KR20150029702A - 2-에틸헥산올로부터 이소노난산을 제조하는 방법 - Google Patents

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옥세아 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산에 관한 것이고, 또한, 2-에틸헥산올의 옥텐으로의 탈수소화에 이은 이소노난알로의 하이드로포밀화 및 이소노난산으로의 후속적인 산화에 의한 이소노난산의 제조에 관한 것이며, 그리고, 상기와 같이 제조된 이소노난산으로부터 출발한 비닐 이소노나노에이트, 글리시딜 에스테르, 카복실산 에스테르, 이소노난산 할라이드, 이소노난산 무수물 및 이소노난산 아미드의 제조에 관한 것이다.

Description

2-에틸헥산올로부터 이소노난산을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING ISONONANOIC ACIDS FROM 2-ETHYL HEXANOL}
본 발명은, 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산에 관한 것이고, 또한, 2-에틸헥산올의 탈수, 수득된 옥텐의 이소노난알로의 하이드로포밀화 및 상응하는 이소노난산으로의 후속적인 산화에 의한 이소노난산의 제조에 관한 것이며, 그리고, 이러한 방식으로 제조된 상기 이소노난산으로부터 출발한 비닐 이소노나노에이트, 글리시딜 에스테르, 카복실레이트, 이소노나노일 할라이드, 이소노난산 무수물 및 이소노난아미드의 제조에 관한 것이다.
구조적으로 분지된 C9-모노카복실산들의 혼합물인 이소노난산은 광범위하게 다양한 사용 분야를 위한 다수의 전환 생성물을 제공하도록 가공되는 공업 유기 화학에서의 중요한 중간체이다. 예를 들면, 이의 염은 건조 촉진제 또는 코팅용 건조제로서 사용되며, 에틸렌 글리콜과의 이의 에스테르는 PVC용 또는 폴리비닐 부티랄 필름용의 가소제로서 및 중합체의 수성 분산액에서의 합제(coalescence agent)로서 작용한다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd Edition, 1988, p. 145; 제DE 10 2009 048 771 A1호]. 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨과 같은 폴리올을 사용한 이소노난산의 에스테르화는 냉장고 작동에 사용되는 윤활제 에스테르를 제공한다. 이소노난산은 2-메틸부티르산, n-펜탄산, n-헵탄산, 2-에틸헥산산 또는 n-옥탄산과 같은 다른 C4-C12-모노카복실산과의 혼합물에서 흔히 에스테르화된다[참조: 제EP 1 281 701 A1호; 제EP 1 199 300 A2호; 제EP 0 903 335 A1호; 제WO90/12849 A1호; 제EP 0 475 751 A1호].
또한, 이소노난산은, 공단량체로서, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 중합체의 특성을 개질시키는 상응하는 비닐 에스테르가 되도록 전환된다. 상응하는 공중합체는 개선된 내가수분해성 및 비교적 낮은 흡습성을 특징으로 하는 도료를 제공하도록 가공될 수 있다. 비닐 에스테르는, 바람직하게는 아연 염의 존재하에서 200 내지 230℃의 온도에서 이소노난산과 아세틸렌의 반응에 의해 제조될 수 있거나[참조: G. Hubner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966); Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011, Wiley, Volume 38, pages 107-124; 제EP 1 057 525 A2호], 전이 금속 촉매의 존재하에서 다른 카복실산의 비닐 에스테르, 흔히 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와의 소위 비닐교환(transvinylation) 반응에 의해 제조될 수 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011, Wiley, Volume 38, pages 107-124; Adelmann, Journal Organic Chemistry, 1949, 14, pages 1057-1077; 제DE 199 08 320 A1호, 제EP 0 497 340 A2호, 제WO2011/139360 A1호, 제WO2011/139361 A1호].
이소노난산의 공업적 제조에 사용되는 원료는 나프타의 증기분해(streamcracking)으로부터의 C4 분획이다. C2 및 C3 분해 산물과 비교한 이의 입수가능성은 증기분해의 조건에 의해 조절될 수 있으며, 시장 조건에 의해 유도된다.
1,3-부타디엔을 추출에 의해 또는 n-부텐으로의 선택적 수소화에 의해 C4 분해 산물로부터 먼저 제거한다. 라피네이트 I이라고도 불리는 수득된 C4 라피네이트는 주로 불포화 부텐인 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐, 및 수소화 생성물인 n-부탄과 이소부탄을 포함한다. 이소부텐을 후속 단계에서 라피네이트 I로부터 제거하며, 수득된 이소부텐-비함유 C4 혼합물을 라피네이트 II라고 한다.
이소부텐 제거를 위해, 다양한 공정들이 공업적 제조에 사용되는데, 여기서, 라피네이트 I에서 상대적인 면에서 가장 높은 반응성의 이소부텐이 이용된다. 공지된 방법은 3급-부탄올을 제공하기 위한 물의 가역적 양성자-촉매되는 부가, 또는 메틸 3급-부틸 에테르를 제공하기 위한 메탄올 부가이다. 이소부텐은 재해리에 의해 이러한 부가 생성물로부터 다시 회수될 수 있다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, pages 74-79].
