CN1068901C - 制冷机油组合物以及使用该制冷机油组合物的制冷机和压缩机 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制冷机油组合物，它由作为主要成分的含从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择的单一组分的化合物或化合物的混合物的基油组成。例如，该制冷机油组分的特征在于从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择的单一组分的化合物或化合物的混合物是由下述环状碳酸酯(1)和脂肪族碳酸酯衍生物(2)的化学式表示的，其中各基团定义见权利要求1。本发明的目的是提供一种具有极好耐磨性的制冷机油、一种制冷系统的工作介质和使用该制冷机油的制冷系统，以及使用在该制冷系统中的压缩机。

Description

制冷机油组合物以及使用该制冷机油组合物的制冷机和压缩机
本发明涉及一种用于制冷机和空调器的制冷机械油组合物，一种用于制冷压缩式制冷机和压缩机的制冷系统的工作介质，更确切地说涉及一种制冷机、室内空调器和整体式空调器。
根据氯氟烃的条例，以前用于制冷机和汽车空调器的CFC12(二氯二氟甲烷)已经完全被禁用了。并且，从环保的角度出发，目前用于空调器等类似装置的HCFC22(一氯二氟甲烷)也被完全禁用了。所考虑的这些制冷剂的替代制冷剂是其沸点温度接近CFC12、HCFC22的HFC(氢氟烃)族制冷剂或者通过混合两种或多种HFC族制冷剂而形成的混合制冷剂。
用于制冷机和空调器压缩机的制冷机油，例如用于制冷机、室内空调器、整体式空调器、冷冻机或类似装置，也用作润滑、密封和冷却滑动部件。最近几年中，制冷机油开始用在对节能、小型化、低噪音以及压缩机高效率的需求增加较严格的场合。这样，制冷机油应具有良好的润滑性能，为了保持压缩机的稳定性特别需有良好的耐磨性。作为制冷机油，由于环烷族矿物油、链烷族矿物油和烷基苯与CFC(氯氟烃)族和HCFC(氢氯氟烃)族制冷剂有较好的融合性并成本低因此它们已被广泛应用。然而，这些制冷机油根本不能溶解在作为替代制冷剂的HFC族制冷剂中。在分子上具有极性群的脂族合成油的多元醇酯被研究作为与HFC族制冷剂融合的制冷机油，并公开在日本专利申请平开第62-13912号、PCT国际专利公开第3-505602号和日本专利申请平开第4-183788号中。
此外，由于HFC族制冷剂不包含氯化物分子，所以根本不能希望制冷剂本身的润滑效果比得上传统的制冷剂。因此，制冷机油需要具有较好的润滑性。
在普通的制冷机油中使用各种添加剂，提高润滑性的制剂就是它们中的一种。例如，已知三代磷酸酯族的磷化合物，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和类似物可作为提高润滑性的制剂。(SAKURAI,Toshio，石油产品的添加剂，Saiwai,Shobou,May15,1973)。作为能够用于HFC族制冷剂的制冷机油的提高润滑性的制剂，存在有(1)二代亚磷酸盐和酸性亚磷酸盐(日本专利申请开平第4-28792号)，(2)聚氧烯基烷基醚磷酸酯(日本专利申请开平第62-79295号)，(3)二代亚磷酸盐或酸性亚磷酸盐的胺盐(日本专利申请开平第63-90597和3-39400号)，(4)有机钼合成物(日本专利申请开平第5-39494号)等等。然而，这些添加剂中没有一个在耐磨性和保持可靠性方面给出充分的效果，特别是多元醇酯。除此之外，由于添加剂的热稳定性差，和与氢氟烃族制冷剂或制冷机油的相容性较差，存在着降低压缩机的可靠性的缺点。
在制冷剂和空调器的压缩机中有容积式压缩机，例如涡壳式、往复式、螺杆式、叶轮转动式压缩机等等，以及容量型压缩机，例如透平型压缩机等。特别是由于滑动轴承是在一个严格的摩擦条件下使用的，因此这些压缩机中的涡壳型压缩机需要一种具有极好耐磨性的制冷机油。
本发明的一个目的是提供一种具有极好耐磨性的制冷机油组合物、一种制冷系统的工作介质、一种使用该制冷机油的制冷系统和用在该制冷系统中的压缩机。
本发明存在于一种具有包含环状碳酸酯或脂肪族碳酸酯衍生物的制冷机油组分，最好是由下面的化学式表示的碳酸酯。
此外，在由氢氟烃族制冷剂或烃族制冷剂和制冷机油组成的制冷系统中，根据本发明，制冷系统的工作介质包括一种单一的化合物组分或者从由下面的化学式表示的环状碳酸酯(1)与脂肪族碳酸酯衍生物(2)的环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择的化合物的混合物：
Figure C9812052100051
(式子(1)中的R1,R2分别独立地表示氢原子或氟原子或具有1-4个碳的烷基，或者具有1-3个碳的全氟烷基。其中R1和R2可以是彼此相同的或不同的。式子(2)中的R3,R4分别独立地表示具有1-4个碳的烷基或具有1-3个碳的全氟烷基。其中R3和R4可以是彼此相同的或不同的。
