KR20190072568A - 2-알킬알칸올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알데하이드로부터 2-알킬알칸올의 제조 방법이 개시되어 있다. 방법은 반응이 일어나고 불포화 알데하이드가 생성되도록 축합 및 탈수 조건 하에서 작동하는 반응기(42)에 알데하이드를 공급하는 단계; 불포화 알데하이드를 포함하는 스트림을 반응기(42)로부터 회수하고 상기 스트림을 적어도 일부의 불포화 알데하이드가 2-알킬알칸올로 전환되는 조건 하에서 작동하는 제1 수소화 반응기(45)에 공급하는 단계; 2-알킬알칸올, 하나 이상의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알 및 중질물을 포함하는 스트림을 제1 수소화 반응기(45)로부터 회수하는 단계; 제1 수소화 반응기(45)로부터 회수된 스트림을 제1 증류 구역(48)으로 통과시켜 적어도 일부의 중질물을 스트림으로부터 분리하는 단계; 2-알킬알칸올, 하나 이상의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알을 포함하는, 제1 증류 구역(48)에 공급된 스트림과 비교할 때 감소된 중질물 함량을 갖는 스트림을 제1 증류 구역(48)으로부터 회수하고 상기 스트림을 적어도 하나의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알이 2-알킬알칸올로 전환되는 조건 하에서 작동하는 제2 수소화 반응기(51)에 공급하는 단계; 및 제2 수소화 반응기(51)에 공급된 스트림과 비교할 때 증가된 2-알킬알칸올 함량을 포함하는 스트림을 제2 수소화 반응기(51)로부터 회수하는 단계를 포함한다.

Description

2-알킬알칸올의 제조 방법
본 발명은 2-알킬알칸올의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 두 알데하이드 분자의 축합에 의한 2-알킬알칸올의 제조에 관한 것이다. 보다 더 특히, n-부티르알데하이드로부터 2-에틸헥산올의 제조 또는 n-발레르알데하이드로부터 2-프로필헵탄올의 제조에 관한 것이다.
2-에틸헥산올은 공업적으로 대량 생산된다. 2-에틸헥산올의 제조를 위해서는, 두 분자의 n-부티르알데하이드가 알돌 축합 및 탈수 반응을 일으켜 에틸프로필아크롤레인으로도 알려진 2-에틸헥센알을 생성한다. 이어서 이를 수소화에 적용시켜 미정제된 2-에틸헥산올을 제공한다. 일반적으로 수소화 반응은 완결되지 않으며 미정제된 생성물은 미반응 2-에틸헥센알을 함유할 뿐만 아니라 2-에틸헥센올 및 2-에틸헥산알(즉, 불포화기 및 카복실기 중 오직 하나만이 수소화된 화합물) 중 하나 또는 모두를 함유할 수도 있다.
목적한 2-에틸헥산올은 폴리비닐 클로라이드의 제조에서 가소제로 사용되는 디옥틸 프탈레이트와 같은 에스테르를 만들기 위해 주로 사용되기 때문에, 높은 순도의 2-에틸헥산올을 제조할 필요가 있다.
순도의 한 가지 척도는 생성물의 색 또는 오히려 생성물에서의 색의 부재이다. 목적한 수준의 순도의 지표는 생성물이 낮은 고유 색을 갖는 것뿐만 아니라, 황산으로 끓인 후에 표준 시험에서도 낮은 색을 생성해야 한다는 것이다. 그러한 하나의 시험은 BS 4583에 나와 있다. 이 시험에서 샘플은 표준에 명시된 조건 하에서 진한 황산으로 처리된다. 샘플의 임의의 불순물은 황산에 의해 촉매화된 반응에 의해 발색 화합물을 형성한다. 일단 샘플이 황산과 반응하면, 그 색은 일치된 100 ml 네슬러(Nessler) 튜브에서 동일한 부피의 백금 코발트 표준의 시리즈의 색과 비교된다. 이러한 표준은 APHA 또는 하젠(Hazen) 표준으로도 알려져 있다. APHA 표준은 미국 표준 ASTM D1209에 관한 것이다. 이 시험의 사용에 의해 2-에틸헥산올이 프탈산과 같은 산과 반응하여 에스테르를 제조할 때 생성될 수 있는 임의의 바람직하지 않은 색에 대한 급속 측정법이 제공된다.
목적하지 않은 결과를 야기하는 것은 미반응 2-에틸헥센알, 및 임의의 부분적으로 수소화된 2-에틸헥센올 및/또는 2-에틸헥산알의 존재이며, 황산 시험이 그들의 존재를 확인할 것이다.
