JP6615526B2 - 冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物に関する。本明細書において「冷凍機」には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。

冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器などを含む冷媒循環システムを有する。冷媒循環システムは、液体が気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用したものであり、当該システムにおいては、圧縮機での気化した冷媒の圧縮および昇温、凝縮器での放熱凝縮による冷媒の液化、膨張機構での減圧膨張、蒸発器での冷媒の気化を含むサイクルが繰り返される。また、圧縮機には、内部の摺動部材を潤滑するための潤滑油（「冷凍機油」と呼ばれる）が適用される。

上記のような冷媒循環システムの場合、その機構上、冷凍機油の一部が冷媒と共に圧縮機から吐出される。そのため、冷凍機油には、圧縮機内の潤滑性（すなわち冷媒存在下での潤滑性）に加えて、冷媒に対する相溶性が要求される。冷凍機油が相溶性を有すると、冷媒と共に冷媒循環システム内を循環して圧縮機に戻ることができ、圧縮機内の冷凍機油の量を十分に確保することができる。

しかし、冷凍機油の潤滑性と冷媒に対する相溶性とを両立することは必ずしも容易ではない。例えば、冷媒に対して高い相溶性を示す冷凍機油の場合、冷媒の冷凍機油への溶解により、冷媒と冷凍機油の混合物（冷凍機用作動流体組成物）全体の粘性が低下し、その結果、潤滑性が不十分となることがある。また、冷凍機油の潤滑性および冷媒に対する相溶性は、冷凍機油と冷媒との組合せによって大きく異なる。さらに、冷媒と冷凍機油の適合性の予測が困難であることも、上記の課題の解決が困難となっている一因である。

そこで、潤滑性と冷媒に対する相溶性とを両立するための冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物の検討が行われている。例えば、特許文献１には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）等のハイドロフルオロアルカン系冷媒に適した相溶性を有すると共に、耐焼付性等の特性が改良された冷凍機油組成物が開示されている。

また、特許文献２には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒の存在下で、厚い油膜を維持でき、耐摩耗の効果が大きく、長期信頼性に優れる冷凍機用作動流体組成物が開示されている。

特開平９−３１６４７９号公報 国際公開第２０１４／０８７９１６号

本発明は、ジフルオロメタンを含む冷媒の存在下で、冷媒相溶性と潤滑性とを高水準で両立することが可能な冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

ところで、特許文献１に記載されているような１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）用冷凍機油組成物の場合、ポリオールエステルの構成アルコールとしてはペンタエリスリトールが好ましいとされている。また、ポリオールエステルの構成脂肪酸については、その炭素数が小さいほど相溶性に優れ、また、大きいほど耐焼付性に優れると考えられている。

これに対して本発明者らは、ポリオールエステルとして、構成アルコールがジペンタエリスリトールであるものを敢えて採用し、当該ポリオールエステルを含む冷凍機油のジフルオロメタン冷媒存在下での冷媒相溶性および潤滑性の改善を試みた。その結果、驚くべきことに、ジペンタエリスリトールと特定の脂肪酸とのエステルであって特定の１００℃における動粘度を有するポリオールエステルを、特定のコンプレックスエステルと組み合わせることによって、ジフルオロメタン冷媒を含む冷媒の存在下で、冷媒相溶性と潤滑性とを高水準で両立することができることが判明した。そして、かかる知見に基づきさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ジペンタエリスリトールと、炭素数４〜１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ^２／ｓ以上であるポリオールエステルである第一のエステル、ならびに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコールまたは炭素数４〜１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステル、を含む冷凍機油と、ジフルオロメタンを含む冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明はまた、（Ａ）ジペンタエリスリトールと、炭素数４〜１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ^２／ｓ以上であるポリオールエステルである第一のエステルと、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコールまたは炭素数が４〜１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステルと、を含有し、ジフルオロメタンを含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

本発明に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油の一態様において、上記（Ａ）のコンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールをさらに含有するものであってよい。

また、上記（Ａ）のポリオールエステルを構成する脂肪酸は、炭素数５の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種であってよい。

