ES2292544T3

ES2292544T3 - Preparacion de esteres para uso como material base lubricante.

Info

Publication number: ES2292544T3
Application number: ES01308746T
Authority: ES
Inventors: Michimasa Memita; Keiji Hirao
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: CN1347867A; DE60130083D1; KR20020030029A; EP1199300A3; US20020137640A1; DE60130083T2; CN100503548C; AU780896B2; US6617289B2; KR100881280B1; AU7945801A; EP1199300B1; KR20070112360A; EP1199300A2

Abstract

Un método para producir un éster que incluye hacer reaccionar un alcohol con un ácido carboxílico, que comprende: hacer reaccionar el alcohol con el ácido carboxílico en presencia de un catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0, 00001 a 0, 005 moles y un agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0, 0003 a 0, 005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico, y separar el éster resultante. en el que el agente reductor que contiene fósforo se selecciona a partir del grupo que consiste en un fosfito y un hipofosfito, y en el que el catalizador de ácido de Lewis es al menos uno seleccionado a partir del grupo que consiste en catalizadores de ácido de Lewis que contienen titanio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen estaño, catalizadores de ácido de Lewis que contienen antimonio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen germanio, y catalizadores de ácido de Lewis que contienen circonio.

Description

Preparación de ésteres para uso como material base lubricante.

\global\parskip0.900000\baselineskip

La presente invención se refiere a un método para producir un éster que incluye una reacción en presencia de un catalizador de ácido de Lewis y un agente reductor que contiene fósforo, y un éster, obtenido por el método de producción. La presente invención también se refiere a métodos para producir un material a base de éster lubricante para grasa, aceite refrigerante para máquinas y aceite para motor de automóviles.

Los ésteres son usados en un amplio rango de campos tales como los cosméticos, preparaciones farmacéuticas, productos de alimentación, equipos electrónicos, impresión y lubricación, etc. En los últimos años, con desarrollo tecnológico en estos campos que usan ésteres, cada campo requiere ésteres con calidades adecuadas. Por ejemplo, para ésteres usados como grasa, se requiere durabilidad y propiedades de antievaporación a altas temperaturas. Para ésteres usados como aceite de motor, se requiere una larga vida y una buena estabilidad termal y oxidativa. Para ésteres usados como aceites refrigerantes de máquinas, se requieren propiedades de alto aislamiento eléctrico y resistencia al calor, y también se requieren que apenas estén contenidos contaminantes o impurezas conductoras, que el valor ácido y el valor de hidroxilos de los ésteres sean bajos y que la estabilidad hidrolítica y la estabilidad frente al calor a altas temperaturas de los ésteres sea excelente.

Los ésteres pueden ser obtenidos mediante una reacción entre un ácido carboxílico y un alcohol. En general, la reacción se lleva a cabo con una cantidad en exceso del ácido carboxílico para obtener ésteres que tengan un valor de hidroxilo bajo. En esta reacción de esterificación, un ácido de Brönsted, tal como el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico o ácido naftalenosulfónico es comúnmente usado como catalizador. En la reacción de esterificación que usa tal ácido de Brönsted, tienden a ser producidos subproductos. Los subproductos producidos y el catalizador que queda son eliminados por purificación mediante la neutralización con un álcali, adsorción con un adsorbente, vaporización, etc., que puede ser realizada sola o en combinación. Sin embargo, es difícil eliminar suficientemente los subproductos y el catalizador restante, y los subproductos restantes y el catalizador son factores que pueden deteriorar la estabilidad termal y oxidativa de los ésteres. Así, no hay ningún éster que satisfaga los diversos requerimientos.

Las publicaciones de Patente Japonesa abiertas a inspección pública N^{os} 54-91589 y 54-132502 describen un método para realizar la esterificación en presencia de un catalizador ácido tal como un ácido de Brönsted y una resina de intercambio iónico y ácido fosforoso, ácido hipofosforoso o sus sales. La publicación de Patente Japonesa abierta a inspección pública Nº 7-45437 describe un método para producir ésteres que incluyen un procedimiento de cambio de éster en presencia de un compuesto de estaño monoorgánico. Aunque estos métodos tengan algunos efectos porque pueden obtenerse ésteres menos coloreados, la estabilidad termal y oxidativa a largo plazo es todavía insuficiente.

En otro ejemplo, un poliéster menos coloreado es producido añadiendo un estabilizador que contiene un compuesto que contiene fósforo, un compuesto que contiene fenol, un compuesto que contiene tioeter, un compuesto de amina o similar, como se describe en la publicación de Patente Japonesa abierta a inspección pública Nº 7-309937. Sin embargo, es difícil eliminar estos estabilizadores a partir del producto de reacción, y el estabilizador que permanece en el éster actúa como un acelerador de la deterioración del éster de modo que puede ser producido lodo o puede darse decoloración cuando se usa a altas temperaturas durante mucho tiempo.

Los Ejemplos de la publicación de Patente Japonesa abierta a inspección pública Nº 2000-508691 incluyen un método que usa óxido de dibutilestaño como catalizador para la esterificación. Sin embargo, el éster obtenido por este método se colorea a altas temperaturas, y el éster tiene un alto valor ácido, y por eso la estabilidad termal y oxidativa del éster es insuficiente. Además, para todos los aceites para motor descritos en la publicación PCT Nº WO 97/008277, los ésteres producidos en ausencia de un catalizador se usan como material de base. El método descrito en este documento requiere la reacción de esterificación a altas temperaturas durante mucho tiempo en el procedimiento de producción de los ésteres, de modo que los ésteres son considerablemente deteriorados termalmente durante la reacción. Por lo tanto, la resistencia al calor del material a base de éster no es suficiente, y hay problemas con respeto a la estabilidad a largo plazo.

También se conocen catalizadores de base como catalizadores para la esterificación. Por ejemplo, se usan N,N'-diciclohexilcarbodiimida-4-(N,N-dimetilamino)-piridina, sulfuro de trifenilfosfina-2,2'-dipiridilo o similares. Sin embargo, cuando se usa un catalizador de base, la mezcla de reacción se colorea de marrón negruzco, y por eso, no pueden ser obtenidos ésteres de alta calidad.

Como se describe anteriormente, no hay ningún método para producir ésteres de alta calidad que satisfagan los requerimientos de diversos campos.

El documento DE 19720257 describe un método de esterificación que comprende el uso de un ácido fosforoso y un compuesto de Sn como catalizador.

El documento de EE.UU. 5.997.760 describe ésteres de ácido 2,4-dimetil-heptanoico y 2,4,6-trimetilnonanoico, y su uso como lubricantes y aceites refrigerantes.

El documento de EE.UU. 4.234.497 describe un éster de poliol, útil como material base en lubricantes sintéticos.

La presente invención proporciona un método para producir un éster que incluye hacer reaccionar un alcohol con un ácido carboxílico, que comprende: hacer reaccionar el alcohol con el ácido carboxílico en presencia de un catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y un agente reductor fosforoso que contiene en una cantidad de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico, y separar el éster resultante, en el que el agente reductor que contiene fósforo se selecciona a partir del grupo que consiste en un fosfito y un hipofosfito, y en el que el catalizador de ácido de Lewis es al menos uno seleccionado a partir del grupo que consiste en catalizadores de ácido de Lewis que contienen titanio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen estaño, catalizadores de ácido de Lewis que contienen antimonio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen germanio y catalizadores de ácido de Lewis que contienen circonio.

El catalizador de ácido de Lewis es al menos uno seleccionado a partir del grupo que consiste en catalizadores de ácido de Lewis que contienen titanio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen estaño, catalizadores de ácido de Lewis que contienen antimonio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen germanio y catalizadores de ácido de Lewis que contienen circonio.

En una realización preferida, el alcohol es un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo, y el ácido carboxílico es un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono.

En una realización preferida, el alcohol es un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 4 grupos hidroxilo, y el ácido carboxílico es un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 12 átomos de carbono.

El éster de la presente invención es obtenido por un procedimiento que comprende: hacer reaccionar un alcohol con un ácido carboxílico en presencia de un catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y el agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0,0008 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico y separar el éster resultante. El catalizador ácido y el agente reductor son sustancialmente eliminados del éster resultante.