생성물이 미반응 발레르알데하이드 및 부분 수소화 생성물을 포함하는 n-발레르알데하이드로부터의 2-프로필헵탄올의 제조와 같은 다른 2-알킬알칸올의 제조와 관련하여 유사한 문제들이 나타난다. n-발레르알데하이드 출발 물질은 일반적으로 약 10 % 이하의 다른 C5 알데하이드를 포함할 것이다. 이들이 존재하는 경우, 생성물은 이들 다른 C5 알데하이드를 포함할 것이다.
2-에틸헥산올 또는 2-프로필헵탄올과 같은 2-알킬알칸올의 통상적인 제조 방법이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 이 방법에서 출발 알데하이드는 라인(1)에서 반응기(2)로 보내지며, 여기서 알돌 축합 반응이 수행되어 불포화 알데하이드, 즉 아크롤레인을 형성한다. 일반적으로 경사분리에 의해 분리되는 부산물인 물은, 라인(3)에서 제거된다. 아크롤레인은 이제 라인(4)에서 수소화 반응기(5)로 보내지고 라인(6)에서 수소가 첨가된다. 수소화는 액체 또는 증기 상에서 수행될 수 있다. 구리, 크로뮴, 니켈, 아연, 이리듐 또는 루테늄과 같은 6 내지 10족 금속을 하나 이상 함유하는 것과 같은 촉매가 일반적으로 사용될 것이다. 적합한 수소화 촉매는 프리캣(Pricat) 및 HTC 범위로서 존슨 맛쎄이(Johnson Matthey)로부터 입수 가능한 것들을 일반적으로 포함할 것이다.
일부 알킬알칸올을 포함하는 수소화 반응기(5)로부터 회수된 생성물 스트림이 라인(7)에서 회수된다. 이 스트림은 일반적으로 소량의 불포화 알코올 및 포화 알데하이드를 또한 포함할 것이다. 일부 미반응 불포화 알데하이드가 또한 존재할 수 있다. 따라서 스트림은 연마 수소화 반응 구역(8)으로 보내지며, 라인(9)에서 공급된 수소와 접촉하여 불포화 알코올 및 포화 알데하이드를 추가로 수소화시킨다. 촉매가 또한 일반적으로 연마 수소화에 사용될 것이다.
생성물 스트림은 라인(10)에서 연마 수소화 반응기(8)로부터 회수된 다음, 2단계 증류 공정에 적용된다. 제1 증류 구역(11)에서, 경질물이 라인(12)에서 제거된다. 감소된 경질물 농도를 갖는 스트림은 이제 라인(13)에서 제2 증류 구역(14)으로 보내지며, 여기서 중질물이 라인(15)에서 분리되고 제거된다. 알킬알칸올의 생성물 스트림은 라인(16)에서 회수된다.
수소화 및 정제 순서의 다양한 변형이 생성물의 품질을 개선시키거나, 촉매 수명을 개선시키거나 또는 생성물의 품질 개선 및 촉매 수명 모두를 개선시키는 관점에서 제안되어 왔다.
DE 1003702는 저압 수소화 반응이 수행되는 방법을 기재한다. 이는 4 내지 15 %의 알데하이드가 전환되지 않게 한다. 이 제1 수소화 반응의 생성물은 2-에틸헥산알과 같은 경질 화합물을 제거하기 위해 임의로 증류에 적용될 수 있다. 적어도 일부의 경질 화합물이 제거된 제1 수소화의 생성물은 이제 경질물 및 중질물을 제거하기 위해 고압 수소화에 적용된다. 생성물의 산성 색이 구체적으로 기재되지 않았지만, 카보닐 숫자가 0.1인 것이 기재되었고 따라서 산성 색이 60 초과일 것으로 추론할 수 있다.
대안적인 배열이 GB1252678에 기재되어 있다. 이러한 배열에서, 알돌화의 생성물은 수소화 반응에 보내지기 전에 증류에 적용되어 중질물을 제거한다.
추가적인 방법이 US7663006에 도시되어 있다. 여기서 디하이드로피란은 산성 색을 만드는 부산물이라는 제안이 있다. 이러한 디하이드로피란을 증류에 의해 2-에틸헥셀알로부터 분리하는 것이 어렵다고 추가로 지적되었고, 따라서 정제 단계에서 그들의 존재가 제한되어야 한다고 제안되었다. 하나의 배열에서, 이것은 중질물을 제거하기 위한 수소화 반응기 또는 다른 촉매를 사용하는 2 단계의 수소화 반응기로의 공급물의 증류에 의해 달성된다고 제안되었다. US7663006에 기재된 방법이 도 2에 개략적으로 도시되어 있다.
