WO2024048658A1 - 冷凍機油、作動流体組成物、及び冷媒溶解粘度改良剤 - Google Patents

冷凍機油、作動流体組成物、及び冷媒溶解粘度改良剤 Download PDF

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WO2024048658A1
WO2024048658A1 PCT/JP2023/031557 JP2023031557W WO2024048658A1 WO 2024048658 A1 WO2024048658 A1 WO 2024048658A1 JP 2023031557 W JP2023031557 W JP 2023031557W WO 2024048658 A1 WO2024048658 A1 WO 2024048658A1
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WO
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refrigerant
less
acid
refrigerating machine
oil
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Application number
PCT/JP2023/031557
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌輝 川口
一 新行内
靖之 大沼田
祐也 水谷
英俊 尾形
由真 関
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil, a working fluid composition, and a refrigerant solution viscosity improver.
  • Refrigerating machines such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are equipped with a compressor to circulate refrigerant within the refrigeration cycle.
  • the compressor is then filled with refrigerating machine oil for lubricating the sliding members.
  • Refrigerating machine oil is required to have various properties, and appropriate base oils and additives are selected depending on the properties.
  • Patent Document 1 describes a refrigerating machine oil that contains a base oil and 40% by mass or less of a specific polymer based on the total amount of the refrigerating machine oil, as a refrigerating machine oil that has excellent lubricity (particularly wear resistance) and oil return property. Disclosed.
  • One aspect of the present invention aims to improve the viscosity index of refrigerating machine oil.
  • the present inventors have discovered that the viscosity index of refrigerating machine oil can be improved by adding a specific (meth)acrylate-based polymer.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the refrigeration oil according to [1] which is used together with a refrigerant containing a hydrocarbon.
  • a refrigerant dissolution viscosity improver for a working fluid composition containing refrigerating machine oil and a refrigerant which has the following formula (1): [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group or a partially substituted alkyl group. ] A refrigerant dissolution viscosity improver, which contains a polymer containing a structural unit represented by the following, and in which the average number of carbon atoms in the group represented by R 2 in the polymer is 4 to 18. [6] The refrigerant solution viscosity improver according to [5], wherein the refrigerant contains a hydrocarbon.
  • the viscosity index of refrigerating machine oil can be improved.
  • the viscosity characteristics of refrigerating machine oil can be improved.
  • a refrigerating machine oil having excellent viscosity characteristics and refrigerant compatibility can be provided.
  • a refrigerating machine oil that can increase the refrigerant dissolution viscosity can be provided.
  • a refrigerant solution viscosity improver for a working fluid composition may be provided.
  • One embodiment of the present invention is a refrigeration oil containing a base oil and a specific polymer (a (meth)acrylate polymer described below).
  • Examples of the base oil include hydrocarbon oils and oxygen-containing oils.
  • Hydrocarbon oils include mineral oils and synthetic hydrocarbon oils.
  • Oxygenated oils include esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, and polysiloxanes.
  • Mineral oils are lubricating oil fractions obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of paraffinic and naphthenic crude oils, which are subjected to solvent deasphalting, solvent refining, hydrorefining, hydrocracking, solvent dewaxing, and hydrogen treatment.
  • Examples include paraffinic mineral oils and naphthenic mineral oils obtained by purifying methods such as dewaxing, clay treatment, and sulfuric acid washing.
  • the mineral oil may preferably be a hydrocracked mineral oil.
  • the mineral oil may preferably be a paraffinic mineral oil.
  • synthetic hydrocarbon oils examples include alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, poly- ⁇ -olefins (PAO), hydrogenated poly- ⁇ -olefins (PAO), wax isomerized oils, polybutenes, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, and the like.
  • PAO poly- ⁇ -olefins
  • PAO hydrogenated poly- ⁇ -olefins
  • wax isomerized oils examples of synthetic hydrocarbon oils
  • polybutenes examples include polybutenes, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, and the like.
  • the base oil when mixed with (meth)acrylate-based polymers, the base oil suppresses the dissolution amount of refrigerants containing hydrocarbons such as R290 and makes it easier to increase the refrigerant dissolution viscosity. It is preferable that at least one kind selected from fossil oils is included.
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the hydrocarbon oil may be 3 mm 2 /s or more, 5 mm 2 /s or more, 7 mm 2 /s or more, or 10 mm 2 /s or more, and 400 mm 2 /s or less, 100 mm 2 /s Below, it may be 50 mm 2 /s or less, or 30 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity of the hydrocarbon oil at 40° C. is 25 mm 2 /s or less, 20 mm 2 /s or less, 15 mm 2 /s or less, from the viewpoint of obtaining a higher viscosity index improvement effect by adding the (meth)acrylate polymer.