本发明制冷机油的组分特征在于式子(1)中表示的环状碳酸酯是碳酸3-三氟甲基乙二醇脂。
本发明的制冷机油的组分特征还在于式子(2)中表示的脂肪族碳酸酯衍生物碳酸是二甲基酯。
本发明制冷机油的组分特征还在于它包含0.01～5.0％(重量)的从由环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一化合物或化合物的混合物。
在一种具有氢氟烃族制冷剂或烃族制冷剂和一种制冷机油的用于制冷系统的工作介质中，本发明制冷系统的工作介质的特征在于它包含从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一化合物组分或化合物的混合物。
本发明制冷系统的工作介质的特征在于它包含上述的制冷机油。
在包括压缩装置、冷凝装置、膨胀装置和蒸发装置的制冷系统中，本发明的制冷系统的特征在于具有氢氟烃族制冷剂和制冷机油的制冷系统的工作介质包含从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一组分化合物或化合物的混合物。
在上述的制冷系统中，本发明的制冷系统的特征在于从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一组分化合物或化合物的混合物以下面的化学式表示为环状碳酸酯(1)和脂肪族碳酸酯衍生物(2)：
(化学式2)
Figure C9812052100071
(式子(1)中的R1,R2分别独立地表示氢原子或氟原子或具有1-4个碳的烷基，或者具有1-3个碳的三氟烷基。其中R1和R2可以是相同的或是相互不同的。式子(2)中R3,R4分别独立地表示具有1-4个碳的烷基或具有1-3个碳的三氟烷基。其中R3和R4可以是相同的或是相互不同的。)
本发明制冷系统的特征还在于上述式子(1)中表示的环状碳酸酯是碳酸3-三氟甲基乙二醇脂。
本发明制冷系统的特征还在于上述式子(2)中表示的链碳酸酯是碳酸二甲基酯。
本发明制冷系统的特征还在于制冷机油含有0.01～5.0％(重量)的从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的族中选择出的单一组分化合物或化合物的混合物。
在包括具有转子和定子、固定在转子上的旋转轴、与旋转轴相连的旋转涡壳和与旋转涡壳对置放置的位于储有包含制冷剂和制冷机油的工作介质的密封壳体内的固定涡壳的压缩机中，通过驱动旋转涡壳来压缩制冷剂，本发明压缩机的特征在于工作介质由氢氟烃族制冷剂或烃族制冷剂和作为主要成分的制冷机油组成，该工作介质还包含从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一组分化合物或化合物的混合物。
所述压缩机最好含有前面所描述的制冷机油。
在一种包括具有转子和定子的电机、固定在转子上的旋转轴、通过处在储有包含制冷剂和制冷机油的工作介质的密封壳体中的旋转轴与电机相连的压缩机部件、储存在密封壳体中的排出压缩机部件的高压制冷剂气体的制冷剂压缩机中，本发明的制冷剂压缩机的特征在于工作介质是由氢氟烃族制冷剂或烃族制冷剂和作为主要成分的制冷机油组成，并含有从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一组分化合物或化合物的混合物。
本发明制冷机油组合物可以通过添加从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一组分化合物或化合物的混合物来提高制冷机油的润滑性能。此外，通过向制冷机油中添加环状碳酸酯化合物的三氟甲基乙二醇碳酸脂，靠在滑动表面上形成一种化学吸附膜能够充分地减少滑动部件的磨损。此外，通过使用氢氟烃族制冷剂或烃族制冷剂和作为主要组分的制冷机油并添加从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一组分化合物或化合物的混合物，就能够得到具有极好润滑性能的制冷系统的工作介质。通过设定上述重量为0.01-5.0％的碳酸酯化合物的添加量，能够消除滑动部件的磨损，并能够获得制冷系统的可溶性均相工作介质。
通过使用氢氟烃族制冷剂或烃族制冷剂和作为主要成分的制冷机油并添加从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择出的单一组分化合物或化合物的混合物，本发明制冷系统能够在压缩机的耐磨性上做得极好。并且将环状碳酸酯化合物的3-三氟甲基乙二醇碳酸脂添加到制冷系统的工作介质中，则在压缩机的滑动表面上形成一种化学吸附膜，并由此充分减少了滑动部件的磨损。通过设定上述重量为0.01-5.0％的碳酸酯化合物的添加量，能够消除压缩机的磨损，并能够得到一种高质量、长期可靠的、几乎不发生阻塞的制冷系统。