부타디엔-비함유 C4 라피네이트를 승온에서 압력하에 현탁된 산성 이온 교환체와 접촉시키는 것이 또한 가능하다. 이소부텐은 디이소부텐으로, 트리이소부텐으로, 그리고 소량의 고급 올리고머로 올리고머화된다. 올리고머를 미반응 C4 화합물로부터 분리한다. 그후, 올리고머로부터 증류에 의해 디이소부텐 또는 트리이소부텐을 순수한 형태로 수득할 수 있다. 이소부텐을 사용한 n-부텐의 이량체화는 공-이량체를 적은 정도로 형성한다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, pages 77; Hydrocarbon Processing, April 1973, pages 171-173].
재해리에 의해 수득된 순수한 이소부텐의 올리고머화에 의해 제조되거나 부타디엔-비함유 라피네이트 I의 후처리 과정에서 수득되는 디이소부텐은 그후 한 개의 탄소원자만큼 길어진 C9 유도체가 되도록 전환된다. 공업적 작업은 하이드로포밀화 또는 옥소 공정을 포함하는데, 여기서, 디이소부텐은 로듐 또는 코발트 촉매의 존재하에서 일산화탄소 및 수소에 의해 상응하는 알데히드가 되도록 전환된다. 디이소부텐은 주로 옥텐 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐을 포함하기 때문에, 하이드로포밀화 반응은 주 성분으로서 C9 알데히드 3,5,5-트리메틸헥산알을 제공한다. 소량으로 존재하는 추가의 C9 이성체는 3,4,4- 및 3,4,5-트리메틸헥산알, 및 또한 2,5,5-트리메틸헥산알, 4,5,5-트리메틸헥산알 및 6,6-디메틸헵탄알이다. 이러한 알데히드 혼합물의 산화는 전형적으로 약 90%의 3,5,5-트리메틸헥산산 함량을 갖는 상업적으로 입수 가능한 이소노난산을 제공한다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, 1975, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143-145; 제EP 1 854 778 A1호].
디이소부텐은 또한 소위 하이드로카복실화 또는 황산의 존재하에서 일산화탄소 및 물을 사용한 코흐 반응(Koch reaction)에 의해 고도로 분지된 이소노난산 2,2,4,4-테트라메틸-1-펜탄산이 되도록 전환될 수 있다. 카복실 그룹에 인접한 탄소원자에서의 이중 알킬 분지로 인해, 이러한 이소노난산을 흔히 네오노난산이라고도 한다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, 1975, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143-145].
이소부텐의 제거 후 라피네이트 II에 존재하는 n-부텐은 또한 부텐 올리고머가 되도록 공업적으로 전환되고, 이로부터 이성체성 옥텐이 분리되며, 이들은 하이드로카복실화를 통해 상응하는 이소노난산이 되도록 전환된다(제DE 199 08 320 A1호; 제DE 199 06 518 A1호). n-부텐의 올리고머화는 지지체상 제올라이트 또는 인산과 같은 산성 촉매 위에서 공업적으로 수행된다. 이것은 주 생성물로서 디메틸헥센을 포함하는 옥텐을 제공한다. 추가의 공정들은 DIMERSOL 공정 및 OCTOL 공정을 포함한다. DIMERSOL 공정은 가용성 니켈 착물 촉매를 사용하여 수행되며, 디메틸헥센 및 n-옥텐 이외에 높은 비율의 3- 및 5-메틸헵텐을 갖는 옥텐 혼합물을 야기한다. OCTOL 공정에서는, 지지된 고정 베드 니켈 촉매가 사용되며, 생성되는 옥텐 혼합물은 낮은 분지화도를 특징으로 한다(제DE 199 08 320 A1호, 제WO 03/029180 A1호, Hydrocarbon Processing, February 1986, pages 31-33). 제DE 199 08 320 A1호에 따르면, 각각 상이하게 분지된 옥텐 혼합물은 하이드로카복실화를 통해 상응하는 이소노난산이 되도록 전환되며, 그후 이것은 상응하는 비닐 에스테르가 되도록 전환된다. OCTOL 공정으로부터의 옥텐 혼합물을 기본으로 하는 이소노난산의 비닐 에스테르는 가소화 공단량체로서 적합하다.
나프타 분해로부터의 C4 분획을 기본으로 하는 옥텐의 입수가능성은 지역적 조건에 따라 제한적이며 좌우된다는 배경에 대항하여, 간단한 방법으로 다양한 장소로 수송할 수 있는 저렴하게 입수 가능한 대량 생성물을 기본으로 하는 추가의 옥텐 공급원을 개발하는 것이 바람직하다.
2-에틸헥산올은 어떠한 문제도 없이 광범위하게 판매될 수 있는 공업적 대량 생성물로서 저렴하게 입수 가능하다. 널리 공지된 바와 같이, 2-에틸헥산올은, 프로필렌을 사용한 하이드로포밀화 또는 옥소 공정에 의해 n-부티르알데히드를 수득한 다음 알칼리-촉매된 알돌 축합에 의해 2-에틸헥센알을 수득한 다음 완전 수소화에 의해 2-에틸헥산올을 수득함으로써 공업적 규모로 제조된다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011, Wiley, Volume 13, pages 579-584].