  • the kinematic viscosity at 100° C. of the hydrocarbon oil may be 1 mm 2 /s or more, 1.5 mm 2 /s or more, 2 mm 2 /s or more, or 2.5 mm 2 /s or more, and 100 mm 2 /s or less, It may be 50 mm 2 /s or less, 30 mm 2 /s or less, or 10 mm 2 /s or less.
  • the viscosity index of the hydrocarbon oil may be 0 or more, 50 or more, 80 or more, 100 or more, or 105 or more, and may be 200 or less, 150 or less, 130 or less, or 115 or less.
  • the kinematic viscosity and viscosity index in this specification mean the kinematic viscosity and viscosity index measured in accordance with JIS K2283:2000.
  • esters include aromatic esters, dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, carbonate esters, and mixtures thereof.
  • the ester is preferably at least one selected from polyol esters and complex esters, and more preferably polyol esters. Note that the ester as the base oil does not include the (meth)acrylate polymer described below.
  • a polyol ester is an ester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol may be a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups. The number of carbon atoms in the polyhydric alcohol may be 4 or more or 5 or more, and may be 12 or less or 10 or less.
  • the polyhydric alcohol is preferably from the group consisting of neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di-(trimethylolpropane), tri-(trimethylolpropane), pentaerythritol, and dipentaerythritol. It may be at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • the carboxylic acid may be a monovalent or polyvalent carboxylic acid, preferably a monovalent carboxylic acid, and more preferably a monovalent aliphatic carboxylic acid (fatty acid).
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid.
  • the number of carbon atoms in the carboxylic acid (fatty acid) may be 4 or more, 5 or more, 8 or more, 10 or more, 12 or more, or 14 or more, and 20 or less, 18 or less, 16 or less, 14 or less, 10 or less, or 9 It may be the following.
  • the fatty acids include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, and hexadecenoic acid.
  • These fatty acids may be linear or branched.
  • the base oil may include an ester of neopentyl glycol or trimethylolpropane and a fatty acid having 4 to 10 carbon atoms.
  • the fatty acid may preferably be a linear or branched saturated fatty acid.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid may be 4 to 9, 5 to 9, 6 to 9, 7 to 9, or 8 to 9;
  • the fatty acid may be branched.
  • the number of carbon atoms in the fatty acid may be 5 to 10, 6 to 10, 7 to 10, or 8 to 10, and the fatty acid may have a linear chain. It may be in the form of
  • the base oil may comprise an ester of neopentyl glycol or trimethylolpropane and a C10-20 fatty acid, preferably an ester of trimethylolpropane and a C10-20 fatty acid. may be included.
  • the (meth)acrylate polymer by adding the (meth)acrylate polymer, the refrigerant dissolution viscosity can be improved more effectively without significantly increasing the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40°C.
  • the fatty acid having 10 to 20 carbon atoms preferably includes an unsaturated fatty acid having 14 to 20 carbon atoms, and more preferably includes oleic acid.
  • the base oil may include an ester of pentaerythritol and a fatty acid having 4 to 9 carbon atoms.
  • the fatty acid is preferably a saturated fatty acid.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having a branch at the ⁇ -position and/or ⁇ -position, and more preferably 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethyl selected from pentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-ethylhexadecanoic acid, more preferably 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5- Selected from trimethylhexanoic acid.
  • the complex ester preferably includes at least one polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups, at least one polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms, and at least one polybasic acid having 4 to 18 carbon atoms. It is an ester synthesized from a monohydric alcohol and at least one selected from monohydric fatty acids having 2 to 12 carbon atoms.
  • polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups examples include neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester preferably further contains a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol in addition to the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5 -pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol, and the like.
  • polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms examples include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and trimellitic acid.
  • Examples of the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include aliphatic alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, and oleyl alcohol. These monohydric alcohols may be linear or branched.
  • Examples of monovalent fatty acids having 2 to 12 carbon atoms include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, and the like. These monovalent fatty acids may be linear or branched.
  • the kinematic viscosity of the ester at 40° C. may be 3 mm 2 /s or more, 5 mm 2 /s or more, 7 mm 2 /s or more, or 10 mm 2 /s or more, and 500 mm 2 /s or less, 300 mm 2 /s or less, Or it may be 100 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity of the ester at 100° C. may be 1 mm 2 /s or more, 1.5 mm 2 /s or more, or 2 mm 2 /s or more, and 100 mm 2 /s or less, 50 mm 2 /s or less, or 10 mm 2 / s. It may be less than or equal to s.
  • the viscosity index of the ester may be 10 or more, 30 or more, or 50 or more, and may be 250 or less, 200 or less, or 150 or less.