El método puede comprender: hacer reaccionar un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo con un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono en presencia del catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y el agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico y separar el éster resultante. El catalizador ácido y el agente reductor son sustancialmente eliminados del éster resultante.

El método de la presente invención, en un aspecto, puede comprender: hacer reaccionar un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo con un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono en presencia del catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y el agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico y separar el éster resultante. El catalizador ácido y el agente reductor son sustancialmente eliminados del éster resultante.

El procedimiento puede comprender: hacer reaccionar un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 4 grupos hidroxilo con un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 12 átomos de carbono en presencia del catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y el agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico y separar el éster resultante. El catalizador ácido y el agente reductor son sustancialmente eliminados del éster resultante.

En una realización preferida, el método comprende combinar el éster resultante con un espesante, y un antioxidante para formar una composición de grasa, en la que el éster está contenido en una relación de 10 a 90% en peso.

En una realización preferida, el método comprende combinar el éster resultante con un hidrofluorocarbono en una relación en peso de 10:90 a 90:10, para formar un aceite refrigerante para máquinas.

En un aspecto, el método comprende combinar el éster resultante con un aditivo anti-desgaste, y un antioxidante para formar un aceite para motores de automóvil, en el que el éster está contenido en una relación de 5 a 95% en peso.

Así, la presente invención descrita en este documento hace posible la ventaja de proporcionar un método para producir ésteres de alta calidad, especialmente ésteres que tienen una excelente estabilidad termal y oxidativa; y proporcionar materiales a base de éster lubricantes como grasa, aceite para motores de automóvil, y aceite refrigerante de máquina que contienen los ésteres y que pueden ser usados durante un largo período de tiempo hasta en condiciones de uso severas de alta velocidad y alta carga de las máquinas actuales.

Ácido carboxílico

Los ejemplos del ácido carboxílico usado en la presente invención incluyen ácidos monocarboxílicos y ácidos policarboxílicos. Estos ácidos carboxílicos pueden ser ácidos carboxílicos saturados o insaturados y pueden ser lineales o ramificados. Preferiblemente, se usan ácidos carboxílicos lineales o ramificados y saturados.

Los ejemplos de los ácidos monocarboxílicos incluyen ácido valérico, ácido isovalérico, ácido caproico, ácido 2-etilbutanoico, ácido heptanoico, ácido 2-metilhexanoico, ácido 3-metilhexanoico, ácido 4-metilhexanoico, ácido 5-metilhexanoico, ácido 2,2-dimetilpentanoico, ácido 2-etilpentanoico, ácido 3-etilpentanoico, ácido isoheptanoico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido nonanoico, ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, ácido neononanoico, ácido cáprico, ácido neodecanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linólico, ácido linolénico, ácido aráquico, ácido erúcico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido montanóico, ácido melísico y otros similares.

Los ejemplos de los ácidos policarboxílicos incluyen ácido succícino, ácido glutánico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico, ácido carboxioctadecanoico, ácido carboximetiloctadecanoico, ácido docosanodioico, ácido dímero, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, y otros similares.

Estos ácidos carboxílicos pueden ser usados solos o en combinación.

Alcohol

Los ejemplos del alcohol usado en la presente invención incluyen alcoholes monohídricos, alcoholes polihídricos y compuestos de éter que pueden ser obtenidos por una reacción de adición de un óxido de alquileno con el
alcohol.

Los ejemplos de los alcoholes monohídricos incluyen pentanol, isopentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, nonanol, 3,5,5-trimetilhexanol, isononanol, decanol, isodecanol, alcohol de laurilo, alcohol de miristilo, alcohol cetílico, alcohol de estearilo, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol, nonacosanol, alcohol de melisilo y otros similares.

Los ejemplos de alcoholes polihídricos incluyen etilenglicol, propilenglicol, polialquilen-glicoles, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, espiroglicol, 1,4-fenilenglicol, 1,2,4-butanotriol, 1,2,5-pentanotriol, 1,2,3,6-hexanotetraol, 2-metil-1,2,4-butanotriol, eritrito, arabitol, sorbitol, manitol, sorbitán, glicerina, 2-metilpropanotriol, neopentilglicol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-n-butil-2-etil-1,3-propanodiol, trimetiloletano, trietiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, 1,3,5-trihidroximetilbenceno y otros similares.

Los ejemplos del óxido de alquileno que pueden ser usados para la reacción de adición incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y otros similares.

Estos alcoholes pueden ser usados solos o en combinación.

Catalizador de ácido de Lewis

El catalizador de ácido de Lewis usado en la presente invención es al menos uno seleccionado a partir del grupo de catalizadores de ácido de Lewis que contienen titanio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen estaño, catalizadores de ácido de Lewis que contienen antimonio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen germanio y catalizadores de ácido de Lewis que contienen circonio.

Los ejemplos de los catalizadores de ácido de Lewis que contienen titanio incluyen tetrametóxido de titanio, tetraetóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio, tetraoctóxido de titanio, etilacetoacetato de titanio, titanato de octilenglicol y otros similares.

Los ejemplos de los catalizadores de ácido de Lewis que contienen estaño incluyen ésteres de monoalquil-estaño, ésteres de dialquil-estaño, óxidos de monoalquil-estaño, óxidos de dialquil-estaño y otros similares. Como grupos alquilo contenidos en los compuestos usados como catalizadores que contienen estaño, son preferibles alquilos lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos específicos del catalizador que contiene estaño incluyen mono(2-etilhexanoato) de monobutil-estaño, tris(2-etilhexanoato) de monobutil-estaño, bis(2-etilhexanoato) de dibutil-estaño, 2-etilhexanoato estañoso, diacetato de dibutil-estaño, óxido de monobutil-estaño, óxido de dibutil-estaño y otros similares.

Los ejemplos de los catalizadores de ácido de Lewis que contienen antimonio incluyen trietóxido de antimonio, tributóxido de antimonio, trióxido de antimonio y otros similares.

Los ejemplos de los catalizadores de ácido de Lewis que contienen germanio incluyen selenuro de germanio, dióxido de germanio, tetracloruro de germanio, tetra-n-butóxido de germanio y otros similares.

Los ejemplos de los catalizadores de ácido de Lewis que contienen circonio incluyen tetrametóxido de circonio, tetraetóxido de circonio, tetra-n-propóxido de circonio, tetraisopropóxido de circonio, tetra-n-butóxido de circonio, tetra-t-butóxido de circonio, óxido de circonio, tungstato de circonio, tetra-2-etilhectóxido de circonio y otros similares.

Entre estos catalizadores de ácido de Lewis, son preferibles los compuestos siguientes: tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio, mono(2-etilhexanoato) de monobutil-estaño, tris(2-etilhexanoato) de monobutil-estaño, 2-etilhexanoato estañoso, tetraetóxido de circonio, tetra-n-propóxido de circonio, tetra-n-butóxido de circonio, trietóxido de antimonio, tributóxido de antimonio, tetra-n-butóxido de germanio y tetracloruro de germanio.

El catalizador de ácido de Lewis es usado en una relación de 0,00001 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico sometido a la reacción de esterificación. Cuando el catalizador de ácido de Lewis es usado en menos de 0,00001 moles, no sólo la reacción requiere mucho tiempo, sino que también se reduce la productividad. Cuando el catalizador de ácido de Lewis es usado en una cantidad de más de 0,005 moles, el efecto no es mejorado en proporción a la cantidad usada y el coste de producción aumenta. Además, esto hace difícil eliminar el catalizador del éster, de modo que la estabilidad termal y oxidativa del éster puede ser deteriorada. Cuando el catalizador de ácido de Lewis es usado en una cantidad en el intervalo anterior, la cantidad del metal restante derivado del catalizador de ácido de Lewis en el éster resultante no es sustancialmente más que el límite de medida.