제WO 03/029180 A1호에는 탈수, 하이드로포밀화 및 수소화에 의해 가공되어 이소노난올 혼합물을 제공하는, 옥텐 혼합물의 제조를 위한 2-에틸헥산올의 용도가 간략하게 논의되어 있다. 프탈산 또는 프탈산 무수물을 사용한 이성체성 노난올의 에스테르화에 의해 수득되는 이성체성 디알킬 프탈레이트의 점도 조절에 주안점을 두고 있다. 2-에틸헥산올의 탈수 생성물을 이소노난산이 되도록 전환시키는 것에 대해서는 지적되어 있지 않다.
옥텐 공급원으로서 2-에틸헥산올을 이용하면 프로필렌에 기반하는 이소노난산을 제공할 수 있고, 부텐에 기반하는 옥텐 입수가능성에 대한 의존성을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 2-에틸헥산올로부터 출발하여 이소노난산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은
(a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에서 옥텐으로 되도록 탈수시키는 단계;
(b) 단계 a)에서 수득된 옥텐을 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이소노난알을 수득하는 단계; 및
(c) 단계 b)에서 수득된 이소노난알을 이소노난산으로 되도록 산화시키는 단계를 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 하기 단계 (a) 내지 (c)에 의해 수득 가능한 이소노난산에 관한 것이다:
(a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에서 옥텐으로 되도록 탈수시키는 단계;
(b) 단계 a)에서 수득된 옥텐을 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이소노난알을 수득하는 단계; 및
(c) 단계 b)에서 수득된 이소노난알을 이소노난산으로 되도록 산화시키는 단계.
2-에틸헥산올의 탈수는 이에 적합한 촉매 위에서 액체 상(liquid phase)으로 또는 가스 상(gas phase)으로 수행될 수 있다. 가스 상에서 200 내지 450℃, 바람직하게는 250 내지 380℃ 범위의 온도에서, 당업계에서 통상적인 반응기를 사용하여 탈수 성질을 갖는 불균질 촉매의, 예를 들면, 각족 다형체의 알루미나의, 알루미나 상에 침착된 니켈의, 또는 실리카 또는 알루미나 상에 침착된 인산의 존재하에서, 탈수시키는 것이 바람직하다. 탈수에 적합한 이러한 불균질 촉매는 선행 기술로부터 공지되어 있으며(제GB 313426호, 제US 2468764호, 제US 2919973호), 예를 들면, BASF SE로부터 AI3996으로서 시판되고 있다. 제US 2919973호에는 대략 350℃의 온도에서 촉매 리터 및 시간당 2-에틸헥산올 2.4 내지 2.8리터의 촉매 시간당 공간 속도(catalyst hourly space velocity)에서 불균질 알루미나 촉매 위에서의 2-에틸헥산올의 탈수가 논의되어 있다. 그러나, 선행 기술은 수득된 옥텐 혼합물에서의 이성체 분포에 대한 정보를 제공해주지 못한다.
2-에틸헥산올의 탈수를 위해 본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 반응기는 촉매 베드 뿐만 아니라 추가의 불규칙 충전재 또는 내부 구조물, 예를 들면, 라시히 링(Raschig ring), 안장, 폴 링(Pall ring), 필터 플레이트 또는 컬럼 트레이를 또한 포함한다. 불규칙 충전재가 사용되는 경우, 이들은 사체적(dead volume)을 감소시키기 위해 바람직하게는 촉매 베드 위에 위치된다. 탈수가 액체 상으로 수행되는 경우, 단지 탈수 촉매만이 반응 용기에 존재하도록, 교반기 장치, 내부 구조물 및 불규칙 충전재를 없애는 것도 가능하다. 바람직한 작동 모드에서, 2-에틸헥산올을 업스트림 기화기에서 가열하고, 촉매 베드 위에서, 임의로 질소, 이산화탄소 또는 노블 가스(noble gas)와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여 가스 형태로 수행한다. 불균질 촉매의 공간 속도 V/Vh는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 일반적으로 촉매 리터 및 시간당 2-에틸헥산올 0.2 내지 3.5리터이다. 탈수 영역으로부터 배출된 반응 혼합물을 후속적으로 축합시킨다. 상기 제거된 물의 결과로서, 수성 상이 수득되며, 이를 단순 상 분리에 의해 유기 올레핀 상으로부터 분리한다. 수득된 옥텐은 구조적으로 이성체성 옥텐과 주 성분으로서의 단일 분지된 옥텐 2-에틸-1-헥센 및 시스/트랜스-3-메틸-3-헵텐 및 시스/트랜스-3-메틸-2-헵텐의 혼합물이다. 상당량의 디-C8-에테르는 형성되지 않는다.
분리된 물의 제거 후 존재하는 옥텐은 후속적으로 추가의 정제없이, 또는 적절하게는 하이드로포밀화 반응 또는 옥소 공정에서 일산화탄소 및 수소와의 반응을 위해 증류 정제후 사용된다. 사용되는 일산화탄소와 수소의 혼합물을 또한 합성 가스라고 한다. 하이드로포밀화 반응은 균질 반응 시스템에서 수행된다. 용어 "균질 반응 시스템"은 용매, 첨가된다면, 촉매, 올레핀성 불포화 화합물 및 반응 생성물로 필수적으로 이루어진 균질 용액을 나타낸다. 특히 효과적인 용매는 제조하고자 하는 알데히드의 고비점 축합 화합물, 특히 하이드로포밀화에서 부산물로서 수득되는, 제조하고자 하는 알데히드의 삼량체, 및 이와 제조하고자 하는 이소노난알과의 혼합물인 것으로 밝혀졌으며, 이러한 용매의 추가의 첨가가 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 몇몇 경우에는, 용매의 첨가가 적합한 것으로 밝혀졌다. 사용되는 용매는 출발 물질, 반응 생성물 및 촉매를 용해시킬 수 있는 유기 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 및 톨루엔 또는 이성체성 크실렌 및 메시틸렌이다. 기타의 통상적으로 사용되는 용매는 파라핀유, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄, 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 케톤, 또는 Eastman으로부터의 Texanol®이다. 반응 매질 중의 용매의 비율은 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있으며, 반응 혼합물을 기준으로 하여, 전형적으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%이다. 옥텐의 하이드로포밀화는 또한 용매의 첨가없이 야기될 수 있다.