图1是法列克司摩擦试验方法设备的透视图；
图2是蜗壳式压缩机的截面图；
图3是涡壳式压缩机的局部截面透视图；
图4是表示制冷系统制冷剂循环简图；
图5是示出本发明第22实施例中轴磨损量与时间关系的曲线图；
图6是示出密闭回转式压缩机主要部分的截面图；
图7是示出图6压缩机中回转部件主要部分的截面图。
在本发明中，用于制冷系统的工作介质的组分之一的氢氟烃族制冷剂是1,1,1,2-四氟乙烷(CF3·CH2F；HFC134a)，二氯甲烷(CH2F2；HFC32)，五氟乙烷(CF3·CHF2；HFC125),1,1,2,2-四氟乙烷(CHF2.CHF2；HFC134a)，1,1,1-三氟乙烷(CF3·CH3；HFC143a)的单一组分，或是氢氟烃的两种或更多种混合物，例如R407C(HFC32/125/52:23/25/52重量％)，R410A(HFC32/125:50/50重量％)，R410B(HFC32/125/52:45/55重量％)。在使用410A作为HFC22的替代制冷剂的情况下，压缩机出口的压力几乎是在相同环境下使用HFC22的压力的1.6倍。这样压缩机旋在一种严格的滑动条件下使用的。烃族制冷剂是丙烷、丁烷、异丁烷、环丙烷制冷剂的单一组分制冷剂，以及丙烷和异丁烷的混合制冷剂。
制冷机油的基油被认为是多元醇酯、聚醚、碳酸酯、环烷族矿物油、链烷烃族矿物油、烷基苯等。下面将描述这些物质中典型的多元醇酯基油。对多元醇酯来说，有由一种多价醇和一种单价脂肪酸合成的多元醇酯，以及由多价醇和二价脂肪酸或二价和单价脂肪酸的混合脂肪酸合成的合成物形式。例如，多价醇是新戊二醇、三甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇。单价脂肪酸是戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-异戊醇酸、2-甲基戊酸、2-甲基已酸、异辛酸、3，5，5-三甲基已酸等，并且使用这些物质中的一种或这些物质中的两种或更多种组成的混合脂肪。二价脂肪酸是己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。制冷剂机油的最好基油是从具有由下面化学式(3)-(7)表示的至少两个脂环 的脂肪酸脂油组成的组中选择的至少一种。
(R1.CH2)2.C.(CH2COOR2)2                    …(3)
R1.CH2.C.(CH2.COOR2)3                      …(4)
C.(CH2.COOR2)4                             …(5)
(R2.OOCH2C)3.C.CH2.O.CH2.C.(CH2.COOR2)3    …(6)
Figure C9812052100092
其中，R1：具有1-3个碳原子或氢原子的烷基
R2：具有5-12个碳原子的烷基
R3：具有1-3个碳原子的烷基
n:0或1-5的整数
对作为提高润滑性制剂的乙二醇碳酸酯衍生物的环状碳酸酯来说有乙二醇碳酸酯、3-甲基-乙二醇碳酸酯、3-乙基-乙二醇碳酸酯、3-丙基-乙二醇碳酸酯、3-丁基-乙二醇碳酸酯、3,4-二甲基-乙二醇碳酸酯、3-乙基-4-甲基-乙二醇碳酸酯、3-丙基-4甲基-乙二醇碳酸酯、3-丁基-4甲基-乙二醇碳酸酯、3,4-二乙基-乙二醇碳酸酯、3-丙基-4乙基-乙二醇碳酸酯、3-丁基-4乙基-乙二醇碳酸酯、3,4-二丙基-乙二醇碳酸酯、3-丁基-4丙基-乙二醇碳酸酯、3,4-二丁基-乙二醇碳酸酯等。对用氟取代乙二醇碳酸酯的环状碳酸酯来说有3-氟乙二醇碳酸酯、3,4-二氟乙二醇碳酸酯、3-三氟甲基-乙二醇碳酸酯、3-七氟丙基乙二醇碳酸酯、3,4-双(三氟甲基)-乙二醇碳酸酯、3-五氟乙基-4-三氟甲基-乙二醇碳酸酯、3-七氟丙基-4-三氟甲基-乙二醇碳酸酯、3,4-双(五氟乙基)-乙二醇碳酸酯、3-七氟丙基-4-五氟乙基-乙二醇碳酸酯、3,4-双(七氟丙基)-乙二醇碳酸酯、3-三氟甲-基-4-甲基-乙二醇碳酸酯、3-三氟丙基-4-甲基乙二醇碳酸酯、3-七氟丙基-4-丁基-乙二醇碳酸酯等。
对脂肪碳酸酯衍生物来说有碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸甲乙基酯、碳酸甲丙基酯、碳酸甲丁基酯、碳酸乙丙基酯、碳酸乙丁基酯、碳酸丙丁基酯等。对用氟取代的链碳酸酯来说有双(三氟甲基)碳酸酯、双(五氟甲基)碳酸酯、双(七氟丙基)碳酸酯、甲基-三氟甲基-碳酸酯、丁基-三氟甲基碳酸酯、甲基七氟丙基碳酸酯、丁基-七氟丙基-碳酸酯等。除此之外，可以将环状碳酸酯混合在一起，也可将脂肪碳酸酯衍生物混合在一起，或环状碳酸酯和脂肪碳酸酯混合在一起。提高润滑性制剂的环状碳酸酯或脂肪碳酸酯衍生物的添加比是上述制冷机油重量的0.01-5.0％.，并且最好添加重量的0.1-1.0％。当环状碳酸酯或脂肪碳酸酯衍生物的添加比小于重量的0.01％时，不能获得足够的耐磨性。另一方面，当环状碳酸酯或脂肪碳酸酯衍生物的添加比大于重量的5.0％时，提高润滑性的制剂不能完全溶解在制冷机油中，在干燥器和毛细管中引起阻塞。在制冷机械油组分中可以添加抗氧化剂、酸性吸气剂、去泡剂、金属钝化剂和不影响本发明目的类似物。