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the ester of neopentyl glycol or trimethylolpropane and a fatty acid having 4 to 10 carbon atoms may be 3 mm 2 /s or more, 5 mm 2 /s or more, or 7 mm 2 /s or more, and 30 mm 2 /s or less, 25 mm 2 /s or less, 20 mm 2 /s or less, 15 mm 2 /s or less, or 10 mm 2 /s or less.
  • the viscosity index of the ester may be 10 or more, 30 or more, or 40 or more, and may be 160 or less, 140 or less, 120 or less, 100 or less, 80 or less, 70 or less, or 60 or less.
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the ester of neopentyl glycol or trimethylolpropane and a fatty acid having 10 to 20 carbon atoms may be 10 mm 2 /s or more, 15 mm 2 /s or more, or 20 mm 2 /s or more, and 60 mm 2 /s or less, 55 mm 2 /s or less, or 50 mm 2 /s or less.
  • the ester may be 3 mm 2 /s or more, 4 mm 2 /s or more, or 5 mm 2 /s or more, and 20 mm 2 /s or less, 15 mm 2 /s or less, or 10 mm 2 /s. It may be the following.
  • the ester may have a viscosity index of 100 or more, 150 or more, or 170 or more, and may be 300 or less, 250 or less, or 220 or less.
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the ester of pentaerythritol and a fatty acid having 4 to 9 carbon atoms may be 30 mm 2 /s or more, 40 mm 2 /s or more, or 50 mm 2 /s or more, and 100 mm 2 /s or less, It may be 80 mm 2 /s or less, or 75 mm 2 /s or less.
  • the 100°C kinematic viscosity of the ester may be 3 mm 2 /s or more, 4 mm 2 /s or more, or 5 mm 2 /s or more, and 20 mm 2 /s or less, 15 mm 2 /s or less, or 10 mm 2 /s or less. It may be.
  • the ester may have a viscosity index of 50 or more, 70 or more, or 80 or more, and 150 or less, 120 or less, or 100 or less.
  • ethers include polyvinyl ether, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, and perfluoroether.
  • the ether is preferably selected from polyvinyl ether and polyalkylene glycol, more preferably polyvinyl ether.
  • the base oil preferably contains at least one selected from the group consisting of the above-mentioned hydrocarbon oils, esters, and ethers, and more preferably mineral oil, synthetic hydrocarbon oil, neopentyl glycol, or trimethylolpropane and a carbon number At least one selected from the group consisting of esters of 4 to 10 fatty acids, esters of neopentyl glycol or trimethylolpropane and fatty acids of 10 to 20 carbon atoms, and esters of pentaerythritol and fatty acids of 4 to 9 carbon atoms. Including one type.
  • the base oil is preferably a mixture of mineral oil, synthetic hydrocarbon oil, neopentyl glycol, or trimethylolpropane with a carbon number of 4 to 10, from the viewpoint of obtaining a higher viscosity index improvement effect by adding a (meth)acrylate polymer. It may contain at least one selected from the group consisting of esters with fatty acids and esters between pentaerythritol and fatty acids having 4 to 9 carbon atoms, and more preferably mineral oil, synthetic hydrocarbon oil, and neopentyl glycol.
  • esters of trimethylolpropane and fatty acids having 4 to 10 carbon atoms more preferably mineral oil and neopentyl glycol or trimethylolpropane and esters of fatty acids having 4 to 10 carbon atoms. It may contain at least one selected from the group consisting of esters with fatty acids.
  • the kinematic viscosity at 40° C. of the base oil may be 3 mm 2 /s or more, 4 mm 2 /s or more, or 5 mm 2 /s or more, and 500 mm 2 /s or less, 400 mm 2 / s or less, or 300 mm 2 /s. It may be the following.
  • the kinematic viscosity at 100° C. of the base oil may be 1 mm 2 /s or more, 1.5 mm 2 /s or more, or 2 mm 2 /s or more, and 100 mm 2 /s or less, 50 mm 2 /s or less, or 10 mm 2 /s or less.
  • the viscosity index of the base oil may be 10 or more, 30 or more, or 50 or more, and may be 250 or less, 200 or less, or 150 or less.
  • the content of the base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigeration oil has the following formula (1): Contains a polymer containing the structural unit represented by (hereinafter also referred to as "(meth)acrylate polymer").
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 represents an alkyl group or a partially substituted alkyl group (hereinafter also referred to as "substituted alkyl group").
  • the alkyl group represented by R 2 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1 or more and 20 or less.
  • the substituted alkyl group may have, for example, a group containing at least one selected from nitrogen atoms and oxygen atoms.
  • the nitrogen atom-containing group may be an amino group.
  • the group containing an oxygen atom may be an ether group.
