CN1097088C - 采用HFC－32、HFC－125或者HFC－134a的冷冻机用润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
使用含有选自HFC-32、HFC-125或者HFC-134a中的至少一个的HFC体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，单独或者混合使用醇是二元以上的多元醇和一元脂肪酸生成的酯作为基油，往其中混合相对于总量为1)正磷酸酯类，0.01～小于1.0体积%，2)烷基硫代磷酸酯和芳基硫代磷酸酯中的至少一种为0.01～小于1.0体积%，以及3)环氧化合物类为0.01～小于1.0体积%的添加剂生成的冷冻机用润滑油组合物。
Description
本发明涉及冷冻机油和冷冻机工作流体组合物，详细地说，涉及采用单独或者多种混合使用具有特定结构的酯的含有HFC-32、HFC-125或者HFC-134a的至少一种的HFC体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物。
由于近年来臭氧层破坏的问题，原来可以作为冷冻机器的制冷剂使用的CFC(含氯氟烃)和HCFC(氢含氯氟烃)成为限制的对象，取代它的是HFC(氢氟烃)作为制冷剂使用。作为HFC制冷剂的冷冻机油，正在研究或者使用与HFC相容的PA6(聚亚烷基二醇)、酯等。例如对PAG来说，在美国专利4755316号、特开平1-198694号公报、特开平1-256594号公报、特开平1-259093号公报、特开平1-259094号公报、特开平1-259095号公报、特开平1-274191号公报、特开平2-43290号公报、特开平2-55791号公报、特开平2-84491号公报等中有记载，对于酯，在特公表3-505602号公报、特开平3-55791号公报、特开平3-88892号公报、特开平2-128991号公报、特开平2-128992号公报、特开平3-200895号公报、特开平3-227397号公报、特开平4-20597号公报、特开平4-72390号公报、特开平4-218592号公报、特开平4-218593号公报等中有记载。但是，PAG存在吸湿性高、电器绝缘性差的缺点。一方面，酯油存在引起在其结构上加水分解生成酸的可能性，还预测生成的酸在冷冻机系统内存在各种问题。而且，这些油与已有的石油和CFC/HCFC或者石油和烷基苯和CFC/HCFC体系相比润滑性差，因此正在研究各种添加剂的混合。进而，由于冷冻机油受制冷压缩机的高温、高压气氛的强烈影响，以及冷冻机油发生热分解等的污垢附着在压缩机内部，产生新的问题。本发明的发明者们为提高压缩机内的清洁性而多次努力研究的结果，是通过将相对于特定酯的特定添加剂以特定量混合，发现提高了各种类型压缩机的清洁性，方完成本发明。
本发明的目的在于提供一种使用HFC-32、HFC-125或者HFC-134a作为制冷剂的、使压缩机内部耐腐蚀和压缩机内的清洁性优良的、特别是在压缩机内部可长期保持清洁性、获得高度信赖的冷冻机油。
完成本发明的上述课题是含有选自HFC-32、HFC-125或者HFC-134a中的至少一种的HFC体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，通过单独或者混合其中醇是二元以上的多元醇和一元脂肪酸生成的酯作为基油使用，往其中混合相对于总量为1)正磷酸酯类，0.01～小于1.0体积％，2)烷基硫代磷酸酯以及芳基硫代磷酸酯中的至少一种为0.01～小于1.0体积％，以及3)环氧化合物类为0.01～小于1.0体积％的添加剂生成的冷冻机用润滑油组合物。
下面详细说明本发明的内容。
本发明冷冻机油组合物的基油是作为酯可以采用二元以上的醇与一元脂肪酸形成的任何合成酯。上述醇理想的是新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇，更好的是三羟甲基丙烷和季戊四醇。而作为一元脂肪酸是丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸等。这些一元脂肪酸可以作为一种或者两种以上的混合物进行酯化反应。进而，将它们加入制冷机器中，其混合比例可以以任意比例变化。但是，由于它们最终是作为基油使用，通过混合并不能提高压缩机的清洁性。为此，通过往该混合基油中加入1)正磷酸酯类、2)芳基硫代磷酸酯以及烷基硫代磷酸酯的至少一种，和3)环氧化合物类，能够提高压缩机清洁性。这里1)的成分正磷酸酯类可以举出例如磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、苯基-二-异丙基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯等。特别理想的是苯基-二-异丙基苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯和磷酸三甲苯酚酯。而2)的成分芳基硫代磷酸酯和烷基硫代磷酸酯可以举出三己基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三(甲苯基)硫代磷酸酯和三(异丁基苯基)硫代磷酸酯等。其中三苯基硫代磷酸酯是特别理想的。而且，作为环氧化合物，1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷和1，2-环氧十八烷，对于脂环类的环氧化合物，可以举出乙烯基环己烯环氧和1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷。它们单独或者混合使用都没有问题，特别理想的是单独或者同时使用1，2-环氧癸烷和乙烯基环己烯环氧以及1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷。
