JPH08157847A - Hfcフロン圧縮機用潤滑油組成物、hfcフロン圧縮機の潤滑性向上方法及び同潤滑油組成物を含有する作動流体組成物 - Google Patents

Hfcフロン圧縮機用潤滑油組成物、hfcフロン圧縮機の潤滑性向上方法及び同潤滑油組成物を含有する作動流体組成物

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JPH08157847A
JPH08157847A JP6304851A JP30485194A JPH08157847A JP H08157847 A JPH08157847 A JP H08157847A JP 6304851 A JP6304851 A JP 6304851A JP 30485194 A JP30485194 A JP 30485194A JP H08157847 A JPH08157847 A JP H08157847A
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weight
lubricating oil
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hfc
carbon atoms
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JP6304851A
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Takashi Kaimai
貴 開米
Hiroki Tawaki
宏紀 田脇
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Eneos Corp
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Japan Energy Corp
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 HFC圧縮機の鉄系材料に対する摩耗防止力
を向上させたHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物を提供
する。 【構成】 鉱油及び/又は合成油を潤滑油基油として、
(a成分)一般式Aで表されるトリ(アルキルフェニ
ル)ホスフェートの1種又は2種以上を0.2−4.0
重量%と、(b成分)トリフェニルホスフェートを0.
03−1.5重量%含有してなるHFCフロン圧縮機用
潤滑油組成物。 一般式A: (R1 はC1−4の直鎖又は分岐のアルキル基、nは1
−2の整数で、nが2の場合R1 は同一又は異る。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、トリ(アルキルフェニル)ホス
フェートとトリフェニルホスフェートを必須成分として
含有してなるHFCフロン圧縮機用の潤滑油組成物、H
FCフロンと特定の潤滑油組成物とからなる作動流体組
成物及び同作動流体組成物を用いるHFCフロン圧縮機
の潤滑性向上方法に関する。
【0002】
【従来技術と課題】現在、冷蔵庫、カーエアコン、産業
用冷凍機、ルームエアコンなどの冷媒としてフロン、例
えばジクロロジフルオロメタン(R12)などの塩素フ
ッ素系炭化水素(クロロフルオロカーボンといい、以下
CFCで表す)やクロロジフルオロメタン(R22)な
どの水素−塩素−フッ素炭化水素(ハイドロクロロフル
オロカーボンといい、以下HCFCで表す)が使用され
ているが、その使用が規制される予定である。
【0003】これら従来のフロンの代替として非塩素系
フロン(ハイドロフルオロカーボンといい、以下HFC
で表す)がオゾン層の破壊を防ぐため採用されることに
なった。このHFCフロンに該当するものとして、1,
1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a),ペ
ンタフルオロエタン(R125),ジフルオロメタン
(R32),1,1,1−トリフルオロエタン(R14
3a),1,1−ジフルオロエタン(R152a)が提
案されており、単独又は混合物として使用される。具体
的には、R134a(100%)、R134a(52重
量%)とR125(25%)とR32(23%)の混合
フロン(これはR407Cと称され、例えばDuPon
t社の商品名AC9000が相当する),R125(4
4%)とR143a(52%)とR134a(4%)の
混合フロン(これはR404Aと称され、例えばDuP
ont社の商品名HP62が相当する),R125(5
0%)とR143a(50%)の混合フロン(これはR
507と称され、アライドシグナル社;商品名AZ50
が相当する),R32(50%)とR125(50%)
の混合フロン(これはR410Aと称される)などがあ
る。
【0004】HFCフロン(以下単にHFCと略す)は
CFCやHCFCに比べて潤滑性がきわめて低いため、
潤滑油には従来以上に摩耗を防止する性能が必要であ
る。
【0005】従来のCFC向けカーエアコンでは、銅系
合金も摩擦部分に使用されているため、レトロフィット
用潤滑油には鉄のみならず銅に対する摩耗対策も必要で
ある。さらに好ましくはアルミの摩耗を低減する潤滑性
が必要である。さらに省エネルギーのためには潤滑油の
粘度を下げる必要があり、このためにも耐摩耗性能を高
める必要がある。
【0006】(公知文献)PAGを冷凍機油の基油とし
て使用することは各種の文献で報告されている。例え
ば、1)USP4248726、2)USP462429
9、3)USP485144(特開平2−27689
4)、4)USP4948525、5)USP42606
4、6)USP4971712(特開平3−10349
7)、7)USP4755316(公表平2−50238
5)、8)USP4900463、9)USP500267
8、10)特公昭57−42119、11)特開平2−844
91、12)特開平2−43290、13)特開昭59−17
9699、14)特開平2−37256等の文献がある。
【0007】また、多価アルコールエステルを冷凍機油
基油として使用することも知られている。例えば、1)U
SP5021179、2)EP498152、3)WO93
/11210、4)USP5211884、5)USP52
29029、6)USP5096606、7)USP518
5092、8)特開平3−128991、9)特開平3−1
28992、10)特開平6−108076、11)特開平5
−132684、12)特開平5−125374、13)特表
平3−505602に記載されている。
【0008】またHFC用冷凍機油の耐摩耗性向上剤と
してリン酸エステルや亜リン酸エステルが数多く紹介さ
れている。例えばトリクレジルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリフェニ
ルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリクレ
ジルチオホスフェート、トリフェニルチオホスフェート
などの使用が開示されている。
【0009】例えば、以下の文献1)特開平4−3373
91、2)特開平4−28792、3)特開平4−3312
89、4)特開平4−183788、5)特開平4−146
995、6)特開平5−70785、7)特開平5−593
88、8)特開平5−86391、9)特開平1−2565
94等に記載がある。
【0010】これらホスフェートやチオホスフェートは
ある程度の耐摩耗性向上効果を発揮するものの、実機で
の評価では、満足できるまでに摩耗を防止出来ない。さ
らに熱酸化によってスラッジの生成をおこし熱交換効率
を低下させるおそれがある。
【0011】一方ホスファイトや塩素含有ホスファイト
は、摩擦試験機での評価や実機での短い時間での試験で
は優れた摩耗防止効果を発揮するものもみられるが、実
機で長期間使用すると圧縮機内部に金属腐食が発生した
り、シール材や継ぎ手のゴムや樹脂などの材料を硬化、
膨潤などを起こして油や冷媒の漏洩による冷却不能の状
態が起こったり、あるいは潤滑油の貯蔵中に脱水器や保
存容器に錆が発生する問題がある。このように机上試験
や短時間の実機試験では、ある程度の性能を発揮するも
のはみられるが、実機による長時間の使用では満足でき
る耐久性は得られていない。
【0012】よって過酷運転される条件下でも、鉄−鉄
材料の摩耗を防止し、しかもスラッジを生成しにくく、
ゴムや樹脂に悪影響の無い潤滑油が望まれている。さら
には鉄−アルミニウム材料、さらには鉄−銅材料(いず
れも合金を含む)が使用されている従来のCFCまたは
HCFCフロン用に製造された圧縮機向けの摩耗防止に
優れ、潤滑性の向上したレトロフィット用潤滑油が望ま
れている。
【0013】
【発明の目的】したがって本発明の第1の目的はHFC
圧縮機の鉄系材料に対する摩耗防止力を向上させたHF
Cフロン圧縮機用潤滑油の提供にあり、第2の目的は摩
耗防止力に優れ、かつスラッジ生成を抑制したHFCフ
ロン圧縮機用潤滑油の提供にあり、第3の目的は鉄−ア
ルムニウム材料接触面に対する摩耗防止力を向上させた
HFCフロン圧縮機用潤滑油の提供にあり、第4の目的
は鉄−銅材料接触面に対し摩耗防止力を向上させたHF
Cフロン圧縮機用潤滑油の提供にあり、第5の目的はH
FC雰囲気下における潤滑面の摩耗防止力向上方法の提
供にあり、第6の目的は摩耗防止力の優れたHFC熱伝
達流体組成の提供にあり、第7の目的はCFC又はHC
FCからHFCへ置換する際に好適ないわゆるレトロフ
ィット用潤滑油の提供にある。
【0014】
【課題解決の手段】本発明者は各種の試験を繰り返した
結果、前記課題を解決する潤滑油組成物を見つけ本発明
の完成に至った。すなわち本発明は潤滑油基油に、(a
成分)下記一般式Aで表されるトリ(アルキルフェニ
ル)ホスフェート(以下TAPで表す)の1種又は2種
以上を0.2−4.0重量%と、(b成分)トリフェニ
ルホスフェート(以下TPPで表す)を0.03−1.
