WO2024009684A1 - 冷凍機油及び作動流体組成物 - Google Patents

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refrigerating machine
machine oil
refrigerant
temperature
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慧 後藤
由真 関
祐也 水谷
英俊 尾形
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B1/00—Compression machines, plants or systems with non-reversible cycle

Definitions

  • the present disclosure relates to refrigeration oil and working fluid compositions.
  • Refrigerating machines such as refrigerators and air conditioners (car air conditioners, room air conditioners, etc.) are equipped with a compressor to circulate refrigerant within the refrigeration cycle.
  • the compressor is then filled with refrigerating machine oil for lubricating the sliding members.
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • ODP ozone depletion potential
  • GWP global warming potential
  • HFC-134a is subject to regulation in Europe. Therefore, as a refrigerant to replace HFC-134a, a hydrofluoroolefin that has very low ODP and GWP, is nonflammable, and has thermodynamic properties that are a measure of refrigerant performance equal to or higher than HFC-134a. It has been proposed to use (see Patent Document 1).
  • refrigeration oil is used coexisting with refrigerant in the refrigeration cycle
  • refrigeration oil is required to have various properties such as lubricity in the presence of refrigerant and compatibility with refrigerant. . Since the characteristics of such refrigerating machine oil exhibit unpredictable behavior depending on the type of coexisting refrigerant, it is necessary to develop refrigerating machine oil for each refrigerant.
  • Refrigeration oil itself is sometimes required to be resistant to precipitation even at low temperatures, that is, to have excellent low-temperature stability (low-temperature storage stability).
  • HFC-134a the current mainstream refrigerant used in air conditioners in automobiles, HFC-134a
  • hydrofluoroolefins for example, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf)
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • one aspect of the present invention is to provide a refrigerating machine oil that has excellent low-temperature stability and exhibits excellent compatibility with both HFC-134a and hydrofluoroolefins.
  • the present inventors used an ester of dipentaerythritol and linear pentanoic acid and branched pentanoic acid as a base oil, and controlled the content ratio of linear pentanoic acid and branched pentanoic acid to a specific range. We have found that the above problems can be solved by doing so.
  • the present invention includes the following aspects.
  • [1] Contains an ester of dipentaerythritol and linear pentanoic acid and branched pentanoic acid as a base oil, and the molar ratio of the content of linear pentanoic acid to the content of branched pentanoic acid is 30/
  • a refrigerating machine oil which is 70 or more and 95/5 or less and is used with a refrigerant containing at least one member selected from the group consisting of 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrofluoroolefins.
  • the refrigerating machine oil according to any one of [1] to [3], which is used in an air conditioner in an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • [5] Contains an ester of dipentaerythritol and linear pentanoic acid and branched pentanoic acid as a base oil, and the molar ratio of the content of linear pentanoic acid to the content of branched pentanoic acid is 30/70.
  • a working fluid composition containing a refrigerating machine oil having a ratio of 95/5 or less, and a refrigerant containing at least one member selected from the group consisting of 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrofluoroolefins.
  • One embodiment of the present invention is a refrigerating machine oil containing an ester of dipentaerythritol and linear pentanoic acid and branched pentanoic acid as a base oil.
  • the ester is obtained by reacting dipentaerythritol with a mixed acid of linear pentanoic acid and branched pentanoic acid.
  • the branched pentanoic acid may be, for example, 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid or 2,2-dimethylpropanoic acid (neopentanoic acid), preferably 2-methylbutanoic acid.
  • the molar ratio of the content of linear pentanoic acid to the content of branched pentanoic acid is 30/70 or more and 95/5 or less.
  • the lower limit of the molar ratio (linear pentanoic acid/branched pentanoic acid) may be 40/60 or more or 50/50 or more, and the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at low temperatures (for example, the kinematic viscosity at -20°C ) and exhibit excellent low-temperature viscosity properties, the ratio is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more or 75/25 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (linear pentanoic acid/branched pentanoic acid) may be 90/10 or less or 80/20 or less, and from the viewpoint of particularly excellent low-temperature stability of the refrigerating machine oil, preferably 76 /24 or less may be sufficient.