  • the (meth)acrylate polymer contains one or more types of structural units represented by formula (1), preferably two or more types.
  • the (meth)acrylate polymer preferably contains one or more of a first structural unit in which R 2 is a methyl group and a second structural unit in which R 2 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • the (meth)acrylate polymer may contain two or more types of second structural units.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R2 in the second structural unit may be 11 or more, 12 or more, or 13 or more, and may be 40 or less, 30 or less, 20 or less, 19 or less, or 18 or less. There may be.
  • the alkyl group having 10 or more carbon atoms represented by R 2 in the second structural unit may be linear or branched.
  • the alkyl group When the alkyl group is branched, the alkyl group may have a methyl group or an ethyl group as a branched chain.
  • the branched alkyl group having an ethyl group may be an alkyl group represented by the following formula (2a). In the formula, x represents an integer of 5 or more.
  • the alkyl group When the alkyl group having 10 or more carbon atoms represented by R 2 in the second structural unit is branched, the alkyl group may be an alkyl group represented by the following formula (2b).
  • y and z are each independently an integer of 0 or more, and represent an integer such that y+z is 6 or more.
  • the (meth)acrylate polymer has a first structural unit in which R 2 is a methyl group in the structural unit represented by formula (1), and a second structural unit in which R 2 is an alkyl group having 10 or more carbon atoms. and a third structural unit in which R 2 is an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
  • the alkyl group having 2 to 9 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and more preferably a branched alkyl group having 6 or 8 carbon atoms.
  • the average number of carbon atoms in the group represented by R 2 (hereinafter also referred to as "average carbon number") is 4 to 18.
  • the lower limit of the average carbon number may be 4.5 or more, 5 or more, 5.5 or more, or 6 or more.
  • the average upper limit of the carbon number may be 17 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less, 11 or less, 10 or less, or 9.5 or less. Since the average number of carbon atoms in the group represented by R2 is 4 or more, (meth)acrylate polymers tend to exhibit good compatibility with refrigeration oil and hydrocarbon refrigerants, which have slightly lower polarity. , tends to have a high viscosity index improvement effect.
  • the (meth)acrylate-based polymer tends to have a high effect of improving refrigerant dissolution viscosity in working fluid compositions containing such refrigerating machine oil and refrigerant, and is useful as a refrigerant dissolution viscosity improver.
  • the average number of carbon atoms in the group represented by R 2 in the (meth)acrylate polymer is determined by structural analysis using 13 C-NMR analysis ( 1 H gated decoupling method) for the (meth)acrylate polymer.
  • the ratio of groups represented by 2 (for example, methyl group, long-chain alkyl group, branched alkyl group, amino group, etc.) is analyzed, and it is calculated from the obtained ratio and the number of carbon atoms contained in each group.
  • the (meth)acrylate polymer may be a homopolymer composed of one type of structural unit represented by formula (1), or may be composed of two or more types of structural units represented by formula (1). It may be a copolymer composed of a structural unit represented by formula (1) and another structural unit.
  • the content of the structural unit represented by formula (1) is 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, based on the total amount of structural units constituting the (meth)acrylate polymer. , or 90 mol% or more, or 100 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylate polymer is 500 or more, 1,000 or more, 5,000 or more, 10,000 or more, 30,000 or more, or 40,000 or more. and may be 100,000 or less, 80,000 or less, or 60,000 or less. In another embodiment, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylate polymer may be more than 100,000, 120,000 or more, 150,000 or more, or 200,000 or more, and 1,000 or more. ,000 or less, 800,000 or less, 600,000 or less, 500,000 or less, or 400,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylate polymer means the Mw (polystyrene (standard sample) equivalent value) obtained by GPC analysis. Mw is measured, for example, as follows. Using tetrahydrofuran as a solvent, a solution is prepared by diluting the solution to a (meth)acrylate polymer concentration of 1% by mass. The solution is analyzed using a GPC device (Waters Alliance 2695). The flow rate of the solvent is 1 ml/min, an appropriate column is used depending on the molecular weight of the (meth)acrylate polymer to be analyzed, and the analysis is performed using a refractive index detector. The relationship between column retention time and molecular weight is determined using a polystyrene standard with a clear molecular weight, a calibration curve is prepared separately, and the molecular weight is determined from the obtained retention time.
  • Mw polystyrene (standard sample) equivalent value
  • the content of the (meth)acrylate polymer is 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil. Often, it may be 50% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, or 30% by weight or less.
  • the refrigeration oil may further contain other additives.
  • Other additives include, for example, acid scavengers, antioxidants, extreme pressure agents, oil agents, antifoaming agents, metal deactivators, antiwear agents, viscosity index improvers, pour point depressants, and detergent dispersants. Examples include agents.