5重量%必須成分として含有してなるHFCフロン圧縮
機用潤滑油組成物に関する。一般式A:
【化5】 (式Aにおいて、R1 は炭素数1−4の直鎖又は分岐の
アルキル基、nは1−2の整数で、nが2の場合R1
同一又は異る。)
【0015】本発明の作動流体組成物は、上記HFCフ
ロン圧縮機用潤滑油組成物10−70重量部とHFCフ
ロン90−30重量部とからなることを特徴とする。ま
た、本発明のHFCフロン圧縮機の潤滑性向上方法は、
上記HFCフロン圧縮機用潤滑油組成物10−70重量
部とHFCフロン90−30重量部とからなる作動流体
組成物をHFCフロン圧縮機にHFCフロンとともに充
填し、HFCフロン圧縮機を運動することを特徴とする
HFCフロン圧縮機の潤滑性向上する。
【0016】以下に、本発明のHFCフロン圧縮機用潤
滑油として好ましい実施態様をあげる。矛盾しない限り
において、上記潤滑油組成物の特徴及び以下の各実施態
様の1乃至2以上の組み合せた特徴を有する潤滑油組成
物も本発明の範囲に含まれる。また、これらの潤滑油組
成物は、本発明のHFCフロン圧縮機用作動流体組成物
及びHFCフロン圧縮機潤滑性向上方法においても好適
に用いられる。
【0017】(1)(a成分)がトリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、トリ(モノn−ブ
チルフェニル)ホスフェート、トリ(モノt−ブチルフ
ェニル)ホスフェートのいずれか1種又は2種以上から
なるHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
【0018】(2)(a成分):(b成分)が5:1−
1.5:1(重量比)であるHFCフロン圧縮機用潤滑
油組成物。
【0019】(3)潤滑油基油がポリオキシアルキレン
グリコール誘導体及び/又は多価アルコールエステルで
あるHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
【0020】(4)炭素数3−6の脂肪族3価アルコー
ルと炭素数12−18の飽和又は不飽和1価脂肪酸との
モノエステルの1種又は2種以上を0.1−4.0重量
%含有するHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
【0021】(5)該モノエステルがグリセリンモノオ
レエートであるフロン圧縮機用潤滑油組成物。
【0022】(6)一般式Bのベンゾトリアゾール誘導
体の1種又は2種以上0.3−5.0重量%を含有して
いるHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。一般式B:
【化6】 (式Bにおいて、R2 、R3 は炭素数4−18のアルキ
ル基であって、同一又は異り、R4 は水素又は炭素数1
−4のアルキル基である)
【0023】(7)HFCがR134a単独、あるいは
R134a、3−60%とR125、R32及びR14
3aのいずれか1種又は2種以上97−40%との混合
物であるHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
【0024】(8)潤滑油基油が以下に示す一般式I−
1、I−2、II−1、II−2、 III−1及び III−2で
表される化合物群から選択されるポリオキシアルキレン
グリコール誘導体の少なくとも1種からなるHFCフロ
ン圧縮機用潤滑油組成物。
【0025】一般式I−1 : R5 −O−(PO)c−H (一般式I−1において、R5 は炭素数1−4のアルキ
ル基、POはオキシプロピレン基、cは100℃粘度が
5−15cStに相当するPOの平均重合度である。)
【0026】一般式I−2 : R6 −O−(PO)d−R7 (一般式I−2において、R6 、R7 は炭素数1−4の
アルキル基、POはオキシプロピレン基、dは100℃
粘度が5−15cStに相当するPOの平均重合度であ
る。)
【0027】一般式II−1 : R8 −O−(PO)e(EO)t−H (一般式II−1において、R8 は炭素数1−4のアルキ
ル基、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレ
ン基、POとEOはブロック共重合をしており、(P
O)eと(EO)tは上記式II−Iの順序で結合してお
り、e,tは100℃粘度が5−20cStに相当する
PO,EOの平均重合度であり、e:tは9:1−7:
3である。)
【0028】一般式II−2: R9 −O−(PO)f
(EO)u−R10 (一般式II−2において、R9 、R10は炭素数1−4の
アルキル基、POはオキシプロピレン基、EOはオキシ
エチレン基、POとEOはブロック共重合をしており、
f,uは100℃粘度が5−20cStに相当するP
O,EOの平均重合度であり、f:uは9:1−7:3
である。)
【0029】一般式 III−1: R11−O−[(PO)
g(EO)v]−(EO)y−H (一般式 III−1において、R11は炭素数1−4のアル
キル基、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチ
レン基であり、[(PO)g(EO)v]はPOとEO
のランダム共重合体基であり、(EO)yはブロック共
重合体基であり、〔(POg)(EO)n3 〕と(E
O)yは上記式 III−1の順序で結合しており、g,
v,yは100℃粘度が7−35cStに相当するP
O,EO,EOの平均重合度であり、g:v=9.5:
0.5−7:3,(g+v):y=9.7:0.3−
7:3である。)
【0030】一般式 III−2: R12−O−[(PO)
h(EO)w]−(EO)z−R13 (一般式 III−2において、R12、R13は炭素数1−4
のアルキル基、POはオキシプロピレン基、EOはオキ
シエチレン基であり、[(PO)h(EO)w]はPO
とEOのランダム共重合体基であり、(EO)zはブロ
ック共重合基であり、h,w,zは100℃粘度が7−
35cStに相当するPO,EO,EOの平均重合度で
あり、h:w=9.5:0.5−7:3,(h+w):
z=9.7:0.3−7:3である。)
【0031】(9)潤滑油基油が、一般式II−1で表さ
れる化合物を10−100重量%含有し、e,tは10
0℃粘度が5−15cStに相当するPO,EOの平均
重合度であり、e:tは9:1−7:3であるHFCフ
ロン圧縮機用潤滑油組成物。
【0032】(10)潤滑油基油が、一般式II−1で表
される化合物10−90重量%と、一般式I−2、II−
2及び III−2からなる群より選択される1種又は2種
以上10−90重量%との混合物であり、一般式II−1
のe,tは100℃粘度が5−15cStに相当するP
O,EOの平均重合度であり、e:tは9:1−7:3
であり、一般式I−2のdは100℃粘度が5−10c
Stに相当するPOの平均重合度であり、一般式II−2
のf,uは100℃粘度が5−20cStに相当するP
Oの平均重合度であり、一般式 III−2のh,w,zは
100℃粘度が10−30cStに相当するPO,E
O,EOの平均重合度であるHFCフロン圧縮機用潤滑
油組成物。
【0033】(11)潤滑油基油が、炭素数5〜10、
水酸基数2−6の脂肪族多価アルコールの少なくとも1
種と、以下の(A群)又は(B群)の脂肪酸との反応で
得られた多価アルコールエステルの1種又は2種以上で
あるHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。 (A群)炭素数5−10の非ネオ型分岐飽和1価脂肪酸
の1種又は2種以上; (B群)炭素数5−10の非ネオ型分岐飽和1価脂肪酸
の1種又は2種以上60−95モル%と、炭素数5−8
の直鎖飽和1価脂肪酸の1種又は2種以上40−5モル
%との混合酸。
【0034】(12)潤滑油基油が、ネオペンチルグリ