本願発明によれば、ジフルオロメタンを含む冷媒の存在下で、冷媒相溶性と潤滑性とを高水準で両立することが可能な冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、ジペンタエリスリトールと、炭素数４〜１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ^２／ｓ以上であるポリオールエステルである第一のエステル、ならびに、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコールまたは炭素数が４〜１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステル、を含む冷凍機油と、ジフルオロメタンを含む冷媒と、を含有する。

本実施形態に係る冷凍機油は、上記第一のエステルおよび上記第二のエステルを含む混合基油を含む。

ポリオールエステルである第一のエステルについて説明する。第一のエステルの構成脂肪酸は、炭素数４〜１０の脂肪酸であるが、当該脂肪酸としては、例えば、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、直鎖または分岐のヘプタン酸、直鎖または分岐のオクタン酸、直鎖または分岐のノナン酸、直鎖または分岐のデカン酸等が挙げられる。潤滑性をより向上させる観点から、当該脂肪酸は、炭素数４〜９の脂肪酸を含むことが好ましく、炭素数５の脂肪酸を含むことがより好ましい。炭素数４〜９の脂肪酸としては、例えば、分岐のブタン酸、直鎖のペンタン酸、分岐のペンタン酸、分岐のヘキサン酸、分岐のヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸がさらに好ましく、炭素数５の脂肪酸としては、直鎖のペンタン酸および／または分岐のペンタン酸がさらに好ましい。分岐のペンタン酸としては、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸が好ましく、２−メチルブタン酸がさらに好ましい。炭素数５の脂肪酸としては、冷媒相溶性と潤滑性とをより高水準でバランスさせる点から、直鎖のペンタン酸と２−メチルブタン酸を含む混合脂肪酸が特に好ましい。

第一のエステルとしては、冷媒相溶性と潤滑性とをより高水準で両立する点から、ジペンタエリスリトールと、二種類以上の炭素数４〜９の分岐脂肪酸を含む混合酸とのポリオールエステルであることが好ましく、この混合酸が炭素数５の直鎖および／または分岐脂肪酸を含むことがより好ましく、直鎖のペンタン酸および／または２−メチルブタン酸を含む混合脂肪酸であることがさらに好ましい。また、この混合酸が、炭素数４〜６の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸と炭素数９の分岐脂肪酸とを含んでいてもよく、２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合酸であってもよく、直鎖のペンタン酸および／または分岐のペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸との混合酸であってもよい。

また、第一のエステルが、ジペンタエリスリトールと直鎖のペンタン酸および分岐のペンタン酸を含む混合脂肪酸とのエステルである場合、当該エステルを構成する混合脂肪酸における直鎖のペンタン酸／分岐のペンタン酸のモル比は、得られるエステルの動粘度、粘度指数、低温貯蔵安定性等の基油特性のバランス（以下、場合により単に「特性のバランス」ともいう）が良いことから、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。後述する第二のエステルと組み合わせた際の動粘度と冷媒相溶性とに一層優れる観点からは、第一のエステルを構成する混合脂肪酸における直鎖のペンタン酸／分岐のペンタン酸のモル比は、１未満であることが好ましく、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。

第一のエステルの１００℃における動粘度は、冷媒相溶性と潤滑性とを一層高水準で両立する観点から、７．０〜１００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、７．５〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、７．５〜２０ｍｍ^２／ｓであることがさらに好ましく、８．０〜１５ｍｍ^２／ｓ、８．５〜１２ｍｍ^２／ｓまたは９．０〜１２ｍｍ^２／ｓであることが特に好ましい。第一のエステルの１００℃動粘度は、７．０ｍｍ^２／ｓ以上であり、圧縮機内における使用条件での潤滑性を一層向上させる観点から、７．５ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、８．０ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、８．５ｍｍ^２／ｓ以上であることがさらに好ましく、９．０ｍｍ^２／ｓ以上であることが特に好ましい。第一のエステルの１００℃動粘度は、特性のバランスにより優れる観点から、基油の１００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、５０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましく、１５ｍｍ^２／ｓ以下であることが特に好ましく、１２ｍｍ^２／ｓ以下であることが一層好ましい。なお、本発明における動粘度および粘度指数とはＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠し測定、計算した値を意味する。