上述添加剂的混合量理想的是相对于上述三个成分为1)∶2)∶3)＝0.1体积％以上～1.0体积％以下∶0.1～1.0体积％∶0.01～0.5体积％，更好是1)∶2)∶3)＝0.1～7.0体积％∶0.1～0.7体积％∶0.1～0.5体积％。
对于本发明的冷冻机油组合物，在提高作为本发明目的的清洁性的范围内，可以在冷冻机油中使用公知的抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂和其它添加剂。
作为抗氧化剂可以使用例如受阻苯酚系、胺系、硫磺系等，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-亚甲基二(2，6-二-丁基苯酚)、2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、p，p’-二辛基二苯基胺、3，7-二辛基酚噻嗪、苯基-α-萘胺、烷基二硫化物等。
作为金属钝化剂可以使用例如茜素、醌茜素、苯并三唑等。
作为消泡剂可以使用例如二甲基聚硅氧烷、金属碳酸盐等。这些添加剂可以一种或者两种以上混合使用。这些抗氧化剂、金属钝化剂、消泡剂的添加剂的混合量相对于总量为10％体积％以下，理想的是5％体积以下。
在使用本发明的冷冻机油的制冷机中所采用的制冷剂在下面进行说明。
首先，在本发明HFC系制冷剂的主要成分是HFC-32的情况下，作为在使用本发明的冷冻机油的制冷机中所采用的制冷剂，可以是单独的HFC-32或者可以与碳原子数为1～3，理想的为1～2的氟代烷烃混合。但是，作为该混合的制冷剂，二氟甲烷(HFC-32)在20％重量以上，并且HFC-134a不到50重量％，HFC-125不到30重量％。在混合使用HFC-32的情况下，理想地是含有30重量％以上，更好是40重量％以上。对可以混合到HFC-32中的HFC系制冷剂没有特别的限制，具体地可以举出例如三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等的HFC。
在本发明HFC系制冷剂的主要成分是HFC-125的情况下，在采用本发明冷冻机油的制冷机中所采用的制冷剂是碳原子数为1～3，理想的是1～2的氟代烷烃，含有30重量％以上、理想的是35重量％以上，更好地是40重量％以上的五氟乙烷(HFC-125)。对可与HFC-125混合的HFC系制冷剂没有特别限制，具体地可以举出例如三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等的HFC。
作为本发明所谓的含有HFC-125的HFC制冷剂更具体地说是单独的HFC-125；HFC-125/HFC-32＝30～60重量％/70～40重量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60重量％/60～40重量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55重量％/1～15重量％/40～60重量％的混合物等。
进一步说，在本发明的HFC系制冷剂的主要成分是HFC-134a的情况下，在采用本发明的冷冻机油的制冷机中所使用的制冷剂是碳原子数为1～3，理想地是1～2的氟代烷烃，含有50重量％以上(但是含有30重量％以上的HFC-125的情况除外)的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。而对可与HFC-134a混合的HFC系制冷剂没有特别的限制，具体地可以举出例如三氟甲烷(HFC-23)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等的HFC。
作为含有本发明所谓的HFC-134a的HFC制冷剂，更具体地说是单独的HFC-134a；HFC-134a/HFC-32＝60～80重量％/40～20重量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝50～70重量％/15～35重量％/5～19.9重量％的混合物等。而且作为这些制冷剂的商品的例子可以举出デユポン社生产的SUVAAC9100：R-407C(HFC-125∶HFC-134a∶HFC-32＝25∶52∶23)和デユポン社生产的SUVA HP-62：R-404A(HFC-125∶HFC-134a∶HFC-143a＝44∶4∶52)。将它们混合到HFC系制冷剂中使用没有问题。
本发明涉及的冷冻机油组合物在普通的制冷机中与上述制冷剂混合，其比例根据机型选择。本发明的冷冻机油组合物从其优良的压缩机清洁性方面来看，用于具有往复式、涡轮型和旋转式等旋转式密闭型压缩机的空调和冰箱是理想的。另外，可用于除湿机、冷柜、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化学装置等。用于离心式压缩机也是理想的。
实施例
通过下面的实施例和比较例更具体地说明本发明的内容，但是本发明并不受到这些实施例的任何限制。试验中使用的酯中的醇选择季戊四醇，酸使用异辛酸和异壬酸的混合物，使用56.2mm2/s@40℃，总酸值为0.01mgKOH/g。而且添加剂使用作为抗磨剂I的三甲苯磷酸酯、耐磨剂II的三苯硫代磷酸酯、作为环氧化合物，使用实施例1～7、9～15、17～23、25～31、33～53和55～75是使用1，2-环氧癸烷，实施例8、16、24、32和54是1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷。表1～22表示本发明和比较例采用的冷冻机油组合物的组成和试验结果。在表中，添加剂的混合量以相当于总量的体积％表示。
评价试验1
采用旋转型压缩机或者涡轮型压缩机，加入样品油500毫升和制冷剂(HFC-32)1000克，输出压力为20～30kg/cm2，输出温度为70～140℃，在样品油温度为100～160℃连续运转2000个小时，对压缩机内部的清洁性进行评价。这里的清洁性是指压缩机内部的污垢和变色度。评价是根据目前的实际知识，将现有的产品(烷基苯/R-22)评为10级，不到10级为合格，1为最好。
