JP5689428B2 - 冷凍機油組成物及びその製造方法、冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は冷凍機油組成物及びその製造方法並びに冷凍機用作動流体組成物に関する。

従来、冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機などの冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４a）や、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の１/１（質量比）の混合冷媒であるＲ４１０Ａなどが広く使用されている。

上記のＨＦＣ冷媒と共に用いられる冷凍機油としては、潤滑性の向上のために、各種添加剤が配合されたものがある。

なお、一般的な潤滑油分野において、潤滑性を向上させる耐摩耗添加剤としては、アルコール、エステル、長鎖脂肪酸などの油性剤や、リン酸エステル、金属ジチオホスフェートなどの耐摩耗剤、有機硫黄化合物、有機ハロゲン化合物などの極圧剤が知られている。しかし、冷凍機油の場合は、冷媒と共存しても析出せず、かつ安定性に悪影響しない添加剤でないと使用できないことから、アルコール系、エステル系の油性剤やリン酸エステルのうちトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートが使用されている。

また、特許文献１にはリン系添加剤と特定のエポキシ化合物を併用添加した冷凍機用潤滑油が、特許文献２にはトリフェニルフォスフェートとトリ（アルキルフェニル）フォスフェートを併用添加するＨＦＣ冷媒用の圧縮機用潤滑油が、特許文献３には、ＨＦＣ冷媒用としてトリクレジルフォスフェートと、グリシジルエーテルからなるエポキシあるいはカルボジイミドを添加した冷凍機油が、それぞれ開示されている。

特開平５−１７１１７４号公報 特開平８−１５７８４７号公報 特開平９−１８９４５３号公報

ところで、上記のＨＦＣ冷媒はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以上と高いことから、いわゆるＦ−ガス規制により使用が制限される。

そこで、上記のＨＦＣ冷媒の代替冷媒として、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）などの低ＧＷＰの冷媒が、その熱力学的特性と併せて注目されている。例えばＨＦＯ−１２３４ｙｆのＧＷＰは４と低い。Ｒ３２のＧＷＰは６７５と若干高めではあるが、ガスの圧力が高く、高効率冷媒であることから有力候補として検討されている。これらの冷媒については、ＧＷＰと各種特性のバランスを考慮して、単独で、あるいは他の冷媒との混合冷媒として用いることが検討されている。

また、イソブタン（Ｒ６００a）やプロパン（Ｒ２９０）のような炭化水素冷媒が、ＧＷＰが２０以下と低く、物性値が好適であることから、可燃性ではあるものの、既に冷蔵庫用で実用化されている。

上記の冷媒のうちＲ３２、あるいはＲ３２を含む混合冷媒などは、使用時に圧力が高くなり、コンプレッサでの吐出温度が高くなるため、冷媒の溶け込んだ冷凍機油の油膜が薄くなり、厳しい潤滑条件となる。

また、炭化水素冷媒の場合は、炭化水素分子内に潤滑性を高めるフッ素がないことから、ＨＦＣ冷媒等とは異なり、冷媒による潤滑性向上が期待できない。さらに、炭化水素冷媒の冷凍機油への溶解度が高いため、この場合も冷凍機油の粘度が低下して潤滑条件が厳しくなる。

そして、これらの冷媒（以下、場合により「低ＧＷＰ冷媒」と総称する。）と共に用いる冷凍機油として、上記従来のＨＦＣ冷媒用冷凍機油をそのまま転用しても、十分な潤滑性を得ることは困難である。

例えば、上記従来のＨＦＣ冷媒用冷凍機油に用いられる添加剤のうち、油性剤は吸着による潤滑皮膜であるため、混合潤滑領域のような比較的負荷条件がマイルドな場合は摩擦係数を低く維持できるが、負荷条件が厳しくなると耐摩耗の効果が失われる。

また、トリフェニルフォスフェートやトリクレジルフォスフェートは一定程度の耐摩耗効果はあるものの、潤滑条件が厳しい低ＧＷＰ冷媒共存下での耐摩耗性としては不十分である。