第一のエステルの４０℃における動粘度は、冷媒相溶性をより向上させる観点から、３０〜５００ｍｍ^２／ｓであってもよく、４０〜３００ｍｍ^２／ｓ、または５０〜１００ｍｍ^２／ｓであってもよい。第一のエステルの粘度指数は、７０以上であってよく、８０〜２００であってもよい。

コンプレックスエステルである第二のエステルについて説明する。第二のエステルは、例えば、（１）多価アルコールと多塩基酸のモル比を調整して多塩基酸のカルボキシル基が残るエステル中間体とし、そのカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法、（２）多価アルコールと多塩基酸のモル比を調整して多価アルコールの水酸基が残るエステル中間体とし、その水酸基を脂肪酸でエステル化する方法などにより得られる。上記（２）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（１）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣ることがある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（１）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。

第二のエステルの構成多価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールであるが、当該多価アルコールとしては、冷凍機油として好適な粘度とするために、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。なお、４価のペンタエリスリトールを用いた場合、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンと比較して、得られるコンプレックスエステルの粘度が高く、低温特性も劣る傾向にある。さらには、幅広く粘度調整のできるネオペンチルグリコールがより好ましい。

第二のエステルの構成多価アルコールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールをさらに含有してもよく、潤滑性をより向上させる観点から好ましい。

ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、合成された基油の特性のバランスからブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が挙げられるが、特性のバランスの面から１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２〜１０の二価アルコールの配合量は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下が好ましく、０．８モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましく、０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がさらに好ましい。

第二のエステルの構成多塩基酸は、炭素数が６〜１２の多塩基酸であるが、当該多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手性がよいことから、脂肪族２価カルボン酸、特にはアジピン酸、セバシン酸が好ましく、なかでも、アジピン酸がより好ましい。この多塩基酸の配合量は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、５．０モル以下が好ましく、４．０モル以下がより好ましく、３．０モル以下がさらに好ましく、２．５モル以下が特に好ましく、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上がさらに好ましく、１．５モル以上が特に好ましい。

上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、カルボキシル基が残っている場合、当該カルボキシル基は炭素数４〜１８の一価アルコールによりエステル化される。炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、直鎖または分岐のブタノール、直鎖または分岐のペンタノール、直鎖または分岐のヘキサノール、直鎖または分岐のヘプタノール、直鎖または分岐のオクタノール、直鎖または分岐のノナノール、直鎖または分岐のデカノール、直鎖または分岐のドデカノール、オレイルアルコールなど脂肪族アルコールが挙げられる。特性のバランスから好ましくは炭素数６〜１０、特には炭素数８〜１０の一価アルコールであり、なかでも２−エチルヘキサノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールが、合成されたコンプレックスエステルの良好な低温特性の点から好ましい。

上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、水酸基が残っている場合、当該水酸基は炭素数４〜１８の脂肪酸によりエステル化される。炭素数４〜１８の脂肪酸としては、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、直鎖または分岐のヘプタン酸、直鎖または分岐のオクタン酸、直鎖または分岐のノナン酸、直鎖または分岐のデカン酸、直鎖または分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。好ましくは炭素数８〜１０の脂肪酸であり、なかでも２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸が低温特性の点から好ましい。

第二のエステルの１００℃における動粘度は、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立する観点から、４〜１００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、７〜７０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、１０〜５０ｍｍ^２／ｓであることがさらに好ましく、１３〜２５ｍｍ^２／ｓであることが特に好ましい。第二のエステルの１００℃における動粘度は、圧縮機内における使用条件での潤滑性を一層向上させる観点から、４ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、７ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以上であることがさらに好ましく、１３ｍｍ^２／ｓ以上であることが特に好ましい。第二のエステルの１００℃における動粘度は、特性のバランスに優れる観点から、１００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、７０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましく２５ｍｍ^２／ｓ以下であることが特に好ましい。

コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、２０〜５００ｍｍ^２／ｓであってよく、４０〜４００ｍｍ^２／ｓ、５０〜２５０ｍｍ^２／ｓ、または１００〜２００ｍｍ^２／ｓであってもよい。また、粘度指数は、１００以上であってよく、または１１０〜１６０であってもよい。

上記第一のエステルの含有量は、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立する観点から、冷凍機油全量を基準として、４０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９５質量％であることがさらに好ましく、また４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることがさらに好ましい。上記第一のエステルの含有量は、圧縮機内における潤滑性を一層向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。上記第一のエステルの含有量は、冷媒相溶性をより向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。

上記第二のエステルの含有量は、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立することができる観点から、冷凍機油全量を基準として、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％または１０〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。上記第二のエステルの含有量は、冷媒相溶性をより向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましい。上記第二のエステルの含有量は、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立する観点から、冷凍機油全量を基準として、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る冷凍機油において、上記第一のエステルの含有量を（Ａ）とし、上記第二のエステルの含有量を（Ｂ）とすると、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立することができる観点から、含有量の比（Ａ）／（Ｂ）は、質量比で、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、また３〜２０であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。上記含有量の比（Ａ）／（Ｂ）は、ジフルオロメタンを含む冷媒との冷媒相溶性の観点から、質量比で２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。含有量の比（Ａ）／（Ｂ）は、潤滑性向上の観点から、質量比で２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。

本実施形態における冷凍機油は、上記第一のエステルおよび上記第二のエステルを含む混合基油に加えて、その他の基油成分を更に含んでもよい。その他の基油成分としては、鉱油系基油、合成系基油などを挙げることができる。鉱油系基油、合成系基油としては、冷凍機油の分野で使用可能な基油を使用することができる。

冷凍機油がその他の基油成分を含む場合、上記第一のエステル及び上記第二のエステルからなる混合基油の含有量は、冷媒相溶性と潤滑性とをより高水準で両立する観点から、冷凍機油全量を基準として、８０質量％以上、特には９５質量％以上が好ましい。

本実施形態における冷凍機油の１００℃における動粘度は、冷媒相溶性と潤滑性とを一層高水準で両立する観点から、７．０〜１００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、８．０〜５０ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、９．０〜２０ｍｍ^２／ｓであることがさらに好ましく、９．０〜１５ｍｍ^２／ｓであることが特に好ましい。上記冷凍機油の１００℃における動粘度は、圧縮機内における使用条件での潤滑性を一層向上させ、冷凍機器の信頼性をより高める観点から、７．０ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、８．０ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、９．０ｍｍ^２／ｓ以上であることさらに好ましい。本実施形態における冷凍機油の１００℃における動粘度は、冷媒相溶性に優れる観点から、１００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、５０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ^２／ｓ以下であることがさらに好ましく、１５ｍｍ^２／ｓであることが特に好ましい。

本実施形態における冷凍機油の４０℃における動粘度は、３〜５００ｍｍ^２／ｓであってよく、８〜１５０ｍｍ^２／ｓ、または２０〜１００ｍｍ^２／ｓであってもよい。冷凍機油の粘度指数は、８０以上であってよく、９０〜１６０であってもよい。

本実施形態における冷凍機油の流動点は、−１０℃以下であってよく、−２０℃以下であってもよい。なお、本発明でいう流動点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

本実施形態における冷凍機油の酸価は、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明における酸価とはＪＩＳ Ｋ ２５０１「酸価試験方法」に準拠して測定した値を意味する。