이 방법에서 출발 알데하이드는 라인(21)에서 반응기(22)로 보내지고, 여기서 알돌 축합 반응이 수행되어 불포화 알데하이드, 즉 아크롤레인이 형성된다. 부산물인 물은 경사분리에 의해 분리되고 라인(23)에서 제거된다. 이후 아크롤레인은 라인(24)에서 제1 증류 구역(25)으로 보내지고, 여기서 중질물이 라인(26)에서 분리되고 제거된다. 감소된 중질물 함량을 갖는 불포화 알데하이드의 스트림은 라인(27)에서 수소화 반응기(28)로 보내지고 라인(29)에서 수소가 첨가된다. 수소화 반응기(29)로부터 회수된 생성물 스트림은 라인(30)에서 회수된다. 이 스트림은 일부 알킬알칸올을 포함할 것이고 또한 일반적으로 소량의 불포화 알코올 및 포화 알데하이드 역시 포함할 것이다. 일부 미반응 불포화 알데하이드 역시 존재할 수 있다. 이후 이 스트림은 연마 수소화 반응기(31)로 보내지고, 여기서 라인(32)에서 공급된 수소와 접촉하여 임의의 미반응 불포화 알데하이드 및 불포화 알코올 및 포화 알데하이드를 추가로 수소화시킨다.
생성물 스트림은 라인(33)에서 연마 수소화 반응기(31)로부터 회수되고, 이후 2 단계 증류 공정에 적용된다. 제2 증류 구역(34)에서, 경질물은 라인(35)에서 분리되고 제거된다. 감소된 경질물 농도를 갖는 스트림은 이후 라인(36)에서 제3 증류 구역(37)으로 보내지고, 여기서 중질물은 라인(38)에서 분리되고 제거된다. 생성물 스트림은 라인(39)에서 회수된다.
이 방법은 색 형성 화합물의 제거를 보조할 수 있지만, 알돌화 반응기 및 수소화 반응기 사이의 증류 구역에 대한 요건과 함께 연마 수소화 반응기 이후의 두 반응 구역에 대한 요건이 방법의 자본 및 운영 비용을 증가시킨다.
또한, 불포화 알데하이드를 포함하는 스트림 상에서 일반적으로 진공 증류인 증류를 수행하는 것은, 가열될 때 축합 반응으로부터 중질 화합물을 생성한다고 알려진 산 및 알데하이드의 형성을 야기할 수 있는 공기 누출이 발생할 수 있기 때문에 불리하다.
따라서 낮은 산성 색과 함께 최소 숫자의 공정 단계를 가지는 2-알킬알칸올의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하여 자본 및 운영 비용을 감소시키는 것이 바람직하다. 또한, 종래 기술 공정에서 언급된 다른 문제들 중 적어도 일부는 적어도 부분적으로 극복하고 바람직하게는 피하는 것이 바람직하다.
이제 산성 색에 의해 측정된 허용 가능한 순도를 갖는 생성물은 알돌화 반응으로부터의 생성물이 이전의 증류에 적용되지 않고 수소화로 보내진 후, 생성물이 연마 수소화 반응에 적용되기 전에 제1 수소화 반응기의 생성물을 증류에 적용하여 중질물을 제거하는, 단순화된 수소화 및 정제 공정을 사용하여 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 이러한 배열로 목적한 생성물이 목적한 수준의 순도로 달성될 수 있을 뿐만 아니라, 연마 수소화 이후의 2 단계 증류 공정을 피할 수 있어 오직 경질물의 제거만이 요구된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에 따르면,
(a) 반응이 일어나고 불포화 알데하이드가 생성되도록 축합 및 탈수 조건 하에서 작동하는 반응기에 알데하이드를 공급하는 단계;
(b) 불포화 알데하이드를 포함하는 스트림을 단계 (a)의 반응기로부터 회수하고 상기 스트림을 적어도 일부의 불포화 알데하이드가 2-알킬알칸올로 전환되는 조건 하에서 작동하는 제1 수소화 반응기에 공급하는 단계;
(c) 2-알킬알칸올, 하나 이상의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알 및 중질물을 포함하는 스트림을 제1 수소화 반응기로부터 회수하는 단계;
(d) 단계 (c)에서 제1 수소화 반응기로부터 회수된 스트림을 제1 증류 구역으로 통과시켜 적어도 일부의 중질물을 스트림으로부터 분리하는 단계;
(e) 2-알킬알칸올, 하나 이상의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알을 포함하는, 제1 증류 구역에 공급된 스트림과 비교할 때 감소된 중질물 함량을 갖는 스트림을 제1 증류 구역으로부터 회수하고 상기 스트림을 적어도 하나의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알이 2-알킬알칸올로 전환되는 조건 하에서 작동하는 제2 수소화 반응기에 공급하는 단계; 및
(f) 제2 수소화 반응기에 공급된 스트림과 비교할 때 증가된 2-알킬알칸올 함량을 포함하는 스트림을 제2 수소화 반응기로부터 회수하는 단계
를 포함하는, 알데하이드로부터 2-알킬알칸올의 제조 방법이 제공된다.