本発明は、従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、低ＧＷＰ冷媒共存下などの厳しい潤滑条件でも耐摩耗の効果が大きく、長期信頼性に優れる相溶する冷媒用の冷凍機油組成物及びその製造方法、並びに冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、ペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのテトラエステル及びジペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのヘキサエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤を、前記エステル添加剤以外のエステルである基油に配合してなる冷凍機油組成物であって、前記エステル添加剤の配合量が前記冷凍機油組成物全量を基準として２〜２０質量％であり、前記冷凍機油組成物の４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ²/ｓである、冷凍機油組成物を提供する。

このように、上記特定のエステル添加剤の所定量を、該エステル添加剤以外のエステルである基油に配合し、さらに冷凍機油組成物の４０℃における動粘度を上記の範囲内とすることにより、低ＧＷＰ冷媒共存下で他の特性への悪影響がなく、冷凍機油の耐摩耗性を大幅に向上できる。

ここで、エステル添加剤の構成脂肪酸は、上記のとおり、炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種である。つまり、エステル添加剤の構成脂肪酸は単一組成であることが必要である。

一方、エステル添加剤以外のエステルである基油には、上記エステル添加剤以外の全てのエステルが包含される。例えば、エステルの構成アルコールがペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであり、構成脂肪酸に炭素数５〜１８の脂肪酸が含まれていても、構成脂肪酸が炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる２種以上の混合脂肪酸である場合、あるいは構成脂肪酸が炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種又は２種以上とその他の脂肪酸の１種又は２種以上との混合脂肪酸の場合には、それらのエステルを基油として用いることができる。

なお、基油であるエステルの構成アルコールがペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであり、構成脂肪酸が炭素数５〜１８の脂肪酸を含む混合脂肪酸である場合、当該基油の合成時にペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのテトラエステル及び／又はジペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのヘキサエステルが生じ得る。しかし、本発明者の検討によれば、そのようなエステルを基油として用いても、上記エステル添加剤を基油に配合したときのような耐摩耗性向上効果は認められない。換言すれば、本発明による耐摩耗性効果は、上記エステル添加剤を該エステル添加剤以外のエステルである基油に配合することによって初めて奏されるものであり、予想外の顕著な効果であるといえる。

本発明において、上記エステル添加剤は、ペンタエリスリトールテトラ（２−エチルヘキサノエート）及びジペンタエリスリトールヘキサ（ヘキサノエート）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、冷凍機油組成物の４０℃における動粘度は３〜３００ｍｍ²/ｓであることが好ましい。

さらに、上記基油はポリオールエステルであることが好ましい。

またさらに、上記基油は、ペンタエリスリトールと炭素数４〜７のカルボン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸とから得られるポリオールエステルであることが好ましい。

また、上記基油は、ペンタエリスリトールと分岐のブタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸とから得られる、４０℃における動粘度が３０〜１１０ｍｍ^２/ｓのポリオールエステルであることが好ましい。

また、上記エステル添加剤の配合量は冷凍機油組成物全量を基準として２〜７質量％であることが好ましい。

また、本発明の冷凍機油組成物は、冷凍機油組成物全量を基準として０．１〜５質量％のリン酸エステル及び／又は０．０１〜２質量％のスルフィド化合物をさらに配合してなることが好ましい。

上記リン酸エステルは、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート及び炭素数３〜４のアルキル基を有するアルキルフェニルフォスフェートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記スルフィド化合物はチオビスフェノール化合物であることが好ましい。

また、本発明は、ペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのテトラエステル及びジペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのヘキサエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤を、鉱油および合成油から選ばれる少なくとも１種の基油に配合して冷凍機油組成物を得る工程を備え、前記エステル添加剤の配合量が前記冷凍機油組成物全量を基準として２〜２０質量％であり、前記冷凍機油組成物の４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ²/ｓである、冷凍機油組成物の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記本発明の冷凍機油組成物と、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含有し、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７００以下である冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

上記冷媒はジフルオロメタン（Ｒ３２）を含有することが好ましい。

以上のとおり、本発明の冷凍機油組成物は、低ＧＷＰ冷媒共存下の厳しい潤滑負荷条件でも耐摩耗の効果とともに低い摩擦係数を維持でき、長期にわたり安定して使用できるという格別な効果を発揮する。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［第１実施形態：冷凍機油組成物及びその製造方法］
本発明の第１実施形態に係る冷凍機油組成物は、ペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのテトラエステル及びジペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのヘキサエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤を、前記エステル添加剤以外のエステルである基油に配合してなる。かかる冷凍機油組成物において、エステル添加剤の配合量は冷凍機油組成物全量を基準として２〜２０質量％であり、冷凍機油組成物の４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ²/ｓである。