  • the molar ratio (linear pentanoic acid/branched pentanoic acid) has excellent seizure resistance in the presence of both 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) and hydrofluoroolefin refrigerants. From this point of view, the ratio may preferably be 60/40 or more, and preferably 76/24 or less or 70/30 or less.
  • the content of the ester may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigeration oil may further contain base oils other than the above-mentioned esters.
  • base oils include mineral oils, olefin polymers, naphthalene compounds, hydrocarbon oils such as alkylbenzenes, esters other than the above esters, polyalkylene glycols, polyvinyl ethers, ketones, polyphenyl ethers, silicones, polysiloxanes, Examples include oxygenated synthetic oils such as perfluoroether.
  • the refrigeration oil may further contain additives.
  • additives include antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants, extreme pressure agents such as phosphorus-based extreme pressure agents and sulfur-based extreme pressure agents, oil-based agents such as fatty acids, silicone-based agents, etc.
  • antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants
  • extreme pressure agents such as phosphorus-based extreme pressure agents and sulfur-based extreme pressure agents
  • oil-based agents such as fatty acids, silicone-based agents, etc.
  • antifoaming agents include antifoaming agents, metal deactivators such as benzotriazole, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent-dispersing agents.
  • the total content of these additives may be 1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity of the refrigeration oil at 40° C. may be 10 mm 2 /s or more, 30 mm 2 /s or more, or 50 mm 2 /s or more, and 500 mm 2 /s or less, 300 mm 2 /s or less, or 100 mm 2 /s. It may be the following.
  • the kinematic viscosity of the refrigeration oil at 100° C. may be 1 mm 2 /s or more, 3 mm 2 /s or more, or 5 mm 2 /s or more, and 50 mm 2 /s or less, 30 mm 2 /s or less, or 20 mm 2 /s. It may be the following.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil may be 50 or more, 80 or more, or 100 or more, and may be 200 or less, 180 or less, or 150 or less.
  • the kinematic viscosity and viscosity index in this specification mean the kinematic viscosity and viscosity index measured in accordance with JIS K2283:2000.
  • the refrigeration oil has excellent low temperature viscosity properties.
  • the refrigerating machine oil has a kinematic viscosity at -20°C of 20,000 mm 2 /s or less, 10,000 mm 2 /s or less, 8,000 mm 2 /s or less, 7,000 mm 2 /s or less, 6,000 mm 2 /s or less, or 5,000 mm 2 / s or less. It can be less than s.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at -20°C may be 1000 mm 2 /s or more, 2000 mm 2 /s or more, or 3000 mm 2 /s or more.
  • the refrigerating machine oil does not easily cause precipitation even when stored for a long period of two weeks at an extremely low temperature of -40°C.
  • Such a refrigerating machine oil can be a refrigerating machine oil that can be used for a longer period of time at low temperatures of ⁇ 40° C. or higher and has little concern about precipitation.
  • Refrigeration oil exhibits excellent compatibility with both 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) and hydrofluoroolefins.
  • the maximum value of the low-temperature two-layer separation temperature of refrigerating machine oil for 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), and the maximum value of the low-temperature two-layer separation temperature of refrigerating machine oil for hydrofluoroolefins can be -20°C or less, -30°C or less, -40°C or less, -50°C or less, or -60°C or less.
  • the maximum value of the low-temperature two-layer separation temperature of refrigeration oil for 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene may be within the above range.
  • the maximum value of the low-temperature two-layer separation temperature is determined in accordance with JIS K2211:2009 "Refrigerating machine oil” "Compatibility test method with refrigerant” for a mixture of refrigerant and refrigerating machine oil (ratio of refrigerating machine oil in the mixture: 10 ⁇ 30% by mass (normally, the maximum value (maximum value) of the two-layer separation temperature is observed in this range)) was gradually cooled from 20 °C to -60 °C, and the temperature was measured as the temperature at which the mixture separated into layers or became cloudy. Ru.
