WO2017022576A1 - 冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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acid
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carbon atoms
refrigerant
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武 大城戸
紘子 新保
祐也 水谷
英俊 尾形
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Ｊｘエネルギー株式会社
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil and a working fluid composition for a refrigerator.
  • “refrigerator” includes automotive air conditioners, dehumidifiers, refrigerators, refrigerator / freezer warehouses, vending machines, showcases, cooling devices in chemical plants, residential air conditioners, packaged air conditioners, and hot water supplies. A heat pump and the like are included.
  • the refrigerator has a refrigerant circulation system including a compressor, a condenser, an expansion mechanism, an evaporator, and the like.
  • the refrigerant circulation system utilizes a phenomenon in which heat is taken from the surroundings when the liquid is vaporized.
  • the refrigerant is compressed and heated by the compressor, and the refrigerant is radiated and condensed by the condenser.
  • the cycle including the liquefaction, decompression expansion in the expansion mechanism, and vaporization of the refrigerant in the evaporator is repeated.
  • a lubricating oil (referred to as “refrigeration oil”) for lubricating the internal sliding member is applied to the compressor.
  • the refrigerating machine oil is required to have compatibility with the refrigerant in addition to the lubricity in the compressor (that is, lubricity in the presence of the refrigerant).
  • the refrigerating machine oil has compatibility, it can circulate in the refrigerant circulation system together with the refrigerant and return to the compressor, and a sufficient amount of the refrigerating machine oil in the compressor can be secured.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil having compatibility suitable for hydrofluoroalkane refrigerants such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and improved characteristics such as seizure resistance.
  • a composition is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a working fluid composition for a refrigerator that can maintain a thick oil film in the presence of difluoromethane (R32) refrigerant, has a large wear resistance effect, and is excellent in long-term reliability.
  • R32 difluoromethane
  • JP 9-316479 A International Publication No. 2014/087916
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil and a working fluid composition for a refrigerating machine that are capable of achieving both refrigerant compatibility and lubricity at a high level in the presence of a refrigerant containing difluoromethane.
  • the present inventors dared to employ a polyol ester whose constituent alcohol is dipentaerythritol, and have refrigerant compatibility and lubricity in the presence of a difluoromethane refrigerant of refrigerating machine oil containing the polyol ester. Tried to improve.
  • a polyol ester which is an ester of dipentaerythritol and a specific fatty acid and has a specific kinematic viscosity at 100 ° C.
  • a specific complex ester a refrigerant containing a difluoromethane refrigerant can be obtained.
  • refrigerant compatibility and lubricity can be achieved at a high level.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is an ester of (A) dipentaerythritol and at least one fatty acid selected from fatty acids having 4 to 10 carbon atoms, and has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 7.0 mm 2 / s or more.
  • a first ester which is a certain polyol ester (B) a polyhydric alcohol containing at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, a polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms, carbon
  • a working fluid composition for a refrigerator comprising: a refrigerating machine oil comprising a second ester which is a complex ester of a monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms or a fatty acid having 4 to 18 carbon atoms; and a refrigerant comprising difluoromethane. Offer things.
  • the present invention is also an ester of (A) dipentaerythritol and at least one fatty acid selected from fatty acids having 4 to 10 carbon atoms, and has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 7.0 mm 2 / s or more.
  • a first ester which is a polyol ester; (B) a polyhydric alcohol containing at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol; a polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms; And a second ester which is a complex ester with a monohydric alcohol or a fatty acid having 4 to 18 carbon atoms and is used with a refrigerant containing difluoromethane.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester (A) is at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • it may further contain a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol.
  • the fatty acid constituting the polyol ester (A) may be at least one selected from fatty acids having 5 carbon atoms.
  • a refrigerating machine oil and a working fluid composition for a refrigerating machine that can achieve both refrigerant compatibility and lubricity at a high level in the presence of a refrigerant containing difluoromethane.
  • the working fluid composition for a refrigerator includes an ester of dipentaerythritol and at least one fatty acid selected from fatty acids having 4 to 10 carbon atoms (dipentaerythritol and fatty acids having 4 to 10 carbon atoms).
  • a first ester which is a polyol ester having a kinematic viscosity at 100 ° C.
  • a refrigerating machine oil comprising a second ester which is a complex ester, a refrigerant comprising difluoromethane, Containing.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment includes a mixed base oil containing the first ester and the second ester.
  • the first ester which is a polyol ester will be described.
  • the constituent fatty acid of the first ester is a fatty acid having 4 to 10 carbon atoms.
  • the fatty acid include linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid.
  • the fatty acid preferably contains a fatty acid having 4 to 9 carbon atoms, and more preferably contains a fatty acid having 5 carbon atoms.
  • fatty acids having 4 to 9 carbon atoms examples include branched butanoic acid, linear pentanoic acid, branched pentanoic acid, branched hexanoic acid, branched heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5- Trimethylhexanoic acid is more preferable, and as the fatty acid having 5 carbon atoms, linear pentanoic acid and / or branched pentanoic acid is more preferable.
  • the branched pentanoic acid is preferably 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid or 2,2-dimethylpropanoic acid, more preferably 2-methylbutanoic acid.
  • a mixed fatty acid containing linear pentanoic acid and 2-methylbutanoic acid is particularly preferable from the viewpoint of achieving a higher level of refrigerant compatibility and lubricity.
  • the first ester is a polyol ester of dipentaerythritol and a mixed acid containing two or more types of branched fatty acids having 4 to 9 carbon atoms in order to achieve both higher compatibility of refrigerant compatibility and lubricity.
