说明书一致的定义。
本文公开的实施方案包括：
A：一种方法，其包括：利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自甘油的烯丙醇的进料中的烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛(HBA)和3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)的加氢甲酰化产物；并经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3-甲基丙二醇(MPD)的1，4-丁二醇(BDO)产物。
B：一种方法，其包括：利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自生物甘油的生物烯丙醇的进料中的烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛(HBA)和3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)的加氢甲酰化产物；并经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3-甲基丙二醇(MPD)的1，4-丁二醇(BDO)产物。
C：一种方法，其包括：利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自生物甘油的生物烯丙醇的进料中的生物烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛(HBA)和3-羟基-2-甲基丙醛(HMPA)的加氢甲酰化产物；经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1，3-甲基丙二醇(MPD)的1，4-丁二醇(BDO)产物；并在加氢甲酰化生物烯丙醇之前，从BDO产物中或从两者中除去生物烯丙醇制备的副产物。
实施方案A、B和C中的每一个可具有以下附加元素中的一个或多个：
要素1：其中进料包括衍生自生物基甘油的生物烯丙醇、衍生自非生物基甘油的非生物烯丙醇或其组合。元素2：其中包括烯丙醇的进料进一步包括丙烯醛、乳酸、辛烯异构体或其组合，并且其中该方法进一步包括在加氢甲酰化之前从进料中、从BDO产物中或从两者中除去丙烯醛、乳酸、辛烯异构体或其组合。元素3：其中加氢甲酰化在无水甲苯中，在膦配体存在下利用铑催化剂或两者情况下进行。元素4：其中加氢甲酰化在催化剂溶液存在下进行，该催化剂溶液包括含有Rh(CO)2(acac)的铑催化剂和一种或多种膦配体。元素5：其中一种或多种膦配体包括二膦，并且其中Rh(CO)2(acac)与二膦配体的摩尔比为0.1∶1至1∶5、0.9∶1.5至1∶3、或1∶1.9至1∶2.1。元素6：其中二膦配体包括反式-1，2-双[二(3，5-二甲基苯基)膦基甲基]环丁烷。元素7：其中加氢甲酰化进一步在辅助配体存在下进行，辅助配体加入到该催化剂溶液中。元素8：其中辅助配体包括单膦。元素9：其中存在单膦，使得二膦与单膦的比率在1∶1至1∶3、1∶1.2至1∶2、或1.4至1.6的范围内。元素10：其中单膦包括三苯基膦。元素11：其中加氢甲酰化在20psig至600psig、100psig至400psig、或120psig至300psig、或大于或等于180psig、190psig、或200psig范围内的压力，以及在35℃至120℃、45℃至95℃、或50℃至70℃，或大于或等于55℃、60℃或65℃范围内的温度下进行。元素12：其中烯丙醇向加氢甲酰化产物的转化率，定义为：AA转化率＝(([AA]进料-[AA]未反应)/([AA]进料))×100％，大于或等于99.0、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7或99.8mol％。元素13：其中加氢甲酰化产物中HBA与HMPA的摩尔比大于或等于10、10.5、11或11.5。元素14：其中加氢甲酰化产物进一步包括一种或多种选自C3产物的副产物，包括正丙醇、丙醛及其组合，并且其中一种或多种副产物的总量小于或等于0.5、0.4、或0.3mol％。