  • Refrigerating machine oil coexists with refrigerant in the refrigerator. That is, refrigeration oil is used together with a refrigerant.
  • Another embodiment of the present invention can be said to be a working fluid composition containing the above-mentioned refrigeration oil and refrigerant.
  • the refrigerant includes at least one selected from the group consisting of 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrofluoroolefins.
  • Hydrofluoroolefins (also referred to as unsaturated fluorinated hydrocarbons) include, for example, carbon atoms with a carbon number of 2 to 1, having one or more carbon-carbon double bonds, one or more fluorine atoms, and one or more hydrogen atoms. No. 4 hydrofluoroolefins are mentioned.
  • the hydrofluoroolefin is preferably a hydrofluoroolefin containing fluoropropene, more preferably a fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms as a main component (preferably in an amount of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more). be.
  • hydrofluoroolefins examples include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3,3, Examples include 3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf).
  • the hydrofluoroolefin is preferably at least one selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf, more preferably HFO-1234yf.
  • the refrigerant may contain other refrigerants other than 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrofluoroolefins.
  • Other refrigerants include hydrofluorocarbons other than 1,1,1,2-tetrafluoroethane (also called saturated fluorinated hydrocarbons), hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms, fluorine-containing ethers, and bis(trifluoromethyl). Sulfides, trifluoriodide methane, ammonia, and carbon dioxide may be mentioned.
  • the content of hydrofluorocarbons other than 1,1,1,2-tetrafluoroethane in the refrigerant may be 40% by mass or less or 25% by mass or less, based on the total amount of the refrigerant.
  • the content of difluoromethane (HFC-32) in the refrigerant may be in the above range.
  • the refrigerant may be free of hydrofluorocarbons other than 1,1,1,2-tetrafluoroethane and may be free of difluoromethane (HFC-32).
  • the content of at least one selected from the group consisting of 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrofluoroolefins is 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass based on the total amount of refrigerant. % or more, or 90% by mass or more.
  • the refrigerant may contain only 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and may contain only one or more hydrofluoroolefins, including 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and , may contain only one or more types of hydrofluoroolefins.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a refrigerator.
  • the refrigerator 10 includes a compressor (refrigerant compressor) 1, a condenser (gas cooler) 2, an expansion mechanism 3 (capillary, expansion valve, etc.), and an evaporator (heat exchanger). 4 are sequentially connected to each other through a flow path 5.
  • the refrigerant circulation system 6 includes refrigerating machine oil and refrigerant.
  • the refrigerant circulation system 6 further includes an accumulator 7 between the evaporator 4 and the compressor 1 (on the side of the compressor 1) in order to suppress and prevent liquid refrigerant from directly flowing into the compressor 1. It's okay to do so.
  • refrigerant circulation system 6 first, high-temperature (usually 70 to 120°C) refrigerant discharged from the compressor 1 into the flow path 5 becomes a high-density fluid (supercritical fluid, etc.) in the condenser 2. . Subsequently, the refrigerant is liquefied by passing through the narrow flow path of the expansion mechanism 3, and further vaporized in the evaporator 4 to become low temperature (usually -40 to 0°C). Cooling by the refrigerator 10 utilizes a phenomenon in which heat is taken away from the surroundings when the refrigerant evaporates in the evaporator 4.
  • a small amount of refrigerant and a large amount of refrigeration oil coexist under high temperature conditions (usually 70 to 120° C.).
  • the refrigerant discharged from the compressor 1 into the flow path 5 is in a gaseous state and contains a small amount (usually 1 to 10% by volume) of refrigerating machine oil as a mist.
  • the refrigerant is dissolved (point a in Figure 1).
  • the gaseous refrigerant is compressed to become a high-density fluid, and a large amount of refrigerant and a small amount of refrigeration oil coexist under relatively high temperature conditions (usually 40 to 80°C) ( Figure 1 Point b) in the middle. Furthermore, the mixture of a large amount of refrigerant and a small amount of refrigeration oil is sequentially sent to the expansion mechanism 3 and the evaporator 4 and rapidly becomes low temperature (usually -40 to 0°C) (points c and d in Fig. 1). It is returned to the compressor 1 again.