  • the mixed acid contains a linear and / or branched fatty acid having 5 carbon atoms, more preferably a mixed fatty acid containing linear pentanoic acid and / or 2-methylbutanoic acid.
  • the mixed acid may contain at least one fatty acid selected from fatty acids having 4 to 6 carbon atoms and branched fatty acids having 9 carbon atoms, such as 2-methylpropanoic acid and 3,5,5-trimethyl. It may be a mixed acid with hexanoic acid, or a mixed acid of linear pentanoic acid and / or branched pentanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the linear pentanoic acid / branched pentanoic acid in the mixed fatty acid constituting the ester is preferably from 95/5 to the balance of base oil properties such as kinematic viscosity, viscosity index, and low-temperature storage stability of the resulting ester (hereinafter, also simply referred to as “balance of properties”). 5/95, more preferably 80/20 to 20/80, still more preferably 70/30 to 30/70.
  • the molar ratio of linear pentanoic acid / branched pentanoic acid in the mixed fatty acid constituting the first ester is: It is preferably less than 1, preferably 0.8 or less, and more preferably 0.7 or less.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the first ester from the viewpoint of a more high-level compatibility between refrigerant miscibility and lubricity, preferably from 7.0 ⁇ 100mm 2 / s, 7.5 ⁇ 50mm 2 / in more preferably s, more preferably from 7.5 ⁇ 20mm 2 / s, 8.0 ⁇ 15mm 2 /s,8.5 ⁇ 12mm 2 / s or 9.0 ⁇ 12mm 2 / s It is particularly preferred.
  • kinematic viscosity of the first ester is 7.0 mm 2 / s or more, and from the viewpoint of further improving the lubricity under use conditions in the compressor, it is preferably 7.5 mm 2 / s or more, more preferably 8.0mm at 2 / s or more, still more preferably 8.5 mm 2 / s or greater, particularly preferably 9.0 mm 2 / s or greater.
  • the 100 ° C. kinematic viscosity of the first ester is preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less, and more preferably 20 mm 2 / s or less of the base oil, from the viewpoint of superior balance of properties. Is more preferably 15 mm 2 / s or less, and further preferably 12 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity and viscosity index in the present invention mean values measured and calculated according to JIS K 2283.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the first ester may be 30 to 500 mm 2 / s, 40 to 300 mm 2 / s, or 50 to 100 mm 2 / s from the viewpoint of further improving refrigerant compatibility. May be.
  • the viscosity index of the first ester may be 70 or more, and may be 80 to 200.
  • the second ester which is a complex ester, will be described.
  • the second ester is, for example, (1) a method of adjusting the molar ratio of polyhydric alcohol and polybasic acid to an ester intermediate in which the carboxyl group of the polybasic acid remains, and esterifying the carboxyl group with a monohydric alcohol (2) It is obtained by adjusting the molar ratio of the polyhydric alcohol and the polybasic acid to obtain an ester intermediate in which the hydroxyl group of the polyhydric alcohol remains, and esterifying the hydroxyl group with a fatty acid.
  • the complex ester obtained by the method (2) is slightly inferior in stability to the complex ester obtained by the method (1) because a relatively strong acid is produced when hydrolyzed during use as a refrigerating machine oil. Sometimes.
  • a complex ester obtained by the method (1) having higher stability is preferable.
  • the polyhydric alcohol constituting the second ester is a polyhydric alcohol containing at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, but the polyhydric alcohol has a viscosity suitable as a refrigerating machine oil. Therefore, neopentyl glycol and trimethylolpropane are preferable. When tetravalent pentaerythritol is used, the resulting complex ester has a higher viscosity and lower temperature characteristics than neopentyl glycol and trimethylolpropane. Furthermore, neopentyl glycol which can adjust viscosity widely is more preferable.
  • the constituent polyhydric alcohol of the second ester is preferably a carbon number other than neopentyl glycol, from the viewpoint of further improving lubricity. It further contains 2 to 10 dihydric alcohols.
  • Examples of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1, Examples include 5-pentanediol and 2,2-diethyl-1,3-pentanediol. Among these, butanediol is preferable from the balance of the characteristics of the synthesized base oil.
  • butanediol examples include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, and the like, but 1,3-butanediol, 1,4-butanediol is more preferred, and 1,4-butanediol is particularly preferred.
  • the amount of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is preferably 1.2 mol or less with respect to 1 mol of polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. 0.8 mol or less is more preferable, 0.4 mol or less is more preferable, 0.01 mol or more is preferable, and 0.1 mol or more is more preferable.
  • the polybasic acid constituting the second ester is a polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms, and examples of the polybasic acid include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, And trimellitic acid.
  • aliphatic divalent carboxylic acids particularly adipic acid and sebacic acid, are preferred because of the excellent balance of properties of the synthesized esters and good availability.
  • adipic acid is more preferred.
  • the amount of the polybasic acid is preferably 5.0 mol or less, more preferably 4.0 mol or less, based on 1 mol of polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. 0 mol or less is more preferable, 2.5 mol or less is particularly preferable, 0.1 mol or more is preferable, 0.5 mol or more is preferable, 1.0 mol or more is more preferable, and 1.5 mol or more is particularly preferable.
  • the carboxyl group is esterified with a monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms.
  • the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, linear Or aliphatic alcohols, such as branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched dodecanol, and oleyl alcohol.
  • it is preferably a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, particularly 8 to 10 carbon atoms.
  • 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol are excellent in the synthesized complex ester. From the viewpoint of excellent low temperature characteristics.
  • the hydroxyl group is esterified with a fatty acid having 4 to 18 carbon atoms.