선택적으로, 단계 (f)에서 제2 수소화 반응기로부터 회수된 스트림은 경질물이 제거되는 제2 증류 구역으로 보내질 수 있다.
놀랍게도, 제1 수소화 반응기 및 제2 수소화 반응기 사이에서의 중질물의 제거로 제2 수소화 반응기 후 중질물 제거의 필요가 피해지고, 따라서 US7663006에서의 배열과 달리, 요구되는 증류 구역의 수가 증가하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명의 방법은 스트림이 제2 수소화 반응기에서 처리된 이후 중질물 제거를 포함하지 않는다.
'중질물'은 2-알킬알칸올보다 높은 끓는점을 갖는 성분이고 '경질물'은 2-알킬알칸올보다 낮은 끓는점을 갖는 성분이라는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 방법은 알데하이드로부터 임의의 2-알킬알칸올의 제조를 위해 사용될 수 있다. 하나의 배열에서, 알데하이드는 적어도 3 개의 탄소 원자를 가질 것이다. 하나의 배열에서, 이는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알데하이드는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 본 발명의 방법은 n-부티르알데하이드로부터 2-에틸헥산올의 제조 또는 n-발레르알데하이드로부터 2-프로필헵탄올의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 사용된 알데하이드는 알데하이드가 형성되는 반응으로부터의 소량의 탄화수소 및/또는 중질 부산물을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 일반적으로, 알데하이드는 히드로포르밀화 반응에서 형성될 것이고 따라서 중질 부산물은 히드로포르밀화 반응에서 형성된 것일 수 있다. 일반적으로 이러한 탄화수소 및/또는 중질 부산물은 약 0.5 % 미만의 양으로 존재할 것이다. 다른 알데하이드 또한 공급물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 대한 공급물이 n-부티르알데하이드인 경우에, 2-메틸프로피온알데하이드가 존재할 수 있다. 유사하게, 공급물이 n-발레르알데하이드인 경우에, 2-메틸부티르알데하이드 및 3-메틸부티르알데하이드가 존재할 수 있다.
알데하이드가 불포화 알데하이드로 전환되도록 축합 및 탈수가 발생하는 반응기는 임의의 적합한 배열일 수 있다. 축합은 알돌 반응인 것을 이해할 것이다. 반응은 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 적합한 방법의 예는 본원에 참고로 인용되는 내용인 US5434313, US6340778 및 US90006495에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 알데하이드는 약 80 ℃ 내지 약 100 ℃에서 반응한다. 촉매가 존재할 수 있다. 하나의 배열에서 수산화 나트륨이 촉매로서 사용될 수 있다. 이는 1 내지 5 중량% 수용액에 존재할 수 있다.
액체 반응 혼합물은 일반적으로 반응의 물을 포함하는 알칼리 수용액을 포함하는 수성 상으로 분리된다. 이러한 상은 임의의 적합한 수단에 의해 제거될 수 있다. 일반적으로 이는 경사분리에 의해 제거된다. 적어도 일부의 수성 상은 촉매를 제공하기 위해 반응기로 재순환될 수 있다. 이것은 재순환되기 전에 농축될 수 있다.
불포화 알데하이드를 포함하는 반응기로부터의 유성 상은, 제1 수소화 반응기로 보내진다. 이 반응기에서 불포화 알데하이드의 대부분은 수소화된다. 따라서 이는 일반적으로 '벌크 수소화'로 알려질 것이다.
수소화 반응기는 임의의 적합한 조건 하에서 작동될 수 있다. 촉매가 일반적으로 사용될 것이다. 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매의 활성 성분은 6 내지 10족 금속에 기초할 것이다. 적합한 예시는 구리, 니켈, 망간, 아연, 코발트, 팔라듐, 루테늄 및 철을 포함한다. 촉매는 지지될 수 있다. 임의의 적합한 지지체가 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 알루미나, 실리카 또는 규조토를 포함한다. 특히 적합한 촉매는 지지된 아크롬산 구리 촉매일 수 있다. 촉매는 또한 선택성을 향상시키기 위해 촉진제를 포함할 수도 있다. 임의의 적합한 촉진제가 사용될 수 있다. 바륨이 적합한 촉진제일 수 있다.
수소화는 액체 또는 증기 상에서 수행될 수 있다. 임의의 적합한 배열이 사용될 수 있고 반응기는 임의의 적합한 조건 하에서 작동될 수 있다. 선택된 특정 조건은 선택된 촉매에 따라 달라지지만, 수소화는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도 및 대기압 내지 약 15 ㎫의 압력에서 수행될 수 있다.