コールと炭素数7−9の非ネオ型α位分岐飽和1価脂肪
酸とのエステル、ペンタエリスリトールと炭素数7−9
の非ネオ型α位分岐飽和1価脂肪酸とのエステル、及び
ジペンタエリスリトールと炭素数7−9の非ネオ型α位
分岐飽和1価脂肪酸とのエステルよりなる群から選択さ
れる1種又は2種以上からなるHFCフロン圧縮機用潤
滑油組成物。
【0035】(13)潤滑油基油が、ネオペンチルグリ
コールと炭素数7−9の非ネオ型α位分岐飽和1価脂肪
酸とのエステルの1種又は2種以上10−90重量%
と、ペンタエリスリトールと炭素数7−9の非ネオ型α
位分岐飽和1価脂肪酸とのエステルの1種又は2種以上
10−90重量%の混合物からなるHFCフロン圧縮機
用潤滑油組成物。
【0036】(14)請求項1における潤滑油基油が、
ペンタエリスリトールと炭素数7−9の非ネオ型α位分
岐飽和1価脂肪酸とのエステルの1種又は2種以上10
−90重量%と、ジペンタエリスリトールと炭素数7−
9の非ネオ型α位分岐飽和1価脂肪酸とのエステルの1
種又は2種以上10−90重量%の混合物からなるHF
Cフロン用圧縮機用潤滑油組成物。
【0037】(15)鉱油および/または合成油を潤滑
油基油として、(a成分)一般式Aで表されるトリ(ア
ルキルフェニル)ホスフェート1種又は2種以上0.2
−4.0重量%と、(b成分)トリフェニルホスフェー
ト0.05−1.5重量%と、(c成分)一般式Bで表
されるベンゾトリアゾール誘導体の1種又は2種以上の
0.5−3.0重量%とを必須成分として含有してなる
HFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。 一般式A:
【化7】 (式Aにおいて、R1 は炭素数1−4の直鎖又は分岐の
アルキル基、nは1−2の整数で、nが2の場合R1
同一又は異る) 一般式B:
【化8】 (式Bにおいて、R1 、R2 は炭素数4−18のアルキ
ル基であって、同一又は異り、R3 は水素又は炭素数1
−4のアルキル基である)
【0038】(16)2−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、イソブチルフェニルグリシジルエーテル、炭素
数5−10の脂肪酸エステル基を含有するグリシジルエ
ーテルのいずれか1種、又は2種以上を潤滑油全量を1
00重量%としてさらに0.1−5.0重量%を含有す
る請求項16記載のHFCフロン圧縮機用潤滑油組成
物。
【0039】(17)トリ(アルキルフェニル)ホスフ
ェートとしてトリクレジルホスフェートを0.2−4.
0重量%と、トリフェニルホスフェートを0.05−
1.5重量%と、さらにグリセリンモノオレエートを
0.1−4.0重量%必須成分として含有してなる請求
項16又は17に記載のHFCフロン圧縮機用潤滑油組
成物。
【0040】
【構成要件の説明】
(基油について)本発明で使用する潤滑油基油は、HF
Cフロン圧縮機の潤滑油として好適に用いられるべく粘
度と低温流動性を有するものである。本発明で用いる潤
滑油基油は例えば、冷蔵庫用では40℃における粘度が
約8−32cSt,ルームエアコン用では40℃におけ
る粘度が約40−100cSt,カーエアコン用では1
00℃における粘度が約10−35cSt程度であれば
よい。粘度は潤滑性とシール性の維持に必要である。
【0041】潤滑油基油のHFCとの間で要求される溶
解性は用途や冷凍システムごとで異なる。概して冷蔵
庫、自動販売機、ショーケース用など比較的低温条件で
運転される機器用潤滑油には、+50℃〜−30℃、好
ましくは+50℃〜−40℃で2相に分離しないもの、
またカーエアコンやルームエアコンなどでは、+50℃
〜−10℃、好ましくは+60℃〜−15℃の範囲で2
相に分離しないものが好ましい。しかしながらシステム
によってはアルキルベンゼンや鉱物油などHFCとの溶
解性がそれほど高くなくても十分潤滑油基油として使用
できる場合がある。
【0042】本発明で好ましく使用される潤滑油基油
(以下基油と略す場合がある)として、ポリオキシプロ
ピレングリコールのモノあるいはジアルキルエーテル、
ポリオキシプロピレンオキシエチレングリコールのモノ
あるいはジアルキルエーテル(以下これらを総称してP
AG誘導体という)、あるいは水酸基数2−6の多価ア
ルコールとある炭素数の脂肪酸とで得られる多価アルコ
ールエステル(以下特に断らない限り単にエステルとい
う)である。
【0043】(PAG誘導体について)本発明で基油と
して使用されるPAG誘導体は、上記に示した一般式I
−1、I−2、II−1、II−2、 III−1及び III−2
で表される化合物群から選択される少なくとも1種であ
る。
【0044】上記各PAG誘導体は重合度分布を有し、
数平均分子量で表せば、式I−1とI−2の化合物は約
700−1700、式II−1とII−2の化合物は約60
0−2200、式 III−1と III−2の化合物は約10
00−3500である。
【0045】式II−1とII−2の化合物は、POとEO
のブロック共重合体であって、POの重合度(e,f)
とEOの重合度(t,u)の割合は9:1〜7:3、よ
り好ましくは9:1〜7.5:2.5である。該化合物
を単独又は他のPAG誘導体との混合基油を用いること
は潤滑性と耐吸湿性の点で極めて好ましい。式II−1の
化合物は(PO)e(EO)tを該式に示される順序で
ブロック共重合していることが重要であり、この場合に
とりわけ耐摩耗性に優れる。式 III−1と III−2の化
合物は、それぞれPOに対してEOの小割合をランダム
共重合させた共重合体基[(PO)g(EO)v]又は
[(PO)h(EO)w]に対して、EOすなわち、
(EO)y又は(EO)zをブロック共重合させた構造
を有する。具体的にはPOとEOをg:v=9.5:
0.5−7:3、好ましくは9.5:0.5−8:2、
h:w=9.5:0.5−7:3、好ましくは9.5:
0.5−8:2の範囲でランダム共重合を行い、これに
EOをブロック重合させ、(g+v):y=9.7:
0.3−7:3、より好ましくは9.0:1.0−7:
3、更に好ましくは9.0:1.0−7.5:2.5、
(h:w):z=9.7:0.3−7:3、より好まし
くは9.0:1.0−7:3、更に好ましくは9.0:
1.0−7.5:2.5である。具体的な数値として、
g:v:yが9:0.5:0.5、8:1:1、
8:1.5:0.5、7:2:1及び7:1:2に
したもの及びh:w:zが9:0.5:0.5、
8:1:1、8:1.5:0.5、7:2:1及び
7:1:2にしたものが例示される。該PAG化合物
は一般に知られている方法で容易に得られる。
【0046】該式 III−1及び III−2の化合物は耐摩
耗性と耐吸湿性と低温特性に優れ、とりわけ高い粘度、
例えば100℃粘度が20−35cStであっても流動
点が極めて低く、また曇り点も低いため、高い粘度の潤
滑油、例えばロータリカーエアコン用潤滑油用の基油と
して特に好ましい。式I−1〜 III−2のいずれの化合
物においてもアルキル末端基は炭素数1−4のアルキル
基であるが、炭素数が小さいほどフロン溶解性に優れ、
メチル基とした場合に特に優れる。
【0047】式I−1,I−2,II−1,II−2, III
−1, III−2のPAG誘導体はいずれも単独で使用し
ても、互いに混合して使用してもよい。混合して使用す
る場合モノエーテル型とジエーテル型を組合わせるのが
好ましい。具体的にはモノエーテル型であるI−1,II
−1, III−1のPAG誘導体のいずれかとジエーテル
型である式I−2,II−2, III−2のPAG誘導体の
いずれかを10:90−80:20、好ましくは15:
85−60:40(重量比)で混合した基油は、潤滑
性、耐吸湿性、HFC溶解性に優れる。例えば式II−1
と式II−2の混合(20:80−60:40重量%)、