元素15：其中合成气体包括在0.5∶1.5至1.5∶0.5、0.8∶1.2至0.9∶1.1、或0.95∶1.05至0.98∶1.12或大于或等于1∶1的范围内的一氧化碳与氢气的摩尔比。元素16：进一步包括通过在催化剂存在下将甘油暴露于高于140℃的温度以产生包括烯丙醇的产物，从而在包括衍生自甘油的烯丙醇的进料中产生至少一部分烯丙醇。元素17：其中催化剂包括三氧化铼、二氧化铼、甲基三氧化铼(MTO)或其组合。元素18：其中甘油在溶剂的存在下暴露于高于140℃的温度。元素19：其中溶剂包括仲醇。元素20：其中仲醇包括3-辛醇。元素21：其中催化剂包括三氧化铼、二氧化铼或其组合，并且其中相对于使用甲基三氧化铼(MTO)催化剂的相同方法，包括烯丙醇的该产物包括摩尔量减少的辛烯异构体。元素22：其中摩尔量减少的辛烯异构体包括每摩尔烯丙醇产生小于1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、or0.2、0.15、0.11或0.10摩尔的辛烯异构体。元素23：其中烯丙醇(AA)选择性，定义为AA选择性＝(([AA]产生)/([甘油]进料-[甘油]未反应))×100％，大于或等于50％、60％、70％、80％或90％。元素24：其中包括烯丙醇的产物进一步包括3-辛酮副产物。元素25：还包括从包括烯丙醇的产物中分离3-辛酮，并氢化至少一部分分离的3-辛酮以提供3-辛醇。元素26：其中在包括烯丙醇的产物中3-辛酮副产物与烯丙醇的摩尔比小于或等于1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1或1.0。元素27：其中溶剂与甘油的初始摩尔比在30至1、20至1、15至1、5至1、1至1、或小于或等于6至1的范围内。元素28：其中催化剂在0.5至10、2.5至7.5、3至5、4至5、或4.5至5mol％、或小于或等于2、3、4或5mol％的范围内存在。元素29：其中甘油转化率，定义为：甘油转化率＝(([甘油]进料-[甘油]未反应)/([甘油]进料))×100％，大于或等于50、60、70、75、或80mol％，或在50至100、60至100、70至100、70至90、或80至90mol％范围内。元素30：其中甘油的至少一部分包括生物甘油，其中包括烯丙醇的产物因此包括生物烯丙醇，并且其中包括生物烯丙醇的产物还包括丙烯醛、乳酸、辛烯异构体或其组合。元素31：还包括在将烯丙醇加氢甲酰化之前，从包括烯丙醇的产物、从BDO产物或两者中除去丙烯醛、乳酸、辛烯异构体或其组合。元素32：其中将生物甘油在溶剂存在下暴露于大于140℃的温度。元素33：其中副产物包括丙烯醛、乳酸、辛烯异构体或其组合。元素34：进一步包括通过在催化剂存在下将生物甘油暴露于高于140℃的温度以产生包括生物烯丙醇的产物，从而在进料中产生至少一部分生物烯丙醇。元素35：其中将生物甘油在溶剂存在下暴露于大于140℃的温度。
虽然已经示出和描述了某些实施例，但是本领域的技术人员可以在不脱离本发明的教导的情况下对其进行修改。
一旦完全理解了上述发明内容，许多其他修改、等同物和替代物对于本领域技术人员将变得显而易见。所附权利要求旨在解释为在适用的情况下包括这样的修改、等同物和替代物。因此，保护范围不受以上陈述的描述限制，而仅受所附权利要求书限制，所述范围包括权利要求书的主题的等同物。

Claims (20)

1.一种方法，包括：
在0.5至10摩尔%的铼催化剂的存在下由甘油制备烯丙醇，其中所述铼催化剂选自二氧化铼、三氧化铼及其组合，
利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自生物基甘油的生物烯丙醇的进料中的烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛（HBA）和3-羟基-2-甲基丙醛（HMPA）的加氢甲酰化产物，其中HBA：HMPA的比至少为11.5:1；以及
经由氢化至少一部分所述加氢甲酰化产物产生包括BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）的1,4-丁二醇（BDO）产物。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述进料包括衍生自生物基甘油的生物烯丙醇和衍生自非生物基甘油的非生物烯丙醇的组合。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述包括烯丙醇的进料进一步包括丙烯醛、乳酸、辛烯异构体或其组合，并且其中所述方法进一步包括在将所述烯丙醇加氢甲酰化之前从所述进料、从所述BDO产物或两者除去丙烯醛、乳酸、辛烯异构体或其组合。