通过向制冷机油中添加环状碳酸酯或脂肪碳酸酯衍生物，在滑动表面上形成一种吸附膜，就可防止金属对金属的接触，使摩擦系数减小，并且充分提高了耐磨性。
在包括压缩装置、冷凝装置、膨胀装置和蒸发装置的制冷系统中，本发明制冷系统的特征在于具有氢氟烃族制冷剂或烃族制冷剂和制冷机油的制冷系统运行介质包含从环状碳酸酯和脂肪碳酸酯衍生物组成的组中选择的单一组分化合物或化合物的混合物。
在包括具有转子和定子的电机、固定在转子上的旋转轴、通过位于储有包含制冷剂和制冷机油的工作介质的密封壳体中的旋转轴与电机相连的压缩机部件、储存在密封壳体中的排出压缩机部件的高压制冷剂气体的制冷剂压缩机中，本发明制冷剂压缩机的特征在于工作介质由氢氟烃族制冷剂或烃族制冷剂和作为主要成分的制冷机油组成，该工作介质还包含从环状碳酸酯和脂肪碳酸酯衍生物组成的组中选择的单一组分化合物或化合物的混合物。
(实施例1-12)
下面使用氢氟烃族制冷剂(HFC)、制冷机油和作为提高润滑性制剂的环状碳酸酯和脂肪碳酸酯衍生物。
氢氟烃族制冷剂：使用HFC134a。
制冷机油：使用季戊四醇的羧酸酯。粘度等级VG68。
提高润滑性的制剂：
A：乙二醇碳酸酯
B：3-甲基-乙二醇碳酸酯
C：3-丁基-乙二醇碳酸酯
D：3,4-二甲基-乙二醇碳酸酯
E：3-三氟甲基-乙二醇碳酸酯
F：碳酸二甲基酯
G：碳酸二丁基酯
H：碳酸甲基-乙基-酯
I：碳酸双(三氟甲基)酯
J：C+E
K：F+G
L：E+I
对每一种其中添加有重量为0.5％(在具有J、K和L的混合物中一种时，混合组分的重量比为1∶1)的这些提高润滑性制剂中的一种制冷机油来说，是通过下述使用润滑剂耐热耐压试验机的方法来计算每种制冷机械油的耐磨性的。将大约为6mm直径的旋转轴(销子)从两侧对称地加在两个V形块中间，并被浸没在装于一个油杯中的制冷机油中．HFC134a被以150ml/min的低速持续注入油中10分钟，以使油中饱含HFC134a。在试验期间，将HC134a注入油中。试验机在100磅的负荷、100℃的油温和290转/分钟的转动速度下运行5小时。这样，通过改变润滑剂耐热耐压试验机的负荷机构-棘轮的标定负荷量来计算销子和V形块的总磨损深度，并且所计算的值被认为是磨损量。这里，试验机以将负荷设定到50磅直到油温从室温升高到100℃的方式运行。
图1为润滑剂耐热耐压试验机的示意图。摩擦部件是两个V形块和在两个V形块中旋转的销子，通过自动加紧臂施加负荷，并且通过棘轮齿轮的旋转来完成施加负荷的过程。通过驱动电机销子以290±10转/分钟的速度旋转。试件说明列在表1中。表1
销子 V-形块
外形尺寸(mm) 6.35Φ×25.4  12.7Φ×12.7
角度：96°
材料 SAE3135(Ni-Cr钢) AISI1137(高速切割钢)
硬度 HRB 87-91  HRC20-24
表面粗糙度(10是平均值) 10 RMS MAX  10RMXMAX
(对照实施例1-4)
下面使用氢氟烃族制冷剂(HFC)，制冷机械油和提高润滑性制剂。氢氟烃族制冷剂：
使用HFC134a。制冷机油：
使用季戊四醇的羧酸酯。
粘度等级是VG68。提高润滑性制剂：
M：三甲苯基磷酸酯
N：二月桂基氢亚磷酸酯
O：油酰醇
在与实施例1-9相同的条件下进行评价。
图2示出了使用多元醇酯的润滑剂耐热耐压试验的试验结果。从表2中可以清楚地看出本发明制冷机油的的组合物能够减少大约9μm的摩擦损失并且具有极好的耐磨性，同时，通过将对照实施例中使用单一基油的情况和使用提高润滑性制剂的情况比较，摩擦系数能够减少到0.06，或更低。
另外，在实施例5中，对不包含制冷剂的系统进行类似的润滑剂耐热耐压试验。试验表示其摩擦损失是6.9μm，并且摩擦系数是0.04，因此该试验证明即使在系统不包含制冷剂的情况下仍能够减小磨损和摩擦系数。
                  表2
基油 提高润滑性制剂(0.5wt％) 棘轮铝包钢磨损(μm)(RACHETSCALWear) 摩擦系数
实施例 1 多元醇酯(Polyoleester) A  7.4  0.05
 2 同上 B  7.0  0.05
 3 同上 C  7.2  0.05
 4 同上 D  6.9  0.04
 5 同上 E  6.6  0.04
对照实施例  6 同上 F  8.1  0.06
 7 同上 G  8.3  0.06
 8 同上 H  7.9  0.06
 9 同上 I  7.1  0.05
 10 同上 J  6.7  0.04
 11 同上 K  7.3  0.05