Agente reductor que contiene fósforo

El agente reductor que contiene fósforo usado en la presente invención es seleccionado a partir del grupo que consiste en un fosfito y un hipofosfito. Los ejemplos de sales de ácido fosforoso y sales de ácido hipofosforoso incluyen sales de sodio, sales de potasio, sales de calcio, sales de cinc, sales de magnesio, sales de bario, sales de amonio y otras similares. Entre éstas, las sales de sodio son usadas preferiblemente.

El agente reductor que contiene fósforo es usado en una relación de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico sometido a la reacción de esterificación. Una relación de 0,001 a 0,003 moles es preferible. Cuando ésta es menor de 0,0003 mol, el efecto de mejorar la estabilidad termal y oxidativa del éster resultante es insuficiente. Cuando el agente reductor que contiene fósforo es usado en una cantidad de más de 0,005 moles, el efecto no es mejorado en proporción a la cantidad usada. Además, se hace difícil eliminarlo del éster, de modo que la estabilidad termal y oxidativa del éster puede ser deteriorada. Cuando el agente reductor que contiene fósforo es usado en una cantidad en el intervalo anterior, la cantidad del fósforo restante en el éster producido no es sustancialmente más que el límite de medida.

Método para producir éster

A continuación será descrito un método para producir los ésteres de la presente invención. En la reacción de esterificación, por lo general, las cantidades del ácido carboxílico y el alcohol que se usan son tales que la cantidad de grupos carboxilo del ácido carboxílico es de 1,0 a 1,5 equivalentes respecto a un equivalente de grupos hidroxilo del alcohol. Para obtener un éster que tenga un valor de hidroxilo bajo, es necesario realizar una reacción de esterificación en presencia de ácido carboxílico en exceso. La relación equivalente es 1,0 equivalentes o más. Cuando ésta excede a 1,5 equivalentes, se requiere la eliminación del ácido carboxílico en exceso después de la reacción, lo que reduce la productividad.

En el método de la presente invención, el ácido carboxílico y el alcohol, que han sido ajustados a una relación adecuada, son sometidos a la reacción de esterificación en presencia de cantidades adecuadas del ácido de Lewis y del agente reductor que contiene fósforo. La reacción es realizada por lo general de 120 a 260ºC durante 3 a 15 horas. Después de que la reacción es completada, se realiza la purificación por un método que es generalmente usado por los expertos en la técnica, tal como la neutralización con un álcali, la adsorción con un adsorbente, la vaporización, la destilación o similares, que puede ser realizada sola o en combinación, y así puede ser obtenido el éster de la presente invención. Entre estos métodos para la purificación, es preferible una combinación de neutralización con un álcali y adsorción con un adsorbente en vista a la estabilidad termal y oxidativa del éster. Los ejemplos del álcali usado para la neutralización incluyen hidróxidos de metal alcalino, tal como el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio; sales de metal alcalino, tales como carbonato de sodio, carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de sodio; y sales de amonio, tal como el carbonato de amonio. Entre éstas, el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio son las preferibles. La cantidad del álcali usado para la neutralización es de 1 a 2 equivalentes respecto a 1 equivalente del valor ácido del éster, y el álcali es usado en forma de una solución acuosa de álcali que tiene una concentración de 5 a
20% en peso.

Los ejemplos del adsorbente incluyen arcilla activada, arcilla blanca ácida, carbono activado, zeolita, alúmina activada, tierras diatomeas, dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, y adsorbentes sintéticos que contienen alúmina-sílice. Entre estos, la arcilla activada y los adsorbentes sintéticos que contienen alúmina-sílice son los preferibles. Una cantidad preferible de un adsorbente usado es de 0,1 a 5,0 partes en peso respecto a una parte en peso del éster producido.

En un éster convencional que es producido por el uso de ácidos de Brönsted o similares como catalizador, los subproductos y el catalizador no pueden ser eliminados completamente. Por otra parte, en la presente invención puede ser producido un éster, a partir del cual los subproductos, el catalizador y el agente reductor son casi completamente eliminados, en parte porque el catalizador de ácido de Lewis y el agente reductor que contiene fósforo son usados a concentraciones bajas. Las concentraciones de metal derivado del catalizador de ácido de Lewis y el fósforo derivado del agente reductor en el éster producido no son más que el límite de detección, y sustancialmente no están contenidos en el éster. Los ésteres que tienen tal propiedad tienen una excelente estabilidad termal y oxidativa y no son coloreados durante mucho tiempo, como se muestra en los ejemplos más abajo.

Los ésteres obtenidos por el método de la presente invención son usados para diversas aplicaciones tales como un material a base de éster lubricante para grasa, un material a base de éster lubricante para aceite refrigerante de máquinas, o un material a base de éster lubricante para aceite de motores de automóvil.

Material a base de éster lubricante para grasa y composiciones de grasa que contienen el material de base

Los ésteres usados como material a base de éster lubricante para grasa son ésteres obtenidos a partir de poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo y un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, y son producidos en presencia del catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y del agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico. El catalizador y el agente reductor son eliminados al límite de medida o menos en el procedimiento de purificación y sustancialmente no están contenidos en el éster. El éster así obtenido tiene la ventaja de tener excelentes propiedades no colorantes y una excelente estabilidad termal y oxidativa, que apenas se volatiza (la tasa de pérdida de peso es pequeña) incluso si es usado durante mucho tiempo, no se colorea (las propiedades no colorantes son excelentes) y que produce poco lodo, comparado con los ésteres convencionales.

El poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo es usado preferiblemente porque proporciona el éster producido con una excelente resistencia al calor. Los ejemplos preferibles del poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo incluyen neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y otros similares. Entre estos, trimetilolpropano, pentaeritritol y dipentaeritritol son los más preferibles debido a las propiedades de antievaporación del éster obtenido a altas temperaturas. En vista a la larga vida de la grasa, el pentaeritritol y el dipentaeritritol son particularmente preferibles.

Como se menciona anteriormente, se usa preferiblemente un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono. Es más preferible que el ácido monocarboxílico ramificado esté contenido en los ácidos monocarboxílicos porque esto proporciona que el éster resultante tenga una excelente fluidez a bajas temperaturas. Es preferible que el ácido monocarboxílico ramificado esté contenido en una cantidad de 25% en peso o más, basado en la cantidad total del ácido monocarboxílico. Por otra parte, cuando la relación del ácido monocarboxílico ramificado es demasiado grande, las propiedades antievaporación a altas temperaturas pueden ser deterioradas, de modo que sea preferible que la relación del ácido monocarboxílico ramificado sea de 75% en peso o menos. Por lo tanto, es preferible que el ácido monocarboxílico ramificado esté contenido en el ácido monocarboxílico en una relación de 25 a 75% en peso. Como el ácido monocarboxílico ramificado que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, el ácido monocarboxílico ramificado que tiene 7 o más átomos de carbono es preferible en vista a las propiedades de antievaporación, y el ácido monocarboxílico ramificado que tiene 9 o menos átomos de carbono es preferible en vista a la fluidez a bajas temperaturas. El ácido carboxílico ramificado es preferiblemente un ácido carboxílico \alpha- o \beta-ramificado en vista a la resistencia al calor y a la estabilidad hidrolítica, y el ácido carboxílico \alpha-ramificado es más preferible. Más específicamente, los compuestos siguientes pueden ser preferiblemente usados: ácido 2-metilhexanoico, ácido 3-metilhexanoico, ácido 4-metilhexanoico, ácido 5-metilhexanoico, ácido 2,2-dimetilpentanoico, ácido 2-etilpentanoico, ácido 3-etilpentanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, ácido neononanoico y otros similares.

Es preferible que el valor ácido del éster sea de 0,1 mgKOH/g o menos en vista a la resistencia al calor y a la estabilidad hidrolítica, y más preferiblemente 0,05 mgKOH/g o menos. Es preferible que el valor de hidroxilo del éster sea de 1,0 mgKOH/g o menos en vista a las propiedades antievaporación a altas temperaturas y a la fluidez a bajas temperaturas. Cuando el valor de hidroxilo excede 10 mgKOH/g, la estabilidad termal y oxidativa a altas temperaturas es pobre, y el material de sellado se expande cuando el sellado se realiza con la grasa que contiene éster.