  • Examples of such a refrigerator 10 include an air conditioner, a dehumidifier, a refrigerator, a refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device in a chemical plant, etc., and a heat pump for hot water supply.
  • the refrigerating machine oil and working fluid composition are suitably used in automobile or indoor air conditioners, and are more suitably used in automobile air conditioners.
  • the refrigerating machine oil of one embodiment has excellent low-temperature viscosity characteristics and is therefore particularly suitable for use in air conditioners in electric vehicles or hybrid vehicles.
  • air conditioners in electric or hybrid vehicles if refrigeration oil is used that has excellent refrigerant compatibility and low-temperature viscosity characteristics in low-temperature environments, there is no concern that refrigeration oil will accumulate in the evaporator, and it is thought that heat exchange efficiency will improve. Therefore, the use of refrigeration oil with such characteristics is extremely effective.
  • Another embodiment of the present invention may be an air conditioner containing the above-mentioned refrigerating machine oil or working fluid composition.
  • Another embodiment of the present invention may be an air conditioner for an electric vehicle or a hybrid vehicle that includes the above-mentioned refrigerating machine oil or working fluid composition.
  • Another embodiment of the present invention may be an electric vehicle or a hybrid vehicle equipped with an air conditioner containing the above-mentioned refrigerating machine oil or working fluid composition.
  • Refrigerating machine oils of Examples and Comparative Examples were prepared using each of the esters shown below as base oils.
  • Table 1 shows the kinematic viscosity and viscosity index of each refrigerating machine oil.
  • Base oil 1 Ester of dipentaerythritol and n-pentanoic acid
  • Base oil 2 to 6 Ester of dipentaerythritol and n-pentanoic acid and 2-methylbutanoic acid
  • Base oil 7 Ester of dipentaerythritol and 2-methylbutanoic acid
  • Base oil 9 3,5,5-trimethylhexanol is added to the ester intermediate obtained by reacting neopentyl glycol (1 mol) and 1,4-butanediol (0.3 mol) with adipic acid (2.4 mol). Complex ester obtained by further reacting (2.5 mol) and removing remaining unreacted substances
  • n-pentanoic acid linear pentanoic acid
  • 2-methylbutanoic acid branched pentanoic acid
  • An open type FALEX Pin/Vee-Block test was conducted in a refrigerant injection environment. Specifically, a test piece compliant with ASTM D2670 wear test was used as the test piece, and the following conditions were used: rotation speed: 290 rpm, temperature: 25°C (room temperature), oil amount: 120 mL, and refrigerant injection amount: 10 L/h. Then, a break-in operation was performed for 5 minutes under a load of 250 lbf. Next, the load was increased, and the load (lbf) at the time when seizure occurred was measured as the seizure load.