  • the total content of these additives may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more, and 10% by mass or less, 5% by mass or less, or It may be 3% by mass or less.
  • the kinematic viscosity of the refrigeration oil at 40° C. may be 5 mm 2 /s or more, 10 mm 2 /s or more, 20 mm 2 /s or more, 30 mm 2 /s or more, or 40 mm 2 /s or more, and 500 mm 2 /s or less. , 400 mm 2 /s or less, 300 mm 2 /s or less, 200 mm 2 /s or less, 100 mm 2 /s or less, or 90 mm 2 /s or less.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil may be 80 or more, 100 mm 2 /s or more, 150 or more, 200 or more, or 220 or more, and may be 500 or less, 400 or less, or 300 or less.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a refrigerator.
  • the refrigerator 10 includes a compressor (refrigerant compressor) 1, a condenser (gas cooler) 2, an expansion mechanism 3 (capillary, expansion valve, etc.), and an evaporator (heat exchanger). 4 are sequentially connected to each other through a flow path 5.
  • the refrigerant circulation system 6 includes refrigerating machine oil and refrigerant.
  • the refrigerant circulation system 6 further includes an accumulator 7 between the evaporator 4 and the compressor 1 (on the side of the compressor 1) in order to suppress and prevent liquid refrigerant from directly flowing into the compressor 1. It's okay to do so.
  • Examples of such a refrigerator 10 include an automobile air conditioner, a dehumidifier, a refrigerator, a refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device in a chemical plant, etc., a residential air conditioner, a packaged air conditioner, and a hot water supply device.
  • a heat pump is an example of a heat pump.
  • refrigerant circulation system 6 first, high-temperature (usually 70 to 120°C) refrigerant discharged from the compressor 1 into the flow path 5 becomes a high-density fluid (supercritical fluid, etc.) in the condenser 2. . Subsequently, the refrigerant is liquefied by passing through the narrow flow path of the expansion mechanism 3, and further vaporized in the evaporator 4 to become low temperature (usually -40 to 0°C). Cooling by the refrigerator 10 utilizes a phenomenon in which heat is taken away from the surroundings when the refrigerant evaporates in the evaporator 4.
  • a small amount of refrigerant and a large amount of refrigerating machine oil coexist under high temperature conditions (usually 70 to 120° C.).
  • the refrigerant discharged from the compressor 1 into the flow path 5 is in a gaseous state and contains a small amount (usually 1 to 10% by volume) of refrigerating machine oil as a mist.
  • the refrigerant is dissolved (point a in Figure 1).
  • the gaseous refrigerant is compressed to become a high-density fluid, and a large amount of refrigerant and a small amount of refrigeration oil coexist under relatively high temperature conditions (usually 40 to 80°C) ( Figure 1 Point b) in the middle. Furthermore, the mixture of a large amount of refrigerant and a small amount of refrigeration oil is sequentially sent to the expansion mechanism 3 and the evaporator 4 and rapidly becomes low temperature (usually -40 to 0°C) (points c and d in Fig. 1). It is returned to the compressor 1 again.
  • Another embodiment of the present invention can be said to be a working fluid composition containing the above-mentioned refrigeration oil and refrigerant.
  • the refrigerant solubility viscosity of the working fluid composition can be improved by using the (meth)acrylate-based polymers described above.
  • another embodiment of the present invention can be said to be a refrigerant solution viscosity improver for a working fluid composition containing refrigerating machine oil and a refrigerant, which contains the above-mentioned (meth)acrylate polymer.
  • refrigerant examples include saturated fluorinated hydrocarbons (also called HFC), unsaturated fluorinated hydrocarbons (also called HFO), hydrocarbons, fluorine-containing ethers, bis(trifluoromethyl) sulfide, and trifluoroiodide methane. , ammonia, and carbon dioxide.
  • HFC saturated fluorinated hydrocarbons
  • HFO unsaturated fluorinated hydrocarbons
  • hydrocarbons fluorine-containing ethers
  • fluorine-containing ethers bis(trifluoromethyl) sulfide
  • trifluoroiodide methane examples include ammonia, and carbon dioxide.
  • ammonia and carbon dioxide.
  • the refrigerant may be one of these refrigerants, or a mixture of two or more of these refrigerants.
  • the refrigerant preferably contains hydrocarbons.
  • the content of hydrocarbons may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, based on the total amount of the refrigerant.