  • the fatty acid having 4 to 18 carbon atoms include linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched heptanoic acid, linear or branched octanoic acid, Examples thereof include linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, and oleic acid.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the second ester is preferably 4 to 100 mm 2 / s, and preferably 7 to 70 mm 2 / s from the viewpoint of achieving both higher compatibility with refrigerant and lubricity. More preferably, it is 10 to 50 mm 2 / s, more preferably 13 to 25 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the second ester is preferably 4 mm 2 / s or more, more preferably 7 mm 2 / s or more, from the viewpoint of further improving the lubricity under use conditions in the compressor.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the second ester is preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 70 mm 2 / s or less, and 50 mm 2 / s or less from the viewpoint of excellent balance of properties. More preferably, it is particularly preferably 25 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the complex ester may be 20 to 500 mm 2 / s, and may be 40 to 400 mm 2 / s, 50 to 250 mm 2 / s, or 100 to 200 mm 2 / s. Further, the viscosity index may be 100 or more, or 110 to 160.
  • the content of the first ester is preferably 40 to 95% by mass, and preferably 50 to 95% by mass, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of achieving both higher compatibility with refrigerant and lubricity. %, More preferably 55 to 95% by mass, further preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and 55 to 90% by mass. More preferably it is.
  • the content of the first ester is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of further improving the lubricity in the compressor. More preferably, it is 55 mass% or more, and it is especially preferable that it is 60 mass% or more. From the viewpoint of further improving refrigerant compatibility, the content of the first ester is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the content of the second ester is preferably 5 to 40% by mass on the basis of the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint that both refrigerant compatibility and lubricity can be achieved at a higher level. It is more preferably from 30 to 30% by mass or from 10 to 40% by mass, and further preferably from 10 to 30% by mass. From the viewpoint of further improving refrigerant compatibility, the content of the second ester is preferably 5% by mass or more, and preferably 10% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil. The content of the second ester is preferably 40% by mass or less and 30% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of achieving both higher compatibility of refrigerant compatibility and lubricity. More preferably.
  • the content ratio (A) / (B) is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8 in terms of mass ratio. More preferably, it is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10, and still more preferably 4 to 8.
  • the content ratio (A) / (B) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and 4 or more. More preferably.
  • the content ratio (A) / (B) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less in terms of mass ratio.
  • the refrigerating machine oil in the present embodiment may further contain other base oil components in addition to the mixed base oil containing the first ester and the second ester.
  • other base oil components include mineral base oils and synthetic base oils.
  • mineral oil base oil and the synthetic base oil base oils usable in the field of refrigerating machine oil can be used.
  • the content of the mixed base oil composed of the first ester and the second ester is from the viewpoint of achieving both higher compatibility with refrigerant compatibility and lubricity. Based on the total amount of refrigerating machine oil, 80% by mass or more, particularly 95% by mass or more is preferable.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 7.0 to 100 mm 2 / s from the viewpoint of achieving both higher compatibility with refrigerant and lubricity, and 8.0 to 50 mm. 2 / s is more preferable, 9.0 to 20 mm 2 / s is further preferable, and 9.0 to 15 mm 2 / s is particularly preferable.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 7.0 mm 2 / s or more from the viewpoint of further improving the lubricity under use conditions in the compressor and further improving the reliability of the refrigeration equipment.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less, and 20 mm 2 / s or less from the viewpoint of excellent refrigerant compatibility. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 15 mm ⁇ 2 > / s.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil in the present embodiment may be 3 to 500 mm 2 / s, 8 to 150 mm 2 / s, or 20 to 100 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil may be 80 or more, and may be 90 to 160.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be ⁇ 10 ° C. or lower, and may be ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point as used in the field of this invention means the pour point measured based on JISK2269: 1987.
  • the acid value of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 0.1 mgKOH / g or less in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or the piping and to suppress deterioration of the refrigerating machine oil itself. It can be set to 05 mgKOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means a value measured in accordance with JIS K 2501 “Acid Value Test Method”.
  • the flash point of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the water content of the refrigerating machine oil in the present embodiment is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less.
  • the moisture content is required to be low from the viewpoint of stability of the refrigerator oil and electrical insulation.
  • the refrigerant includes difluoromethane.
  • the refrigerant may be difluoromethane alone, in addition to difluoromethane, fluorine-containing ether refrigerants such as saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide.
  • fluorine-containing ether refrigerants such as saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants, perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide.
  • You may further contain well-known refrigerant
  • the content of difluoromethane is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the total amount of the refrigerant, from the viewpoint of reducing the global warming potential and the stability of the refrigerant.
  • the mass% or more is more preferable.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. is there.
  • the refrigerant melt viscosity at a temperature of 120 ° C. and an absolute pressure of 4 MPa of the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment is 2.4 mm 2 / s or more, and preferably 2.5 mm 2 / s or more.
  • the refrigerant melt viscosity at a temperature of 120 ° C. and an absolute pressure of 4 MPa of the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment may be 10 mm 2 / s or less.
  • the low-temperature two-layer separation temperature (conditions in the refrigerant compatibility test exemplified in the examples) of the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment when the refrigerator oil concentration is 10% by mass is preferably ⁇ 5 ° C. or less. More preferably, it is ⁇ 10 ° C. or less, more preferably ⁇ 15 ° C. or less, further preferably ⁇ 20 ° C. or less, further preferably ⁇ 25 ° C. or less, and usually ⁇ 70 ° C. or more, preferably ⁇ 40 ° C. Above, more preferably ⁇ 35 ° C. or higher.