액체 상 수소화가 사용되는 경우에, 이는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 하나의 배열에서, 이는 촉매의 충전층 상의 하향류로서 수행될 수 있다. 냉각된 생성물의 큰 재순환은 반응열을 제거하기 위해 공급물과 혼합될 수 있다. 적합한 방법의 하나의 예는 본원에 참고로 인용되는 내용인 GB1362071에 기재되어 있다. 대안적인 배열에서, 하나 이상의 열 교환기가 반응열을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
니켈 촉매가 액체 상 반응에 사용되는 경우, 약 10 내지 약 30 bara의 압력에서 온도는 약 150 ℃ 미만일 수 있다. 아크롬산 구리 촉매가 액체 상 반응에 사용되는 경우, 약 15 내지 약 30 bara의 압력에서 온도는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃일 수 있다.
기체 상 수소화가 사용되는 경우, 이는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 기체 상 수소화는 본원에 참고로 인용되는 문헌[Hydrocarbon Processing, 3월 1983, 67 내지 74 페이지]에 기재된 것이다.
니켈 촉매가 기체 상 반응에 사용되는 경우, 대기압 내지 약 5 bara의 압력에서 온도는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃일 수 있다. 아크롬산 구리 촉매가 기체 상 반응에 사용되는 경우, 대기압 내지 약 5 bara의 압력에서 온도는 약 135 ℃ 내지 약 170 ℃일 수 있다.
이러한 벌크 수소화에서 불포화 알데하이드의 대부분은 수소화될 것이다.
불포화 알데하이드의 대부분은 목적한 2-알킬알칸올로 전환될 것이다. 그러나, 부분 수소화의 일부 생성물도 또한 형성될 것이다. 따라서, 알킬알켄올 및 알킬알칸알 중 하나 또는 모두가 형성될 수 있다. 중질물 또한 수소화 반응 동안 생성될 것이다.
제1 수소화 반응기로부터의 생성물은 이제 중질물의 제거를 위해 제1 증류 구역으로 보내진다. 중질물의 제거를 가능하게 한다면, 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있다. 제1 증류 구역에서의 증류는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 하나의 배열에서, 약 20 내지 약 50 이론단을 갖는 환류된 증류 칼럼을 사용하여 수행될 수 있다. 하나의 배열에서, 칼럼은 체 또는 밸브 단을 포함할 수 있다. 하나의 다른 배열에서, 구조화된 패킹이 사용될 수 있다. 증류는 임의의 적합한 조건에서 수행될 수 있다. 하나의 배열에서, 컬럼 상단 압력은 약 0.05 bara 내지 약 0.5 bara 영역 내일 것이다. 하단 온도는 일반적으로 약 175 ℃ 미만으로 유지될 것이다.
일단 중질물이 제거되면, 스트림은 제2 수소화 반응기로 보내진다. 대부분의 불포화 알데하이드가 제1 수소화 반응기에서 수소화될 것이므로, 이러한 제2 수소화 반응은 일반적으로 임의의 부분적 수소화를 완결시키는 것에 관한 것일 것이다. 물론, 임의의 비수소화된 불포화 알데하이드가 제2 수소화 반응기로의 공급물에 남아있는 경우, 이는 수소화에 적용될 것이다. 제2 수소화 반응기에 사용되는 반응기, 조건 및/또는 촉매는 제1 수소화 반응기에 사용되는 그것과 같거나 다를 수 있다. 그러나, 일반적으로 제2 수소화는 액체 상에서 수행될 것이다. 이는 촉매의 충전층 상에서 수행될 수 있다. 촉매 층 상의 흐름은 상향류 또는 하향류일 수 있다. 임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 하나의 배열에서, 촉매의 활성 성분은 니켈일 수 있다. 팔라듐 또는 루테늄 또한 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 촉매는 지지될 수 있다. 임의의 적합한 지지체가 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 알루미나, 실리카 또는 규조토를 포함한다. 촉진제가 사용될 수 있다. 일반적으로 반응열을 제거하기 위해 냉각된 생성물을 재순환하여 공급물과 혼합하는 것이 필요하지 않을 것이다. 수소화는 임의의 적합한 조건에서 수행될 수 있다. 하나의 배열에서, 제2 수소화는 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 및 약 10 내지 약 35 bara의 압력에서 수행될 수 있다.
제2 수소화 반응기로부터의 생성물 스트림은 그것에 공급된 것보다 높은 함량의 목적한 2-알킬알칸올을 가질 것이다.
이 생성물 스트림은 이제 경질물이 제거되는 제2 증류 구역으로 공급된다. 경질물의 제거를 가능하게 한다면, 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있다. 제2 증류 구역에서 수행되는 증류는 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 수단은 제1 증류 구역에서 사용된 그것과 같거나 다를 수 있다. 하나의 배열에서, 약 20 내지 약 50 이론단을 갖는 환류된 증류 칼럼을 사용하여 수행될 수 있다. 하나의 배열에서, 칼럼은 체 또는 밸브 단을 포함할 수 있다. 하나의 다른 배열에서, 구조화된 패킹이 사용될 수 있다. 증류는 임의의 적합한 조건에서 수행될 수 있다. 하나의 배열에서, 컬럼 상단 압력은 약 0.05 bara 내지 약 0.5 bara 영역 내일 것이다. 하단 온도는 일반적으로 약 175 ℃ 미만으로 유지될 것이다.