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Abstract

ジペンタエリスリトールと直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸とのエステルを基油として含有し、分岐状ペンタン酸の含有量に対する直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が、３０／７０以上９５／５以下であり、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油。

Description

冷凍機油及び作動流体組成物
　本開示は、冷凍機油及び作動流体組成物に関する。
　冷蔵庫、空調機（カーエアコン、ルームエアコンなど）といった冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。
　例えば、自動車における空調機（カーエアコン）に用いられる冷媒としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が主流である。しかし、ＨＦＣ－１３４ａのオゾン破壊係数（ＯＤＰ）はゼロであるものの、その地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州ではＨＦＣ－１３４ａは規制の対象となっている。そこで、ＨＦＣ－１３４ａに代わる冷媒として、ＯＤＰ及びＧＷＰの双方が非常に小さく、不燃性であり、かつ、冷媒性能の尺度である熱力学的特性がＨＦＣ－１３４ａと同等以上である、ハイドロフルオロオレフィンを使用することが提案されている（特許文献１を参照）。
　その一方で、冷凍機油は、冷凍サイクル内で冷媒と共存しながら使用されるため、冷凍機油に対しては、冷媒存在下での潤滑性、冷媒との相溶性といった様々な特性が要求される。そして、このような冷凍機油の特性は共存する冷媒の種類によって予想し得ない挙動を示すため、冷凍機油の開発は冷媒ごとに行う必要がある。
国際公開第２００６／０９４３０３号
　冷凍機油には、それ自体の特性として、低温でも析出しにくいこと、すなわち低温安定性（低温貯蔵安定性）に優れることが求められる場合がある。また、上述したように、自動車における空調機に用いられる冷媒として、現在の主流であるＨＦＣ－１３４ａからハイドロフルオロオレフィン（例えば２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ））への移行が進んでいることから、その過渡期においては、ＨＦＣ－１３４ａとハイドロフルオロオレフィンの双方に兼用可能な冷凍機油が求められている。しかし、これらの冷媒のいずれに対しても優れた特性（特に優れた相溶性）を示す冷凍機油の開発は必ずしも容易でない。
　そこで、本発明の一側面は、低温安定性に優れ、かつ、ＨＦＣ－１３４ａとハイドロフルオロオレフィンの両方に対して優れた相溶性を示す冷凍機油を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ジペンタエリスリトールと直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸とのエステルを基油として用い、かつ、直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸の含有比率を特定の範囲にすることにより、上記の課題を解決できることを見出した。本発明は、以下の側面を含む。
［１］　ジペンタエリスリトールと直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸とのエステルを基油として含有し、分岐状ペンタン酸の含有量に対する直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が、３０／７０以上９５／５以下であり、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
［２］　分岐状ペンタン酸の含有量に対する直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が６０／４０以上７６／２４以下である、［１］に記載の冷凍機油。
［３］　１，１，１，２－テトラフルオロエタンに対する冷凍機油の低温二層分離温度の最大値、及び、ハイドロフルオロオレフィンに対する冷凍機油の低温二層分離温度の最大値が、いずれも－２０℃以下である、［１］又は［２］に記載の冷凍機油。
［４］　電気自動車又はハイブリッド自動車における空調機に用いられる、［１］～［３］のいずれかに記載の冷凍機油。
［５］　ジペンタエリスリトールと直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸とのエステルを基油として含有し、分岐状ペンタン酸の含有量に対する直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が３０／７０以上９５／５以下である、冷凍機油と、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む冷媒と、を含有する、作動流体組成物。
［６］　分岐状ペンタン酸の含有量に対する直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が６０／４０以上７６／２４以下である、［５］に記載の作動流体組成物。
［７］　電気自動車又はハイブリッド自動車における空調機に用いられる、［５］又は［６］に記載の作動流体組成物。
　本発明の一側面によれば、低温安定性に優れ、かつ、ＨＦＣ－１３４ａとハイドロフルオロオレフィンの両方に対して優れた相溶性を示す冷凍機油を提供することができる。
冷凍機の一実施形態を示す模式図である。
　本発明の一実施形態は、ジペンタエリスリトールと直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸とのエステルを基油として含有する、冷凍機油である。
　当該エステルは、ジペンタエリスリトールと、直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸の混合酸とを反応させることにより得られる。分岐状ペンタン酸は、例えば、２－メチルブタン酸、３－メチルブタン酸、又は２，２－ジメチルプロパン酸（ネオペンタン酸）であってよく、好ましくは２－メチルブタン酸である。