  • the refrigeration oil can circulate in the refrigerant circulation system together with the difluoromethane refrigerant and return to the compressor, and the amount of the refrigeration oil in the compressor is sufficiently secured. it can.
  • the refrigerant melt viscosity can be further increased, the oil film can be thickened, the lubricity can be increased, and the reliability of the refrigeration equipment can be further increased.
  • the working fluid composition according to this embodiment can contain various additives in order to further improve lubricity.
  • Suitable phosphorus additives include phosphate esters, and among the phosphate esters, triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP) are preferable.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • Suitable sulfur-based additives include sulfides, and there are various sulfide compounds, but monosulfide compounds are preferable.
  • a highly active sulfur compound such as a disulfide compound deteriorates the stability of refrigerating machine oil and alters the copper used in the refrigeration equipment.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment includes, in addition to the above-described additives, an antioxidant and a friction modifier that have been conventionally used in lubricating oils as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Additives such as antiwear agents, extreme pressure agents, rust preventive agents, metal deactivators, and antifoaming agents can be included to further improve performance.
  • a phenolic compound such as di-tert-butyl-p-cresol, an amine compound such as alkyldiphenylamine, and the like can be contained.
  • the phenolic compound antioxidant is preferably contained in an amount of 0.02 to 0.5% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • friction modifiers include aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic imides, alcohols, esters, phosphate ester amine salts, phosphite ester amine salts, and antiwear agents such as zinc dialkyldithiophosphate.
  • antiwear agents such as zinc dialkyldithiophosphate.
  • sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, alkenyl succinic acid esters or partial esters as rust inhibitors, benzotriazole and benzotriazole derivatives as metal deactivators, silicone compounds and polyester compounds as antifoaming agents Can be mentioned.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine have a refrigerant compatibility and lubricity in the presence of a refrigerant containing difluoromethane, and thus have a compressor, a condenser, a throttle device, an evaporator, and the like. It is useful in a refrigeration / air conditioning system with high cooling efficiency that circulates refrigerant between them.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention can be suitably used in a system having a compressor of a rotary type, a swing type, a scroll type or the like. It is useful in fields such as industrial refrigerators.
  • A-1 Ester of polyol ester (A-1) dipentaerythritol and a mixed acid of 2-methylbutanoic acid and normal pentanoic acid in a molar ratio of 60:40 (kinematic viscosity at 100 ° C. 10.9 mm 2 / s, viscosity Index 110) (A-2) Dipentaerythritol, ester of 2-methylbutanoic acid and normal pentanoic acid in a molar ratio of 45:55 (kinematic viscosity at 100 ° C.
  • Viscosity index 99 (A-5) ester of dipentaerythritol, normal pentanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in a mixed acid of 80:20 in molar ratio (kinematic viscosity at 100 ° C. 11.0 mm 2 / s, viscosity Index 132) (A-6) Ester of dipentaerythritol and methylpentanoic acid (kinematic viscosity at 100 ° C. 10.3 mm 2 / s, viscosity index 116)
  • [C] ester of other polyol ester (C-1) pentaerythritol and a mixed acid of 2-methylbutanoic acid and normal pentanoic acid in a molar ratio of 35:65 (kinematic viscosity at 100 ° C. 3.9 mm 2 / s, Viscosity index 110)
  • C-2 Esters of pentaerythritol, 2-methylpropanoic acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid in a molar ratio of 60:40 (kinematic viscosity at 100 ° C. 6.3 mm 2 / s, (Kinematic viscosity at 40 ° C.
  • the synthesis reaction of the esters [A] to [C] was carried out without using a catalyst and a solvent, and a trace amount of impurities was removed by adsorption treatment (white clay treatment) in the final step.
  • the kinematic viscosity (unit: mm 2 / s) and the viscosity index were measured and calculated according to JIS K 2283.
  • the lubricity was evaluated by a compressor durability test corresponding to the actual machine test.
  • the compressor durability test was performed under the following conditions.
  • Test time 1000 hours
  • the refrigeration cycle was composed of a compressor, a condenser, an expansion valve (needle valve), and an evaporator, and was carried out in a cycle test that did not include a dryer.
  • the lubricity was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1, Table 2 and Table 3.