하이드로포밀화 반응은 통상, 원소 주기율표의 VIII족의 하나 이상의 전이 금속 화합물의 존재하에서 균질 유기 상으로 수행된다. 상기 반응은 착물 리간드로서 작용하는 착물-형성 유기 원소 화합물의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있다.
하이드로포밀화 반응이 착물 리간드의 존재하에서 수행되는 경우, 유기 원소 화합물로서 유기 인 화합물의 사용이 적절하다. 이러한 착물 및 이의 제조는 공지되어 있다(제US 3 527 809 A호, 제US 4 148 830 A호, 제US 4 247 486 A호, 제US 4 283 562 A호). 이들은 단일 착물로서 사용될 수 있다. 반응 매질 중의 전이 금속 농도는 약 1 내지 약 1000중량ppm의 광범위한 범위에 걸쳐 확대되며, 바람직하게는 10 내지 700중량ppm, 특히 25 내지 500중량ppm이며, 이는 각각의 경우 균질 반응 혼합물을 기준으로 한다. 사용되는 촉매는 화학양론적 조성의 전이 금속 착물일 수 있다. 그러나, 전이 금속 착물 및 전이 금속과의 착물에 도입되지 않는 유리 착물 리간드로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에서 하이드로포밀화를 수행하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 유리 착물 리간드는 전이 금속 착물에서와 동일할 수 있지만, 상이한 착물 리간드를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 착물 리간드는 트리아릴포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀, 예를 들면, 트리(사이클로헥실)포스핀, 알킬페닐포스핀, 유기 포스파이트 또는 디포스파이트를 포함한다. 전이 금속 대 착물 리간드의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 1:1000이지만, 이것보다 더 높을 수도 있다. 1:3 내지 1:500, 특히 1:50 내지 1:300의 몰 비로 전이 금속과 착물 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
착물 리간드의 존재하에서의 하이드로포밀화 반응을 흔히 개질 변형법(modified variant)이라고 하며, 이것은 전형적으로 50 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도 및 0.2 내지 30MPa, 바람직하게는 1 내지 20MPa의 총 압력에서 수행된다.
하이드로포밀화 반응은 또한 비개질 변형법(unmodified variant)에 따라 착물 리간드의 부재하에서 수행될 수 있다. 이러한 전이 금속 촉매, 예를 들면, 포스핀 또는 포스파이트로 개질되지 않은 전이 금속 촉매, 및 하이드로포밀화용 촉매로서의 이의 적합성 여부는 문헌으로부터 공지되어 있으며, 이들을 비개질 전이 금속 촉매라고 한다. 전이 금속 화합물 HM(CO)4는 비개질 전이 금속 촉매 작용의 경우에는 촉매적으로 활성인 전이 금속 화학종인 것으로 전문 문헌에 추정되어 있지만, 반응 영역에서 서로 나란히 수행되는 많은 화학 작용으로 인해 명백히 입증되지는 않았다.
사용되는 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속은 바람직하게는 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 철 또는 루테늄이고, 특히 코발트 또는 로듐이다. 개질되거나 개질되지 않은 전이 금속 촉매는 일산화탄소/수소 혼합물의 존재하에서, 하이드로포밀화 반응 조건하에서, 사용된 전이 금속 화합물, 예를 들면, 이의 염, 예를 들면, 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 아세테이트, 펜타노에이트, 2-에틸헥사노에이트 또는 이소노나노에이트, 이의 칼코게나이드, 예를 들면, 옥사이드 또는 설파이드, 이의 카보닐 화합물, 예를 들면, M2(CO)8, M4(CO)12, M6(CO)16, M2(CO)9, M3(CO)12, 이의 유기-전이 금속 화합물, 예를 들면, 카보닐 아세틸아세토네이트 또는 사이클로옥타디에닐 아세테이트 또는 클로라이드로부터 형성된다. 전이 금속 화합물은 고체 형태로 또는 적합하게는 용액으로 사용될 수 있다. 촉매 전구체로서 사용하기에 적합한 전이 금속 화합물은 특히 로듐 이소노나노에이트, 로듐 아세테이트, 로듐-2-에틸헥사노에이트 또는 코발트 이소노나노에이트, 코발트 아세테이트 또는 코발트-2-에틸헥사노에이트, 또는 Co2(CO)8, Co4(CO)12, Rh2(CO)8, Rh4(CO)12 또는 Rh6(CO)16 또는 사이클로펜타디에닐-로듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트 또는 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트이다. 산화로듐 및 특히 로듐 아세테이트, 로듐 2-에틸헥사노에이트 및 로듐 이소노나노에이트를 사용하는 것이 바람직하게 제공된다.