　分岐状ペンタン酸の含有量に対する直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比（直鎖状ペンタン酸／分岐状ペンタン酸）は、３０／７０以上９５／５以下である。これにより、低温安定性に優れ、かつ、ＨＦＣ－１３４ａとハイドロフルオロオレフィンの両方に対して優れた相溶性を示す冷凍機油が得られる。当該モル比（直鎖状ペンタン酸／分岐状ペンタン酸）の下限値は、４０／６０以上又は５０／５０以上であってもよく、冷凍機油の低温における動粘度（例えば－２０℃における動粘度）を低下させ、優れた低温粘度特性を発揮させることができる観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上又は７５／２５以上であってもよい。当該モル比（直鎖状ペンタン酸／分岐状ペンタン酸）の上限値は、９０／１０以下又は８０／２０以下であってもよく、冷凍機油の低温安定性に特に優れる観点から、好ましくは７６／２４以下であってもよい。当該モル比（直鎖状ペンタン酸／分岐状ペンタン酸）は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）及びハイドロフルオロオレフィンのいずれの冷媒存在下においても耐焼付き性に優れる点から、好ましくは６０／４０以上であってもよく、好ましくは７６／２４以下又は７０／３０以下であってもよい。
　上記エステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
　冷凍機油は、上記エステル以外のその他の基油を更に含有してもよい。その他の基油としては、例えば、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、上記エステル以外のエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの含酸素合成油が挙げられる。
　冷凍機油は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤、リン系極圧剤、硫黄系極圧剤等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、及び清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量の合計は、冷凍機油全量基準で、１質量％以上であってよく、１０質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、１０ｍｍ２／ｓ以上、３０ｍｍ２／ｓ以上、又は５０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下、３００ｍｍ２／ｓ以下、又は１００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、３ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５０ｍｍ２／ｓ以下、３０ｍｍ２／ｓ以下、又は２０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の粘度指数は、５０以上、８０以上、又は１００以上であってよく、２００以下、１８０以下、又は１５０以下であってよい。本明細書における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。
　一実施形態において、冷凍機油は、低温粘度特性に優れている。一実施形態において、冷凍機油の－２０℃における動粘度は、２００００ｍｍ２／ｓ以下、１００００ｍｍ２／ｓ以下、８０００ｍｍ２／ｓ以下、７０００ｍｍ２／ｓ以下、６０００ｍｍ２／ｓ以下、又は５０００ｍｍ２／ｓ以下になり得る。冷凍機油の－２０℃における動粘度は、１０００ｍｍ２／ｓ以上、２０００ｍｍ２／ｓ以上、又は３０００ｍｍ２／ｓ以上であってもよい。
　一実施形態において、冷凍機油は、－４０℃の極低温で２週間の長期保管された場合でも析出を生じにくい。このような冷凍機油は、－４０℃以上の低温において、より長期にわたり析出等の懸念が小さい冷凍機油であり得る。
　冷凍機油は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）とハイドロフルオロオレフィンの両方に対して優れた相溶性を示す。具体的には、一実施形態において、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に対する冷凍機油の低温二層分離温度の最大値、及び、ハイドロフルオロオレフィンに対する冷凍機油の低温二層分離温度の最大値は、いずれも、－２０℃以下、－３０℃以下、－４０℃以下、－５０℃以下、又は－６０℃以下であり得る。他の一実施形態において、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）に対する冷凍機油の低温二層分離温度の最大値、及び、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）に対する冷凍機油の低温二層分離温度の最大値が、いずれも、上記の範囲であり得る。
　低温二層分離温度の最大値は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、冷媒と冷凍機油との混合物（混合物における冷凍機油の割合：１０～３０質量％（通常、この範囲で二層分離温度の最大値（極大値）が観測される））を２０℃から－６０℃まで徐々に冷却し、混合物が層分離又は白濁した温度として測定される。上記冷媒として、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを用いた場合と、ハイドロフルオロオレフィン（又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）を用いた場合のそれぞれについて、上記の測定を実施することにより、１，１，１，２－テトラフルオロエタンに対する冷凍機油の低温二層分離温度の最大値、及び、ハイドロフルオロオレフィン（又は２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）に対する低温二層分離温度の最大値が求められる。
　冷凍機油は、冷凍機において冷媒と共存している。すなわち、冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。本発明の他の一実施形態は、上記の冷凍機油と冷媒とを含有する作動流体組成物であるともいえる。当該冷媒は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