  • C Seizure occurred after 100 hours of operation

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Abstract

本発明は、ジペンタエリスリトールと、炭素数４～１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのポリオールエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓ以上である第一のエステル、ならびに、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコールまたは炭素数４～１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステル、を含む冷凍機油と、ジフルオロメタンを含む冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。

Description

冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物に関する。本明細書において、「冷凍機」には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。
　冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器などを含む冷媒循環システムを有する。冷媒循環システムは、液体が気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用したものであり、当該システムにおいては、圧縮機での気化した冷媒の圧縮および昇温、凝縮器での放熱凝縮による冷媒の液化、膨張機構での減圧膨張、蒸発器での冷媒の気化を含むサイクルが繰り返される。また、圧縮機には、内部の摺動部材を潤滑するための潤滑油（「冷凍機油」と呼ばれる）が適用される。
　上記のような冷媒循環システムの場合、その機構上、冷凍機油の一部が冷媒と共に圧縮機から吐出される。そのため、冷凍機油には、圧縮機内の潤滑性（すなわち冷媒存在下での潤滑性）に加えて、冷媒に対する相溶性が要求される。冷凍機油が相溶性を有すると、冷媒と共に冷媒循環システム内を循環して圧縮機に戻ることができ、圧縮機内の冷凍機油の量を十分に確保することができる。
　しかし、冷凍機油の潤滑性と冷媒に対する相溶性とを両立することは必ずしも容易ではない。例えば、冷媒に対して高い相溶性を示す冷凍機油の場合、冷媒の冷凍機油への溶解により、冷媒と冷凍機油の混合物（冷凍機用作動流体組成物）全体の粘性が低下し、その結果、潤滑性が不十分となることがある。また、冷凍機油の潤滑性および冷媒に対する相溶性は、冷凍機油と冷媒との組合せによって大きく異なる。さらに、冷媒と冷凍機油の適合性の予測が困難であることも、上記の課題の解決が困難となっている一因である。
　そこで、潤滑性と冷媒に対する相溶性とを両立するための冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物の検討が行われている。例えば、特許文献１には、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）等のハイドロフルオロアルカン系冷媒に適した相溶性を有すると共に、耐焼付性等の特性が改良された冷凍機油組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒の存在下で、厚い油膜を維持でき、耐摩耗の効果が大きく、長期信頼性に優れる冷凍機用作動流体組成物が開示されている。
特開平９－３１６４７９号公報 国際公開第２０１４／０８７９１６号
　本発明は、ジフルオロメタンを含む冷媒の存在下で、冷媒相溶性と潤滑性とを高水準で両立することが可能な冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　ところで、特許文献１に記載されているような１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）用冷凍機油組成物の場合、ポリオールエステルの構成アルコールとしてはペンタエリスリトールが好ましいとされている。また、ポリオールエステルの構成脂肪酸については、その炭素数が小さいほど相溶性に優れ、また、大きいほど耐焼付性に優れると考えられている。
　これに対して本発明者らは、ポリオールエステルとして、構成アルコールがジペンタエリスリトールであるものを敢えて採用し、当該ポリオールエステルを含む冷凍機油のジフルオロメタン冷媒存在下での冷媒相溶性および潤滑性の改善を試みた。その結果、驚くべきことに、ジペンタエリスリトールと特定の脂肪酸とのエステルであって特定の１００℃における動粘度を有するポリオールエステルを、特定のコンプレックスエステルと組み合わせることによって、ジフルオロメタン冷媒を含む冷媒の存在下で、冷媒相溶性と潤滑性とを高水準で両立することができることが判明した。そして、かかる知見に基づきさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（Ａ）ジペンタエリスリトールと、炭素数４～１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓ以上であるポリオールエステルである第一のエステル、ならびに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコールまたは炭素数４～１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステル、を含む冷凍機油と、ジフルオロメタンを含む冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明はまた、（Ａ）ジペンタエリスリトールと、炭素数４～１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓ以上であるポリオールエステルである第一のエステルと、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコールまたは炭素数が４～１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステルと、を含有し、ジフルオロメタンを含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
　本発明に係る冷凍機用作動流体組成物および冷凍機油の一態様において、上記（Ａ）のコンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールをさらに含有するものであってよい。
　また、上記（Ａ）のポリオールエステルを構成する脂肪酸は、炭素数５の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種であってよい。
　本発明によれば、ジフルオロメタンを含む冷媒の存在下で、冷媒相溶性と潤滑性とを高水準で両立することが可能な冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、ジペンタエリスリトールと、炭素数４～１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのエステル（ジペンタエリスリトールと、炭素数４～１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸のみからなる酸とのエステル）であって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓ以上であるポリオールエステルである第一のエステル、ならびに、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコールまたは炭素数が４～１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステル、を含む冷凍機油と、ジフルオロメタンを含む冷媒と、を含有する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上記第一のエステルおよび上記第二のエステルを含む混合基油を含む。
　ポリオールエステルである第一のエステルについて説明する。第一のエステルの構成脂肪酸は、炭素数４～１０の脂肪酸であるが、当該脂肪酸としては、例えば、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、直鎖または分岐のヘプタン酸、直鎖または分岐のオクタン酸、直鎖または分岐のノナン酸、直鎖または分岐のデカン酸等が挙げられる。潤滑性をより向上させる観点から、当該脂肪酸は、炭素数４～９の脂肪酸を含むことが好ましく、炭素数５の脂肪酸を含むことがより好ましい。炭素数４～９の脂肪酸としては、例えば、分岐のブタン酸、直鎖のペンタン酸、分岐のペンタン酸、分岐のヘキサン酸、分岐のヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸がさらに好ましく、炭素数５の脂肪酸としては、直鎖のペンタン酸および／または分岐のペンタン酸がさらに好ましい。分岐のペンタン酸としては、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、２，２－ジメチルプロパン酸が好ましく、２－メチルブタン酸がさらに好ましい。炭素数５の脂肪酸としては、冷媒相溶性と潤滑性とをより高水準でバランスさせる点から、直鎖のペンタン酸と２－メチルブタン酸を含む混合脂肪酸が特に好ましい。
　第一のエステルとしては、冷媒相溶性と潤滑性とをより高水準で両立する点から、ジペンタエリスリトールと、二種類以上の炭素数４～９の分岐脂肪酸を含む混合酸とのポリオールエステルであることが好ましく、この混合酸が炭素数５の直鎖および／または分岐脂肪酸を含むことがより好ましく、直鎖のペンタン酸および／または２－メチルブタン酸を含む混合脂肪酸であることがさらに好ましい。また、この混合酸が、炭素数４～６の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸と炭素数９の分岐脂肪酸とを含んでいてもよく、２－メチルプロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合酸であってもよく、直鎖のペンタン酸および／または分岐のペンタン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合酸であってもよい。