  • the refrigerant may consist only of hydrocarbons.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon preferably includes a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • saturated fluorinated hydrocarbons include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1, 2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3,3,3 -heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1, Examples include 1,3,3-pentafluoropropane (R245
  • R134a/R32 70/30 mass% mixture
  • R32/R125 60/40 mass% mixture
  • R32/R125 50/50 mass% mixture
  • R32/R125 45 /55% by mass mixture
  • R125/R143a 50/50% by mass mixture
  • R32/R125/R134a 30/10/60% by mass mixture
  • R32/R125/R134a 23/25 /52% by mass mixture
  • R32/R125/R134a 25/15/60% by mass mixture (R407E);
  • R125/R134a/R143a 44/4/52% by mass mixture (R404A).
  • unsaturated fluorinated hydrocarbons include unsaturated fluorinated hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms and having one or more carbon-carbon double bonds and containing fluorine and hydrogen.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon is preferably fluoropropene, more preferably fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms.
  • unsaturated fluorinated hydrocarbons examples include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3 , 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf).
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon is preferably at least one selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon may be fluoroethylene having 1 to 4 fluorine atoms, preferably 1,1,2,3-trifluoroethylene.
  • the hydrocarbon is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbons include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, and normal pentane.
  • the hydrocarbon is preferably at least one selected from the group consisting of propane, normal butane, isobutane, and 2-methylbutane.
  • the low-temperature two-layer separation temperature between refrigeration oil and refrigerant is, for example, when the oil rate (amount of refrigeration oil (g)/total of the amount of refrigeration oil and refrigerant (g) x 100) (mass%) is 20 mass %, it is preferably 10°C or less, more preferably 0°C or less, even more preferably -20°C or less, and may be -30°C or less.
  • the refrigerant exhibiting such a low-temperature side two-layer separation temperature may be a refrigerant containing the above hydrocarbon, or may be a refrigerant containing propane or isobutane.
  • the content of refrigerating machine oil in the working fluid composition may be 1 part by mass or more or 2 parts by mass or more, and 500 parts by mass or less or 400 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the refrigerant.
  • refrigeration oils having the compositions shown in Tables 1 to 9 (mass % based on the total amount of refrigeration oil) were prepared. In all of these refrigerating machine oils, the base oil and (meth)acrylate polymer were compatible.
  • Base oil (base oil) Base oil 1: Hydrocracked mineral oil (40°C kinematic viscosity: 19.4 mm 2 /s, 100°C kinematic viscosity: 4.2 mm 2 /s, viscosity index: 126) Base oil 2: Hydrocracked mineral oil (40°C kinematic viscosity: 11.7 mm 2 /s, 100°C kinematic viscosity: 3.0 mm 2 /s, viscosity index: 106) Base oil 3: Ester of trimethylolpropane and oleic acid (40°C kinematic viscosity: 47.6 mm 2 /s, 100°C kinematic viscosity: 9.6 mm 2 /s, viscosity index: 191) Base oil 4: Ester of neopentyl glycol and 2-ethylhexanoic acid (40°C kinematic viscosity: 7.4 mm 2 /s, 100°C
  • ((meth)acrylate polymer) Polymer 1: (meth)acrylate polymer (structure (mole ratio) of R 2 in formula (1): methyl group (71)/linear alkyl group (19) having 10 or more carbon atoms/branched carbon number 10 or more alkyl group (10), average carbon number of R2 : 6.4, Mw: 21,000)
  • the refrigerant dissolution viscosity, refrigerant fraction (dissolved amount of refrigerant), and two-layer separation temperature were measured according to the following procedure. Further, for reference, similar measurements were also performed on the reference examples of refrigerating machine oil shown in Tables 10 to 13. The results are shown in Tables 10-13.
  • the temperature of the working fluid and the pressure in the pressure container were adjusted so that the temperature was 80° C. and the absolute pressure was 2.8 MPa, and a working fluid composition consisting of refrigerating machine oil and a refrigerant was prepared. If the predetermined conditions were not met, the amount of refrigerating machine oil filled was adjusted as appropriate.
  • the absolute viscosity (mPa ⁇ s) of the working fluid composition was measured using a vibratory viscometer.
  • the refrigerant solubility viscosity R-Vis (mm 2 /s) of the working fluid composition is P/Dw, which is the measured absolute viscosity P (mPa ⁇ s) divided by the density Dw (g/cm 3 ) of the working fluid composition. I asked for it as.
  • the density Dw (g/cm 3 ) of the working fluid composition was calculated by the following formula.
  • Dw (Rf-Vv ⁇ Dv+Of)/Vmix
  • Dw density of working fluid composition (g/cm 3 )
  • Rf Amount of refrigerant charged into the pressure container
  • Dv Refrigerant vapor density (g/cm 3 )
  • Amount of refrigerating machine oil filled into the pressure container g
  • Vmix Volume of working fluid composition (cm 3 )
  • the refrigerant fraction S (mass%) in the working fluid composition is determined by the filling amount of refrigerating machine oil and refrigerant, the volume of the refrigerant vapor portion in the pressure container, and the refrigerant vapor density under the same conditions as in the measurement of the refrigerant dissolution viscosity described above. It was calculated using the following formula.