El método para formar una composición de grasa que comprende el 10-90% en peso del éster comprende combinar el éster resultante mencionado anteriormente, un espesante, un antioxidante, y si fuera necesario, los aditivos que generalmente son usados, tal como un aditivo de presión extrema, un aditivo anticorrosivo, un agente espumante, antiemulsionante y otros similares.

Los ejemplos del espesante incluyen jabones de complejos tales como sales de complejos de litio, sales de complejos de calcio, sales de complejos de aluminio y similares; sales de metales alcalinos y sales de metales alcalino-térreos tales como sales de calcio, sales de sodio, sales de litio y similares; y urea, tereftalamida y otras similares. Entre éstas, las sales de complejos de litio, sales de litio y urea son preferibles en vista a la resistencia al calor.

Los ejemplos del antioxidante incluyen antioxidantes de fenol tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 4,4'-metil bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenol) y similares; antioxidantes de amina tales como p,p'-dioctilfenilamina, monooctildifenilamina, fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, fenil-1-naftilamina, fenil-2-naftilamina, alquilfenil-1-naftilamina, alquilfenil-2-naftiamina y similares; dialquilditiofosfato de cinc, dialilditiofosfato de cinc y otros similares. Estos antioxidantes pueden ser usados solos o en combinación de dos o más.

Material a base de éster lubricante para aceite refrigerante de máquinas y composición del fluido de trabajo para aceite refrigerante de máquinas que contiene el material de base

Los ésteres usados como material a base de éster lubricante para aceite refrigerante de máquina son preferiblemente obtenidos a partir de un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo y un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, como en el caso del éster usado como material a base de éster lubricante para grasa. Los ésteres son producidos en presencia del catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y el agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de los grupos carboxilo del ácido carboxílico. El catalizador y el agente reductor son eliminados al límite de medida o menos en el procedimiento de purificación y sustancialmente no están contenidos en el éster. El éster así obtenido tiene las ventajas de tener excelentes propiedades no colorantes y una excelente estabilidad termal y oxidativa, no siendo sustancialmente cambiado en su valor ácido en los ensayos de tubo sellado (descrito más abajo), y no siendo coloreado durante un largo período de tiempo (es decir, las propiedades no colorantes son excelentes), comparado con los ésteres convencionales.

El poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo es usado preferiblemente porque el éster resultante puede ser provisto con una excelente resistencia al calor. Los ejemplos preferibles del poliol de neopentilo que tienen de 2 a 6 grupos hidroxilo incluyen neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y otros similares.

Como se menciona anteriormente, preferiblemente se usa un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, y un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 9 átomos de carbono es lo más preferible. Es preferible que el ácido monocarboxílico ramificado esté contenido en el ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 9 átomos de carbono porque el éster resultante puede ser provisto con una excelente fluidez a bajas temperaturas y de miscibilidad y solubilidad con el hidrofluorocarbono. Es preferible que el ácido monocarboxílico ramificado esté contenido en una cantidad de 50% en peso o más, basado en la cantidad total del ácido monocarboxílico, más preferiblemente 60% en peso o más, y aún más preferiblemente 70% en peso o más. El ácido carboxílico ramificado es preferiblemente el ácido carboxílico \alpha o \beta-ramificado en vista a la resistencia al calor y a la estabilidad hidrolítica del éster resultante, y el ácido carboxílico \alpha-ramificado es el más preferible.

Es preferible que el valor ácido del éster usado como material a base de éster lubricante para aceite refrigerante de máquinas sea de 0,05 mgKOH/g o menos, y más preferiblemente 0,01 mgKOH/g o menos en vista a la resistencia al calor y a la estabilidad hidrolítica. Es preferible que el valor de hidroxilo sea de 5 mgKOH/g o menos, y más preferiblemente 3 mgKOH/g o menos en vista a la compatibilidad con el material de sellado, la resistencia al calor y la estabilidad hidrolítica. Cuando el éster resultante se usa como material de base para aceite refrigerante de máquinas, un aumento del valor ácido y un aumento en el número del color pueden ser prevenidos en la prueba del tubo sellado (véanse los ejemplos más abajo).

El método para formar un aceite refrigerante de máquinas comprende combinar el éster resultante mencionado anteriormente, un hidrofluorocarbono, y si fuera necesario, los aditivos que comúnmente son usados por los expertos en la técnica, tales como un antioxidante, un aditivo de presión extrema, un desactivador de metales, un agente espumante y otros similares. El éster y el hidrofluorocarbono están contenidos en una relación en peso de 10:90 a 90:10.

Cuando la relación del contenido del hidrofluorocarbono es demasiado alta, la viscosidad de la composición del fluido de trabajo para aceite refrigerante de máquinas disminuye, lo que puede causar una lubricación pobre. Por lo tanto, la relación del contenido del hidrofluorocarbono es 90% en peso o menos, más preferiblemente 80% en peso o menos. Por otra parte, cuando la relación del contenido de hidrofluorocarbono es demasiado baja, la eficacia refrigerante puede disminuir, entonces la relación del contenido del hidrofluorocarbono es 10% en peso o más. Por lo tanto, en vista a la lubricidad y a la eficacia refrigerante, la relación del contenido del éster para aceite refrigerante de máquinas (es decir, el éster) al hidrofluorocarbono es de 10:90 a 90:10 (relación en peso), más preferiblemente de 20:80 a 80:20 (relación en peso).

Como hidrofluorocarbonos son preferibles 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC134a), pentafluoroetano (HFC125), difluorometano (HFC32) y similares. Estos pueden ser usados solos o en combinación.

Material a base de éster lubricante para aceite para motores de automóvil y composición para aceite para motores que contiene el material de base

Los ésteres usados como material a base de éster lubricante para aceite para motores de automóvil son preferiblemente ésteres de un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 4 grupos hidroxilo y un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 12 átomos de carbono. Los ésteres son producidos en presencia del catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y el agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico. El catalizador y el agente reductor son eliminados al límite de medida o menos en el procedimiento de purificación y sustancialmente no están contenidos en el éster. El éster así obtenido está sustancialmente libre del catalizador y del agente reductor y tiene las ventajas de tener excelentes propiedades no colorantes y una excelente estabilidad termal y oxidativa, y que aumenta la estabilidad en la prueba de oxidación en bomba rotatoria (describió más abajo) en un 10% o más, preferiblemente 20% o más, y más preferiblemente 30% o más.

Como poliol de neopentilo que tiene de 2 a 4 grupos hidroxilo, puede ser usado preferiblemente neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritritol o similares.

Un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 12 átomos de carbono es usado preferiblemente porque esto proporciona que el éster resultante tenga una excelente lubricidad y una excelente resistencia al calor. Es preferible que el ácido carboxílico lineal esté contenido en los ácidos monocarboxílicos en vista a las características de termo-viscosidad y la lubricidad del éster resultante. Es preferible que el ácido carboxílico lineal esté contenido en una cantidad de 40% en peso o más, basado en la cantidad total de los ácidos monocarboxílicos, más preferiblemente 50% en peso o más, y aún más preferiblemente 60% en peso o más. Cuando se usa el ácido carboxílico ramificado, el ácido carboxílico ramificado es preferiblemente el ácido carboxílico \alpha- o \beta-ramificado en vista a la resistencia al calor y a la estabilidad hidrolítica del éster resultante, y el ácido carboxílico \alpha-ramificado es el más preferible.

\global\parskip0.890000\baselineskip

Es preferible que la viscosidad cinemática del éster usado para formar aceite para motores del automóvil a 40ºC sea de 8 a 50 mm^{2}/s, y más preferiblemente de 10 a 40 mm^{2}/s. Cuando la viscosidad cinemática es menos de 8 mm^{2}/s, la cantidad de éster volatizado a altas temperaturas es grande, y la lubricidad es deteriorada. Una viscosidad cinemática que excede a 50 mm^{2}/s no es preferible porque la pérdida de potencia debido a la resistencia causada por una alta viscosidad es demasiado grande. El valor de hidroxilo del éster es preferiblemente 5 mgKOH/g o menos, más preferiblemente 3 mgKOH/g o menos. Cuando excede a 5 mgKOH/g, la estabilidad oxidativa del éster a altas temperaturas es pobre y la detergencia es insuficiente.