　第一のエステルが、ジペンタエリスリトールと直鎖のペンタン酸および分岐のペンタン酸を含む混合脂肪酸とのエステルである場合、当該エステルを構成する混合脂肪酸における直鎖のペンタン酸／分岐のペンタン酸のモル比は、得られるエステルの動粘度、粘度指数、低温貯蔵安定性等の基油特性のバランス（以下、場合により単に「特性のバランス」ともいう）が良いことから、好ましくは９５／５～５／９５、より好ましくは８０／２０～２０／８０、さらに好ましくは７０／３０～３０／７０である。後述する第二のエステルと組み合わせた際の動粘度と冷媒相溶性とに一層優れる観点からは、第一のエステルを構成する混合脂肪酸における直鎖のペンタン酸／分岐のペンタン酸のモル比は、１未満であることが好ましく、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
　第一のエステルの１００℃における動粘度は、冷媒相溶性と潤滑性とを一層高水準で両立する観点から、７．０～１００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、７．５～５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、７．５～２０ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましく、８．０～１５ｍｍ２／ｓ、８．５～１２ｍｍ２／ｓまたは９．０～１２ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。第一のエステルの１００℃動粘度は、７．０ｍｍ２／ｓ以上であり、圧縮機内における使用条件での潤滑性を一層向上させる観点から、７．５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８．０ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、８．５ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましく、９．０ｍｍ２／ｓ以上であることが特に好ましい。第一のエステルの１００℃動粘度は、特性のバランスにより優れる観点から、基油の１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく、１５ｍｍ２／ｓ以下であることが特に好ましく、１２ｍｍ２／ｓ以下であることが一層好ましい。なお、本発明における動粘度および粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠して測定および計算された値を意味する。
　第一のエステルの４０℃における動粘度は、冷媒相溶性をより向上させる観点から、３０～５００ｍｍ２／ｓであってもよく、４０～３００ｍｍ２／ｓ、または５０～１００ｍｍ２／ｓであってもよい。第一のエステルの粘度指数は、７０以上であってよく、８０～２００であってもよい。
　コンプレックスエステルである第二のエステルについて説明する。第二のエステルは、例えば、（１）多価アルコールと多塩基酸のモル比を調整して多塩基酸のカルボキシル基が残るエステル中間体とし、そのカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法、（２）多価アルコールと多塩基酸のモル比を調整して多価アルコールの水酸基が残るエステル中間体とし、その水酸基を脂肪酸でエステル化する方法などにより得られる。上記（２）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（１）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣ることがある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（１）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。
　第二のエステルの構成多価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールであるが、当該多価アルコールとしては、冷凍機油として好適な粘度とするために、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。なお、４価のペンタエリスリトールを用いた場合、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンと比較して、得られるコンプレックスエステルの粘度が高く、低温特性も劣る傾向にある。さらには、幅広く粘度調整のできるネオペンチルグリコールがより好ましい。
　第二のエステルの構成多価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、潤滑性をより向上させる観点から、好ましくは、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールをさらに含有する。
　ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、合成された基油の特性のバランスからブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等が挙げられるが、特性のバランスの面から１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２～１０の二価アルコールの配合量は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下が好ましく、０．８モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましく、０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がさらに好ましい。
　第二のエステルの構成多塩基酸は、炭素数が６～１２の多塩基酸であるが、当該多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手性がよいことから、脂肪族２価カルボン酸、特にはアジピン酸、セバシン酸が好ましく、なかでも、アジピン酸がより好ましい。この多塩基酸の配合量は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、５．０モル以下が好ましく、４．０モル以下がより好ましく、３．０モル以下がさらに好ましく、２．５モル以下が特に好ましく、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上がさらに好ましく、１．５モル以上が特に好ましい。
　上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、カルボキシル基が残っている場合、当該カルボキシル基は炭素数４～１８の一価アルコールによりエステル化される。炭素数４～１８の一価アルコールとしては、直鎖または分岐のブタノール、直鎖または分岐のペンタノール、直鎖または分岐のヘキサノール、直鎖または分岐のヘプタノール、直鎖または分岐のオクタノール、直鎖または分岐のノナノール、直鎖または分岐のデカノール、直鎖または分岐のドデカノール、オレイルアルコールなど脂肪族アルコールが挙げられる。特性のバランスから好ましくは炭素数６～１０、特には炭素数８～１０の一価アルコールであり、なかでも２－エチルヘキサノールおよび３，５，５－トリメチルヘキサノールが、合成されたコンプレックスエステルの良好な低温特性の点から好ましい。
　上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、水酸基が残っている場合、当該水酸基は炭素数４～１８の脂肪酸によりエステル化される。炭素数４～１８の脂肪酸としては、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、直鎖または分岐のヘプタン酸、直鎖または分岐のオクタン酸、直鎖または分岐のノナン酸、直鎖または分岐のデカン酸、直鎖または分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。好ましくは炭素数８～１０の脂肪酸であり、なかでも２－エチルヘキサン酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸が低温特性の点から好ましい。
　第二のエステルの１００℃における動粘度は、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立する観点から、４～１００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、７～７０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１０～５０ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましく、１３～２５ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。第二のエステルの１００℃における動粘度は、圧縮機内における使用条件での潤滑性を一層向上させる観点から、４ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、７ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましく、１３ｍｍ２／ｓ以上であることが特に好ましい。第二のエステルの１００℃における動粘度は、特性のバランスに優れる観点から、１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく２５ｍｍ２／ｓ以下であることが特に好ましい。
　コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、２０～５００ｍｍ２／ｓであってよく、４０～４００ｍｍ２／ｓ、５０～２５０ｍｍ２／ｓ、または１００～２００ｍｍ２／ｓであってもよい。また、粘度指数は、１００以上であってよく、または１１０～１６０であってもよい。