4.权利要求1所述的方法，其中，加氢甲酰化在无水甲苯中进行，在膦配体存在下使用铑催化剂进行或在这两种情况下进行。
5.权利要求4所述的方法，其中，所述加氢甲酰化在催化剂溶液存在下进行，所述催化剂溶液包括含有Rh(CO)2（acac）的铑催化剂和一种或多种膦配体。
6.权利要求5所述的方法，其中，所述一种或多种膦配体包括二膦，并且其中Rh(CO)2（acac）与所述二膦配体的所述摩尔比为0.1:1至1:5。
7.权利要求4所述的方法，其中，所述加氢甲酰化在20 psig至600 psig范围内的压力和35℃至120℃范围内的温度下进行。
8.权利要求1所述的方法，其中，所述加氢甲酰化产物进一步包括选自C3产物的一种或多种副产物，包括正丙醇、丙醛及其组合，并且其中所述一种或多种副产物的总和量小于或等于0.5 摩尔%。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述合成气体包括0.5:1.5至1.5:0.5范围内的摩尔比的一氧化碳与氢。
10.权利要求1所述的方法，进一步包括通过在铼催化剂存在下将甘油暴露于高于140℃的温度来产生包括烯丙醇的所述进料中的所述烯丙醇的至少一部分以产生包括烯丙醇的产物。
11.权利要求10所述的方法，其中，铼催化剂的存在量为3-10摩尔%，且其中包含烯丙醇的进料含有每摩尔烯丙醇小于1.0摩尔%的辛烯异构体。
12.一种方法，包括：
在0.5至10摩尔%的铼催化剂的存在下由生物甘油生产生物烯丙醇，其中所述铼催化剂选自二氧化铼、三氧化铼及其组合，
利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自生物甘油的生物烯丙醇的进料中的烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛（HBA）和3-羟基-2-甲基丙醛（HMPA）的加氢甲酰化产物，其中HBA：HMPA的比至少为11.5:1；以及
经由氢化至少一部分所述加氢甲酰化产物产生包括BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）的1,4-丁二醇（BDO）产物。
13.权利要求12所述的方法，进一步包括通过在催化剂的存在下将生物甘油暴露于高于140℃的温度来产生所述进料中的所述生物烯丙醇的至少一部分以产生包括生物烯丙醇的产物。
14.权利要求13所述的方法，其中，铼催化剂以2.5-7.5摩尔%的量存在，且其中包含生物烯丙醇的进料含有每摩尔生物烯丙醇小于1摩尔%的辛烯异构体。
15.权利要求13所述的方法，其中，所述生物甘油在溶剂存在下暴露于高于140℃的温度。
16.一种方法，包括：
在0.5至10摩尔%的铼催化剂的存在下由生物甘油生产生物烯丙醇，其中铼催化剂选自二氧化铼、三氧化铼及其组合，
利用合成气体加氢甲酰化包括衍生自生物甘油的生物烯丙醇的进料中的生物烯丙醇，以产生包括4-羟基丁醛（HBA）和3-羟基-2-甲基丙醛（HMPA）的加氢甲酰化产物，其中HBA：HMPA的比至少为11.5:1；
经由氢化至少一部分加氢甲酰化产物产生包括BDO和1,3-甲基丙二醇（MPD）的1,4-丁二醇（BDO）产物；以及
在加氢甲酰化所述生物烯丙醇之前，从BDO产物中或从两者中除去所述生物烯丙醇的所述制备的副产物。
17.权利要求16所述的方法，其中，所述副产物包括丙烯醛、乳酸、辛烯异构体或其组合。
18.权利要求16所述的方法，进一步包括通过在铼催化剂的存在下将生物甘油暴露于高于140℃的温度来产生所述进料中的所述生物烯丙醇的至少一部分以产生包括生物烯丙醇的产物。
19.权利要求18所述的方法，其中，铼催化剂的存在量为2.5-7.5摩尔%。
20.权利要求18所述的方法，其中，所述生物甘油在溶剂存在下暴露于高于140℃的温度。
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