El método para formar un aceite para motores de automóvil de la presente invención comprende combinar el éster resultante mencionado anteriormente con un aditivo anti-desgaste y un antioxidante, y si fuera necesario, otros lubricantes sintéticos y aceites minerales, y aditivos que comúnmente son usados, tales como detergentes dispersantes, una mejorador del índice de viscosidad, un aditivo de presión extrema, un agente aceitoso, un aditivo anticorrosivo, un agente espumante y otros similares. El éster está contenido en el aceite para motores de automóvil en una relación de 5 a 95% en peso.

Los ejemplos del antioxidante incluyen antioxidantes de fenol tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 4,4'-metil-bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenol) y similares; antioxidantes de amina tales como p,p'-dioctil-fenilamina, monooctildifenilamina, fenotiazina, 3,7-dioctilfenotiazina, fenil-1-naftilamina, fenil-2-naftilamina, alquilfenil-1-naftilamina, alquilfenil-2-naftilamina, y similares; y dialquil-ditiofosfato de cinc, dialil-ditiofosfato de cinc y otros similares. Estos antioxidantes pueden ser usados solos o en combinación de dos o más.

Los ejemplos de los aceites lubricantes sintéticos y minerales incluyen poli-\alpha-olefinas, aceites semisintéticos con altos índices de viscosidad, polialquilenglicoles, alquil-bencenos, aceites minerales nafténicos, aceites minerales de parafina, aceites minerales aromáticos, polibuteno y otros similares. Entre estos, las poli-\alpha-olefinas y los aceites semisintéticos con altos índices de viscosidad son preferibles debido a la buena compatibilidad con el material de sellado y las buenas características de termo-viscosidad. Los ejemplos del aditivo anti-desgaste incluyen ditiofosfato de cinc, ditiocarbamato de cinc, polisulfuros de dialquilo, fosfatos de trialilo, fosfatos de trialquilo y otros similares. Estos aditivos pueden ser usados solos o en combinación de dos o más.

Ejemplos

En lo sucesivo en este documento, la presente invención será descrita más específicamente mediante Ejemplos para producir los ésteres.

Lo siguiente describe un método para evaluar los ésteres preparados en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos.

(I) Viscosidad cinemática (40ºC), punto de derrame, valor ácido, valor de hidroxilo y el número de unidades de color (APHA) de ésteres

(1) Viscosidad cinemática (40ºC): medida de acuerdo con JIS K 2283

(2) Punto de derrame: medido de acuerdo con JIS K 2269

(3) Valor ácido: medido de acuerdo con JIS C 2101

(4) Valor de hidroxilo: medido de acuerdo con JIS K 0070

(5) Número de unidades de color (APHA): medido de acuerdo con JOCS 2.2.1.4-1996

(6) Concentración de los elementos del catalizador y del agente reductor que permanece en el éster

(6.1): Concentración de estaño restante (ppb): medida por espectrofotometría de absorción atómica de acuerdo con JIS K 0121 en las condiciones siguientes:

\quad: Corrección de la línea de fondo: Método de polarización del efecto Zeeman

\quad: Atomización: utilizando un horno de grafito

\quad: Longitud de onda (nm): 224,6

\quad: Raja (nm): 1,3

(6.2): Concentración de titanio restante (ppb): medido por espectrofotometría de absorción atómica de acuerdo con JIS K 0121 en las condiciones siguientes:

\quad: Atomización: utilizando un horno de grafito

\quad: Longitud de onda (nm): 364,3

\quad: Raja (nm): 0,4

\global\parskip0.810000\baselineskip

(6.3): Concentración de antimonio restante (ppm): medido por espectrofotometría de absorción atómica de acuerdo con JIS K 0121 en las condiciones siguientes:

\quad: Atomización: utilizando un horno de grafito

\quad: Longitud de onda (nm): 217,6

\quad: Raja (nm): 0,4

(6.4): Concentración de germanio restante (ppm): medido por espectrofotometría de absorción atómica de acuerdo con JIS K 0121 en las condiciones siguientes:

\quad: Atomización: utilizando un horno de grafito

\quad: Longitud de onda (nm): 265,2

\quad: Raja (nm): 0,4

(6.5): Concentración de circonio y fósforo restantes (ppm): medido por un analizador espectroquímico de emisión (fabricado por la Compañía Nihon Bunko) usando plasma inductivamente acoplado (ICP) como fuente de iluminación después de que se realiza un pretratamiento de acuerdo con JIS K 0102.

(6.6): Concentración de azufre restante (ppm): medido de acuerdo con JIS K 2541

(6.7): Concentración de nitrógeno restante (ppm): medido por combustión con vaporización tipo doble tubo utilizando un "Analizador de Nitrógeno Traza TN-05" (fabricado por la Corporación Mitsubishi Kasei)

(6.8): Concentración del compuesto aromático restante (ppm): medido de acuerdo con JIS K 0115.

(II) Ensayo de calentamiento

Este ensayo se realiza para investigar la estabilidad termal y oxidativa de los ésteres obtenidos como material a base de éster lubricante para grasa. Los ésteres son calentados en una cámara de altas temperaturas a 180ºC en una atmósfera de aire durante 500 horas, y se mide la tasa de pérdida de peso (%) de los ésteres calentados. Después, se mide el número de unidades de color Gardner (de acuerdo con JOCS 2.2.1.3-1996) y se detecta la presencia o la ausencia de lodo. La tasa de pérdida de peso (%) es calculada tal que, tomando la tasa de pérdida de peso de cada uno de los ejemplos
como 100, la tasa de pérdida de peso del Ejemplo Comparativo correspondiente es calculada como un valor relativo.

(III) Prueba de oxidación en bomba rotatoria (RBOT)

Este ensayo se realiza para investigar la estabilidad termal y oxidativa de los ésteres obtenidos como material a base de éster lubricante para aceite para motores de automóvil. Cincuenta gramos de éster, 5 g de agua y 3 m de rollo de catalizador de cobre son puestos en un recipiente, se inyecta oxígeno en el recipiente hasta que la presión interior sea 620 KPa, y el recipiente se sella. Este recipiente es puesto en una cámara termoestática a 150ºC, y se hace girar a 100 revoluciones por minuto con un ángulo de 30 grados y se mide el tiempo (minutos) (valor de tiempo de vida RBOT) hasta que la presión disminuya a 172 KPa.

(IV) Prueba del tubo sellado

Este ensayo se realiza para investigar la estabilidad termal y oxidativa de los ésteres obtenidos como material a base de éster lubricante para aceite refrigerante de máquinas. Diez gramos de éster cuyo contenido de humedad ha sido ajustado a 2.000 ppm, 5 g de hidrofluorocarbono R-407C (relación en peso de 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC134a): pentafluoroetano (HFC125): difluorometano (HFC32) =52:25:23), e hierro, cobre y aluminio, cada uno de los cuales está en forma cilíndrica con un diámetro de 1,6 mm y una longitud de 10 mm, son puestos en un tubo de vidrio, y el tubo de vidrio es sellado. Esto se calienta a 175ºC durante 14 días, y luego se mide el aumento del valor ácido y el aumento del número de unidades de color (APHA) del éster. Separadamente, se realiza el mismo ensayo usando difluorometano (HFC32) solo en vez de hidrofluorocarbono R-407C.

Ejemplo 1

Primero, 1200,0 g (8,81 moles) de pentaeritritol, 884,6 g (7,63 moles) de ácido caproico (como ácido carboxílico), 1767,4 g (11,26 moles) de ácido n-nonanoico (como ácido carboxílico), 2736,6 g (17,43 moles) de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico (como ácido carboxílico), 20,6 g (0,07 moles; 0,002 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del total de los ácidos carboxílicos anteriores) de tetraisopropóxido de titanio y 3,9 g (0,04 moles; 0,001 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo de los ácidos carboxílicos) de hipofosfito de sodio fueron puestos en un matraz de cuatro bocas de 5 litros provisto de un termómetro, un tubo de entrada de nitrógeno, un agitador y un condensador para causar una reacción a 240ºC y una presión atmosférica bajo una corriente de nitrógeno destilando el agua producida. La reacción fue parada cuando el valor de hidroxilo del producto generado (mezcla de la reacción) alcanzó 3 mgKOH/g o menos.