エステル添加剤の構成アルコールはペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであり、いずれのアルコールを用いる場合もエステル添加剤は完全エステルである。

また、エステル添加剤の構成脂肪酸は、炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種であり、単一組成であることが必要である。但し、一分子中の構成脂肪酸が単一組成であればよく、ペンタエリスリトールのテトラエステル及びジペンタエリスリトールのヘキサエステルの２種以上を併用する場合、各完全エステルの構成脂肪酸は互いに同一でも異なっていてもよい。

また、炭素数５〜１８の脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよく、直鎖脂肪酸又は分岐脂肪酸のいずれであってもよい。かかる脂肪酸としては、具体的には、
直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸等の飽和脂肪酸；
直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のヘキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のオクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のウンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。

エステル添加剤の構成脂肪酸の炭素数は、５〜１８であり、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜９である。構成脂肪酸の炭素数が５未満であると、耐摩耗性向上効果が不十分であり、また、１８を超えると低温での基油への溶解性が低下する。

エステル添加剤は、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とを脱水縮合反応して得ることができる。なお、エステル添加剤の製造の際に生じる部分エステルを不純物として少量含んでいてもよいが、エステル添加剤の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

エステル添加剤の配合量は、冷凍機油組成物全量を基準として、２〜２０質量％であり、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは２〜７質量％である。エステル添加剤の配合量が２質量％未満であっても、また２０質量％を超えても、耐摩耗性向上効果が不十分となる。当該配合量は、かかる範囲内で、基油の種類、動粘度等に応じて適宜選定することができる。

また、第１実施形態における基油は、上記エステル添加剤以外のエステルである。エステルは、アルコールと脂肪酸を脱水縮合反応して得ることができるが、本実施形態においては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとのジエステル、ポリオール（特にはネオペンチルポリオール）と脂肪酸とのポリオールエステル、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステルを好適な基油成分として挙げることができる。なかでも安定性に優れるポリオールエステルが好ましい。

さらには、ポリオールエステルのうち、ペンタエリスリトールと炭素数４〜７のカルボン酸及び３、５、５−トリメチルヘキサン酸より合成されるエステルが、エステル添加剤の配合による潤滑性向上効果が大きいことから好ましく、この炭素数４〜７のカルボン酸が分岐のブタン酸であるポリオールエステルがより好ましい。さらに、ペンタエリスリトールと分岐のブタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのポリオールエステルの４０℃における動粘度は３０〜１１０ｍｍ^２/ｓであることが好ましい。

また、本実施形態に係る基油として、多価アルコールと脂肪酸とのエステルであって、上記脂肪酸における炭素数４〜６の脂肪酸と炭素数７〜９の分岐脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０:１０であり、上記炭素数４〜６の脂肪酸は２−メチルプロパン酸を含有し、上記エステルを構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上であるエステル（以下、「多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）」という。）を好ましく用いることができる。

なお、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）には、多価アルコールの全ての水酸基がエステル化された完全エステル、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化せずに残っている部分エステル、ならびに完全エステルと部分エステルとの混合物が包含されるが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸において、炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０:１０であり、好ましくは１５：８５〜８５:１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０:２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関する上記の条件を満たさない場合には、冷媒（特にジフルオロメタン冷媒）との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とが高水準で両立されにくくなる。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸全量を基準とした値である。

炭素数４〜６の脂肪酸としては、具体的には例えば、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、ヘキサン酸などが挙げられる。これらの中でも、２−メチルプロパン酸のように、アルキル骨格に分岐を有するものが好ましい。

分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸としては、具体的には例えば、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、ノナン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比が１５：８５〜９０:１０であり、かつ、炭素数４〜６の脂肪酸が２−メチルプロパン酸を含有する限りにおいて、炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸以外の脂肪酸を構成酸成分として含有してもよい。

炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸以外の脂肪酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸等の炭素数２〜３の脂肪酸；ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等の炭素数７〜９の直鎖脂肪酸；デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の炭素数１０〜２０の脂肪酸等が挙げられる。

炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸と、これらの脂肪酸以外の脂肪酸とを組み合わせて用いる場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する脂肪酸の全量に占める炭素数４〜６の脂肪酸および炭素数７〜９の分岐脂肪酸の合計の割合が２０モル％以上であることが必要であり、２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましい。この割合が２０モル％以上であることにより、冷媒（特にジフルオロメタン冷媒）との相溶性が十分となる。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の中でも、酸構成成分が２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸のみからなるものが、必要粘度の確保と冷媒（特にジフルオロメタン冷媒）との相溶性との両立の面で特に好ましい。

本実施形態に係る多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、分子構造の異なるエステルの２種以上の混合物であってもよく、かかる場合には個々の分子が必ずしも上記の条件を満たしている必要はなく、冷凍機油中に含まれるペンタエリスリトール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全体として上記条件を満たしていればよい。

上記した通り、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、エステルを構成する酸成分として炭素数４〜６の脂肪酸及び分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸を必須とし、必要に応じてその他の脂肪酸を構成成分として含むものである。すなわち、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）は、２種のみの脂肪酸を酸構成成分としているものであっても、３種以上の構造の異なる脂肪酸を酸構成成分としているものであってもよいが、当該多価アルコール脂肪酸エステルは、酸構成成分として、カルボニル炭素と隣接する炭素原子（α位炭素原子）が四級炭素でない脂肪酸のみを含有することが好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸中に、α位炭素原子が四級炭素である脂肪酸が含まれる場合には、ジフルオロメタン冷媒存在下での潤滑性が不十分となる傾向にある。

また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。

２価アルコール（ジオール）としては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。これらの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）がさらに好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）またはペンタエリスリトールとジ−（ペンタエリスリトール）との混合エステルが最も好ましい。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の構成脂肪酸の好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸および２−エチル−３−メチルブタン酸から選ばれる１〜１３種との組合せ；
（ｉｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−３−エチルペンタン酸および３−メチル−３−エチルペンタン酸から選ばれる１〜２５種との組合せ；
（ｉｉｉ）ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸およびヘキサン酸から選ばれる１〜１３種と、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、８−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、４−エチルヘプタン酸、５−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２−ブチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，２，５−トリメチルヘキサン酸、２，３，４−トリメチルヘキサン酸、２，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，３，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，４，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，３−ジエチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、３−エチル−２，２，３−トリメチル酪酸および２，２−ジイソプロピルプロピオン酸から選ばれる１〜５０種との組合せ。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を構成する酸構成成分のさらに好ましい例としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸および２−エチル−３−メチルブタン酸から選ばれる１〜１３種との組合せ；
（ｉｉ）２−メチルプロパン酸と、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−３−エチルペンタン酸および３−メチル−３−エチルペンタン酸から選ばれる１〜２５種との組合せ；
（iii）２−メチルプロパン酸と、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、８−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、４−エチルヘプタン酸、５−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２−ブチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，２，５−トリメチルヘキサン酸、２，３，４−トリメチルヘキサン酸、２，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，３，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、４，４，５−トリメチルヘキサン酸、４，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、３，３，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジエチルペンタン酸、２，３−ジエチルペンタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、３−エチル−２，２，３−トリメチル酪酸および２，２−ジイソプロピルプロピオン酸から選ばれる１〜５０種との組合せ。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の含有量は、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。なお、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、基油として、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）と他のエステルとを含有してもよく、また、後述するエステル添加剤以外の添加剤をさらに含有してもよいが、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）が５０質量％未満であると、必要粘度と相溶性とを高水準で両立することができなくなる。

本実施形態に係る冷凍機油組成物が基油として多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）を含有する場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）のみを単独で（すなわち多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の含有量が基油全量を基準として１００質量％）用いてもよいが、これに加えて、その優れた性能を損なわない程度に、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のエステルを基油としてさらに含有してもよい。多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の基油としては、エステル添加剤及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステル、コンプレックスエステル、脂環式ジカルボン酸エステル等が挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと脂肪酸とのエステルが挙げられ、特に好ましいものは、ネオペンチルグリコールと脂肪酸とのエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステル及びジペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルである。