제2 증류 구역의 하단 또는 그 근처로부터 회수된 생성물은 증류 구역으로의 공급물의 증가된 함량의 2-알킬 알칸올을 가질 것이다. 하나의 배열에서, 스트림은 98 % 초과, 99 % 초과, 또는 99.5 % 초과의 2-알킬 알칸올을 가질 것이다.
본 발명은 이제 하기와 같은 첨부되는 도면을 참조하여 예시의 방식으로 설명될 것이다.
도 1은 하나의 전통적인 선행 기술 방법의 개략도이고;
도 2는 US7663006에 기재된 선행 기술 방법의 개략도이고; 및
도 3은 본 발명에 따른 방법의 개략도이다.
당업자라면 도면이 도식적이고, 환류 드럼, 펌프, 진공 펌프, 온도 센서, 압력 센서, 압력 감소 밸브, 조절 밸브, 흐름 조절기, 레벨 조절기, 유지 탱크, 저장 탱크 등과 같은 장비의 추가 항목이 상업 설비에서 요구될 수 있음을 이해할 것이다. 그러한 보조 장비 항목의 제공은 본 발명의 일부를 구성하지 않으며 통상적인 화학 공학 실무와 부합한다.
본 발명은 n-부티르알데하이드로부터 2-에틸헥산올의 제조를 참고로 하여 기재될 것이다. 그러나, n-발레르알데하이드로부터 2-프로필헵탄올의 제조를 포함하여 다른 2-알킬알데하이드의 제조에도 동일하게 적용 가능하다는 것을 이해할 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, n-부티르알데하이드는 라인(41)에서 알돌 축합 및 탈수 반응이 일어나도록 작동하는 반응기(42)로 공급되어 불포화 알데하이드 아크롤레인을 형성한다. 생성된 물은 라인(43)에서 제거된다. 반응기로부터의 생성물 스트림은 라인(44)에서 제1 수소화 반응기(45)로 보내지고, 여기서 라인(46)에서 공급된 수소와 반응한다. 이 수소화 반응기(45)에서 대량의 불포화 알데하이드는 목적한 2-에틸헥산올로 전환된다. 또한 2-에틸헥센올 및 2-에틸헥산알의 하나 또는 모두가 형성되도록 일부 부분 수소화가 있을 것이다.
이 스트림은 이제 라인(47)에서 형성될 수 있는 중질물을 제거하도록 작동하는 제1 증류 구역으로 보내진다. 이러한 중질물은 라인(49)에서 제거된다. 중질물이 제거된 스트림은 이제 라인(50)에서 제2 수소화 반응기(51)로 보내진다. 이러한 연마 반응기(51)에서 스트림은 라인(52)에서 첨가된 수소와 접촉한다. 일반적으로 이 연마 반응기(51)는 2-에틸헥센올 및 2-에틸헥산알이 목적한 2-에틸헥산올로 전환시키는 것을 가능하게 할 것이고, 따라서 생성물의 순도를 향상시킨다.
제2 수소화 구역(51)으로부터의 생성물 스트림은 선택적으로 라인(53)에서 제2 증류 구역(54)으로 보내지고, 여기서 헵탄과 같은 경질물이 분리되고 라인(55)에서 제거된다. 생성물 2-에틸헥산올은 이제 라인(56)에서 회수된다. 이 생성물은 20 APHA 미만의 산성 색을 가질 것이다.
이제 본 발명을 첨부된 실시예를 참조하여 설명할 것이다.
표준 준비
본 발명의 실시예에서 산성 색을 판명하기 위해 사용되는 표준은 BS4583에 따라 제조되었다. 통상의 500 APHA의 염화 백금산 칼륨 스톡 용액은 1.245 g의 염화 백금산 칼륨(K2PtCl6) 및 1.000 g의 염화 코발트(CoCl2.6H2O)를 증류수에 용해시켜 제조한다. 100 ml의 염산을 첨가하고 혼합물을 부피 플라스크에서 증류수 1 리터로 희석한다. 백금 코발트 참조 표준은, 100 ml 네슬러 튜브에서, 이 500 APHA 스톡 용액을 희석함으로써 제조하고, 그래서 예를 들어 1 ml의 스톡을 100 ml로 희석시키면 5 APHA의 참조 색을 생성한다.