式II−1と式 III−2の混合(20:80−60:40
重量%)、式II−1と式I−2の混合(20:80−4
0:60重量%)の組合わせが例示される。式II−1,
III−1の化合物はEO重合度を制御してあるため、耐
吸湿性と低温特性と耐摩耗性いづれも好ましい性能を有
し、単独で使用しても問題ない。
【0048】本発明で基油として特に好ましく使用され
るPAG誘導体の具体例は以下の通りである。 (1)PAG1:CH3−O−(PO)c−CH3 (100℃粘度が約5−12cSt) (2)PAG2:CH3−O−(PO)e(EO)t−
H (100℃粘度が約8−15cSt、(PO)eと(E
O)tはブロック共重合基であり、e:tは9:1−
8:2) (3)PAG3:CH3−O−(PO)f(EO)u−
CH3 (100℃粘度が約8−15cSt、(PO)fと(E
O)uはランダム又はブロック共重合基であり、f:u
は9:1−8:2) (4)PAG4:CH3−O−[(PO)g(EO)
v]−(EO)y−H (100℃粘度が約15−30cSt,[(PO)g
(EO)v]はPOとEOのランダム共重合基であり、
(EO)yは[(PO)g(EO)v]基とブロック重
合をしており、g:vは9:1−8:2、(v+y):
(g+v+y)は1:9−3:7) (5)PAG5:CH3 −O−〔(PO)h(EO)
w〕−(EO)z−CH3 (100℃粘度が約15−30cSt,[(PO)h
(EO)w]はPOとEOのランダム共重合基であり、
(EO)zは[(PO)h(EO)w]基とブロック重
合をしており、h:wは9:1−8:2、(w+z):
(h+w+z)は1:9−3:7) (6)PAG6:PAG2(20−80重量%)とPA
G3(80−20重量%)の混合物 (100℃粘度が約8−15cSt) (7)PAG7:PAG2(10−80重量%)とPA
G1(90−20重量%)の混合物 (100℃粘度が5−15cSt) (8)PAG8:PAG4(10−70重量%)とPA
G3(90−30重量%)の混合物; (100℃粘度が10−25cSt) (9)PAG9:PAG5(10−90重量%)とPA
G2(90−10重量%)の混合物; (100℃粘土が10−25cSt)
【0049】これら特別な構造のPAG誘導体を基油と
して使用することは基油自身の耐摩耗性と、以下に述べ
る添加剤との両者の作用により、極めて優れた耐摩耗性
を有する潤滑油組成物が得られる。また本発明の潤滑油
組成物は、低温特性、HFC溶解性、耐吸湿性にも優れ
る。
【0050】(多価アルコールエステル)本発明で基油
として好ましく使用される多価アルコールエステルは、
水酸基数2、4あるいは6個のネオ型炭素骨格を有する
炭素数5〜10の多価アルコールと以下の1価飽和脂肪
酸あるいは1価飽和脂肪酸と2価飽和脂肪酸との反応で
得られる中性エステルである。
【0051】多価アルコールとしてはネオペンチルグリ
コール(NPG)、ペンタエリスリトール(PE)、ジ
ペンタエリスリトール(diPE)の1種又は2種以上
の混合多価アルコールなどがあげられる。
【0052】反応させる1価飽和脂肪酸は、(A群)炭
素数5−9、より好ましくは6−9、さらに好ましくは
7−9の非ネオ型分岐1価飽和脂肪酸の1種又は2種以
上、あるいは、(B群)前記A群の非ネオ型分岐1価飽
和脂肪酸の1種又は2種以上95−60モル%と、炭素
数5−8、好ましくは6−8の直鎖1価飽和脂肪酸の1
種又は2種以上5−40モル%の混合脂肪酸であり、A
群又はB群いずれでもよい。
【0053】これら分岐1価飽和脂肪酸は、α位あるい
はβ位の炭素にメチルあるいはエチル基が1個分岐した
飽和脂肪酸であり、具体的には2−メチルブタン酸、2
−メチルペンタン酸、2−エチルペンタン酸、2−メチ
ルヘキサン酸、2−エチルヘキサン酸、2−メチルヘプ
タン酸、2−エチルヘプタン酸、3,5,5−トリメチ
ルヘキサン酸などが、また直鎖1価飽和脂肪酸としては
n−ペンタン酸、n−ヘキサン酸、n−ヘプタン酸、n
−オクタン酸及びn−ノナン酸が例示される。β位に1
個のアルキル基が分岐した飽和脂肪酸、例えば3,5,
5−トリメチルヘキサン酸は、α位に1個のアルキルが
分岐した飽和脂肪酸と併用するのが好ましい。
【0054】炭素数が1−4の直鎖又は分岐の飽和脂肪
酸を単独あるいは混合使用して得られたエステルは潤滑
性、耐加水分解性、耐金属腐食性に難点がある。またα
位に2個のアルキル基が分岐した、いわゆるネオ型分岐
脂肪酸は、潤滑性に難点がある。さらに前記1価飽和脂
肪酸を反応させる場合、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸のような2価脂肪酸を1価脂肪酸に対
して5−25モル%併用することも出来る。この反応で
得られるいわゆるコンプレックスエステルは比較的高い
粘度の潤滑油の製造に使用できる。例えばペンタエリス
リトールと2−メチルヘキサン酸もしくは2−エチルヘ
キサン酸とアジピン酸あるいはコハク酸とを反応させる
場合、良好なフロン溶解性を得るためにアジピン酸の割
合は酸全体に対して10モル%以下、コハク酸では8モ
ル%以下が好ましい。またネオペンチルグリコールの場
合では2価脂肪酸は25モル%以下の範囲が好ましい。
これらのエステルは水酸基価が20mgKOH/g 以下,好ま
しくは15mgKOH/g 以下、酸価5mgKOH/g 以下、水分2
00ppm以下のものが好ましい。
【0055】このようにして得られたエステルの1種又
は2種以上の混合物が基油として使用される。なかでも
NPGと炭素数7−9の非ネオ型分岐1価飽和脂肪酸の
1種又は2種以上とのエステル10−90重量%と、P
Eと炭素数7−9の非ネオ型分岐1価飽和脂肪酸1種又
は2種以上とのエステル90−10重量%の混合物は潤
滑性、熱安定性、加水分解安定性、耐腐食性などに優れ
る。混合割合の調整により広い粘度範囲に対応できるた
め、冷蔵庫、ルームエアコン、ショーケース、自動販売
機などの圧縮機用基油に好適である。トリメチロールプ
ロパンの上記脂肪酸エステルの混合を制限するものでは
ないが、20重量%以下にするのが潤滑性向上の点で好
ましい。
【0056】本エステルは用途に応じた種類を選択して
粘度調整をすればよく、例えば冷蔵庫用では、40℃粘
度が8−32cSt,ルームエアコン用や産業用では4
0℃粘度が25−100cSt,カーエアコン用では1
00℃粘度が8−30cStである。本発明で基油とし
て好ましく使用されるエステル化合物(EST)の具体
例としては、以下のものが挙げられる。
【0057】(1)EST1:NPGと2−エチルヘキ
サン酸(酸全体の95−100モル%、残部は炭素数7
及び又は9の分岐脂肪酸)との反応で得られたエステ
ル; (2)EST2:NPGと2−メチルヘキサン酸(30
−70モル%)と3,5,5−トリメチルヘキサン酸
(30−70モル%)(残部は炭素数8の分岐脂肪酸)
とで得られたエステル; (3)EST3:NPGと2−エチルヘキサン酸(30
−70モル%)と3,5,5−トリメチルヘキサン酸
(30−70モル%)(残部は炭素数6及び又は7の分
岐脂肪酸)との反応で得られたエステル; (4)EST4:NPGと2−メチルヘキサン酸、2−
エチルヘキサン酸、2−メチルヘプタン酸、2−エチル
ヘプタン酸の1種又は2種(70−95モル%)とn−
ヘキサン酸、n−ヘプタン酸、n−オクタン酸の1種又
は2種(30−5モル%)との反応で得られたエステ
ル; (5)EST5:PEと2−エチルヘキサン酸(95−
100モル%、残部は炭素数7及び又は9の分岐脂肪
酸)との反応で得られたエステル; (6)EST6:PEと2−メチルヘキサン酸(30−
70モル%)と3,5,5−トリメチルヘキサン酸(3
0−70モル%)(残部は炭素数8の分岐脂肪酸)との
反応で得られたエステル; (7)EST7:PEと2−エチルヘキサン酸(30−
70モル%)と3,5,5−トリメチルヘキサン酸(7