 12 同上 L  6.9  0.04
 1 同上 无  12.8  0.08
 2 同上 M  13.1  0.09
 3 同上 N  11.6  0.08
 4 同上 O  12.8  0.08
(实施例13-20)
(对照实施例5-11)
下面使用图1中的法列克司试验机，利用已经在上述实施例1-12中被证明能够提高耐摩性的环状碳酸酯的乙二醇碳酸脂衍生物E，以及改变提高润滑性制剂的添加量和制冷机油的种类来评价耐摩性。
氢氟烃族制冷剂：
使用HFC134a。
制冷机油：
季戊四醇的羧酸脂(粘度等级是VG68)
聚醚(粘度等级是VG68)
碳酸酯(粘度动机等级是VG68)
环烷烃族矿物油(粘度等级是VG68)
烷基苯(粘度等级是VG56)
对每一种其中添加有提高润滑性制剂的制冷机油来说，在下述试验条件下评价其耐摩性。法列克司试验机在HFC134a流速为150m/min(在环烷烃族矿物油和烷基苯的情况下HFC22产生气泡)、负荷100磅、油温100℃、290转/分钟的旋转速度持续5小时、并且以50磅的负荷预运行10分钟。通过与实施例1相同的方法得到摩擦损失。
表3示出了实施例和对照实施例的结果。从表3可以清楚地看到，与对照实施例的情况和单一基油的情况相比，不管基油的种类如何，本发明的制冷机油组分能够减小摩擦损失并具有极好的耐摩性。除此之外，在向基油中添加重量小于0.01％的环状碳酸酯或脂肪碳酸酯的衍生物的情况下，不能获得足够的耐摩性，如对照实施例6所示。并且，如对照实施例7所示，在添加了重量大于10％重量的环状碳酸酯的制冷机油的情况下，由于环状碳酸酯不能完全溶解在制冷机油中，所以不能进行试验。
              表3
基油 提高润滑性制剂 添加量(wt％) 棘轮铝包钢磨损(μm)(RACHETSCALWear)
实施例 13 多元醇酯 E  0.01  8.2
 14 同上 E  0.5  6.6
 15 同上 E  1.0  5.2
 16 同上 E  5.0  5.0
 17 聚醚 E  0.5  1.0
 18 碳酸酯 E  0.5  1.5
 19 环烷烃族矿物油 E  0.5  1.0
 20 烷基苯 E  0.5  3.1
对照实施例 5 多元醇酯 无  - 12.8
 6 同上 E  0.005  12.8
 7 同上 E  10.0 (不完全溶解)
8 聚醚 无  - 18.7
 9 碳酸酯 无  - 14.8
 10 环烷烃族矿物油 无  - 3.0
 11 烷基苯 无  - 7.6
(实施例21-29)
下面使用烃族制冷剂(HC)、制冷机油、环状碳酸酯和脂肪碳酸酯衍生物作为提高润滑性制剂。
烃族制冷剂：
    使用异丁烷。
制冷机油：
    使用烷基苯。粘度等级是VG56。提高润滑性制剂：
A：乙二醇碳酸脂
B：3-甲苯-乙二醇碳酸脂
C：3-烃基-乙二醇碳酸脂
D：3,4二甲基-乙二醇碳酸脂
E：3-三氟甲基-乙二醇碳酸脂
F：碳酸二甲基酯
G：碳酸二基酯
H：碳酸甲基-乙基-酯
I：碳酸双(三氟甲基)酯
对每种其中添加0.5％(重量)的提高润滑性制剂的制冷机油来说，每种制冷机油的耐磨性是通过与实施例1相同的方法来评价的。以150ml/min的流速将异丁烷吹入到油中10分钟以便使油中饱含异丁烷使油饱和，并且该异丁烷在试验期间连续吹入油中。
(对照实施例12)
在不添加提高润滑性制剂的系统中的法列克司试验是使用上述实施例21-29中的烃族制冷剂和制冷机油进行的。评价方法与实施例21-29的方法相同。
表4示出了使用烃族制冷剂和烷基苯的润滑性耐热耐压试验的结果。从表4可以清楚地看出本发明制冷机油的摩擦损失是3.0μm，并且具有极好的耐磨性，同时与只有烷基苯基油的情况相比，能够将摩擦系数减小到0.06或更小。
                     表4
基油 提高润滑性制剂(0.5wt％) 棘轮铝包钢磨损(μm)(RACHETSCALWear) 摩擦系数
实施例  21 烷基苯 A  2.3  0.05
 22 同上 B  2.0  0.05
 23 同上 C  1.9  0.05
 24 同上 D  1.2  0.04
 25 同上 E  0.3  0.04
 26 同上 F  2.0  0.06
 27 同上 G  2.1  0.06
 28 同上 H  1.8  0.06
 29 同上 I  1.5  0.05
对照实施例  12 烷基苯 无 10.2  0.10
(实施例30-37)
(对照实施例13-17)
下面通过使用在实施例21-29中已被证明是能够提高耐磨性的环状碳酸酯的乙二酸碳酸脂E的润滑性耐热耐摩试验、改变提高润滑性制剂的添加量和制冷机械油的种类来评价耐磨性。
烃族制冷剂：
    使用异丁烷。
制冷机油：
    季戊四醇羧酸脂(粘度等级VG68)
    聚醚(粘度等级VG68)
    碳酸酯(粘度等级VG68)
    环烷烃族矿物油(粘度等级VG56)