根据表1～6表示的评价结果，在本发明范围内的实施例1～16中，清洁性全部都不到10，是良好的。一方面，比较例1～7是采用涡轮型压缩机进行评价的结果。比较例1是单独使用基油，可见基油的清洁性差。
比较例2～4是单个加入所必须的各自添加剂，即使在权利要求的范围之内，与单个添加剂一起的清洁性也差。
比较例5～7是混合三种必须的添加剂中的两种添加剂，其清洁性也差。
而比较例8～24是采用旋转型压缩机的结果。比较例8是单独使用基油，只有基油的清洁性差，可见比涡轮型压缩机的更差。
比较例9～11是单独加入必须的添加剂，单独的清洁性差。
比较例12～14是组合加入三种所必须添加剂中的两种添加剂，可见即使其量在要求保护的范围之内，清洁性的效果差。
比较例15～19是混合全部的添加剂的。比较例15的抗磨剂I的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例16的抗磨剂II的量超出权利要求的范围，其清洁性也差。
比较例17的环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性也差。
比较例18的抗磨剂I和抗磨剂II的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例19的抗磨剂II和环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例20的抗磨剂I和环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例21全部三种添加剂的量超出了要求保护的范围，其清洁性差。
比较例22全部三种添加剂的量超出了要求保护的范围，其清洁性差。
比较例23是相应于在要求保护范围内的混合量的添加剂，采用R-22作为制冷剂的情况，即使进行这种结合，清洁性也差。
比较例24是目前的组合(烷基苯/R-22)。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 使用的制冷剂 | HFC-32 | |||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | |||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | |||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 | 0.20.10.10.1 |
| 评价(污垢程度) | 1 | 3 | 7 | 5 | 7 | 4 | 5 | 1 |
表2
| 实施例 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 使用的制冷剂 | HFC-32 | |||||||
| 压缩机 | 旋转型 | |||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | |||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 | 0.20.10.10.1 |
| 评价(污垢程度) | 3 | 5 | 8 | 6 | 8 | 5 | 5 | 3 |
表3
| 比较例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 使用的制冷剂 | HFC-32 | ||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | ---- | 0.20.5-- | 0.2-0.5- | 0.2--0.2 | 0.20.50.5- | 0.20.5-0.2 | 0.2-0.50.2 |
| 评价(污垢程度) | 14 | 12 | 13 | 11 | 13 | 12 | 13 |
表4
| 比较例 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 使用的制冷剂 | HFC-32 | ||||||
| 压缩机 | 旋转型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | ---- | 0.20.5-- | 0.2-0.5- | 0.2--0.2 | 0.20.50.5- | 0.20.5-0.2 | 0.2-0.50.2 |
| 评价(污垢程度) | 16 | 14 | 15 | 12 | 15 | 13 | 16 |
表5
| 比较例 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| 使用的制冷剂 | HFC-32 | ||||||
| 压缩机 | 旋转型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.21.00.10.1 | 0.20.51.50.5 | 0.20.90.12.0 | 0.21.51.50.1 | 0.20.51.52.0 | 0.21.50.52.0 | 0.21.51.52.0 |
| 评价(污垢程度) | 11 | 13 | 15 | 17 | 14 | 14 | 18 |
表6
| 比较例 | 22 | 23 | 24 |
| 使用的制冷剂 | HFC-32 | R-22 | |
| 压缩机 | 旋转型 | ||
| 基油 | 季戊四醇酯 | 烷基苯 | |
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.0050.0050.005 | 0.20.50.50.5 | 0.20.5-- |
| 评价(污垢程度) | 13 | 12 | 10 |
评价试验2