0−30モル%)(残部は炭素数6及び又は7の分岐
酸)との反応で得られたエステル; (8)EST8:PEと2−メチルヘキサン酸、2−エ
チルヘキサン酸、2−メチルヘプタン酸、2−エチルヘ
プタン酸の1種又は2種(70−90モル%)とn−ヘ
キサン酸、n−ヘプタン酸、n−オクタン酸、n−ノナ
ン酸の1種又は2種(30−10モル%)との反応で得
られたPEエステルであって、40℃粘度が30−65
cStのもの; (9)EST9:PE(多価アルコール全体の70−9
5モル%)とdiPE(30−5モル%)の混合多価ア
ルコールと、2−メチルヘキサン酸、2−エチルヘキサ
ン酸、2−メチルヘプタン酸、2−エチルヘプタン酸、
3、5、5トリメチルヘキサン酸の1種又は2種(脂肪
酸全体の90モル%以上)との反応で得られたPE−d
iPEエステルであって、40℃粘度が35−65cS
tのもの; (10)EST10:EST1の10−90重量%とE
ST5の90−10重量%の混合エステルであって、4
0℃粘度が8−35cStのもの; (11)EST11:EST5の10−90重量%とE
ST7の90−10重量%の混合エステルであって、4
0℃粘度が30−100cStのもの; (12)EST12:EST5の10−90重量%とE
ST8の90−10重量%の混合エステルであって、4
0℃粘度が30−100cStのもの;
【0058】この他の基油としては、鉱物油やアルキル
ベンゼンの単独あるいは前記PAG誘導体あるいはエス
テルとの混合物あるいはPAG末端基をエステル化した
化合物やカーボネートも適用できる。鉱油やアルキルベ
ンゼンはHFCに対する溶解性は低いか溶解しないが、
冷凍機全体のシステムの対応で溶解性問題は解消でき
る。溶解性は油戻りなどに係ることであって、潤滑性に
は直接影響しない。
【0059】本発明者は鉱油やアルキルベンを基油に
し、本発明の添加剤を使用したHFC冷凍機油の実機テ
ストを行ったところでは、極めて良好な耐摩耗性結果を
得ている。HFC以外に炭化水素冷媒、例えばイソブタ
ンを用いた圧縮機の潤滑油としても本発明は適応できる
であろう。
【0060】(添加剤について)本発明において前記基
油を用いる潤滑油には、(a成分)一般式Aで表される
トリ(アルキルフェニル)ホスフェート(以下TAPで
あらわす)の1種又は2種以上0.2−4.0重量%
と、(b成分)トリフェニルホスフェート(以下TPP
で表す)0.03−1.5重量%が必須成分として配合
される。 一般式A: (式Aにおいて、R1 は炭素数1−4の直鎖又は分岐の
アルキル基、nは1−2の整数で、nが2の場合R1
同一又は異る)
【0061】a成分であるTAPの具体的例としてはト
リクレジルホスフェート、トリ(3,5−ジメチルフェ
ニル)ホスフェート、トリ(2,4−ジメチルフェニ
ル)ホスフェート、トリ(モノnブチルフェニル)ホス
フェート、トリ(モノt−ブチルフェニル)ホスフェー
ト、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェートが該当
する。これらは単独で使用しても又は2種以上併用して
もよい。なかでもトリクレジルホスフェートが最も実用
的であり、トリ(モノt−ブチルフェニル)ホスフェー
トは特に加水分解安定性に優れる。
【0062】TAPの配合量は0.2−4.0重量%、
好ましくは0.3−4.0重量%である。0.2重量%
未満では十分な耐摩耗性効果が得られない。苛酷な用途
向けの潤滑油には0.3重量%以上、さらには0.4重
量%以上が好ましい。4.0重量%より多く配合しても
耐摩耗性の有効な向上はみられないし、かえってスラッ
ジの発生が増加しやすいので好ましくない。
【0063】一方b成分であるTPPの配合量は0.0
3−1.5重量%、より好ましくは0.05−1.5重
量%、さらに好ましくは0.07−1.2重量%であ
る。苛酷な用途向けの潤滑油には0.1乃至0.2重量
%以上が好ましい。1.5重量%より多く配合しても耐
摩耗性の有効な向上はみられない。
【0064】TAPとTPPの配合量比(重量)は5:
1−1.5:1が耐摩耗性の向上とスラッジ生成の抑制
に特に効果的である。TPPは常温で固体であるから用
途と耐摩耗性向上の要求度合いに応じた配合量を選択す
べきである。ちなみにTAPのみを単独で0.1−4.
0重量%、あるいはTPPのみを0.03−1.5重量
%配合しても満足出来るような摩耗防止やスラッジ生成
抑制の効果は得られない。本発明の添加剤の組合わせに
よる相乗効果は、実機での耐久試験において顕著に現わ
れる。
【0065】TCPを単独で使用した潤滑油の場合、無
配合の場合に比べてかえって潤滑面の表面が荒れる場合
がある。またトリクレジルホスファイト化合物とトリク
レジルホスフェート、あるいはトリクレジルホスファイ
トとTPPとの併用は、机上試験では良好な摩耗防止結
果を示すものの、実機での耐久試験では軸受の焼きつき
や、部品の破損をもたらす場合がある。またトリオレイ
ルホスフェートあるいはトリデシルホスフェートとTP
Pの組合わせも満足出来るほどの効果は認められない。
【0066】但し、本発明の潤滑油において、トリアル
キルホスファイト、ジアリルハイドロトンホスファイ
ト、ジアルキルハイドロゲンホスファイトのような亜リ
ン酸エステル、トリクレジルチオホスフェート、トリフ
ェニルチオホスフェートのようなチオリン酸エステルあ
るいはトリ(クロロフェニル)ホスフェートのような塩
素含有ホスフェートなどの添加剤の配合は、本発明の目
的を阻害しない限り制限するものではない。しかしなが
ら、ある量以上で配合すると、金属の腐食摩耗を促進し
たり、スラッジ生成を促進したり、ゴムの硬化など悪影
響の原因になるため、その配合量はゼロあるいはできる
だけ低い配合量、例えば0.2重量%以下、好ましくは
0.1重量%以下に制限するのが好ましい。
【0067】TAPとTPPを併用した本発明のHFC
フロン圧縮機用潤滑油は、耐摩耗性の向上とスラッジ生
成の抑制に極めて優れた効果を発揮する。両者の併用は
それぞれ単独使用ではみられない顕著な摩耗防止効果を
もたらすとともに、スラッジ生成も抑制する。これらは
全く予期されない顕著な効果である。
【0068】(基油と添加剤の組合わせ)カーエアコン
のように特に高い耐摩耗性が必要な用途には、前記PA
G1−PAG8のいずれか1種又は2種以上よりなる混
合エステルを基油として、TAP0.3−4.0重量%
とTPP0.1−1.0重量%を配合するのが好ましい
態様の1つである。とりわけ前記PAG2,PAG5,
PAG6及びPAG8を基油として、これにTAPとT
PPを配合した潤滑油はカーエアコン用潤滑油として特
に好ましい。
【0069】また冷蔵庫や産業用機器やルームエアコン
用潤滑油には、前記EST1−EST12のいずれか、
特にはEST1,2,3,5,6,7,9,11,12
のいずれかを基油とし、TAP0.2−4.0重量%と
TPP0.05−1.5重量%を配合した潤滑油が好ま
しい。省電力化のために低粘度の基油、例えばEST1
やEST2を50重量%以上含有し、40℃粘度5−1
0cStの基油を使用することが、本発明は耐摩耗性向
上と相俟って極めて有効である。
【0070】TAPとTPPを併用した本発明の潤滑油
は、実機において予想出来ない摩耗防止効果とスラッジ
生成の抑制効果を発揮することは驚くべきことである。
実機において圧縮機の軸受、ベアリングなど摺動部材の
摩耗を有効に防止するとともに、圧縮機の運転音の上昇
をも抑制する。レトロフィット用のカーエアコン潤滑油
の耐摩耗対策は特に難しいのであるが、これに対してT
APとTPPの併用は極めて効果的である。
【0071】本発明の好ましい実施態様は、TAPとT
PPの組合わせに、さらに炭素数3−6の3価アルコー
ルと炭素数12−18の飽和又は不飽和1価脂肪酸で生
成するモノエステルの1種又は2種以上を0.1−4.