ネオペンチルグリコールエステルとしては、ネオペンチルグリコールと炭素数５〜９の脂肪酸とのエステルであることが好ましい。このようなネオペンチルグリコールエステルとしては、具体的には例えば、ネオペンチルグリコールジ３，５，５−トリメチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルヘキサネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルペンタネート、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルペンタン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３−メチルヘキサン酸・５−メチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと２−メチルヘキサン酸・２−エチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールと３，５−ジメチルヘキサン酸・４，５−ジメチルヘキサン酸・３，４−ジメチルヘキサン酸のエステル、ネオペンチルグリコールジペンタネート、ネオペンチルグリコールジ２−エチルブタネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルペンタネート、ネオペンチルグリコールジ２−メチルブタネート、ネオペンチルグリコールジ３−メチルブタネート等が挙げられる。

ペンタエリスリトールエステルとしては、ペンタエリスリトールと炭素数５〜９の脂肪酸から選ばれる２種以上の混合脂肪酸とのエステルが好ましい。このようなペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸から選ばれる２種以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。

ジペンタエリスリトールエステルとしては、ジペンタエリスリトールと炭素数５〜９の脂肪酸から選ばれる２種以上の混合脂肪酸とのエステルが好ましい。このようなジペンタエリスリトールエステルとしては、具体的には、ジペンタエリスリトールと、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸および２−エチルヘキサン酸から選ばれる２種以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。

本実施形態に係る冷凍機油組成物がエステル添加剤及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のエステルを含有する場合、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外の含酸素合成油の含有量は、本実施形態に係る冷凍機油の優れた潤滑性と相溶性とを損なわない限りにおいて特に制限はないが、エステル添加剤及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルの配合量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以下であることがさらにより好ましく、３０質量％以下であることが一層好ましく、２５質量％以下であることが最も好ましく；ポリオールエステル以外のエステルを基油として配合する場合、冷凍機油全量基準で５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。ペンタエリスリトール脂肪酸エステル以外のポリオールエステルや他のエステルの配合量が多すぎると、エステル添加剤及び多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）の使用による効果が得られにくくなる。

なお、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、水酸基価が好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

また、本実施形態に係る冷凍機油が多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルを含有する場合、該ポリオールエステルとして、単一の構造のポリオールエステルの１種からなるものを含有してもよく、また、構造の異なる２種以上のポリオールエステルの混合物を含有してもよい。

また、多価アルコール脂肪酸エステル（Ａ）以外のポリオールエステルは、エステル添加剤及び多価アルコール脂肪酸エステルとは異なる構造を有する限りにおいて、１種の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と１種の多価アルコールとのエステル、１種の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステル、２種以上の脂肪酸と２種以上の多価アルコールとのエステルのいずれであってもよい。

また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、後述する各種添加剤をさらに含有してもよい。

本実施形態に係る冷凍機油組成物は、リン酸エステルをさらに含有することができる。リン酸エステルはそれ自体が耐摩耗添加剤としての機能を有するが、上記のエステル添加剤とリン酸エステルとを併用すると、冷凍機油組成物の耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。

好ましいリン酸エステルとしては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、炭素数３〜４のアルキル基を有するアルキルフェニルフォスフェート（ＡＰＰ）が挙げられる。さらに、ＡＰＰとしては、アルキルフェニル基が１個（モノ−タイプ）、２個（ジ−タイプ）、３個（トリ−タイプ）の混合物を用いることができ、それらの混合比に特に限定はない。

リン酸エステルの配合量は、更なる耐摩耗向上効果及び安定性の面から、冷凍機油組成物全量を基準として、好ましくは０．１〜３質量％であり、より好ましくは０．２〜２質量％である。

また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、スルフィド化合物をさらに含有することができる。スルフィド化合物はそれ自体が耐摩耗添加剤としての機能を有するが、上記のエステル添加剤とスルフィド化合物とを併用すると、冷凍機油組成物の耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。

スルフィド化合物としては、モノスルフィド化合物が好ましい。例えば、ジスルフィド化合物のような活性の高いいおう化合物は冷凍機油の安定性を悪化させ、冷凍機器内部に多く使用されている銅を変質させるからである。