    烷基苯(粘度等级VG56)
对以恰当的比例混合的添加有提高润滑性制剂的每种制冷机油来说，在下述的试验条件下评价耐磨性。试验机在异丁烷的流速为150ml/min、负荷为100磅、油温100℃、以旋转速度为290转/分钟持续5小时，并且以50磅的负荷预运行10分钟。通过与实施例1相同的方法得到摩擦损失。
表5示出了实施例和对照实施例的结果。从表5可以清楚地看到，与对照实施例中单一基油的情况相比，不管基油的组分如何，本发明制冷机油的组分能够减小摩擦损失并具有极好的耐磨性。除此之外，在向基油中添加重量小于0.01％的环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，不能获得足够的耐摩性，如对照实施例14所示。并且如对照实施例15所示，在制冷机油添加了重量大于10％的环状碳酸酯的情况下，由于环状碳酸酯不能完全溶解在制冷机油中，因此不能进行该试验。
                            表5
基油 提高润滑性制剂 添加量(wt％) 棘轮铝包钢磨损(μm)(RACHETSCALWear)
实施例  30 多元醇酯 E  0.01  8.5
 31 同上 E  0.5  7.0
 32 同上 E  1.0  5.7
 33 同上 E  5.0  5.5
 34 聚醚 E  0.5  1.0
 35 碳酸酯 E  0.5  2.5
 36 环烷烃族矿物油 E  0.5  1.0
 37 烷基苯 E  0.5  1.0
对照实施例  13 多元醇酯 无  - 14.8
 14 同上 E  0.005 14.6
 15 同上 E  10.0 (不完全溶解)
 16 聚醚 无  - 20.7
 17 碳酸酯 无  - 16.8
 18 环烷烃族矿物油 无  - 5.0
 19 烷基苯 无  - 10.2
(实施例38)
(对照实施例18-20)
下面通过使用在上述实施例1-12中已经被证明是能够提高耐摩性的乙二醇碳酸脂衍生物E来评价制冷机油的热稳定性。单一基油和提高润滑性制剂N也被用来进行比较。
氢氟烃族制冷剂：
    使用R407C。
制冷机油：
    使用季戊四醇羧酸脂。粘度等级为VG68。
通过以1∶1的重量比将上述氢氟烃族制冷剂和制冷机油封装在玻管中来进行屏蔽管试验。将重量为0.5％的提高润滑性制剂添加到制冷机油中。准备试验油以便将油中的水分调整到100ppm，并且催化剂与铜、铁和铝共存，然后在175℃下加热21天。此后通过向试验油中滴定1/10N-KOH水溶液(异丙醇酸)来获得总酸值。
在表6中示出了热稳定性的评价结果。从表6中可以清楚地看到，与单一基油和对照实施例18的情况相比，本发明的制冷机油能够将总酸值增量抑制到一较小的值，并且具有极好的热稳定性。根据这个结果，环状碳酸酯和脂肪碳酸酯衍生物不只显示出作为提高润滑性制剂的效果，而且还显示出作为抑制多元醇酯水解的稳定剂的效果。此外，没有发现金属催化剂的变化。
下面评价氢氟烃族制冷剂和添加有提高润滑性制剂的制冷机油之间的互溶性。单一基油和提高润滑性制剂O也被用来进行比较。
氢氟烃族制冷剂：
    使用R407C。
制冷机油：
    使用季戊四醇的羧酸脂。粘度等级VG68。
根据JIS K2211评价氢氟烃族制冷剂与制冷机油之间的互溶性。
互溶性的评价结果在表6中示出。从表6中可以清楚地看到，与单一基油和对照实施例19的情况相比，本发明的制冷机油组分不防碍氢氟烃族制冷剂与制冷机械油之间的互溶性，并且在氢氟烃族制冷剂与制冷机油之间显示出极好的互溶性。
下面测量添加了提高润滑性制剂的制冷机油的体积阻力。为了进行比较，也使用单一的制冷机油。体积阻力的测量结果示出在表6中。从表6中可以清楚地看到与单一基油的情况相比，本发明的制冷机油的组分没有示出体积阻力的减小。
                           表6
基油 提高润滑性制剂(0.5wt％) 热稳定性(mgKOH/g) 两层分离温  度(℃) 体积稳定  性(Ω·cm)
实施例 38 多元醇酯 E  0.012 -13 1.1×1014
对照实施例 18 同上 无  0.302 -13 1.0×1014
19 同上 K  0.584 没有测量 没有测量
20 同上 L 没有测量 +18 没有测量
(实施例39)
图2是使用本发明制冷机油组分的涡壳式压缩机的截面图。在这种压缩机中，压缩机构通过将位于固定涡壳件1的端板3上的螺旋搭接部分6与一个旋转涡壳件2垂直啮合，并使搭接部分5和搭接部分6彼此面对构成，该旋转涡壳体由基本上和固定涡壳件1形状相同的端板4以及搭接6部分组成，通过与旋转轴连接的移动传导机构的曲轴7循环地移动旋转涡壳件2。位于由固定涡壳件1和旋转涡壳件2组成的室8(8a,8b)中最高位置上的压缩室在通过循环运动使体积逐渐减小的同时，向着两个涡壳件1,2的中心移动。固定和旋转涡壳件最好是由灰铸铁制成，并且对于固定涡壳件来说为FC25混合物或灰铸铁混合物，而对于旋转涡壳件来说为铝合金混合物，特别是含有重量为10-30％的Si、2-5％的Cu和从由Mg、Fe、Mn、Zn和Ce组成的组中选择的重量为0.5-1.5％的至少一种金属的烧结合金是最好的。该烧结合金最好经过高温热加工形成。Si的含量最好为重量的15-25％，并且例如Mg等元素的含量最好为重量的0.5-1.0％。从防止腐蚀的角度来考虑，例如氧化铝膜的氧化膜最好形成在铝合金件的表面上。