0重量%、好ましくは0.2−3.0重量%、さらに好
ましくは0.3−3.0重量%を配合した潤滑油組成物
である。
【0072】該モノエステルの具体例としてはグリセリ
ンあるいはトリメチロールプロパンのいずれかの脂肪酸
モノエステルが例示される。なかでもグリセリンのオレ
イン酸モノエステル、ステアリン酸エステル、パルミチ
ン酸エステルが好ましい。
【0073】好ましい実施態様の1つはTAPの0.2
−4.0重量%とTPPの0.3−1.0重量%とグリ
セリンのモノオレエートの0.5−3.0重量%の併用
である。該モノエステルとTAPとTPPとを併用した
組成の潤滑油は特に鉄−鉄合金あるいは鉄−アルミニウ
ム系合金間の摩耗を効果的に防止でき、実機の耐久安定
性を大幅に向上させ、また騒音レベルの上昇を有効に抑
制する。
【0074】(ベンゾトリアゾール誘導体)本発明の好
ましい他の実施態様は、TAPとTPPの組合わせに、
さらに以下の式で表されるベンゾトリアゾール誘導体の
1種又は2種以上を0.3−5.0重量%、好ましくは
0.5−4.0重量%、さらに好ましくは0.7−4.
0重量%を含有してなる。 一般式:
【化9】 (式Vにおいて、R2 、R3 は炭素数4−18のアルキ
ル基であって、同一又は異り、R4 は水素又は炭素数1
−4のアルキル基である)
【0075】該化合物の具体例はN,N’- ジオクチル
アミノメチルベンゾトリアゾール(N,N'-di-octylamino
methylbenzotriazole )やN,N’- ジオクチルアミノ
メチル−5−メチルベンゾトリアゾール(N,N'-dioctyl
aminomethyl-5-methylbenzotriazole),N,N’−ジド
デシルアミノメチルベンゾトリアゾール( N,N'-di-do
decylaminomethylbenzotriazole )である。該ベンゾト
リアゾール誘導体をTAP及びTPPと組合わせて配合
することにより、とりわけ鉄−銅系合金間の摩耗を効果
的に防止でき、また運転騒音の上昇を抑制できる。
【0076】TAPの0.5−4.0重量%とTPPの
0.2−1.0重量%と該ベンゾトリアゾール誘導体の
0.3−5.0重量%、好ましくは0.5−4.0重量
%の併用が好ましい実施態様の1つである。
【0077】因みに一般に銅不活性化剤として知られて
いるベンゾトリアゾールでは摩耗防止効果は得られない
し、前記配合量以下でも十分な摩耗防止効果は得られな
い。該実施態様の潤滑油は鉄と銅材料の接触における摩
耗を効果的に防止する。
【0078】前記PAG2−PAG8のいずれかの基油
に、TAP0.3−4.0重量%とTPP0.1−1.
0重量%と前記式Bで表されるベンゾトリアゾール誘導
体の1種又は2種以上を0.5−5.0重量%を配合し
た潤滑油、あるいはさらに該組成にグリセリンモノオレ
エート0.2−4.0重量%を配合した組成は特にレト
ロフィット用潤滑油として好適である。
【0079】また前記EST1,5,6,7,9,1
0,11,12のいずれかの基油にTAP0.2−4.
0重量%とTPP0.1−1.0重量%と前記式Vで表
されるベンゾトリアゾール誘導体の1種又は2種以上を
0.5−5.0重量%を配合した潤滑油は優れた耐摩耗
性を発揮するので、ルームエアコン用として好適であ
る。
【0080】(フロンとの混合について)本発明のHF
Cフロン圧縮機用潤滑油は前記R134a,R125,
R32,R143a,R152a等のHFCと混合し、
作動流体を形成する。HFCはR134a単独、あるい
はR134aの3−60重量%とR125,R32,R
143a,R152aのいずれか1種又は2種以上97
−40重量%の混合物あるいはR125とR32の混合
割合50/50−60/40の混合物が好ましく用いら
れる。本発明の作動流体組成物は、該HFCと前述の潤
滑油の混合物からなり、HFCと潤滑油との割合は9
0:10−30:70(重量部)であり、用途に応じて
その割合は決定される。
【0081】(他の添加剤について)本発明の潤滑油に
は、必要に応じて酸化防止剤としてのDBPC(2,6
−ジタ−シャリ−ブチル−p−クレゾール)あるいは
p,p’−ジオクチルジフェニルアミン0.3−5.0
%、フロン安定化剤として2−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、セコンダリ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、炭素数5−10のアシル基を含有するモノグリ
シジルエーテルなどのエポキシ化合物の1種又は2種以
上0.1−5.0重量%、その他ジメチルポリシロキサ
ンなどの消泡剤50−200ppm、アルケニルコハク
酸エステルなどの防錆剤0.05−2.0重量%、ベン
ゾトリアゾールなどの金属不活性化剤50−100pp
mなど公知の添加剤を必要に応じて配合してもかまわな
い。
【0082】以上のとおり本発明は(a成分)トリ(ア
ルキルフェニル)ホスフェートの1種又は2種以上の
0.2−4.0重量%と、(b成分)トリフェニルホス
フェートの0.03−1.5重量%を必須成分とするH
FC圧縮機用潤滑油である。
【0083】
【本発明の用途】本発明の潤滑油及び作動流体組成物
は、R134aの単独あるいはR134a、R32,R
125のいずれか2種以上の混合フロンを冷媒として使
用した(1)カーエアコン、(2)ルームエアコン、
(3)冷蔵庫、(4)ショーケース、自動販売機など産
業用冷凍機器、あるいは(5)HFC用圧縮機の組立て
工程における部品の洗浄油や組立て後の試運転機器に
も、あるいは、上記の実機への補充用又はレトロフィッ
ト用としても好適に用いられる。
【0084】
【効果】本発明の潤滑油の効果は以下のとおりである; (1)HFC圧縮機の軸受や摺動部の摩耗が著しく低減
でき、長期間安定した摩耗防止ができる。 (2)スラッジの生成抑制に効果的である。 (3)腐食摩耗や錆などの発生がない。 (4)圧縮機の運転中の音の上昇が小さい。 (5)低い粘度でも良好な潤滑性を発揮し、省エネルギ
ー化が図れる。 (6)ゴムなどのエラストマーに対する悪影響がないた
め、長期使用における安定性に優れる。 以下実施例にもとづき本発明の効果などをさらに詳しく
説明する。
【0085】
【実施例/比較例】
(1)フロン溶解性試験 測定条件:試料油0.3gとフロン2.7gを耐圧ガラ
ス管に封入し、常温から毎分1℃の速度で冷却し、二相
分離する温度を測定し低温側二相分離温度とした。HF
Cフロン溶解性を表1に示す。表1から組成A〜Eは全
て各種HFCに優れた低温溶解性を有することが明らか
である。
【0086】
【表1】
【0087】(2)Falex焼きつき試験(ASTM
D3233) 各潤滑油の2容量部をn−パラフィン(粘度1.2cS
t,40℃)の8容量部で希釈した油を用いて焼きつき
荷重を測定した。結果を表2に示す。 Falex試験条件: 回転数 :290rpm 油 温 :30℃ R134a吹き込み:70ml/分 表2からポリオキシアルキレングリコール誘導体(PA
G1,PAG2)及びエステル(EST1,EST2)
にTPPとTCPあるいはTXPを請求項1の範囲内で
添加した組成H及びJは優れた潤滑性を示すことが明ら
かである。
【0088】
【表2】
【0089】(3)酸化安定度試験(ISOT)と加水
分解試験 精製鉱油(比重0.875g/cc,粘度(40℃)4
3.15cSt,(100℃)6.655cSt)に表
3の添加剤を配合して得られた試料油を用いて酸化安定
度試験(ISOT)と加水分解試験とを行った結果を表
3に示す。 ISOT試験(JIS K2514−82準拠):試
料油を触媒(鋼と銅片)とともに容器にいれ、温度16
5.5℃、時間48時間で酸化させた。試験後の油の全
酸価の増加量とスラッジの重量を測定した。スラッジは
0.8μmのフィルターで濾過し、フィルター上の残渣