采用旋转型压缩机或者涡轮型压缩机，加入样品油500毫升和制冷剂(实施例33～46是单独的HFC-125，其它是R-410A(HFC-125∶HFC-32＝50∶50)或者R-22)1000克，输出压力为16～28kg/cm2，输出温度为70～140℃，样品油温度为100～160℃连续运转2000个小时，对压缩机内部的清洁性进行评价。这里的清洁性是指压缩机内部的污垢加上变色度。评价是根据目前的实际知识，将现有的产品(烷基苯/R-22)评为10级，不到10级为合格，1为最好。
根据表7～14表示的评价结果，在本发明范围内的实施例17～46中，全部的清洁性都不到10，是良好的。一方面，比较例25～31是采用涡轮型压缩机进行评价的结果。比较例25是单独使用基油，可见基油的清洁性差。
比较例26～28是单个加入所必须的各自添加剂，即使在权利要求的范围内，与单个添加剂一起的清洁性差。
比较例29～31是混合三种必须的添加剂中的两种添加剂，其清洁性也差。
而比较例32～48是采用旋转型压缩机的结果。比较例32是单独使用基油，只有基油的清洁性差，可见比涡轮型压缩机的更差。
比较例33～35是单独添加必须的添加剂，单独加入的清洁性差。
比较例36～38是组合加入三种所必须添加剂中两种添加剂，可见即使其量在要求保护的范围之内，清洁性的效果差。
比较例39～43是混合全部必须的添加剂。比较例39的抗磨剂I的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例40是抗磨剂II的量超出权利要求的范围，其清洁性也差。
比较例41是环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例42是抗磨剂I和抗磨剂II的量超出权利要求的范围，其清洁性也差。
比较例43是抗磨剂II和环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例44是抗磨剂I和环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例45全部三种必须添加剂的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例46全部三种必须添加剂的量超出了要求的范围，其清洁性差。
比较例47是相应于在权利要求范围内的混合量的添加剂，采用R-22作为制冷剂的情况，这种结合的清洁性也差。
比较例48是目前的组合(烷基苯/R-22)。
表7
| 实施例 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| 使用的制冷剂 | R-410A | |||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | |||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | |||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 | 0.20.10.10.1 |
| 评价(污垢程度) | 1 | 3 | 7 | 5 | 7 | 4 | 5 | 1 |
表8
| 实施例 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 |
| 使用的制冷剂 | R-410A | |||||||
| 压缩机 | 旋转型 | |||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | |||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 | 0.20.10.10.1 |
| 评价(污垢程度) | 3 | 5 | 8 | 6 | 8 | 5 | 5 | 3 |
表9
| 实施例 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 |
| 使用的制冷剂 | HFC-125 | ||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 |
| 评价(污垢程度) | 1 | 3 | 7 | 5 | 7 | 4 | 5 |
表10
| 实施例 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 |
| 使用的制冷剂 | HFC-125 | ||||||
| 压缩机 | 旋转型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 |
| 评价(污垢程度) | 3 | 5 | 8 | 6 | 8 | 5 | 5 |
表11
| 比较例 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 |
| 使用的制冷剂 | R-410A | ||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | ---- | 0.20.5-- | 0.2-0.5- | 0.2--0.2 | 0.20.50.5- | 0.20.5-0.2 | 0.2-0.50.2 |
| 评价(污垢程度) | 14 | 12 | 13 | 11 | 13 | 12 | 13 |
表12
| 比较例 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 |
| 使用的制冷剂 | R-410A | ||||||
| 压缩机 | 旋转型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | ---- | 0.20.5-- | 0.2-0.5- | 0.2--0.2 | 0.20.50.5- | 0.20.5-0.2 | 0.2-0.50.2 |