图3是除了图2的出口管12的出口外基本与图2相同的本发明涡壳式压缩机的透视图。在图2所示的压缩机中，压缩机构也是通过固定涡壳件1和旋转涡壳件2结合而形成的。图2和图3中的每一种压缩机都能够用于室内空调器，并具有大约1Kg重的制冷剂和大约350cc重的制冷机油。
当两个压缩室8a,8b处在靠近两涡壳件1,2中心位置时，两个压缩室8a,8b与出口9相通并排放两个压缩室中的压缩气体。该压缩气体通过固定涡壳件1和位于框架10中的气体通道(未示出)排入一个位于框架下面的压缩罐，然后流出位于压缩罐11一个侧壁上的出口管12到达压缩机的外部。
在这种压缩机中，电机13处在压缩罐11内部，并且曲轴以与由压缩机外部的变换器(未示出)控制的电压相应的旋转速度转动来完成压缩操作。储存油的部分在电机13下，并且该油用于润滑循环螺旋件2和曲轴7之间的滑动部分以及通过位于曲轴7中的油孔14的滑动轴承16。
下面将描述制冷循环。图4是例如冷热两用室内空调器或整体式空调器的热泵制冷循环结构的示意图。
在对房间进行冷却的情况下，来自压缩机18出口管的绝热压缩高压制冷剂气体流过四通阀19，并被室外热交换器20(用作冷凝装置)冷却转化为高压液态制冷剂。该制冷剂在膨胀装置21(例如，毛细管或温度型膨胀阀)中绝热膨胀转化为包含少量气体的低温低压液体。该制冷剂流入一个内部热交换器22(用作蒸发装置)中，然后通过从室内空气中接收热量再以低温气体的状态通过四通阀19流到压缩机18中。在对房间进行加热的情况下，利用四通阀使制冷剂流到改变为相反的方向，以便进行逆向操作。
通过在恒定的条件下在具有本发明螺旋推进式压缩机的制冷循环中使用添加了重量为0.5％的环状碳酸酯的乙二醇碳酸酯的衍生物E作为提高润滑性制剂的制冷机油和添加了重量为0.5％的二月桂基氢亚磷酸酯N作为提高润滑性制剂的制冷机油，并使制冷循环运行一小时来比较滑动轴承的摩擦损失。
R410A被用作氢氟烃族制冷剂，并且三甲基丙烷族的多元醇酯VG56被用作制冷机油。
由于在涡壳式压缩机中滑动轴承是处在最严格的条件下的，所以耐磨性是通过测量轴的磨损量来评价的。
图5是轴磨损量与时间之间的关系。在制冷机油添加了二月桂基氢亚磷酸酯N的情况下，在初始阶段摩损量很小，但是基本上随着摩擦时间的增加而增加。此外，由于油的热稳定性不好以及在制冷循环中膨胀装置的毛细管中可看到其它物体，因此试验后油的总酸值较高。另一方面，在只有制冷机油的情况下，摩擦量稍大于传统的HCFC22/矿物油混合物的情况，并且不能够有效地抑制摩擦。反之，在添加了环状碳酸酯的乙二醇碳酸酯的衍生物E作为提高润滑性制剂的制冷机油的情况下，其摩擦量小于只有制冷机油的情况，试验后油的总酸值较小，并且看不到制冷循环中膨胀装置的毛细管的阻塞。
此外，通过180天试验来计算耐磨性，该试验类似于上述将烃族制冷剂的丙烷和环烷烃族矿物油加入使用本发明螺旋推进式压缩机的制冷系统中，并使用单一制冷机械油和添加了重量为0.5％的环状碳酸酯的乙二醇碳酸酯衍生物E作为提高润滑性制剂的制冷机械油的方法。该试验表示在制冷机油中添加了乙二醇碳酸酯衍生物E的情况下，摩擦损失大约是使用单一制冷机油的情况的1/3，并且添加了乙二醇碳酸酯衍生物E的制冷机油具有极好的耐磨性。
上述结果已经证明，通过向制冷机油中添加单一的化学化合物或添加从由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的族中选择的化学化合物的混合物大于其重量的0.01％，制冷机油组分的耐磨性能够显著提高，并且不管制冷机油的种类如何摩擦系数都能够逐渐减小。
已经证明通过在制冷系统中使用本发明制的冷机油组分，能够抑制滑动部分的摩擦，并且不阻塞制冷系统，大大提高了可靠性。
前面虽然已对只使用与不包含氯气的HFC族制冷剂的替代物具有较高混合性的多元醇酯的现行机器进行了描述，但是本发明的制冷剂机油也能够用于使用矿物油或与氢氟烃族制冷剂不能混合的烷基苯的制冷系统，例如，提供一个用于保证来自制冷系统的油返回到压缩机的油回收机构或将少量丙烷、异丁烷或戊烷混合到氢氟烃制冷剂中。此外，制冷机械油组分可以加入抗氧化剂、酸吸气剂、去泡剂、金属钝化剂和不影响制冷剂的润滑性和可混合性的类似物。
(实施例40)
图6是密闭型叶片旋转压缩机的截面图。在图6中，标记101表示也用于储存油的密闭容器的壳体，电机部分122和压缩机部分123处在壳体101中。