本実施形態における冷凍機油の引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。

本実施形態における冷凍機油の水分含有量は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒は、ジフルオロメタンを含む。冷媒としては、ジフルオロメタン単独でもよく、ジフルオロメタンに加えて、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア及び炭化水素等の自然系冷媒等の公知の冷媒をさらに含有してもよい。この場合、ジフルオロメタンの含有量は、地球温暖化係数低減と冷媒安定性の観点から、冷媒全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の温度１２０℃、絶対圧力４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度は、２．４ｍｍ^２／ｓ以上であり、２．５ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましい。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の温度１２０℃、絶対圧力４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度は、１０ｍｍ^２／ｓ以下とすることができる。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の、冷凍機油濃度１０質量％の時の低温側二層分離温度（実施例で例示する冷媒相溶性試験における条件）は、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−２５℃以下であり、通常は−７０℃以上であるが、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−３５℃以上である。低温側二層分離温度を上記好ましい範囲以下にすることで、冷凍機油がジフルオロメタン冷媒と共に冷媒循環システム内を循環して圧縮機に戻ることができるとともに、圧縮機内の冷凍機油の量を十分に確保でき、上記好ましい範囲以上とすることで、冷媒溶解粘度をより高め、油膜を厚くし、潤滑性を高めて冷凍機器の信頼性をより高めることができる。

本実施形態に係る作動流体組成物は、潤滑性をさらに向上させるために、各種添加剤を含有することができる。

好適なリン系添加剤としてはリン酸エステルがあり、リン酸エステルのなかでもトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましい。

好適な硫黄系添加剤としてはスルフィドがあり、そのスルフィド化合物としては多種あるが、モノスルフィド化合物が好ましい。例えば、ジスルフィド化合物のような活性の高い硫黄化合物は冷凍機油の安定性を悪化させ、冷凍機器内部に多く使用されている銅を変質させるからである。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の添加剤以外にも、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油に用いられている、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。

酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物などを含有することができる。特に、フェノール系化合物酸化防止剤を、冷凍機油全量を基準として０．０２〜０．５質量％含有させることが好ましい。

摩擦調整剤としては脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩など、摩耗防止剤としてはジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステルまたは部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体など、消泡剤としてはシリコーン化合物、ポリエステル化合物などがそれぞれ挙げられる。

本発明の冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物は、ジフルオロメタンを含む冷媒の存在下において冷媒相溶性および潤滑性に優れることから、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムで有用である。特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて本発明の冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物を好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で有用である。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜１２、比較例１〜８］
実施例１〜１２および比較例１〜８においては、まず、次に示す基材（基油）を用いて表１、表２および表３に示す組成を有する冷凍機油を調製した。基材の組成は、冷凍機油全量を基準した質量％で示す。

［Ａ］ポリオールエステル
（Ａ−１）ジペンタエリスリトールと、２−メチルブタン酸とノルマルペンタン酸がモル比で６０：４０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度１０．９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１１０）
（Ａ−２）ジペンタエリスリトールと、２−メチルブタン酸とノルマルペンタン酸がモル比で４５：５５の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度１０．１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１１８）
（Ａ−３）ジペンタエリスリトールと、２−メチルブタン酸とノルマルペンタン酸がモル比で３５：６５の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度９．７ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１２２）
（Ａ−４）ジペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で６０：４０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度１７．８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数９９）
（Ａ−５）ジペンタエリスリトールと、ノルマルペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で８０：２０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度１１．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１３２）
（Ａ−６）ジペンタエリスリトールと、メチルペンタン酸とのエステル（１００℃における動粘度１０．３ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１１６）

［Ｂ］コンプレックスエステル
（Ｂ−１）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４−ブタンジオール（０．２モル）にアジピン酸（１．９モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５−トリメチルヘキサノール（１．０モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（１００℃における動粘度１８．４ｍｍ^２／ｓ、４０℃における動粘度１５０．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１３８）。
（Ｂ−２）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４−ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５−トリメチルヘキサノール（２．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（１００℃における動粘度１０．６ｍｍ^２／ｓ、４０℃における動粘度６７．８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１４５）。

［Ｃ］その他のポリオールエステル
（Ｃ−１）ペンタエリスリトールと、２−メチルブタン酸とノルマルペンタン酸がモル比で３５：６５の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度３．９ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１１０）
（Ｃ−２）ペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で６０：４０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度６．３ｍｍ^２／ｓ、４０℃における動粘度４６．０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数７８）。
（Ｃ−３）ペンタエリスリトールと、ノルマルペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で８０：２０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度４．７ｍｍ^２／ｓ、４０℃における動粘度２３．４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数１１８）。
（Ｃ−４）ジペンタエリスリトールと、プロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で６５：３５の混合酸とのエステル。
（Ｃ−５）ジペンタエリスリトールと、炭素数が１９の直鎖脂肪酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で８０：２０の混合酸とのエステル。