샘플 시험
일단 생성물이 얻어지면, 이를 황산으로 끓이고 샘플 색을 참조 색과 비교한다. 8 ml의 진한 황산(아리스타(Aristar))을 250 ml 광구 삼각 플라스크 내의 100 ml의 샘플에 적가한다. 플라스크의 내용물을 자석 교반기 및 팔로워(follower)를 사용하여, 산을 첨가할 동안 일정하게 교반한다. 혼합물을 99 내지 100 ℃로 유지되는 끓는 수조에서 60±1 분의 기간 동안 가열한다. 플라스크를 수조으로부터 제거하고 즉시 냉수에 넣어 내용물을 급속하게 실온으로 냉각시킨다.
임의의 요구되는 여과 후에 100 ml의 샘플을 네슬러 튜브에 넣는다. 색 비교기에서 튜브의 색은 이전에 제조된 표준 중의 하나와 일치한다. 샘플과 가장 가깝게 일치하는 색 표준의 번호를 이제 기록한다. 샘플의 색이 두 표준 사이에 놓이는 경우, 둘 중에 어두운 색을 사용한다.
실시예 1
n-부티르알데하이드의 가성 촉매화된 알돌화에 의해 만들어진 98 % 2-에틸헥산올을 분자체를 이용하여 1000 ppm 물 아래로 건조한다. 이를 펌핑하여 28 bara의 수소 압력에서 각각 165 ℃ 및 180 ℃의 주입구/배출구 온도에서 평균 LHSV 0.5 hr-1 층에서 1620 시간 동안 크롬-무함유 구리 촉매 층 상에의 하향류로 보낸다. 층 온도는 층의 배출구에서 반응기 주입구로 냉각된 생성물을 재순환시킴으로써 조절한다. 배출구 2-에틸헥실알데하이드 농도는 0.15 중량%이다.
생성물은 중질 화합물을 0.02 중량% 미만으로 제거하기 위해 0.3 bara에서 165 ℃의 리보일러 온도로 증류한다. 이를 이제 85 ℃ 및 LHSV 3 hr-1의 유속에서 니켈 촉매 상에서 연마시킨다. 제2 수소화로부터의 스트림에 0.02 중량% 미만의 중질물이 있기 때문에, 중질물의 제거를 위한 추가적인 증류는 필요하지 않다. 경질물을 제거하기 위한 증류없이, 생성물은 산성 색에 대한 규격에 맞춰져 있었다. APHA 색은 <5이고, 황산 색은 <5이다. 아세트산으로서의 산도는 ≤0.005 중량%이고, 에틸헥산알로서의 카보닐은 ≤0.01 중량%이고 및 요오드 값은 ≤0.01 g/100 g이다.
실시예 2
제1 수소화 반응기가 구리/크롬 촉매를 사용하여 수행되는 것을 제외하고 실시예 1을 반복한다. 제1 수소화 반응기로부터의 생성물을 증류하여 중질 화합물을 제거한 다음 제2 수소화 반응기에서 0 내지 5 % 과량의 수소를 사용하여 28.5 bara의 수소 압력, LHSV 3 hr-1, 85 ℃에서 니켈 촉매 상에서 연마시킨다. 경질물을 제거하기 위한 증류없이, 생성물은 산성 색에 대한 규격에 맞춰져 있었다. 황산 색은 ≤5이다. 에틸헥산알로서의 카보닐은 ≤0.015 중량%이고 및 요오드 값은 0.015 g/100 g이다.
실시예 3
0.1 중량%의 C5 알데하이드, 0.4 중량%의 경질물 및 4.9 중량%의 프로필부틸아크롤레인 이성질체를 포함하는 미정제된 프로필부틸 아크롤레인은, 1.7 hr-1의 LHSV의 하향류로 구리 촉매의 충전 층으로 공급된 혼합된 C5 알데하이드를 알돌화하여 제조한다. 수소는 29 bara의 압력을 유지하기 위해 공급한다. 생성물을 반응기 기저부에서 반응기 상부의 공급 지점까지 13:1의 알데하이드:공급물 속도로 재순환시켜 주입구와 배출구의 반응기 온도를 150 ℃ 내지 175 ℃로 조절한다. 수소화 생성물을 0.5의 환류/공급 비율 및 160 ℃의 하단 온도로 0.1 bara에서 증류시켜 중질물을 제거한다. 칼럼 오버헤드를 20 bara에서 니켈 촉매 상에서 112 ℃ LHSV 3.2 hr-1 하향류에서 연마시킨다. 황산 색은 경질물의 제거 전에 >5이고 <10이다. 경질물 제거 후에 중질물 불순물은 0.02 중량% 미만이기 때문에, 중질물의 제거를 위한 증류는 필요하지 않다.