电机122由定子120、转子120组成，并且由铸铁制成旋转轴104A固定在转子120上。旋转轴104A有一个偏心的部分103，中空的轴孔117形成在旋转轴的一端。
定子119缠绕部分119a的线芯由亚酰胺(esterimide)涂层覆盖，并且由聚对苯二甲酸乙二酸制成的电绝缘膜被插入到定子和缠绕部分的芯部之间，转子104A的表面是通过摩光工作来完成的。
压缩机123主要是由以铁基烧结材料制成的汽缸102、由铸铁制成的插入到旋转轴104A的偏心部分103中并在汽缸102中偏心旋转的滚子107、由高速钢制成的其一端保持与滚子107接触而另一端被弹簧109推压的在汽缸102的槽108中做往复运动的叶片110、铸铁或铁基烧结材料制成的设置在汽缸两端的主轴承105和副轴承106组成的，其中主轴承105和副轴承106作为旋转轴104A的轴承，并且也作为汽缸102的侧壁。
副轴承106有一个出口阀127和一个附带的出口盖125以便形成消声器128，主轴承105、汽缸102和副轴承106用螺栓121固定。通过叶轮110、主轴承105和副轴承106的后表面围成一个泵室112。
主轴承105具有一个能够将壳体1底部所储存的制冷剂气体溶解的制冷机油113A抽吸到泵室112中的抽吸片114，副轴承106有一个能够从泵室112向油输送管115排放制冷机油113A的出口孔116。油输送管115将制冷机油113A供入到旋转轴104A的轴孔113A中，并进一步将轴孔117经支孔118提供给适当的滑动部件。
当压缩机启动时，使铸铁制成的滚子107与铸铁旋转轴104A一起旋转，由高速钢制成的叶轮110在其顶端保持与滚子107接触的同时被弹簧109推压并在由铸铁或铁基烧结材料制成的汽缸102的槽108中做往复运动。接着通过制冷剂抽吸孔流动的制冷剂被压缩，并通过制冷剂出口124经出口管129排出到压缩机外。定子119a的缠绕部分119和电绝缘膜(未示出)浸没在溶解有制冷剂的制冷机油中，或者暴露在充有制冷机油的油雾环境中。
对实施例1-21中所述的制冷机油和氢氟烃族制冷剂134a的组合物，以及上述实施例21-37中的制冷机油组合物来说，已经证明它们能够获得与实施例39相同的效果。
从上述情况可以理解，通过向制冷机油中添加单一的化学化合物或从环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中选择的化学化合物的混合物，本发明的制冷机油的组分能够抑制压缩机的滑动部分的磨损，并且在不发生制冷系统阻塞的情况下减小摩擦系数。特别是通过与制冷机油一起使用氢氟烃族制冷剂，能够获得相当可靠的制冷系统。
本发明的制冷机油组分能够在容积式压缩机，例如涡壳型、往复型、螺杆型或叶轮型压缩机以及定量式压缩机，例如透平型等压缩机中显示出其效果。

Claims (6)

1．一种制冷机油组合物，它是由作为主要成分的基油组成的，该主要成分含有从环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中选择的化合物或化合物的混合物的单一组分，其中所述的环状碳酸酯是乙二醇碳酸酯。
2．一种制冷机油组合物，它是由作为主要成分的基油组成的，该主要成分含有从环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中选择的化合物或化合物的混合物的单一组分，其中从由环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择的所述化合物或所述化合物的混合物的单一组分是由下述用于环状碳酸酯(1)和脂肪族碳酸酯衍生物(2)的化学式表示的：
Figure C9812052100021
式子(1)中R1,R2分别独立地表示氢原子或氟原子，或者表示具有1-4个碳原子的烷基，或者表示具有1-3个碳原子的全氟烷基，其中，R1和R2可以是相互相同地也可以是相互不同的，式子(2)中R3,R4分别独立地表示具有1-4个碳原子的烷基或具有1-3个碳原子的全氟烷基，其中R3,R4相互间可以是相同的或是不同的。
3．根据权利要求2所述的制冷机油组合物，其中所述由式子(1)所示的环状碳酸酯是3-三氟甲基-碳酸乙二醇酯。
4．根据权利要求2所述的制冷机油组合物，其中由式子(2)所示的脂肪族碳酸酯衍生物是二甲基碳酸酯。
5．一种制冷机油组合物，它是由作为主要成分的基油组成的，该主要成分含有从环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中选择的化合物或化合物的混合物的单一组分，它包含0.01-5.0％重量的从环状碳酸酯和脂肪族碳酸酯衍生物组成的组中选择的化合物或所述化合物的混合物的单一组分。
6．一种制冷系统的工作介质，它含根据权利要求1-5任一项中的一种制冷机油组合物。
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