これらの基材のうち［Ａ］〜［Ｃ］のエステルの合成反応は触媒、溶剤を使用せずに行い、最終工程で吸着処理（白土処理）による微量の不純物除去を行った。なお、動粘度（単位：ｍｍ^２／ｓ）および粘度指数はＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠し測定、計算した。

実施例１〜１２、および比較例１〜８の冷凍機油について、潤滑性試験を次のように行った。

（冷媒相溶性試験）
ＪＩＳ Ｋ ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ジフルオロメタン冷媒（Ｒ３２）１８ｇと冷凍機油２ｇとの混合物を２０℃から−４０℃まで徐々に冷却し、混合物が相分離または白濁した温度を二相分離温度として評価した。なお、「＜−４０」とは、本試験の測定温度領域において相分離および白濁が認められなかったことを表す。また、表中、「分離」とは、２０℃で既に相分離または白濁していたことを表す。得られた結果を表１、表２および表３に示す。測定値は、℃単位で示す。

（耐摩耗性試験）
潤滑性は、実機試験に相当するコンプレッサ耐久テストにより評価した。コンプレッサ耐久テストは、次の条件で行った。
コンプレッサ：１ＨＰ、ロータリーコンプレッサ
冷媒：Ｒ３２
吐出圧：４ＭＰａ
吸入圧：１ＭＰａ
試験時間：１０００時間
冷凍サイクルは、コンプレッサ、コンデンサ、膨張弁（ニードルバルブ）、エバポレータで構成され、ドライヤを含まないサイクル試験で実施した。潤滑性を以下の基準に沿って評価した。得られた結果を表１、表２および表３に示す。
Ａ：１０００時間経過しても焼付きの発生がない
Ｂ：５００時間の運転で焼付きの発生が確認された
Ｃ：１００時間の運転で焼付きの発生が確認された

Claims (9)

1. ジペンタエリスリトールと、炭素数４〜１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ^２／ｓ以上であるポリオールエステルである第一のエステル、ならびに、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコールまたは炭素数４〜１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステル、を含み、
   前記炭素数４〜１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸は、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、および、直鎖または分岐のヘプタン酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸を含み、
   前記第一のエステルの含有量を（Ａ）とし、前記第二のエステルの含有量を（Ｂ）とすると、含有量の比（Ａ）／（Ｂ）は、質量比で、２〜２０である、冷凍機油と、
   ジフルオロメタンを冷媒全量基準で、８０質量％以上含む冷媒と、
   を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
2. 前記第一のエステルを構成する前記脂肪酸が、炭素数５の脂肪酸を含む、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
3. 前記第二のエステルを構成する前記多価アルコールが、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールをさらに含む、請求項１または２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
4. 温度１２０℃、絶対圧力４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が、２．４ｍｍ ^２ ／ｓ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
5. 前記冷凍機油の１００℃における動粘度が７．０〜１００ｍｍ ^２ ／ｓである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
6. ジペンタエリスリトールと、炭素数４〜１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ^２／ｓ以上であるポリオールエステルである第一のエステルと、
   ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコールまたは炭素数４〜１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステルと、
   を含有し、
   前記炭素数４〜１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸は、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、および、直鎖または分岐のヘプタン酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸を含み、
   前記第一のエステルの含有量を（Ａ）とし、前記第二のエステルの含有量を（Ｂ）とすると、含有量の比（Ａ）／（Ｂ）は、質量比で、２〜２０である、
   ジフルオロメタンを冷媒全量基準で、８０質量％以上含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
7. 前記第一のエステルを構成する前記脂肪酸が、炭素数５の脂肪酸を含む、請求項６に記載の冷凍機油。
8. 前記第二のエステルを構成する前記多価アルコールが、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールをさらに含む、請求項６または７に記載の冷凍機油。
9. １００℃における動粘度が７．０〜１００ｍｍ ^２ ／ｓである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の冷凍機油。