スルフィド化合物として、特には、酸化防止、つまりラジカル捕捉能を有し安定剤でもある、チオビスフェノール化合物が好ましい。

スルフィド化合物の配合量は、冷凍機油組成物全量を基準として、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。スルフィド化合物の配合量が０．０５質量％未満の場合、スルフィド化合物の配合による更なる耐摩耗性向上効果が得られにくくなる傾向にあり、また、２質量％を超えると、使用雰囲気によっては腐食摩耗を起こすおそれがある。

さらに、本実施形態においては、リン酸エステルとスルフィド化合物とを併用してもよい。

また、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油に用いられている、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。

酸化防止剤としてはジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物など、摩擦調整剤としては脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、酸性リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩など、摩耗防止剤としてはジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステルまたは部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾールなど、消泡剤としてはシリコーン化合物、ポリエステル化合物などがそれぞれ挙げられる。

本実施形態に係る冷凍機油組成物の４０℃における動粘度は、３〜５００ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは３〜３００ｍｍ^２／ｓであり、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍ^２／ｓである。また、冷凍機油組成物の粘度指数は１０以上が好ましい。なお、本発明でいう４０℃における動粘度及び粘度指数とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠して測定した値をいう。

他の性状は特に限定されないが、冷凍機油組成物の流動点は、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。また、冷凍機油組成物の引火点は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上である。なお、流動点はＪＩＳ Ｋ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に、また、引火点はＪＩＳ Ｋ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」のタグ密閉式引火点試験方法に準拠して測定することができる。

また、冷凍機油組成物の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下とすることができる。なお、本発明でいう酸価とはＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

また、冷凍機油組成物の水分含有量は特に限定されないが、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

本実施形態に係る冷凍機油組成物は、上記のエステル添加剤を、前記エステル添加剤以外のエステルである基油に、エステル添加剤の配合量が前記冷凍機油組成物全量を基準として２〜２０質量％、かつ、得られる冷凍機油組成物の４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ²/ｓとなるように配合することによって得ることができる。なお、冷凍機油組成物がエステル添加剤及び基油以外の成分（上記のリン酸エステル、スルフィド化合物等）を含む場合、それらの成分の基油への配合は、エステル添加剤と同時であってもよく、エステル添加剤の配合前又は配合後であってもよい。

本実施形態に係る冷凍機油組成物と共に用いられる冷媒は、特に制限されないが、冷凍機油組成物と相溶する冷媒、つまり常温で二層分離しないで相溶する冷媒が好ましい。さらに、本実施形態に係る冷凍機油組成物は、２、３、３、３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やジフルオロメタン（Ｒ３２）などの低ＧＷＰ冷媒、あるいはイソブタン（Ｒ６００a）やプロパン（Ｒ２９０）のような炭化水素冷媒と共に用いた場合に、従来の冷凍機油では達成が困難であった厳しい潤滑条件での優れた耐摩耗性を実現することができ、非常に有用である。これらの冷媒を用いた冷凍機用作動流体組成物については、後述する第２実施形態においてより詳細に説明する。
［第２実施形態：冷凍機用作動流体組成物］
本発明の第２実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記第１実施形態に係る冷凍機油組成物と、ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含有し、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が７００以下である冷媒と、を含有する。なお、本実施形態における冷凍機油組成物は上記第１実施形態の場合と同様であるため、ここでは重複する説明を省略する。

ＧＷＰが７００以下のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、沸点が低く高圧なハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）であるＲ３２あるいはＲ３２を多く含む混合冷媒（Ｒ４１０Ａなど）が挙げられる。これらのＨＦＣ冷媒は沸点が高く高圧であるという特徴を有し、その使用時にはコンプレッサの吐出温度が高くなるため、油膜が薄くなり、厳しい潤滑条件となる。そのため、従来の冷凍機油を用いた場合には耐摩耗性が不十分となる。これに対して本実施形態によれば、上記のＨＦＣ冷媒を用いた場合であっても、優れた耐摩耗性を実現することができる。