　ハイドロフルオロオレフィン（不飽和フッ化炭化水素とも呼ばれる）としては、例えば、炭素－炭素二重結合を１つ以上有し、１つ以上のフッ素原子及び１つ以上の水素原子を有する炭素数２～４のハイドロフルオロオレフィンが挙げられる。ハイドロフルオロオレフィンは、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンを主成分として（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の量で）含むハイドロフルオロオレフィンである。ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）が挙げられる。ハイドロフルオロオレフィンは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはＨＦＯ－１２３４ｙｆである。
　冷媒は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びハイドロフルオロオレフィン以外のその他の冷媒を含んでいてもよい。その他の冷媒としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン以外のハイドロフルオロカーボン（飽和フッ化炭化水素とも呼ばれる）、炭素数２～４の炭化水素、含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、三フッ化ヨウ化メタン、アンモニア、及び二酸化炭素が挙げられる。
　一実施形態において、冷媒における１，１，１，２－テトラフルオロエタン以外のハイドロフルオロカーボンの含有量は、冷媒全量基準で、４０質量％以下又は２５質量％以下であってよい。一実施形態において、冷媒におけるジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）の含有量が、上記の範囲であってよい。一実施形態において、冷媒は、１，１，１，２－テトラフルオロエタン以外のハイドロフルオロカーボンを含まなくてよく、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）を含まなくてよい。
　１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量は、冷媒全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
　冷媒は、１，１，１，２－テトラフルオロエタンのみを含んでいてよく、ハイドロフルオロオレフィンの一種又は二種以上のみを含んでいてよく、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、及び、ハイドロフルオロオレフィンの一種又は二種以上のみを含んでいてもよい。
　上述した冷凍機油及び作動流体組成物は、冷凍機において用いられる。図１は、冷凍機の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、冷凍機１０は、圧縮機（冷媒圧縮機）１と、凝縮器（ガスクーラー）２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁等）と、蒸発器（熱交換器）４とが流路５で順次接続された冷媒循環システム６を少なくとも備えている。冷媒循環システム６は、冷凍機油と冷媒とを含んでいる。冷媒循環システム６は、液体状の冷媒が直接圧縮機１内に流入することを抑制・防止するために、蒸発器４と圧縮機１の間（圧縮機１の側面）にアキュムレータ７を更に有していてよい。
　冷媒循環システム６においては、まず、圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の冷媒が、凝縮器２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は、膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。冷凍機１０による冷房は、冷媒が蒸発器４において気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用している。
　圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下で、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０体積％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。
　凝縮器２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常４０～８０℃）条件下で、多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は、膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ，ｄ）、再び圧縮機１に戻される。
　このような冷凍機１０としては、例えば、空調機、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、及び給湯用ヒートポンプが挙げられる。
　上述した冷凍機油及び作動流体組成物は、自動車用又は屋内用の空調機に好適に用いられ、自動車用空調機により好適に用いられる。上述したように、一実施形態の冷凍機油は、低温粘度特性に優れているため、電気自動車又はハイブリッド自動車における空調機に特に好適に用いられる。電気自動車又はハイブリッド自動車における空調機では、低温環境における冷媒相溶性と低温粘度特性に優れる冷凍機油を用いると、蒸発器への冷凍機油の滞留の懸念がなく、熱交換効率も向上すると考えられることから、そのような特性の冷凍機油の使用はきわめて効果的である。
　本発明の他の一実施形態は、上述した冷凍機油又は作動流体組成物を含む空調機であってよい。本発明の他の一実施形態は、上述した冷凍機油又は作動流体組成物を含む電気自動車又はハイブリッド自動車用空調機であってよい。本発明の他の一実施形態は、上述した冷凍機油又は作動流体組成物を含む空調機を備える電気自動車又はハイブリッド自動車であってよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　基油として以下に示す各エステルを用いて、実施例及び比較例の各冷凍機油を調製した。各冷凍機油の動粘度及び粘度指数を表１に示す。
基油１：ジペンタエリスリトールとｎ－ペンタン酸とのエステル
基油２～６：ジペンタエリスリトールとｎ－ペンタン酸及び２－メチルブタン酸とのエステル