전이 금속 촉매를 예비카보닐 단계에서 먼저 예비형성한 다음 이를 실제 하이드로포밀화 단계에 공급하는 것이 또한 가능하다. 예비형성 조건은 일반적으로 하이드로포밀화 조건에 상응한다.
착물 리간드로 개질되지 않은 전이 금속 촉매의 사용은 일반적으로 보다 낮은 전이 금속 함량을 필요로 하기 때문에, 사용된 옥텐을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 100ppm, 바람직하게는 2 내지 30ppm의 양의 전이 금속이 사용된다. 매우 특히, 로듐 또는 코발트는, 각각의 경우 사용된 옥텐을 기준으로 하여, 2 내지 30ppm, 바람직하게는 5 내지 10ppm의 양으로 사용된다.
비개질 변형법에 의해 이소노난알을 제공하기 위한 옥텐과 수소 및 일산화탄소와의 반응에서, 적절하게는 5 내지 70MPa, 바람직하게는 5 내지 60MPa, 특히 10 내지 30MPa 범위의 비교적 높은 압력이 사용된다. 적합한 반응 온도는 50 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 범위내에서 변한다.
합성 가스의 조성, 즉, 가스 혼합물 중의 일산화탄소와 수소의 비율은 광범위한 한계내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 일산화탄소 대 수소의 몰 비가 5:1 내지 1:5인 혼합물이 사용된다. 전형적으로, 이러한 비는 1:1이거나, 이러한 값에서 단지 약간 다르다. 올레핀성 화합물은 그대로 또는 용액으로 반응 영역에 공급될 수 있다. 적합한 용매는 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논, 저급 지방족 니트릴, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, 선형 또는 분지형 포화 지방족 모노하이드록실 화합물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠 또는 톨루엔, 및 포화 지환족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다.
하이드로포밀화 단계는 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 목적하는 알데히드는 통상의 공정에 의해, 예를 들면, 증류에 의해 조 하이드로포밀화 생성물로부터 수득된다. 이소노난알 및 추가의 휘발 성분들이 상부 생성물(top product)로서 배출되며, 필요에 따라, 추가의 정밀 정제에 적용된다.
사용된 전이 금속의 양은 증류 잔류물로 수득되고, 임의로 새로운 전이 금속 화합물의 첨가 및 반응 과정에서 형성된 알데히드 축합 생성물의 일부의 회수 후, 반응 영역으로 재순환된다.
생성된 이성체성 이소노난알의 혼합물을, 적절하게는 증류에 의해, 정제한 다음, 산화에 의해, 바람직하게는 액체 상에서의 산화에 의해 상응하는 이소노난산이 되도록 전환시키지만, 가스 상에서의 산화와 같은 다른 공정 구성(configuration)이 배제되지는 않는다. 적합한 산화제는 지방족 알데히드의 산화에 적합한 통상의 화합물, 예를 들면, 산소, 산소-함유 가스 혼합물, 오존, 오존-함유 가스 혼합물, 과산화물, 과산, 과산의 금속 염 또는 고 산화 상태의 전이 금속, 예를 들면, 과망간산칼륨 또는 이산화망간이다. 우수한 입수가능성 때문에, 사용되는 산화제는 적합하게는 분자 산소 또는 분자 산소를 포함하는 가스 혼합물이다. 이러한 가스 혼합물의 추가의 구성분은 불활성 가스, 예를 들면, 질소, 노블 가스 및 이산화탄소이다. 산소-함유 가스 혼합물의 불활성 구성분의 비율은 90용적% 이하, 특히 30 내지 80용적%이다. 바람직한 산화제는 산소 또는 공기이다.
산화는 촉매를 첨가하여 또는 촉매의 부재하에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 사용되는 알데히드를 기준으로 하여 전이 금속으로서 계산하여 소량으로, 예를 들면, 0.1 내지 5ppm으로 첨가될 수 있는 전이 금속 또는 전이 금속의 화합물, 예를 들면, 티탄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루네듐, 로듐, 팔라듐 또는 구리이다. 이러한 공정 체제가, 예를 들면, 제DE 100 10 771 C1호 또는 제DE 26 04 545 A1호에 기재되어 있다.
전환을 약산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 존재하에서 수행하는 것이 또한 가능하다. 특히 카보닐 탄소원자에 인접한 탄소원자가 분지를 갖는 α-분지 알데히드의 산화의 경우, 선행 기술에서는 선택성을 개선시키기 위해 소량의 알칼리 금속 카복실레이트의 존재를 권장한다(제DE 950 007호, 제DE 100 10 771 C1호). 제EP 1 854 778 A1호에 논의된 바와 같이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트와 전이 금속 화합물의 배합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
탈수 및 상응하는 옥텐의 하이드로포밀화를 통해 2-에틸헥산올로부터 출발하여 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조되는 이소노난알의 산화에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트가, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로서 계산하여, 일반적으로 알데히드 1몰당 1 내지 30mmol, 바람직하게는 1 내지 15mmol, 특히 1 내지 8mmol의 양으로 존재하는 것이 권장할만 하다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트를 단일 화합물로서 사용하는 것이 필요하지는 않다. 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하지만, 이소노나노에이트를 사용하는 것이 적합하다. 그러나, 단일 화합물, 예를 들면, 리튬 이소노나노에이트, 칼륨 이소노나노에이트, 나트륨 이소노나노에이트, 칼슘 이소노나노에이트 또는 바륨 이소노나노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트를 포함하는 용액은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 수용액을 과량의 이소노난산으로 중화시킴으로써 제조되며, 이 용액을 산화시키고자 하는 이소노난알에 가한다. 적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 특히 하이드록사이드, 카보네이트 또는 하이드로겐카보네이트이다.