また、ＧＷＰが７００以下のハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）などが挙げられる。これらのＨＦＯ冷媒は分子内に分解されやすいオレフィン構造を有することから、ＧＷＰが低い反面、安定性が低いという特徴がある。特に、厳しい潤滑条件下では金属／金属接触によるしゅう動部での局部的発熱により、摩耗とともに冷媒の分解が促進される。そのため、従来の冷凍機油を用いた場合には、冷媒と冷凍機油が相溶した作動流体の劣化につながるおそれがある。これに対して本実施形態によれば、上記のＨＦＯ冷媒を用いる場合であっても、冷凍機用作動流体組成物の安定性を損なうことなく、優れた耐摩耗性を実現することができる。

また、ＧＷＰが７００以下の炭化水素冷媒としては、イソブタン（Ｒ６００a）やプロパン（Ｒ２９０）などが挙げられる。これらの炭化水素冷媒の場合は、炭化水素分子内に潤滑性向上に寄与するフッ素がないことと、冷凍機油への溶解度が高いことから、冷凍機油の粘度を下げ、厳しい潤滑条件となる。そのため、従来の冷凍機油を用いた場合には耐摩耗性が不十分となる。これに対して本実施形態によれば、上記の炭化水素冷媒を用いる場合であっても、優れた耐摩耗性を実現することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜１２、比較例１〜１２］
実施例１〜１２及び比較例１〜１２においては、それぞれ以下に示す基油及び添加剤を用いて、表１〜３に示す組成を有する冷凍機油組成物を調製した。
（Ａ）エステル基油
（Ａ−１）ＰＯＥ−１：ペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸と３、５，５−トリメチルヘキサン酸が質量比で７：３の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度：３４．４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：７７）
（Ａ−２）ＰＯＥ−２：ペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸と２−エチルヘキサン酸が質量比で３：７の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度：３６．７ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：７８）
（Ａ−３）ＰＯＥ−３：ジペンタエリスリトールと、ｎ―ブタン酸と３、５、５−トリメチルヘキサン酸が質量比で７：３の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度：６５．１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：９０）
（Ａ−４）ＰＯＥ−４：ペンタエリスリトールと、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸と３、５、５−トリメチルヘキサン酸が質量比で４：４：２である混合酸とのエステル（４０℃における動粘度：２８．５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１３３）
（Ａ−５）ＰＯＥ−５：トリメチロールプロパンと、オレイン酸のエステル（４０℃における動粘度：４８．３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数：１７６）
（Ｂ）エステル添加剤
（Ｂ−１）ＰＥ２ＥＨ：ペンタエリスリトールテトラ（２−エチルヘキサノエート）（ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸のテトラエステル、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価：１ｍｇＫＯＨ/ｇ）
（Ｂ−２）ＤＰＥＨ：ジペンタエリスリトールヘキサ（ヘキサノエート）（ジペンタエリスリトールとｎ−ヘキサン酸とのヘキサエステル、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価：１ｍｇＫＯＨ/ｇ）
（Ｃ）その他の添加剤
（Ｃ−１）トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
（Ｃ−２）トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）
（Ｃ−３）トリデシルフォスフェート（ＴＤＰ）
（Ｃ−４）ジベンジルスルフィド
（Ｃ−５）ジドデシルスルフィド
（Ｃ−６）４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ．ブチルフェノール）
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜１２の冷凍機油組成物を、それぞれ表１〜３に示す冷媒と組み合わせて、以下の評価試験を実施した。
（潤滑性試験）
潤滑性試験においては、実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いた。基本の試験条件は、油量：６００ｍｌ、試験温度：１１０℃、回転数：５００ｒｐｍ、負荷荷重：１００ｋｇｆ、試験時間：１時間で、ベーン材としてはＳＫＨ−５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた。

試験は、冷媒の種類に応じて次の４種の試験条件で行った。
潤滑性試験−（１）：冷媒にＲ３２を使用し、試験容器内圧力は３．１ＭＰａとした。
潤滑性試験−（２）：冷媒にＨＦＯ−１２３４ｙｆ（表ではｙｆと略す）を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａとした。
潤滑性試験−（３）：冷媒にＲ４１０Ａ（質量比でＲ３２/Ｒ１２５＝１/１）を使用し、試験容器内圧力は３．１ＭＰa とした。
潤滑性試験−（４）：ｎ−ヘキサン（表ではｎ−Ｃ６と略す）を冷凍機油組成物に対して容積比で２０％配合して試験した（Ｒ２９０等の炭化水素冷媒の代替として使用）。圧力は常圧より若干高くなった程度であった。