실시예 4
0.3 중량%의 C5 알데하이드, 0.1 중량%의 경질물, 4.9 중량%의 프로필부틸아크롤레인 이성질체 및 1.1 중량%의 중질물을 포함하는 미정제된 프로필부틸 아크롤레인은, 혼합된 C5 알데하이드를 알돌화하여 제조하고, 0.5 hr-1의 LHSV의 하향류로 크롬-무함유 구리 촉매의 충전 층으로 공급한다. 수소는 19 bara의 압력을 유지하기 위해 공급한다. 냉각된 생성물을 반응기 기저부에서 반응기 상부의 공급 지점까지 재순환시켜 반응기 주입구와 배출구 온도를 140 ℃ 및 165 ℃로 조절한다. 생성물을 수소화에 적용시킨다. 수소화 생성물을 0.5의 환류/공급 비율 및 160 ℃의 하단 온도로 0.1 bara 상단 압력에서 증류시켜 중질물을 제거한다. 연마 수소화를 19 bara 수소 압력 및 140 내지 145 ℃, 1.0 hr-1의 LHSV에서 크롬-무함유 구리 촉매 상에서 하향류로 수행한다. 산성 색은 15이고 및 생성물에서 만들어진 중질물은 <0.05 중량%이다.
비교 실시예 1
실시예 4를 반복한다. 그러나, 연마 수소화 이전에 중질물을 제거하기 위한 증류를 수행하지 않고 대신 그 이후에 수행한다. 산성 색은 25 내지 30이다.
따라서 중질물 제거를 벌크와 연마 수소화 사이에 수행하는 것이 얻어지는 생성물의 질을 현저하게 개선시킨다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 반응이 일어나고 불포화 알데하이드가 생성되도록 축합 및 탈수 조건 하에서 작동하는 반응기에 알데하이드를 공급하는 단계;
    (b) 불포화 알데하이드를 포함하는 스트림을 단계 (a)의 반응기로부터 회수하고 상기 스트림을 적어도 일부의 불포화 알데하이드가 2-알킬알칸올로 전환되는 조건 하에서 작동하는 제1 수소화 반응기에 공급하는 단계;
    (c) 2-알킬알칸올, 하나 이상의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알 및 중질물을 포함하는 스트림을 제1 수소화 반응기로부터 회수하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 제1 수소화 반응기로부터 회수된 스트림을 제1 증류 구역으로 통과시켜 적어도 일부의 중질물을 스트림으로부터 분리하는 단계;
    (e) 2-알킬알칸올, 하나 이상의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알을 포함하는, 제1 증류 구역에 공급된 스트림과 비교할 때 감소된 중질물 함량을 갖는 스트림을 제1 증류 구역으로부터 회수하고 상기 스트림을 적어도 하나의 미반응 아크롤레인, 알킬알켄올 및 알킬알칸알이 2-알킬알칸올로 전환되는 조건 하에서 작동하는 제2 수소화 반응기에 공급하는 단계; 및
    (f) 제2 수소화 반응기에 공급된 스트림과 비교할 때 증가된 2-알킬알칸올 함량을 포함하는 스트림을 제2 수소화 반응기로부터 회수하는 단계
    를 포함하는, 알데하이드로부터 2-알킬알칸올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (f)에서 제2 수소화 반응기로부터 회수된 상기 스트림을 제2 증류 구역으로 통과시켜 경질물을 제거하고, 상기 제2 증류 구역은 중질물 제거가 없는 것인 방법.
  3. 제1항 및 제2항에 있어서, 상기 알데하이드는 n-부티르알데하이드이고 생성물은 2-에틸헥산올인 방법.
  4. 제1항 및 제2항에 있어서, 상기 알데하이드는 n-발레르알데하이드이고 생성물은 2-프로필헵탄올인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 수소화 반응기는 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도 및 대기압 내지 약 15 MPa의 압력에서 작동하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 촉매가 상기 제1 수소화 반응기에서 사용되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 수소화 반응기가 액체 상에서 반응이 수행되는 약 150 ℃ 이하의 온도 및 약 10 내지 약 30 bara의 압력에서 또는 기체 상에서 반응이 수행되는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 및 대기압 내지 약 5 bara의 압력에서 작동하는 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 구리 촉매가 상기 제1 수소화 반응기에서 사용되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 수소화 반응기가 액체 상에서 반응이 수행되는 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 및 약 15 내지 약 30 bara의 압력에서 또는 기체 상에서 반응이 수행되는 약 135 ℃ 내지 약 170 ℃의 온도 및 대기압 내지 약 5 bara의 압력에서 작동하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 수소화 반응기는 액체 상에서 작동하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 수소화 반응기는 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 및 약 10 bara 내지 약 35 bara 의 압력에서 작동하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 증류 구역의 하단 온도가 약 175 ℃ 미만인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 증류 구역의 상단에서의 압력이 약 0.05 bara 내지 약 0.5 bara 영역 내인 방법.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 증류 구역의 상단에서의 압력이 약 0.1 bara 내지 약 0.8 bara 영역 내인 방법.
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