그러나, 반응 조건하에서 이소노나노에이트가 되도록 전환되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 가함으로써, 반응 혼합물에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트를 수득하는 것이 또한 가능하다. 예를 들면, 산화 단계에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트, 하이드로겐카보네이트 또는 옥사이드를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 고체 형태로 또는 수용액으로서 첨가될 수 있다.
산화제, 바람직하게는 산소 가스 또는 산소-함유 가스와의 반응은 20 내지 100℃의 온도 범위내에서 수행된다. 20 내지 80℃, 특히 40 내지 80℃에서 작업하는 것이 바람직하다. 온도 체계, 일정한 또는 가변적인 온도는 출발 물질 및 반응 조건의 개별 요건에 맞출 수 있다.
반응물의 전환은 바람직하게는 대기압 하에서 야기된다. 그러나, 승압의 사용이 배제되지는 않는다. 대기압 내지 1.5MPa, 바람직하게는 대기압 내지 0.8MPa 범위내에서 작업하는 것이 통상적이다.
이소노난알을 상응하는 이소노난산이 되도록 전환시키는데 필요한 반응 시간은 반응 온도 및 반응물들 서로간의 비를 포함한 인자들에 따라 좌우된다. 이것은 통상적으로 30분 내지 20시간, 특히 2 내지 8시간이다.
이소노난알은 그대로 사용될 수 있거나, 반응 조건하에서 불활성인 용매에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예는 케톤, 예를 들면, 아세톤, 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 및 니트로탄화수소, 예를 들면, 니트로벤젠이다. 알데히드의 농도는 용매에서의 이의 용해도에 의해 제한된다.
산화 단계는 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 비전환된 반응 참가물의 재순환은 두 가지 경우 모두에서 가능하다.
2-에틸헥산올로부터 출발하여 수득된 이소노난산은 위치 이성체성 지방족 C9 모노카복실산과 주 성분으로서의 α-비분지된 및 약간 분지된 이소노난산의 혼합물이다.
DIN 51405에 대한 가스 크로마토그래피 분석(면적%)에 따르면, 존재하는 주 성분은 4-메틸옥탄산, 6-메틸옥탄산, 2,5-디메틸헵탄산, 2,3-디메틸헵탄산, 3-에틸헵탄산, 2-에틸헵탄산 및 2-에틸-4-메틸헥산산, 및 또한 소량의 2-프로필-3-메틸-펜탄산 및 2-메틸옥탄산이다. 소량의 n-노난산이 또한 존재한다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 이소노난산은, 주 성분인 4-메틸옥탄산, 6-메틸옥탄산, 2,5-디메틸헵탄산, 2,3-디메틸헵탄산, 3-에틸헵탄산, 2-에틸헵탄산 및 2-에틸-4-메틸헥산산이, 위치 이성체성 지방족 C9 모노카복실산의 총 함량을 기준으로 하여, 적어도 80mol%의 총량을 구성함을 특징으로 한다.
산화 후 수득된 조악한 산 혼합물로부터, 통상의 조건하에서 증류에 의해 순수한 이소노난산이 수득된다. 임의로는, 새로운 알칼리 금속을 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트 또는 반응 조건하에서 이소노나노에이트가 되도록 전환되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을, 그리고, 임의로는 새로운 전이 금속 화합물을 첨가한 후에, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이소노나노에이트 및 가능하게는 전이 금속을 함유하는 증류 잔류물은, 제거되어 상기 투입 알데히드에 다시 공급할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 입증된 양태에서, 이소노난알을, 초기에 적합한 반응기, 예를 들면, 유입 트레이가 제공되어 있고 임의로 또한 불규칙 충전재를 함유하는 관형 반응기에 충전하고, 산소 가스 또는 산소-함유 가스 혼합물을 기저로부터 알데히드를 통해 통과시킨다.
추가의 양태에 따르면, 사용되는 반응기는 불규칙 충전재를 포함하는 트릭클 타워(trickle tower)이다. 알데히드를 충전재를 통해 하향으로 트릭클시키고, 산소 가스 또는 산소-함유 가스 혼합물을 병류 또는 향류로 타워에 동시에 도입한다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 이소노난산은, 예를 들면, 비닐 에스테르, 카복실산 에스테르, 이소노난산 무수물, 이소노나노일 할라이드 또는 이소노난아미드와 같은 유도체의 제조를 위한 자체 공지된 방법에 의해 사용될 수 있다. 비닐 에스테르는, 예를 들면, 바람직하게는 아연 염의 존재하에서 200 내지 230℃의 온도에서 이소노난산과 아세틸렌과의 반응에 의해[참조: G. Hubner, Fette, Seifen, Anstrichmittel 68, 290 (1966), Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011, Wiley, Volume 38, pages 107-124] 또는 소위 비닐교환 반응에 의해 제조된다:
Figure pct00001
상기 반응식에서, R은 C8이고, R1은 흔히 메틸 또는 에틸이며, 사용되는 비닐교환 시약은, 예를 들면, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트이다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011, Wiley, Volume 38, pages 107-124]. 목적하는 비닐 에스테르의 방향으로 화학적 평형을 이끌기 위해서는, 과량의 비닐교환 시약 R1-C(0)-CH=CH2가 자주 사용되며, 형성된 카복실산은 동시에 반응 혼합물로부터 제거한다. 적합한 비닐교환 촉매는 백금족으로부터의 전이 금속의 화합물인 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금, 특히 팔라듐 및 루테늄이며, 이들은 일좌 또는 다좌 유기 질소 또는 유기 인 리간드로 개질되어 사용되거나 비개질된 형태로 사용될 수 있다.