| 评价(污垢程度) | 16 | 14 | 15 | 12 | 15 | 13 | 16 |
表13
| 比较例 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 |
| 使用的制冷剂 | R-410A | ||||||
| 压缩机 | 旋转型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.21.00.10.1 | 0.20.51.50.5 | 0.20.90.12.0 | 0.21.51.50.1 | 0.20.51.52.0 | 0.21.50.52.0 | 0.21.51.52.0 |
| 评价(污垢程度) | 11 | 13 | 15 | 17 | 14 | 14 | 18 |
表14
| 比较例 | 46 | 47 | 48 |
| 使用的制冷剂 | R-410A | R-22 | |
| 压缩机 | 旋转型 | ||
| 基油 | 季戊四醇酯 | 烷基苯 | |
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.0050.0050.005 | 0.20.50.50.5 | 0.20.5-- |
| 评价(污垢程度) | 13 | 12 | 10 |
评价试验3
采用旋转型压缩机或者涡轮型压缩机，加入样品油500毫升和制冷剂(实施例62～75是单独的HFC-134a，其它是R-407C(HFC-125∶HFC-134a∶HFC-32＝25∶52∶23)或者R-22)1000克，输出压力为16～28kg/cm2，输出温度为70～140℃，样品油温度为100～160℃连续运转2000个小时，对压缩机内部的清洁性进行评价。这里的清洁性是指压缩机内部的污垢加上变色度。评价是根据目前的实际知识，将现有的产品(烷基苯/R-22)评为10级，不到10级为合格，1为最好。
根据表15～22表示的评价结果，在本发明范围内的实施例47～75中，清洁性全部都不到10，可见是良好的。一方面，比较例49～55是采用涡轮型压缩机进行评价的结果。比较例49是单独使用基油，可见基油的清洁性差。
比较例50～52是单个添加所必须的添加剂，即使在权利要求的范围之内，与单个添加剂一起的清清生差。
比较例53～55是混合三种必须的添加剂中的两种添加剂，其的清洁性也差。
而比较例56～72是采用旋转型压缩机的结果。比较例56是单独使用基油，只有基油的清洁性差，可见比涡轮型压缩机的更差。
比较例57～59是单独添加必须的添加剂，单独的清洁性差。
比较例60～62是组合加入三种所必须添加剂中的两种添加剂，可见即使其量在要求保护的范围之内，清洁性的效果差。
比较例63～67是混合全部的添加剂。比较例63的抗磨剂I的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例64是抗磨剂II的量超出权利要求的范围，其清洁性也差。
比较例65是环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例66是抗磨剂I和抗磨剂II的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例67是抗磨剂II和环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例68是抗磨剂I和环氧化合物的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例69全部三种添加剂的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例70全部三种添加剂的量超出权利要求的范围，其清洁性差。
比较例71是相应于在要求保护的范围内的混合量的添加剂，采用了R-22作为制冷剂的情况，这种结合的清洁性也差。
比较例72是目前的组合(烷基苯/R-22)。
表15
| 实施例 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 |
| 使用的制冷剂 | R-407C | |||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | |||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | |||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 | 0.20.10.10.1 |
| 评价(污垢程度) | 1 | 3 | 7 | 5 | 7 | 4 | 5 | 1 |
表16
| 实施例 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 |
| 使用的制冷剂 | R-407C | ||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 |
| 评价(污垢程度) | 3 | 5 | 8 | 6 | 7 | 4 | 5 |
表17
| 实施例 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 |
| 使用的制冷剂 | HFC-134a | ||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 |
| 评价(污垢程度) | 1 | 3 | 7 | 5 | 7 | 4 | 5 |
表18
| 实施例 | 69 | 70 | 71 | 72 | 73 | 74 | 75 |
| 使用的制冷剂 | HFC-134a | ||||||
| 压缩机 | 旋转型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.10.10.1 | 0.20.50.50.5 | 0.20.91.01.0 | 0.20.11.00.1 | 0.20.11.00.9 | 0.20.90.10.1 | 0.20.90.11.0 |