Después de que la reacción fue parada, fueron eliminados los ácidos carboxílicos no reaccionados mediante destilación bajo una presión reducida de 1 kPa. Así, fue obtenido un producto esterificado a granel en una cantidad de 3150,4 g, y el valor ácido fue 3,1 mgKOH/g. Entonces, fue añadida a esto una solución acuosa de hidróxido de potasio del 10% que correspondía a 1,5 equivalentes del valor ácido de este producto esterificado a granel, y la mezcla fue agitada a 90ºC durante 30 minutos. Se permitió a esta mezcla reposar durante 30 minutos y fue retirada la capa acuosa, y así el procedimiento de neutralización fue completado. Después, fue añadida agua de intercambio iónico en una cantidad de 20 partes en peso respecto a 100 partes en peso del producto esterificado a granel, y la mezcla fue agitada a 90ºC durante 30 minutos y se dejó reposar durante 30 minutos, seguido de la eliminación de la capa acuosa. Este procedimiento de lavado con agua fue repetido tres veces. Después, se redujo la presión a 1 kPa a 100ºC para la deshidratación, seguido de un procedimiento de adsorción en el cual fueron añadidos 32,0 g de Kyowaad 500SH (fabricado por la Compañía de la Industria Química Kyowa, Ltd). La temperatura, la presión y el tiempo durante el procedimiento de adsorción fueron 100ºC, 1 kPa y tres horas, respectivamente. Entonces, la mezcla resultante fue filtrada, y así fue obtenido un éster que tenía una viscosidad cinemática (40ºC) de 52,79 mm^{2}/s, un punto de derrame de -50ºC o menos, un valor ácido de 0,01 mgKOH/g o menos, un valor de hidroxilo de 1,5 mgKOH/g, y un número de unidades de color (APHA) de 20 fue
obtenido en una cantidad de 2835,4 g, como producto final. El rendimiento del éster fue un 89,6% del valor teórico.

Ejemplo 2

Primero, 1300,0 g (9,55 moles) de pentaeritritol, 1369,0 g (11,80 moles) de ácido de n-heptanoico (como ácido carboxílico), 1246,2 g (8,65 moles) de ácido caprílico (como ácido carboxílico), 2719,1 g (18,88 moles) de ácido 2-etilhexanoico (como ácido carboxílico), 13,4 g (0,04 moles; 0,001 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del total de los ácidos carboxílicos anteriores) de tetra-n-butóxido de titanio y 4,2 g (0,04 moles; 0,001 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo de los ácidos carboxílicos) de hipofosfito de sodio fueron puestos en un matraz de cuatro bocas de 5 litros provisto de un termómetro, un tubo de entrada de nitrógeno, un agitador y un condensador para causar una reacción a 240ºC y una presión atmosférica bajo una corriente de nitrógeno destilando el agua producida. La reacción
fue parada cuando el valor de hidroxilo del producto generado (la mezcla de reacción) alcanzó 3 mgKOH/g o menos.

Después de que la reacción fue parada, fueron eliminados los ácidos carboxílicos no reaccionados mediante destilación bajo una presión reducida de 1 kPa. Así, el producto esterificado a granel fue obtenido en una cantidad de 3124,1 g, y el valor ácido fue 2,1 mgKOH/g. Después, una solución acuosa de hidróxido de potasio del 10% que correspondía a 1,5 equivalentes del valor ácido de este producto esterificado a granel fue añadida a esto, y la mezcla fue agitada a 90ºC durante 30 minutos. Se permitió a esta mezcla reposar durante 30 minutos y fue retirada la capa acuosa, y así fue completado el procedimiento de neutralización. Después, fue añadida agua de intercambio iónico en una cantidad de 20 partes en peso respecto a 100 partes en peso del producto esterificado a granel, y la mezcla fue agitada a 90ºC durante 30 minutos y se dejó reposar durante 30 minutos, seguido de la eliminación de la capa acuosa. Este procedimiento de lavado con agua fue repetido tres veces. Después, se redujo la presión a 1 kPa a 100ºC para la deshidratación, seguido de un procedimiento de adsorción en el cual fueron añadidos 15,0 g de arcilla activada SA-1 (fabricado por Nihon Kassei Hakudo) y 15,0 g de alúmina activada DN-1A (fabricado por Industrias Químicas Mizusawa). La temperatura, la presión y el tiempo durante el procedimiento de adsorción fueron 100ºC, 1 kPa y tres horas, respectivamente. Después, la mezcla resultante fue filtrada, y así fue obtenido un éster que tenía una viscosidad cinemática (40ºC) de 30,34 mm^{2}/s, un punto de derrame de -50ºC o menos, un valor ácido de 0,01 mgKOH/g o menos, un valor de hidroxilo de 1,7 mgKOH/g, y un número de unidades de color (APHA) de 15 en una cantidad de 2811,7 g, como producto final. El rendimiento del éster fue un 89,3% del valor teórico.

Ejemplo 3

Primero, 800,0 g (5,96 moles) de trimetilolpropano, 391,3 g (2,28 moles) de ácido cáprico (como ácido carboxílico), 2636,3 g (16,69 moles) de ácido 3,5,6-trimetil-hexanoico (como ácido carboxílico), 19,1 g (0,06 moles; 0,003 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del total de los ácidos carboxílicos anteriores) de mono-(2-etilhexanoato) de monobutil-estaño y 5,4 g (0,03 moles; 0,001 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo de los ácidos carboxílicos) de fosfito de sodio fueron puestos en un matraz de cuatro bocas de 5 litros provisto de un termómetro, un tubo de entrada de nitrógeno, un agitador y un condensador para causar una reacción a 240ºC y una presión atmosférica bajo una corriente de nitrógeno destilando el agua producida. La reacción fue parada cuando el valor de hidroxilo del producto generado (la mezcla de reacción) alcanzó 3 mgKOH/g o menos.

Después de que la reacción fuera parada, fueron eliminados los ácidos carboxílicos no reaccionados mediante destilación bajo una presión reducida de 1 kPa. Así, el producto esterificado a granel fue obtenido en una cantidad de 3483,5 g, y el valor ácido fue 4,1 mgKOH/g. Después, una solución acuosa de hidróxido de potasio del 10% que correspondía a 1,5 equivalentes del valor ácido de este producto esterificado a granel fue añadida a esto, y la mezcla fue agitada a 90ºC durante 30 minutos. Se permitió a esta mezcla reposar durante 30 minutos y fue retirada la capa acuosa, y así fue completado el procedimiento de neutralización. Después, fue añadida agua de intercambio iónico en una cantidad de 20 partes en peso respecto a 100 partes en peso del producto esterificado a granel, y la mezcla fue agitada a 90ºC durante 30 minutos y se dejó reposar durante 30 minutos, seguido de la eliminación de la capa acuosa. Este procedimiento de lavado con agua fue repetido tres veces. Después, se redujo la presión a 1 kPa a 100ºC para la deshidratación, seguido de un procedimiento de adsorción en el cual fueron añadidos 15,0 g de Tomita AD300P (fabricado por la Compañía Farmacéutica Tomita Ltd.) y 15,0 g de Galleon Earth V2 (fabricado por Industrias Químicas Mizusawa). La temperatura, la presión y el tiempo durante el procedimiento de adsorción fueron 100ºC, 1 kPa y tres horas, respectivamente. Entonces, la mezcla resultante fue filtrada, y así fue obtenido un éster que tenía una viscosidad cinemática (40ºC) de 69,29 mm^{2}/s, un punto de derrame de -50ºC o menos, un valor ácido de 0,01 mgKOH/g o menos, un valor de hidroxilo de 1,0 mgKOH/g, y un número de unidades de color (APHA) de 15 en una cantidad de 3155,1 g, como producto final. El rendimiento de éster fue un 90,6% del valor teórico.