생성된 비닐 이소노나노에이트는 도료의 가수분해 안정성 및 흡습성에 대해 유리한 효과를 갖는, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌 또는 폴리아크릴산 에스테르에서 공단량체로서 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 이소노난산은 또한, 예를 들면, 자체 공지된 방법에 의한 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 상응하는 글리시딜 에스테르를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이것은 알키드 수지의 개질을 수행할 수 있다[참조: Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd Edition, 1988, page 152; 제US 6433217호].
본 발명에 따라 제조된 이소노난산은 또한, 자체 공지된 방식으로 1가 또는 다가 알콜과 반응하여 상응하는 카복실산 에스테르를 제공할 수 있으며[참조: UHmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition. 1976, Verlag Chemie, Volume 11, pages 89-96], 이것은 윤활제 조성물에서, 열가소성 중합체를 위한 가소제로서 또는 에멀젼 도료에서 합제(coalescence agent)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 이소노난산을, 할로겐화제, 예를 들면, 오염화인, 옥시염화인, 설푸릴 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와의 반응에 의해 이소노나노일 할라이드로 유도체화시키는 것이 또한 가능하며, 이소노나노일 할라이드로부터 이소노난산과의 반응에 의해 이소노난산 무수물이 수득될 수 있거나, 다른 카복실산과의 반응에 의해 혼합 무수물이 수득될 수 있다. 이소노난산과 아세트산 무수물의 반응은 또한, 중간체로서, 혼합 무수물을 제공하며, 이것은 산의 추가의 첨가 및 아세트산 제거에 의해 이소노난산 무수물 또는 추가의 혼합 무수물이 되도록 전환될 수 있다[참조: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, 1975, Verlag Chemie, Volume 9, pages 145-46]. 이소노나노일 클로라이드 또는 이소노난산 무수물로부터 출발하여, 암모니아, 1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해, 상응하는 이소노난아미드를 수득하는 것이 가능하다[참조: Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th Edition, 1958, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Volume XI/2, pages 10-14, 16-19].
하기 실시예는 2-에틸헥산올로부터 출발하는 이소노난산의 제조를 기술한다.
실시예
I. 2-에틸헥산올의 탈수
탈수를 위해, 길이가 1.3미터이고 직경이 0.03미터인 석영관을 사용하였으며, 여기에는 가열 영역이 1.1미터에 걸쳐 연장되어 있다. 석영관에 3x3 밀리미터 크기의 정제 형태의 BASF SE로부터의 산성 촉매 AI 3996 250ml를 충전하였다. 사체적을 유리 링으로 채웠다.
2-에틸헥산올을 업스트림 증발기에서 증발시키고, 350℃의 온도에서 촉매 용적 리터 및 시간당 0.5리터의 공간 속도로 촉매 베드 위에서 표준압에서 캐리어 가스로서 질소 스트림의 도움으로 수행하였다. 수득된 반응 혼합물을 다운스트림 수집 용기에서 응축시키고, 수성 상을 제거하였다. 수득된 유기 상은 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%, DIN 51405에 따름):
Figure pct00002
II. 단계 I에서 수득된 옥텐의 하이드로포밀화
단계 I에서 수득된 조 옥텐을 3시간에 걸쳐 140℃의 온도 및 19MPa의 합성 가스압에서, 옥텐 투입량을 기준으로 하여 2-에틸헥산올 중의 로듐-2-에틸헥사노에이트의 용액의 형태로 첨가된 5ppm의 로듐의 존재하에서 하이드로포밀화시켰다. 합성 가스의 몰 조성은 수소 1mol 대 일산화탄소 1mol이었다. 수득된 조 하이드로포밀화 생성물은 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%, DIN 51405에 따름):
Figure pct00003
2-에틸헥산올의 탈수를 통해 수득된 옥텐을 사용한 추가의 하이드로포밀화 실험의 결과가 아래 표 1에 요약되어 있다. 사용 전에, 조 옥텐을 Claisen 브릿지에서 증류시켜 119 내지 122℃의 상부 온도 및 표준압에서 최종 분획을 제거하였다. 투입 옥텐과 수득된 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다(면적% 수치, DIN 51405에 따름).
Figure pct00004
2-에틸헥산올의 탈수를 통해 수득된 옥텐과 착물 리간드로서 트리페닐포스핀을 사용하여 수행된 하이드로포밀화 실험이 아래 표 2에 요약되어 있다. 비증류된 물질이 사용되었다. 투입 옥텐과 수득된 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다(면적% 수치, DIN 51405에 따름).