　上記第一のエステルの含有量は、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立する観点から、冷凍機油全量を基準として、４０～９５質量％であることが好ましく、５０～９５質量％であることがより好ましく、５５～９５質量％であることがさらに好ましく、また４０～９０質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましく、５５～９０質量％であることがさらに好ましい。上記第一のエステルの含有量は、圧縮機内における潤滑性を一層向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。上記第一のエステルの含有量は、冷媒相溶性をより向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　上記第二のエステルの含有量は、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立することができる観点から、冷凍機油全量を基準として、５～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％または１０～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。上記第二のエステルの含有量は、冷媒相溶性をより向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましい。上記第二のエステルの含有量は、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立する観点から、冷凍機油全量を基準として、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機油において、上記第一のエステルの含有量を（Ａ）とし、上記第二のエステルの含有量を（Ｂ）とすると、冷媒相溶性と潤滑性とをより一層高水準で両立することができる観点から、含有量の比（Ａ）／（Ｂ）は、質量比で、２～２０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましく、また３～２０であることが好ましく、４～１０であることがより好ましく、４～８であることがさらに好ましい。上記含有量の比（Ａ）／（Ｂ）は、ジフルオロメタンを含む冷媒との冷媒相溶性の観点から、質量比で２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。含有量の比（Ａ）／（Ｂ）は、潤滑性向上の観点から、質量比で２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態における冷凍機油は、上記第一のエステルおよび上記第二のエステルを含む混合基油に加えて、その他の基油成分を更に含んでもよい。その他の基油成分としては、鉱油系基油、合成系基油などを挙げることができる。鉱油系基油、合成系基油としては、冷凍機油の分野で使用可能な基油を使用することができる。
　冷凍機油がその他の基油成分を含む場合、上記第一のエステル及び上記第二のエステルからなる混合基油の含有量は、冷媒相溶性と潤滑性とをより高水準で両立する観点から、冷凍機油全量を基準として、８０質量％以上、特には９５質量％以上が好ましい。
　本実施形態における冷凍機油の１００℃における動粘度は、冷媒相溶性と潤滑性とを一層高水準で両立する観点から、７．０～１００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、８．０～５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、９．０～２０ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましく、９．０～１５ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。上記冷凍機油の１００℃における動粘度は、圧縮機内における使用条件での潤滑性を一層向上させ、冷凍機器の信頼性をより高める観点から、７．０ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８．０ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、９．０ｍｍ２／ｓ以上であることさらに好ましい。本実施形態における冷凍機油の１００℃における動粘度は、冷媒相溶性に優れる観点から、１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以下であることがさらに好ましく、１５ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。
　本実施形態における冷凍機油の４０℃における動粘度は、３～５００ｍｍ２／ｓであってよく、８～１５０ｍｍ２／ｓ、または２０～１００ｍｍ２／ｓであってもよい。冷凍機油の粘度指数は、８０以上であってよく、９０～１６０であってもよい。
　本実施形態における冷凍機油の流動点は、－１０℃以下であってよく、－２０℃以下であってもよい。なお、本発明でいう流動点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
　本実施形態における冷凍機油の酸価は、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１「酸価試験方法」に準拠して測定した値を意味する。
　本実施形態における冷凍機油の引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
　本実施形態における冷凍機油の水分含有量は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、冷媒は、ジフルオロメタンを含む。冷媒としては、ジフルオロメタン単独でもよく、ジフルオロメタンに加えて、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア及び炭化水素等の自然系冷媒等の公知の冷媒をさらに含有してもよい。この場合、ジフルオロメタンの含有量は、地球温暖化係数低減と冷媒安定性の観点から、冷媒全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部である。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の温度１２０℃、絶対圧力４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度は、２．４ｍｍ２／ｓ以上であり、２．５ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましい。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の温度１２０℃、絶対圧力４ＭＰａにおける冷媒溶解粘度は、１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の、冷凍機油濃度１０質量％の時の低温側二層分離温度（実施例で例示する冷媒相溶性試験における条件）は、好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１０℃以下、さらに好ましくは－１５℃以下、さらに好ましくは－２０℃以下、さらに好ましくは－２５℃以下であり、通常は－７０℃以上であるが、好ましくは－４０℃以上、より好ましくは－３５℃以上である。低温側二層分離温度が上記好ましい範囲以下であると、冷凍機油がジフルオロメタン冷媒と共に冷媒循環システム内を循環して圧縮機に戻ることができるとともに、圧縮機内の冷凍機油の量を十分に確保できる。低温側二層分離温度が上記好ましい範囲以上であると、冷媒溶解粘度をより高め、油膜を厚くし、潤滑性を高めて冷凍機器の信頼性をより高めることができる。
　本実施形態に係る作動流体組成物は、潤滑性をさらに向上させるために、各種添加剤を含有することができる。
　好適なリン系添加剤としてはリン酸エステルがあり、リン酸エステルのなかでもトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましい。
　好適な硫黄系添加剤としてはスルフィドがあり、そのスルフィド化合物としては多種あるが、モノスルフィド化合物が好ましい。例えば、ジスルフィド化合物のような活性の高い硫黄化合物は冷凍機油の安定性を悪化させ、冷凍機器内部に多く使用されている銅を変質させるからである。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の添加剤以外にも、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油に用いられている、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。
　酸化防止剤としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物などを含有することができる。特に、フェノール系化合物酸化防止剤を、冷凍機油全量を基準として０．０２～０．５質量％含有させることが好ましい。
　摩擦調整剤としては脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩など、摩耗防止剤としてはジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステルまたは部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体など、消泡剤としてはシリコーン化合物、ポリエステル化合物などがそれぞれ挙げられる。
　本発明の冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物は、ジフルオロメタンを含む冷媒の存在下において冷媒相溶性および潤滑性に優れることから、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムで有用である。特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて本発明の冷凍機油、および冷凍機用作動流体組成物を好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で有用である。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～１２、比較例１～８］