Ejemplo 4

Primero, 1000,0 g (7,45 moles) de trimetilolpropano, 1426,8 g (8,30 moles) de ácido cáprico (como ácido carboxílico), 1016,8 g (7,82 moles) de ácido 2-metilhexanoico (como ácido carboxílico), 1092,2 g (7,58 moles) de ácido 2-etilhexanoico (como ácido carboxílico), 23,3 g (0,07 moles; 0,003 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del total de los ácidos carboxílicos anteriores) de tetra-n-butóxido de circonio y 1,6 g (0,02 moles; 0,001 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo de los ácidos carboxílicos) de ácido hipofosforoso fueron puestos en un matraz de cuatro bocas de 5 litros provisto de un termómetro, un tubo de entrada de nitrógeno, un agitador y un condensador para causar una reacción a 240ºC y una presión atmosférica bajo una corriente de nitrógeno destilando el agua producida. La reacción fue parada cuando el valor de hidroxilo del producto generado (la mezcla de reacción) alcanzó 3 mgKOH/g o menos.

Después de que la reacción fue parada, fueron eliminados los ácidos carboxílicos no reaccionados mediante destilación bajo una presión reducida de 1 kPa. Así, el producto esterificado a granel fue obtenido en una cantidad de 3005,8 g, y el valor ácido fue 8,1 mgKOH/g. Después, una solución acuosa de hidróxido de potasio del 10% que correspondía a 1,5 equivalentes del valor ácido de este producto esterificado a granel fue añadida a esto, y la mezcla fue agitada a 90ºC durante 30 minutos. Se permitió a esta mezcla reposar durante 30 minutos y fue retirada la capa acuosa, y así fue completado el procedimiento de neutralización. Después, fue añadida agua de intercambio iónico en una cantidad de 20 partes en peso respecto a 100 partes en peso del producto esterificado a granel, y la mezcla fue agitada a 90ºC durante 30 minutos y se dejó reposar durante 30 minutos, seguido de la eliminación de la capa acuosa. Este procedimiento
de lavado con agua fue repetido tres veces. Después, se redujo la presión a 1 kPa a 100ºC para la deshidratación.

Después, la mezcla fue destilada a 180ºC, una presión en el intervalo de 0,1 (13,33 Pa) a 3 torr (399,97 Pa), y un caudal de 4 mL/min con un destilador tipo Smith. Así, fue obtenido un éster que tenía una viscosidad cinemática (40ºC) de 23,19 mm^{2}/s, un punto de derrame de -37,5ºC o menos, un valor ácido de 0,01 mgKOH/g o menos, un valor de hidroxilo de 0,5 mgKOH/g, y un número de unidades de color (APHA) de 20 en una cantidad de 2804,9 g como producto final. El rendimiento del éster fue un 92,4% del valor teórico.

La Tabla 1 muestra los alcoholes, los ácidos carboxílicos, catalizadores, y los agentes reductores usados para la producción de ésteres en los Ejemplos 1 a 4. La Tabla 2 muestra en conjunto las propiedades de los ésteres obtenidos. La Tabla 2 también muestra las concentraciones de los elementos de los catalizadores y los agentes reductores que permanecen en los ésteres y los resultados del ensayo del calentamiento. Las Tablas 1 y 2 también muestran las de los Ejemplos 5 a 20 y los Ejemplos Comparativos 1 a 20 descritos más abajo.

Los ésteres preparados en los Ejemplos 1 a 4 y los Ejemplos 5 a 20 descritos más abajo pueden ser usados para varias aplicaciones, pero son particularmente adecuados como material a base de éster lubricante para grasa.

Ejemplos Comparativos 1 a 4

Los ésteres fueron producidos realizando las mismas operaciones que en los Ejemplos 1 a 4 utilizando los materiales mostrados en la Tabla 1.

Ejemplos 5 a 20

Los ésteres fueron producidos realizando las mismas operaciones que en el Ejemplo 1 para los Ejemplos 5 a 8, como en el Ejemplo 2 para los Ejemplos 9 a 12, como en el Ejemplo 3 para los Ejemplos 13 a 16, y como en el Ejemplo 4 para los Ejemplos 17 a 20, usando los materiales mostrados en la Tabla 1.

Ejemplos Comparativos 5 a 20

Los ésteres fueron producidos realizando las mismas operaciones que en el Ejemplo 1 para los Ejemplos Comparativos 5 a 8, como en el Ejemplo 2 para los Ejemplos Comparativos 9 a 12, como en el Ejemplo 3 para los Ejemplos Comparativos 13 a 16, y como en el Ejemplo 4 para los Ejemplos Comparativos 17 a 20, usando los materiales mostrados en la Tabla 1.

TABLA 1

1

2

3

4

5

6

Como se ha visto a partir de los resultados anteriores, los ésteres preparados en los Ejemplos 1 a 3 y 5 a 8 tienen una tasa de pérdida de peso pequeña, un pequeño grado de deterioración en el número de unidades de color (Gardner), y ningún lodo en el ensayo de calentamiento. Por otra parte, en los Ejemplos Comparativos 1, 7, 11, 15 y 19, el ácido p-toluenosulfónico o el ácido sulfúrico se usan como catalizador de ácido de Brönsted, de modo que una gran cantidad de azufre permanecía en los ésteres producidos. En estos Ejemplos Comparativos, fue producido lodo o el éster estaba considerablemente coloreado en el ensayo de calentamiento, lo que puede ser causado por una gran cantidad del azufre restante, que no es claro. En los Ejemplos Comparativos 2, 8, 12, 16 y 20, la cantidad del agente reductor es grande, de modo que fue producido lodo o el éster estaba considerablemente coloreado cuando el ensayo de calentamiento fue realizado con los ésteres obtenidos. En los Ejemplos Comparativos 3, 5, 9, 13 y 17, la cantidad del agente reductor fue mucho más pequeña que la de en el intervalo de la presente invención, de modo que fuera producido lodo o el éster estaba considerablemente coloreado cuando el ensayo de calentamiento fue realizado con los ésteres obtenidos. Ya que en los Ejemplos Comparativos 4, 6, 10, 14 y 18, un agente reductor del tipo ácido sulfúrico fue usado en lugar de un agente reductor que contiene fósforo, el número de unidades de color del éster producido fue grande. Además, fue producido lodo y el éster estaba considerablemente coloreado en el ensayo de calentamiento. De este modo, todos los ésteres obtenidos en los Ejemplos Comparativos 1 a 20 tienen una gran tasa de pérdida de peso, los ésteres estaban considerablemente coloreados (de acuerdo con el número de unidades de color Gardner) y fue producido lodo en el ensayo de calentamiento.

\global\parskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 21 a 40

Los ésteres fueron producidos realizando las mismas operaciones que en el Ejemplo 1 para los Ejemplos 21 a 24, como en el Ejemplo 2 para el Ejemplo 29, como en el Ejemplo 3 para los Ejemplos 31 a 34, y como en el Ejemplo 4 para el Ejemplo 37, usando los materiales mostrados en la Tabla 3. La Tabla 4 en conjunto muestra las propiedades de los ésteres obtenidos. La Tabla 4 también muestra las concentraciones de elementos de los catalizadores y los agentes reductores que permanecen en los ésteres y los resultados de la prueba de oxidación en bomba rotatoria (RBOT). Las Tablas 3 y 4 también muestran los de los Ejemplos Comparativos 21 a 40 descritos más abajo.