なお、耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗量によって行った。得られた結果を表１〜３に示す。
（安定性試験）
含有水分量を１００ｐｐｍに調整した試料油９０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×５０ｍｍ）と各々の冷媒（Ｒ３２，ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｒ４１０Ａ、ｎ−ヘキサンを使用）１０ｇを封入した後、１７５℃に加熱し、１００時間後の試料油の外観と酸価を測定した（ＪＩＳ Ｃ２１０１）。得られた結果を表１〜３に示す。

なお、安定性試験前の試料油（新油）の酸価は、すべて０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

安定性については、表１〜３からわかるように、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの組合せで若干の酸価の上昇はあるものの、実施例、比較例とも問題のないレベルであった。

潤滑性について、表１に示した結果から、実施例１〜４においては、比較例１〜４と比較して、摩耗量が大幅に低減されており、耐摩耗の効果の大きいことがわかる。

また、表２、３に示した結果から、実施例５〜１２においては、添加剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）と（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）との併用により、添加剤の耐摩耗向上効果のレスポンスが大幅に向上していることがわかる。また、実施例５と比較例５、７、８との比較から、本発明に係るエステル添加剤の配合量が少なすぎても、多すぎても、その添加効果を増幅させるレスポンスが低下することがわかる。

本発明の冷凍油組成物は、厳しい潤滑条件下でも耐摩耗の効果を維持できる長期信頼性に優れる冷凍機油であることから、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で使用できる。

Claims (12)

1. ペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのテトラエステル及びジペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのヘキサエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤、並びに、冷凍機油組成物全量を基準として０．１〜５質量％のリン酸エステル及び／又は０．０１〜２質量％のスルフィド化合物を、前記エステル添加剤以外のエステルである基油に配合してなる冷凍機油組成物であって、
   前記エステル添加剤の配合量が前記冷凍機油組成物全量を基準として２〜１５質量％であり、
   前記冷凍機油組成物の４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ^２／ｓである、冷凍機油組成物。
2. 前記エステル添加剤が、ペンタエリスリトールテトラ（２−エチルヘキサノエート）及びジペンタエリスリトールヘキサ（ヘキサノエート）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の冷凍機油組成物。
3. ４０℃における動粘度が３〜３００ｍｍ^２／ｓである、請求項１又は２に記載の冷凍機油組成物。
4. 前記基油がポリオールエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
5. 前記基油がペンタエリスリトールと炭素数４〜７のカルボン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸とから得られるポリオールエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
6. 前記基油が、ペンタエリスリトールと分岐のブタン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸とから得られる、４０℃における動粘度が３０〜１１０ｍｍ^２／ｓのポリオールエステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
7. 前記エステル添加剤の配合量が前記冷凍機油組成物全量を基準として２〜７質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
8. 前記リン酸エステルがトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート及び炭素数３〜４のアルキル基を有するアルキルフェニルフォスフェートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
9. 前記スルフィド化合物がチオビスフェノール化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物。
10. ペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのテトラエステル及びジペンタエリスリトールと炭素数５〜１８の脂肪酸から選ばれる１種とのヘキサエステルから選ばれる少なくとも１種のエステル添加剤、並びに、冷凍機油組成物全量を基準として０．１〜５質量％のリン酸エステル及び／又は０．０１〜２質量％のスルフィド化合物を、前記エステル添加剤以外のエステルである基油に配合して冷凍機油組成物を得る工程を備え、
    前記エステル添加剤の配合量が前記冷凍機油組成物全量を基準として２〜１５質量％であり、
    前記冷凍機油組成物の４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ^２／ｓである、冷凍機油組成物の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の冷凍機油組成物と、
    ハイドロフルオロカーボン及びハイドロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含有し、地球温暖化係数が７００以下である冷媒と、
    を含有する冷凍機用作動流体組成物。
12. 前記冷媒はジフルオロメタン（Ｒ３２）を含有する、請求項１１に記載の冷凍機用作動流体組成物。