　実施例１～１２および比較例１～８においては、まず、次に示す基材（基油）を用いて表１、表２および表３に示す組成を有する冷凍機油を調製した。基材の組成は、冷凍機油全量を基準した質量％で示す。
［Ａ］ポリオールエステル
（Ａ－１）ジペンタエリスリトールと、２－メチルブタン酸とノルマルペンタン酸がモル比で６０：４０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度１０．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１０）
（Ａ－２）ジペンタエリスリトールと、２－メチルブタン酸とノルマルペンタン酸がモル比で４５：５５の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度１０．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１８）
（Ａ－３）ジペンタエリスリトールと、２－メチルブタン酸とノルマルペンタン酸がモル比で３５：６５の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度９．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２２）
（Ａ－４）ジペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で６０：４０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度１７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数９９）
（Ａ－５）ジペンタエリスリトールと、ノルマルペンタン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で８０：２０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度１１．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３２）
（Ａ－６）ジペンタエリスリトールと、メチルペンタン酸とのエステル（１００℃における動粘度１０．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１６）
［Ｂ］コンプレックスエステル
（Ｂ－１）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．２モル）にアジピン酸（１．９モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノール（１．０モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（１００℃における動粘度１８．４ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度１５０．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３８）
（Ｂ－２）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノール（２．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（１００℃における動粘度１０．６ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度６７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４５）
［Ｃ］その他のポリオールエステル
（Ｃ－１）ペンタエリスリトールと、２－メチルブタン酸とノルマルペンタン酸がモル比で３５：６５の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度３．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１０）
（Ｃ－２）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で６０：４０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度６．３ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度４６．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数７８）
（Ｃ－３）ペンタエリスリトールと、ノルマルペンタン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で８０：２０の混合酸とのエステル（１００℃における動粘度４．７ｍｍ２／ｓ、４０℃における動粘度２３．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１８）
（Ｃ－４）ジペンタエリスリトールと、プロパン酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で６５：３５の混合酸とのエステル
（Ｃ－５）ジペンタエリスリトールと、炭素数が１９の直鎖脂肪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸がモル比で８０：２０の混合酸とのエステル
　これらの基材のうち［Ａ］～［Ｃ］のエステルの合成反応は触媒、溶剤を使用せずに行い、最終工程で吸着処理（白土処理）による微量の不純物除去を行った。なお、動粘度（単位：ｍｍ２／ｓ）および粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に準拠し測定、計算した。
　実施例１～１２、および比較例１～８の冷凍機油について、冷媒相溶性試験および潤滑性試験を次のように行った。
　（冷媒相溶性試験）
　ＪＩＳ　Ｋ　２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、ジフルオロメタン冷媒（Ｒ３２）１８ｇと冷凍機油２ｇとの混合物を２０℃から－４０℃まで徐々に冷却し、混合物が相分離または白濁した温度を二相分離温度として評価した。なお、「＜－４０」とは、本試験の測定温度領域において相分離および白濁が認められなかったことを表す。また、表中、「分離」とは、２０℃で既に相分離または白濁していたことを表す。得られた結果を表１、表２および表３に示す。測定値は、℃単位で示す。
（潤滑性試験）
　潤滑性は、実機試験に相当するコンプレッサ耐久テストにより評価した。コンプレッサ耐久テストは、次の条件で行った。
　コンプレッサ：１ＨＰ、ロータリーコンプレッサ
　冷媒：Ｒ３２
　吐出圧：４ＭＰａ
　吸入圧：１ＭＰａ
　試験時間：１０００時間
　冷凍サイクルは、コンプレッサ、コンデンサ、膨張弁（ニードルバルブ）、エバポレータで構成され、ドライヤを含まないサイクル試験で実施した。潤滑性を以下の基準に沿って評価した。得られた結果を表１、表２および表３に示す。
　Ａ：１０００時間経過しても焼付きの発生がない
　Ｂ：５００時間の運転で焼付きの発生が確認された
　Ｃ：１００時間の運転で焼付きの発生が確認された
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (6)

  1. 　ジペンタエリスリトールと、炭素数４～１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのポリオールエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓ以上である第一のエステル、ならびに、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコールまたは炭素数４～１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステル、を含む冷凍機油と、
    　ジフルオロメタンを含む冷媒と、
    を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
  2. 　前記第一のエステルを構成する前記脂肪酸が、炭素数５の脂肪酸を含む、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　前記第二のエステルを構成する前記多価アルコールが、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールをさらに含む、請求項１または２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  4. 　ジペンタエリスリトールと、炭素数４～１０の脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸とのポリオールエステルであって、１００℃における動粘度が７．０ｍｍ２／ｓ以上である第一のエステルと、
    　ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコールまたは炭素数４～１８の脂肪酸とのコンプレックスエステルである第二のエステルと、
    を含有し、
    　ジフルオロメタンを含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
  5. 　前記第一のエステルを構成する前記脂肪酸が、炭素数５の脂肪酸を含む、請求項４に記載の冷凍機油。
  6. 　前記第二のエステルを構成する前記多価アルコールが、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールをさらに含む、請求項４または５に記載の冷凍機油。
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