Los ésteres preparados en estos ejemplos pueden ser usados para varias aplicaciones, pero son particularmente adecuados como material a base de éster lubricante para aceite para motores de automóvil.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos Comparativos 21 a 40

Los ésteres fueron producidos realizando las mismas operaciones que en el Ejemplo 1 para los Ejemplos Comparativos 21 a 25, como en el Ejemplo 2 para los Ejemplos Comparativos 26 a 30, como en el Ejemplo 3 para los Ejemplos Comparativos 31 a 35, y como en el Ejemplo 4 para los Ejemplos Comparativos 36 a 40, usando los materiales mostrados en la Tabla 3.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

7

8

9

10

11

12

Como se ha visto a partir de los resultados anteriores, los ésteres preparados en los Ejemplos 21 a 24, 29, 31-34 y 37-38 tienen un valor de tiempo de vida RBOT más grande en la prueba de oxidación en bomba rotatoria que los de los ejemplos comparativos correspondientes, es decir, tienen una mejor estabilidad termal y oxidativa. Por otra parte, en los Ejemplos Comparativos 21, 25, 33, y 37, fue usado un agente reductor del tipo ácido sulfúrico en lugar de un agente reductor que contiene fósforo, de modo que el número de unidades de color del éster producido por sí mismo fue grande. En los Ejemplos Comparativos 22, 26, 29, 30, 34 y 38, fue usado un agente reductor de tipo fenol en lugar de un agente reductor que contiene fósforo, de modo que un compuesto fenólico (compuesto aromático) permaneció en el éster producido. Por lo tanto, el número de unidades de color del éster por sí mismo fue grande, y la estabilidad termal y oxidativa fue pobre. En los Ejemplos Comparativos 23, 27, 31, 35 y 39, un catalizador de ácido de Brönsted fue usado en lugar de un catalizador de ácido de Lewis, de modo que una cantidad grande de azufre permaneció en los ésteres producidos, y el número de unidades de color de los ésteres fue grande, lo que puede ser causado por la gran cantidad de azufre que queda. La estabilidad termal y oxidativa fue también pobre. También en los Ejemplos Comparativos 24, 28, 32, 36 y 40, fue usado ácido metanosulfónico como un catalizador de ácido de Brönsted en lugar de un catalizador de ácido de Lewis, de modo que el número de unidades de color de los ésteres producidos fue grande, y la estabilidad termal y oxidativa también fue pobre. Así, todos los ésteres de los Ejemplos Comparativos 21 a 40 tienen un gran número de unidades de color y resultados mediocres de la prueba de oxidación en bomba rotatoria, comparado con la presente invención.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 41 a 60

Los ésteres fueron producidos realizando las mismas operaciones que en el Ejemplo 1 para los Ejemplos 41 a 46 utilizando los materiales mostrados en la Tabla 5. En el Ejemplo 47, fue realizada la misma operación de reacción que en el Ejemplo 1 de modo que fuera obtenido el producto esterificado a granel. Después, fue realizado el procedimiento de neutralización, en el que fue añadido tolueno en una cantidad de 10 partes en peso respecto a 100 partes en peso del producto esterificado a granel. El procedimiento de lavado con agua fue realizado tres veces también, y la presión fue reducida a 1 kPa a 150ºC para la deshidratación y el tolueno fue eliminado. Después, el tratamiento de la absorción fue realizado de la misma manera que en el Ejemplo 1, y así fue obtenido el éster.

La Tabla 6 muestra en conjunto las propiedades de los ésteres obtenidos. La Tabla 6 también muestra las concentraciones de elementos de los catalizadores y los agente reductores que permanecían en los ésteres y los resultados de la prueba del tubo sellado. Las Tablas 5 y 6 también muestran los de los Ejemplos Comparativos 41 a 60 descritos más abajo.

Los ésteres preparados en estos ejemplos pueden ser usados para varias aplicaciones, pero son particularmente adecuados como material a base de éster lubricante para aceite refrigerante de máquinas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos Comparativos 41 a 60

Los ésteres fueron producidos realizando las mismas operaciones que en el Ejemplo 1 para los Ejemplos Comparativos 41 a 50, y como en el Ejemplo 2 para los Ejemplos Comparativos 51 a 60 utilizando los materiales mostrados en la Tabla 5.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5

13

14

15

16

17

18

19

Como se ha visto a partir de los resultados anteriores, en los ésteres preparados en los Ejemplos 41 a 47, el aumento del valor ácido y el aumento del número de unidades de color en la prueba del tubo sellado fueron reducidos a un nivel bajo tanto para el hidrofluorocarbono R-407C (relación de peso de 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC134a): pentafluoroetano (HFC125): difluorometano (HFC32) = 52:25:23) como para el difluorometano (HFC32).

En los Ejemplos Comparativos 41, 42, 48, 51, 56 y 59, un agente reductor del tipo ácido sulfúrico o del tipo ácido nítrico fueron usados en lugar de un agente reductor que contenía fósforo. Por lo tanto, los elementos derivados del agente reductor permanecieron en una gran cantidad en el éster producido. En estos ejemplos comparativos, el número de unidades de color del éster producido fue grande, y el valor ácido después del ensayo fue muy alto, y la estabilidad termal y oxidativa fue pobre, lo que puede ser causado por la gran cantidad de elementos restantes. En los Ejemplos Comparativos 43, 50, y 52, fue usada una gran cantidad de agente reductor que contenía fósforo, de modo que el agente reductor que contenía fósforo permaneció en el éster producido en una gran cantidad. Por lo tanto, aunque el número de unidades de color de los ésteres fuera igual a él de los ejemplos correspondientes en el tiempo cuando los ésteres fueron preparados, en la prueba del tubo sellado, el número de unidades de color aumentó, el valor ácido aumentó, y la estabilidad termal y oxidativa fue pobre. En los Ejemplos Comparativos 44, 45, 53, 57, 58 y 60, fueron usados agentes reductores, diferentes a los agentes reductores que contenían fósforo (agentes reductores aromáticos), de modo que el compuesto aromático permaneció en el éster producido. Por lo tanto, el número de unidades de color aumentó, el valor ácido aumentó, y la estabilidad termal y oxidativa fue muy pobre en la prueba del tubo sellado. En los Ejemplos Comparativos 46, 47, 54 y 55, fueron usados ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico como un catalizador de ácido de Brönsted en lugar de un catalizador de ácido de Lewis, de modo que una gran cantidad de azufre permaneció en el éster producido, y el número de unidades de color de los ésteres producidos fue grande. Además, el número de unidades de color aumentó, el valor ácido aumentó, y la estabilidad termal y oxidativa fue pobre en la prueba del tubo sellado.

Claims

1. Un método para producir un éster que incluye hacer reaccionar un alcohol con un ácido carboxílico, que comprende:

: hacer reaccionar el alcohol con el ácido carboxílico en presencia de un catalizador de ácido de Lewis en una cantidad de 0,00001 a 0,005 moles y un agente reductor que contiene fósforo en una cantidad de 0,0003 a 0,005 moles con respecto a un mol de grupos carboxilo del ácido carboxílico, y

: separar el éster resultante.

en el que el agente reductor que contiene fósforo se selecciona a partir del grupo que consiste en un fosfito y un hipofosfito, y

en el que el catalizador de ácido de Lewis es al menos uno seleccionado a partir del grupo que consiste en catalizadores de ácido de Lewis que contienen titanio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen estaño, catalizadores de ácido de Lewis que contienen antimonio, catalizadores de ácido de Lewis que contienen germanio, y catalizadores de ácido de Lewis que contienen circonio.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el alcohol es un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo, y el ácido carboxílico es un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono.

3. El método de la reivindicación 1, en el que el alcohol es un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 4 grupos hidroxilo, y el ácido carboxílico es un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 12 átomos de carbono.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además combinar el éster resultante con un espesante y un antioxidante para formar una composición de grasa, en el que el éster está contenido en una relación de 10 a 90% en peso.

5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el alcohol empleado para producir el éster es un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo, y el ácido carboxílico empleado para producir el éster es un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono.

6. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además combinar el éster resultante con un hidrofluorocarbono para formar un aceite refrigerante de máquinas, en el que el éster y el hidrofluorocarbono están contenidos en una relación en peso de 10:90 a 90:10.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el alcohol empleado para producir el éster es un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 6 grupos hidroxilo, y el ácido carboxílico empleado para producir el éster es un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 10 átomos de carbono.

8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además combinar el éster resultante con un aditivo anti-desgaste y un antioxidante para formar un aceite para motores de automóvil, en el que el éster está contenido en una relación de 5 a 95% en peso.

9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el alcohol empleado para producir el éster es un poliol de neopentilo que tiene de 2 a 4 grupos hidroxilo, y el ácido carboxílico empleado para producir el éster es un ácido monocarboxílico que tiene de 5 a 12 átomos de carbono.