基油７：ジペンタエリスリトールと２－メチルブタン酸とのエステル
基油８：ペンタエリスリトールと２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのエステル（２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸の質量比＝５０／５０）
基油９：ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４－ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、３，５，５－トリメチルヘキサノール（２．５モル）を更に反応させた後、残存した未反応物を蒸留で除去することにより得たコンプレックスエステル
　なお、基油２～６の各エステルにおける２－メチルブタン酸（分岐状ペンタン酸）の含有量に対するｎ－ペンタン酸（直鎖状ペンタン酸）の含有量のモル比は、表１に「ｎＣ５／ｉＣ５のモル比」として記載した。
（低温安定性の評価）
　実施例及び比較例の各冷凍機油１０ｇを試験管に入れ、－４０℃の環境下で２週間保管した後、冷凍機油における析出の有無を観察し、以下の基準に基づき低温安定性を評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：析出が見られなかった。
　Ｂ：微量の析出が見られたが、大半は透明であった。
　Ｃ：析出が見られ、全体が白濁していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（相溶性の評価）
　実施例１～４及び比較例４～５の各冷凍機油については、以下に示す手順で相溶性も評価した。結果を表２に示す。なお、比較例１～３の各冷凍機油については、上記の低温安定性の点で劣っていたことから、相溶性の評価を実施しなかった。
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、冷媒と冷凍機油との混合物（混合物における冷凍機油の割合：１０～３０質量％）を２０℃から－６０℃まで徐々に冷却し、混合物が層分離又は白濁した温度を低温二層分離温度の最大値（℃）として評価した。冷媒として、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）を用いた場合と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を用いた場合のそれぞれについて、この評価を実施した。なお、表２中、「＜－６０」とは、本試験の測定温度領域において相分離及び白濁が認められなかったことを示す。また、表２中、「分離」とは、混合物が２０℃においてすでに相分離又は白濁していたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（耐焼付き性の評価）
　実施例１～２、４及び比較例４～５の各冷凍機油については、以下に示す手順で耐焼付き性も評価した。結果を表３に示す。
　冷媒吹込み環境下での開放式ＦＡＬＥＸ　Ｐｉｎ／Ｖｅｅ－Ｂｌｏｃｋ試験を実施した。具体的には、テストピースとして、ＡＳＴＭ　Ｄ２６７０摩耗量試験に準拠したテストピースを用い、回転数：２９０ｒｐｍ、温度：２５℃（室温）、油量：１２０ｍＬ、冷媒吹込み量：１０Ｌ／ｈの条件で、２５０ｌｂｆの荷重の下で慣らし運転を５分間行った。次いで、荷重を大きくしていき、焼付きが発生した時点での荷重（ｌｂｆ）を焼付き荷重として測定した。冷媒として、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）を用いた場合と、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を用いた場合のそれぞれについて、この試験を実施した。焼付き荷重が大きいほど、耐焼付き性が良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１…圧縮機、２…凝縮器、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、６…冷媒循環システム、７…アキュムレータ、１０…冷凍機。

Claims (7)

  1. 　ジペンタエリスリトールと直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸とのエステルを基油として含有し、
    　前記分岐状ペンタン酸の含有量に対する前記直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が、３０／７０以上９５／５以下であり、
    　１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
  2. 　前記分岐状ペンタン酸の含有量に対する前記直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が、６０／４０以上７６／２４以下である、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンに対する前記冷凍機油の低温二層分離温度の最大値、及び、前記ハイドロフルオロオレフィンに対する前記冷凍機油の低温二層分離温度の最大値が、いずれも－２０℃以下である、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　電気自動車又はハイブリッド自動車における空調機に用いられる、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  5. 　ジペンタエリスリトールと直鎖状ペンタン酸及び分岐状ペンタン酸とのエステルを基油として含有し、前記分岐状ペンタン酸の含有量に対する前記直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が３０／７０以上９５／５以下である、冷凍機油と、
    　１，１，１，２－テトラフルオロエタン及びハイドロフルオロオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む冷媒と、
    を含有する、作動流体組成物。
  6. 　前記分岐状ペンタン酸の含有量に対する前記直鎖状ペンタン酸の含有量のモル比が、６０／４０以上７６／２４以下である、請求項５に記載の作動流体組成物。
  7. 　電気自動車又はハイブリッド自動車における空調機に用いられる、請求項５又は６に記載の作動流体組成物。
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