| 评价(污垢程度) | 3 | 5 | 8 | 6 | 8 | 5 | 5 |
表19
| 比较例 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 |
| 使用的制冷剂 | R-407C | ||||||
| 压缩机 | 涡轮型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | ---- | 0.20.5-- | 0.2-0.5- | 0.2--0.2 | 0.20.50.5- | 0.20.5-0.2 | 0.2-0.50.2 |
| 评价(污垢程度) | 13 | 12 | 13 | 11 | 13 | 12 | 13 |
表20
| 比较例 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 |
| 使用的制冷剂 | R-407C | ||||||
| 压缩机 | 旋转型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | ---- | 0.20.5-- | 0.2-0.5- | 0.2--0.2 | 0.20.50.5- | 0.20.5-0.2 | 0.2-0.50.2 |
| 评价(污垢程度) | 15 | 14 | 15 | 12 | 15 | 13 | 16 |
表21
| 比较例 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 |
| 使用的制冷剂 | R-407C | ||||||
| 压缩机 | 旋转型 | ||||||
| 基油 | 季戊四醇酯 | ||||||
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.21.00.10.1 | 0.20.51.50.5 | 0.20.91.02.0 | 0.21.51.50.1 | 0.20.51.52.0 | 0.21.50.52.0 | 0.21.51.52.0 |
| 评价(污垢程度) | 11 | 13 | 15 | 17 | 14 | 14 | 18 |
表22
| 比较例 | 70 | 71 | 72 |
| 使用的制冷剂 | R-407C | R-22 | |
| 压缩机 | 旋转型 | ||
| 基油 | 季戊四醇酯 | 烷基苯 | |
| 添加剂抗氧化剂抗磨剂I抗磨剂II环氧化合物 | 0.20.0050.0050.005 | 0.20.50.50.5 | 0.20.5-- |
| 评价(污垢程度) | 13 | 12 | 10 |
根据本发明，采用HFC-32、HFC125和HFC-134a中的至少一种作为制冷剂，可以提供具有压缩机内部的耐腐蚀和压缩机内部的清洁性优良的、特别是在压缩机内部保持长期清洁性的、具有高度信赖性的冷冻机油。
Claims (9)
1.一种用于使用含有选自HFC-32、HFC-125以及HFC-134a中的至少一个的HFC体系制冷剂的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于所述润滑油组合物包括，由二元或更高的多元醇作为醇部分和一元脂肪酸生成的酯单独或其混合物作为基油和基于总量计的下列的添加剂：1)正磷酸酯类，0.01～小于1.0体积％，2)烷基硫代磷酸酯和芳基硫代磷酸酯的至少一种为0.01～小于1.0体积％，以及3)环氧化合物类为0.01～小于1.0体积％。
2.权利要求1记载的润滑油组合物，其中上述醇是新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。
3.权利要求1记载的润滑油组合物，其中一元脂肪酸是丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、2-乙基己酸、壬酸、异壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、十一烷酸或十二烷酸。
4.权利要求1记载的润滑油组合物，其中正磷酸酯类是磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三油酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、苯基-二-异丙基苯基磷酸酯或三(异丙基苯基)磷酸酯。
5.权利要求1记载的润滑油组合物，其中芳基硫代磷酸酯和烷基硫代磷酸酯是三己基硫代磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯、三(甲苯基)硫代磷酸酯或三(异丁基苯基)硫代磷酸酯。
6.权利要求1记载的润滑油组合物，其中环氧化合物是1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、乙烯基环己烯二氧化物或1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷。
7.权利要求1记载的润滑油组合物，其中上述组合物还含有抗氧化剂、金属钝化剂和消泡剂中的至少一种。
8.权利要求1记载的润滑油组合物，其中基于总量计，正磷酸酯类为0.1体积％以上，1.0体积％以下，上述烷基硫代磷酸酯以及芳基硫代磷酸酯中的至少一种为0.1到1.0体积％，以及上述环氧化物类0.01～0.5体积％。
9.权利要求1记载的润滑油组合物，其中基于总量计，正磷酸酯类为0.1～0.7体积％，上述烷基硫代磷酸酯以及芳基硫代磷酸酯中的至少一种为0.1～0.7体积％，以及上述环氧化物类0.1～0.5体积％。
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