物の重さをスラッジとした。 加水分解試験(ASTM D2619−88に準
拠);試料油75gに水25gを加え、銅触媒存在下で
93℃、48時間放置する。試験後の油の酸価の増加量
と銅の減量を測定した。表3からTCPとTPPを併用
した組成(組成Nと組成O)は全酸価の増加が少なく、
スラッジの生成も少なく、また銅の腐食も少ないことが
明らかである。
【0090】
【表3】
【0091】(4−1)実機試験1 CH3 O−(PO)f(EO)u−CH3 のブロックP
O−EO共重合体ジメチルエーテル(f:u=8:2、
粘度(100℃)20.5cStのPAG誘導体)を基
油とし、これに表4の添加剤を配合して得た潤滑油を用
いて実機による耐久試験を行った。結果は表4のとおり
であった。
【0092】運転条件 ロータリー型カーエアコンにR134aと試料油を張り
込み以下の条件で耐久試験を行った。運転中の吐出温度
と運転音及び試験後の摩耗及び油中金属を測定した。 試験時間 :200時間 回転数 :5500rpm 吐出圧力 :24kgf/cm2 吸入側温度:−1〜+2℃ 表4のとおり、試料油L1、L2及びL3ではコンプレ
ッサーの回転軸のうちプレーンベアリングと接触する部
分に激しい摩耗が発生し、鉄、アルミニウムの摩耗も大
きかった。また、200時間の耐久試験終了時期におい
て機械の騒音レベルが高まった。これに比べて試料油L
4とL5では摩耗、騒音特性とも良好であった。
【0093】
【表4】
【0094】(4−2)実機試験2 基油としてCH3 −O−(PO)f(EO)u−CH3
(50%)とCH3 −O−(PO)e(EO)t−H
(50%)のブレンド(f:d=e:t=8:2でとも
にブロック共重合体,粘度(100℃)15.0cS
t)に添加剤を配合して得た潤滑油を用いて、実機耐久
試験を行った。この実験に使用した圧縮機はR12対応
仕様であったが、これにR134フロンを充填して使用
した。
【0095】運転条件 圧縮機 :斜板可変型カーエアコン(R12フロン対
応タイプ) フロン :R134a 試験時間 :100時間 回転数 :5500rpm 吐出圧力 :19kgf/cm2 吸入圧力 :1.8kgf/cm2 表5のとおり試料油M1とM2では48−58時間で部
品の摩耗が激しく発生して運転を中止した。一方試料油
M3−M6は安定運転でき、Fe,Cu,Al,Cuの
摩耗も低く抑えることができた。試料油M4−M6はレ
トロフィット用冷凍機油として特に好ましい結果であっ
た。
【0096】
【表5】
【0097】(4−3)実機試験3 ペンタエリスリトールの2−エチルヘキサン酸(50モ
ル%)と3,5,5−トリメチルヘキサン酸(50モル
%)の混合酸エステル(40℃粘度65.1cSt)に
表6の添加剤を配合して得た潤滑油とR407Cとをロ
ータリー型ルームエアコン圧縮機に充填して耐久試験を
行った。結果は表6のとおりであった。
【0098】運転条件 フロン :R407C(600g) 油 :384g 試験時間 :600時間 吐出圧力 :28kgf/cm2 吸入圧力 :5kgf/cm2 吐出側温度:110℃ 吸入側温度:15℃ 表6のとおり試料油N3とN4は混合フロンR407C
のもとでも優れた耐摩耗性を示した。
【表6】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 105:38 133:44) C10N 30:06 40:30

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉱油及び/又は合成油を潤滑油基油とし
    て、(a成分)一般式Aで表されるトリ(アルキルフェ
    ニル)ホスフェートの1種又は2種以上を0.2−4.
    0重量%と、(b成分)トリフェニルホスフェートを
    0.03−1.5重量%含有してなるHFCフロン圧縮
    機用潤滑油組成物。 一般式A: 【化1】 (式Aにおいて、R1 は炭素数1−4の直鎖又は分岐の
    アルキル基、nは1−2の整数で、nが2の場合R1
    同一又は異る。)
  2. 【請求項2】 (a成分)トリ(アルキルフェニル)ホ
    スフェートがトリクレジルホスフェート、トリキシレニ
    ルホスフェート、トリ(モノn−ブチルフェニル)ホス
    フェート、トリ(モノt−ブチルフェニル)ホスフェー
    トのいずれか1種又は2種以上である請求項1に記載の
    HFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
  3. 【請求項3】 (a成分)トリ(アルキルフェニル)ホ
    スフェート:(b成分)トリフェニルホスフェートが
    5:1−1.5:1(重量比)である請求項1又は2に
    記載のHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
  4. 【請求項4】 潤滑油基油がポリオキシアルキレングリ
    コール誘導体及び/又は多価アルコールエステルである
    請求項1乃至3のいずれかに記載のHFCフロン圧縮機
    用潤滑油組成物。
  5. 【請求項5】 炭素数3−6の脂肪族3価アルコールと
    炭素数12−18の飽和又は不飽和1価脂肪酸とのモノ
    エステルの1種又は2種以上0.1−4.0重量%をさ
    らに含有してなる請求項1乃至4のいずれかに記載のH
    FCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
  6. 【請求項6】 モノエステルがグリセリンモノオレエー
    トである請求項5に記載のフロン圧縮機用潤滑油組成
    物。
  7. 【請求項7】 一般式Bのベンゾトリアゾール誘導体の
    1種又は2種以上を0.3−5.0重量%含有してなる
    請求項1乃至6のいづれかに記載のHFCフロン圧縮機
    用潤滑油組成物。 一般式B: 【化2】 (式Bにおいて、R2 、R3 は炭素数4−18のアルキ
    ル基であって、同一又は異り、R4 は水素又は炭素数1
    −4のアルキル基である)
  8. 【請求項8】 HFCが1,1,1,2−テトラフルオ
    ロエタン(R134a)単独、あるいは1,1,1,2
    −テトラフルオロエタン(R134a)3−60%とペ
    ンタフルオロエタン(R125)、ジフルオロメタン
    (R32)及び1,1,1−トリフルオロエタン(R1
    43a)のいずれか1種又は2種以上97−40%との
    混合物である請求項1乃至7のいづれかに記載のHFC
    フロン圧縮機用潤滑油組成物。
  9. 【請求項9】 潤滑油基油が以下に示す一般式I−1、
    I−2、II−1、II−2、 III−1及び III−2で表さ
    れる化合物群から選択されるポリオキシアルキレングリ
    コール誘導体の少なくとも1種からなる請求項1乃至8
    のいずれかに記載のHFCフロン圧縮機用潤滑油組成
    物。一般式I−1 : R5 −O−(PO)c−H (一般式I−1において、R5 は炭素数1−4のアルキ
    ル基、POはオキシプロピレン基、cは100℃粘度が
    5−15cStに相当するPOの平均重合度である。)一般式I−2 : R6 −O−(PO)d−R7 (一般式I−2において、R6 、R7 は炭素数1−4の
    アルキル基、POはオキシプロピレン基、dは100℃
    粘度が5−15cStに相当するPOの平均重合度であ
    る。)一般式II−1 : R8 −O−(PO)e(EO)t−H (一般式II−1において、R8 は炭素数1−4のアルキ
    ル基、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレ
    ン基、POとEOはブロック共重合をしており、(P
    O)eと(EO)tは上記式II−Iの順序で結合してお