Figure pct00005
III. 단계 II에서 수득된 이소노난알의 이소노난산으로의 산화
실시예 IIa에서 수득된 이소노난알로부터, 상부 생성물로서의 저비점 물질 및 비전환 올레핀을 24-트레이 컬럼에서 200hPa, 120℃의 저부 온도 및 2:1의 환류비에서 먼저 제거하였다. 저비점 물질 제거 후, 저부 온도는 140 내지 150℃로 상승되고, 이소노난알은 오버헤드로 배출되는 반면(100hPa에서의 비점: 110 내지 114℃), 고비점 물질들은 증류 저부물들 속에 남아 있다.
수득된 이소노난알은 하기한 가스 크로마토그래피에 의해 측정되는 조성 및 하기 파라미터를 나타내며, 후속적인 액체 상 산화에 사용되었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
이소노난알에서 이소노난산으로의 액체 상 산화는 용매를 첨가하지 않고서 버블 컬럼 반응기에서 50℃에서 6시간에 걸쳐 표준압의 순수 산소를 사용하여 수행하였다. 수산화칼륨의 50중량% 수용액을, 이소노난알 1몰당 칼륨 50mmol이 존재하도록 하는 양으로 투입 알데히드에 첨가하였다.
이어서, 수득된 조악한 산을 148 내지 159℃의 기저 온도 및 136 내지 139℃의 상부 온도 및 20hPa에서 4.5-트레이 컬럼 속에서 중류시켰다. 저비점 물질과 비전환 알데히드는 최초 분획으로서 제거되고, 고비점 물질은 증류 잔류물에 남아 있었다. 이소노난산의 증류 수율은 84.7%이고, 가스 크로마토그래피로 측정한 순도는 98.8%이었다.
생성된 이소노난산은 DIN 51405에 따라 가스 크로마토그래피로 측정하여 다음의 조성을 가졌다(면적%):
Figure pct00008
이소노난산에 대해 측정한 파라미터들이 표 6에 요약되어 있다.
Figure pct00009

Claims (18)

  1. (a) 2-에틸헥산올을 촉매의 존재하에서 옥텐으로 되도록 탈수시키는 단계;
    (b) 단계 a)에서 수득된 옥텐을 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이소노난알을 수득하는 단계; 및
    (c) 단계 b)에서 수득된 이소노난알을 이소노난산으로 되도록 산화시키는 단계를 특징으로 하는, 2-에틸헥산올로부터 출발하여 이소노난산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 사용되는 촉매가 알루미나, 알루미나 상에 침착된 니켈, 또는 실리카 또는 알루미나 상에 침착된 인산임을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-에틸헥산올이 단계 a)에서 가스 상(gas phase)으로 탈수됨을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 사용되는 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물이 코발트 또는 로듐 화합물임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 단계 b)에서의 반응이 착물-형성 유기 원소 화합물의 부재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 단계 b)에서 수득된 이소노난알이 증류됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 상기 단계 c)에서의 산화가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트가 리튬 이소노나노에이트, 칼륨 이소노나노에이트, 나트륨 이소노나노에이트, 칼슘 이소노나노에이트 또는 바륨 이소노나노에이트임을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 c)에서 이소노난알이 액체 상(liquid phase)으로 산화됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 하나 이상의 항에 있어서, 단계 c)에서 이소노난알이 산소 가스 또는 산소-함유 가스를 사용하여 이소노난산으로 산화됨을 특징으로 하는, 방법.
  11. 하기 단계 (a) 내지 (c)에 의해 수득 가능한 이소노난산:
    (a) 2-에틸헥산올을 산성 촉매의 존재하에서 옥텐으로 되도록 탈수시키는 단계;
    (b) 단계 a)에서 수득된 옥텐을 원소 주기율표의 VIII족의 전이 금속 화합물의 존재하에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 이소노난알을 수득하는 단계; 및
    (c) 단계 b)에서 수득된 이소노난알을 이소노난산으로 되도록 산화시키는 단계.
  12. 제1항 내지 제10항에 따르는 이소노난산을 자체 공지된 방식으로 아세틸렌과 반응시킴을 특징으로 하는, 비닐 이소노나노에이트의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항에 따르는 이소노난산을 자체 공지된 방식으로 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 반응시킴을 특징으로 하는, 비닐 이소노나노에이트의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항에 따르는 이소노난산을 자체 공지된 방식으로 1가 또는 다가 알콜로 에스테르화시킴을 특징으로 하는, 카복실산 에스테르의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항에 따르는 이소노난산을 자체 공지된 방식으로 할로겐화제와 반응시킴을 특징으로 하는, 이소노나노일 할라이드의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제10항에 따르는 이소노난산을 자체 공지된 방식으로 할로겐화제와 반응시킨 다음 카복실산과 반응시킴을 특징으로 하는, 이소노난산 무수물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제10항에 따르는 이소노난산을 자체 공지된 방식으로 이소노나노일 클로라이드 또는 이소노난산 무수물이 되도록 전환시킨 다음, 암모니아, 1급 또는 2급 아민과 반응시킴을 특징으로 하는, 이소노난아미드의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제10항에 따르는 이소노난산을 자체 공지된 방식으로 글리시딜 에스테르가 되도록 전환시킴을 특징으로 이소노난산의 글리시딜 에스테르의 제조 방법.
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