    り、e,tは100℃粘度が5−20cStに相当する
    PO,EOの平均重合度であり、e:tは9:1−7:
    3である。)一般式II−2 : R9 −O−(PO)f(EO)u−R
    10 (一般式II−2において、R9 、R10は炭素数1−4の
    アルキル基、POはオキシプロピレン基、EOはオキシ
    エチレン基、POとEOはブロック共重合をしており、
    f,uは100℃粘度が5−20cStに相当するP
    O,EOの平均重合度であり、f:uは9:1−7:3
    である。)一般式 III−1 : R11−O−[(PO)g(EO)
    v]−(EO)y−H (一般式 III−1において、R11は炭素数1−4のアル
    キル基、POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチ
    レン基であり、[(PO)g(EO)v]はPOとEO
    のランダム共重合体基であり、(EO)yはブロック共
    重合体基であり、〔(POg)(EO)n3 〕と(E
    O)yは上記式 III−1の順序で結合しており、g,
    v,yは100℃粘度が7−35cStに相当するP
    O,EO,EOの平均重合度であり、g:v=9.5:
    0.5−7:3,(g+v):y=9.7:0.3−
    7:3である。)一般式 III−2 : R12−O−[(PO)h(EO)
    w]−(EO)z−R13 (一般式 III−2において、R12、R13は炭素数1−4
    のアルキル基、POはオキシプロピレン基、EOはオキ
    シエチレン基であり、[(PO)h(EO)w]はPO
    とEOのランダム共重合体基であり、(EO)zはブロ
    ック共重合基であり、h,w,zは100℃粘度が7−
    35cStに相当するPO,EO,EOの平均重合度で
    あり、h:w=9.5:0.5−7:3,(h+w):
    z=9.7:0.3−7:3である。)
  10. 【請求項10】 潤滑油基油が、一般式II−1で表され
    る化合物を10−100重量%含有し、e,tは100
    ℃粘度が5−15cStに相当するPO,EOの平均重
    合度であり、e:tは9:1−7:3である請求項9に
    記載のHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
  11. 【請求項11】 潤滑油基油が、一般式II−1で表され
    る化合物10−90重量%と、一般式I−2、II−2及
    び III−2からなる群より選択される1種又は2種以上
    10−90重量%との混合物であり、一般式II−1の
    e,tは100℃粘度が5−15cStに相当するP
    O,EOの平均重合度であり、e:tは9:1−7:3
    であり、一般式I−2のdは100℃粘度が5−10c
    Stに相当するPOの平均重合度であり、一般式II−2
    のf,uは100℃粘度が5−20cStに相当するP
    Oの平均重合度であり、一般式 III−2のh,w,zは
    100℃粘度が10−30cStに相当するPO,E
    O,EOの平均重合度である請求項9に記載のHFCフ
    ロン圧縮機用潤滑油組成物。
  12. 【請求項12】 潤滑油基油が、炭素数5−10、水酸
    基数2−6の脂肪族多価アルコールの少なくとも1種
    と、以下の(A群)又は(B群)の脂肪酸との反応で得
    られた多価アルコールエステルの1種又は2種以上であ
    る請求項1乃至8のいずれかに記載のHFCフロン圧縮
    機用潤滑油組成物。 (A群)炭素数5−10の非ネオ型分岐飽和1価脂肪酸
    の1種又は2種以上; (B群)炭素数5−10の非ネオ型分岐飽和1価脂肪酸
    の1種又は2種以上60−95モル%と、炭素数5−8
    の直鎖飽和1価脂肪酸の1種又は2種以上40−5モル
    %との混合酸。
  13. 【請求項13】 潤滑油基油が、ネオペンチルグリコー
    ルと炭素数7−9の非ネオ型α位分岐飽和1価脂肪酸と
    のエステル、ペンタエリスリトールと炭素数7−9の非
    ネオ型α位分岐飽和1価脂肪酸とのエステル、及びジペ
    ンタエリスリトールと炭素数7−9の非ネオ型α位分岐
    飽和1価脂肪酸とのエステルよりなる群から選択される
    1種又は2種以上からなる請求項12に記載のHFCフ
    ロン圧縮機用潤滑油組成物。
  14. 【請求項14】 潤滑油基油が、ネオペンチルグリコー
    ルと炭素数7−9の非ネオ型α位分岐飽和1価脂肪酸と
    のエステルの1種又は2種以上10−90重量%と、ペ
    ンタエリスリトールと炭素数7−9の非ネオ型α位分岐
    飽和1価脂肪酸とのエステルの1種又は2種以上10−
    90重量%の混合物からなる請求項13に記載のHFC
    フロン圧縮機用潤滑油組成物。
  15. 【請求項15】 請求項1における潤滑油基油が、ペン
    タエリスリトールと炭素数7−9の非ネオ型α位分岐飽
    和1価脂肪酸とのエステルの1種又は2種以上10−9
    0重量%と、ジペンタエリスリトールと炭素数7−9の
    非ネオ型α位分岐飽和1価脂肪酸とのエステルの1種又
    は2種以上10−90重量%の混合物からなる請求項1
    3記載のHFCフロン用圧縮機用潤滑油組成物。
  16. 【請求項16】 鉱油及び/又は合成油を潤滑油基油と
    して、(a成分)一般式Aで表されるトリ(アルキルフ
    ェニル)ホスフェート1種又は2種以上0.2−4.0
    重量%と、(b成分)トリフェニルホスフェート0.0
    5−1.5重量%と、(c成分)一般式Bで表されるベ
    ンゾトリアゾール誘導体の1種又は2種以上0.5−
    3.0重量%とを必須成分として含有してなるHFCフ
    ロン圧縮機用潤滑油組成物。 一般式A: 【化3】 (式Aにおいて、R1 は炭素数1−4の直鎖又は分岐の
    アルキル基、nは1−2の整数で、nが2の場合R1
    同一又は異る。) 一般式B: 【化4】 (式Bにおいて、R2 、R3 は炭素数4−18のアルキ
    ル基であって、同一又は異り、R4 は水素又は炭素数1
    −4のアルキル基である)
  17. 【請求項17】 2−エチルヘキシルグリシジルエーテ
    ル、イソブチルフェニルグリシジルエーテル、炭素数5
    −10の脂肪酸エステル基を含有するグリシジルエーテ
    ルのいずれか1種、又は2種以上を潤滑油全量を100
    重量%としてさらに0.1−5.0重量%を含有する請
    求項16記載のHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
  18. 【請求項18】 トリ(アルキルフェニル)ホスフェー
    トとしてトリクレジルホスフェートを0.2−4.0重
    量%と、トリフェニルホスフェートを0.05−1.5
    重量%と、さらにグリセリンモノオレエートを0.1−
    4.0重量%必須成分として含有してなる請求項16又
    は17に記載のHFCフロン圧縮機用潤滑油組成物。
  19. 【請求項19】 請求項1乃至18のいずれかに記載の
    HFCフロン圧縮機用潤滑油組成物10−70重量部
    と、(B)HFCフロンの90−30重量部よりなる作
    動流体組成物。
  20. 【請求項20】 請求項1乃至18のいずれかに記載の
    HFCフロン圧縮機用潤滑油組成物を圧縮機にHFCフ
    ロンと共に充填し、運転することを特徴とするHFCフ
    ロン圧縮機の潤滑性向上方法。
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