  • the low-temperature side two-layer separation temperature was measured when the oil rate (amount of refrigeration oil (g)/total of the amount of refrigeration oil and refrigerant (g) x 100) (mass%) was 20% by mass. Specifically, the two-layer separation temperature on the low-temperature side was measured using 20 g of refrigerating machine oil and 80 g of refrigerant (R290).

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Abstract

基油と、下記式（１）：［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、又はアルキル基の一部が置換された基を表す。］ で表される構造単位を含むポリマーと、を含有し、ポリマーにおけるＲ２で表される基の炭素数の平均が４～１８である、冷凍機油。

Description

冷凍機油、作動流体組成物、及び冷媒溶解粘度改良剤
　本発明は、冷凍機油、作動流体組成物、及び冷媒溶解粘度改良剤に関する。
　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。冷凍機油には種々の特性が要求され、その特性に応じて適した基油及び添加剤が選択される。例えば特許文献１には、潤滑性（特に耐摩耗性）及び油戻り性に優れる冷凍機油として、基油と、冷凍機油全量基準で４０質量％以下の特定のポリマーと、を含有する冷凍機油が開示されている。
国際公開第２０１７／１７９６８７号
　本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているような冷凍機油には、潤滑性（特に耐摩耗性）及び油戻り性以外の特性の点で更なる改善の余地がある。
　本発明の一側面は、冷凍機油の粘度指数を向上させることを目的とする。
　本発明者らは、特定の（メタ）アクリレート系ポリマーを添加することにより、冷凍機油の粘度指数を向上させることができることを見出した。
　本発明は、以下の側面を含む。
［１］　基油と、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、又はアルキル基の一部が置換された基を表す。］
で表される構造単位を含むポリマーと、を含有し、ポリマーにおけるＲ２で表される基の炭素数の平均が４～１８である、冷凍機油。
［２］　炭化水素を含む冷媒と共に用いられる、［１］に記載の冷凍機油。
［３］　［１］に記載の冷凍機油と、冷媒と、を含有する、作動流体組成物。
［４］　冷媒が炭化水素を含む、［３］に記載の作動流体組成物。
［５］　冷凍機油及び冷媒を含む作動流体組成物の冷媒溶解粘度改良剤であって、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、又はアルキル基の一部が置換された基を表す。］
で表される構造単位を含むポリマーを含有し、ポリマーにおけるＲ２で表される基の炭素数の平均が４～１８である、冷媒溶解粘度改良剤。
［６］　冷媒が炭化水素を含む、［５］に記載の冷媒溶解粘度改良剤。
　本発明の一側面によれば、冷凍機油の粘度指数を向上させることができる。本発明の一側面によれば、冷凍機油の粘度特性を向上させることができる。本発明の他の一側面によれば、粘度特性と冷媒相溶性に優れる冷凍機油が提供され得る。本発明の他の一側面によれば、冷媒溶解粘度を高くすることができる冷凍機油が提供し得る。本発明の他の一側面によれば、作動流体組成物の冷媒溶解粘度改良剤が提供され得る。
冷凍機の一実施形態を示す模式図である。
　本発明の一実施形態は、基油と、特定のポリマー（後述する（メタ）アクリレート系ポリマー）と、を含有する冷凍機油である。
　基油としては、炭化水素油及び含酸素油が挙げられる。炭化水素油としては、鉱油及び合成系炭化水素油が挙げられる。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、及びポリシロキサンが挙げられる。
　鉱油としては、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得られるパラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油が挙げられる。鉱油は、好ましくは水素化分解鉱油であってよい。鉱油は、好ましくはパラフィン系鉱油であってもよい。合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）の水素化物、ワックス異性化油、ポリブテン、エチレン－αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリレート系ポリマーと混合した際に、Ｒ２９０等の炭化水素を含む冷媒の溶解量を抑え、冷媒溶解粘度をより高くしやすいことから、基油は、鉱油及びワックス異性化油から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　炭化水素油の４０℃における動粘度は、３ｍｍ２／ｓ以上、５ｍｍ２／ｓ以上、７ｍｍ２／ｓ以上、又は１０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、４００ｍｍ２／ｓ以下、１００ｍｍ２／ｓ以下、５０ｍｍ２／ｓ以下、又は３０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。炭化水素油の４０℃における動粘度は、（メタ）アクリレート系ポリマーの添加によって更に高い粘度指数向上効果が得られる観点から、２５ｍｍ２／ｓ以下、２０ｍｍ２／ｓ以下、１５ｍｍ２／ｓ以下、又は１３ｍｍ２／ｓ以下であってもよい。炭化水素油の１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、１．５ｍｍ２／ｓ以上、２ｍｍ２／ｓ以上、又は２．５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、５０ｍｍ２／ｓ以下、３０ｍｍ２／ｓ以下、又は１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。炭化水素油の粘度指数は、０以上、５０以上、８０以上、１００以上、又は１０５以上であってよく、２００以下、１５０以下、１３０以下、又は１１５以下であってよい。本明細書における動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。
　エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルは、好ましくは、ポリオールエステル及びコンプレックスエステルから選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはポリオールエステルである。なお、基油としてのエステルには、後述する（メタ）アクリレート系ポリマーは含まれない。
　ポリオールエステルは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルである。多価アルコールは、２～６個の水酸基を有する多価アルコールであってよい。多価アルコールの炭素数は、４以上又は５以上であってよく、１２以下又は１０以下であってよい。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよく、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
　カルボン酸は、一価又は多価のカルボン酸であってよく、好ましくは一価カルボン酸であり、より好ましくは一価脂肪族カルボン酸（脂肪酸）である。脂肪酸は、飽和脂肪酸であってよく、不飽和脂肪酸であってもよい。カルボン酸（脂肪酸）の炭素数は、４以上、５以上、８以上、１０以上、１２以上、又は１４以上であってよく、２０以下、１８以下、１６以下、１４以下、１０以下、又は９以下であってよい。
　脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オクタデセン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　一実施形態において、基油は、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数４～１０の脂肪酸とのエステルを含んでよい。この場合、（メタ）アクリレート系ポリマーの添加によって更に高い粘度指数向上効果が得られる。当該脂肪酸は、好ましくは直鎖状又は分岐状の飽和脂肪酸であってよい。ネオペンチルグリコールと炭素数４～１０の脂肪酸とのエステルにおいて、当該脂肪酸の炭素数は、４～９、５～９、６～９、７～９、又は８～９であってもよく、８であってもよく、当該脂肪酸は分岐状であってよい。トリメチロールプロパンと炭素数４～１０の脂肪酸とのエステルにおいて、当該脂肪酸の炭素数は、５～１０、６～１０、７～１０、又は８～１０であってもよく、当該脂肪酸は直鎖状であってよい。
　一実施形態において、基油は、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数１０～２０の脂肪酸とのエステルを含んでよく、好ましくは、トリメチロールプロパンと炭素数１０～２０の脂肪酸とのエステルを含んでよい。この場合、（メタ）アクリレート系ポリマーの添加によって、冷凍機油の４０℃における動粘度を大幅に増加させることなく、更に効果的に冷媒溶解粘度が改良される。炭素数１０～２０の脂肪酸は、好ましくは炭素数１４～２０の不飽和脂肪酸を含み、より好ましくはオレイン酸を含む。
　一実施形態において、基油は、ペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸とのエステルを含んでよい。当該脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸及び２－エチルヘキサデカン酸から選ばれ、更に好ましくは、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸から選ばれる。
　コンプレックスエステルは、好ましくは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。
　２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
　炭素数６～１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
　炭素数４～１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　炭素数２～１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　エステルの４０℃における動粘度は、３ｍｍ２／ｓ以上、５ｍｍ２／ｓ以上、７ｍｍ２／ｓ以上、又は１０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下、３００ｍｍ２／ｓ以下、又は１００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。エステルの１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、１．５ｍｍ２／ｓ以上、又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、５０ｍｍ２／ｓ以下、又は１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。エステルの粘度指数は、１０以上、３０以上、又は５０以上であってよく、２５０以下、２００以下、又は１５０以下であってよい。
　ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数４～１０の脂肪酸とのエステルの４０℃における動粘度は、３ｍｍ２／ｓ以上、５ｍｍ２／ｓ以上、又は７ｍｍ２／ｓ以上であってよく、３０ｍｍ２／ｓ以下、２５ｍｍ２／ｓ以下、２０ｍｍ２／ｓ以下、１５ｍｍ２／ｓ以下、又は１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。当該エステルの１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、１．５ｍｍ２／ｓ以上、又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１０ｍｍ２／ｓ以下、５ｍｍ２／ｓ以下、又は３ｍｍ２／ｓ以下であってよい。当該エステルの粘度指数は、１０以上、３０以上、又は４０以上であってよく、１６０以下、１４０以下、１２０以下、１００以下、８０以下、７０以下、又は６０以下であってよい。
　ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数１０～２０の脂肪酸とのエステルの４０℃における動粘度は、１０ｍｍ２／ｓ以上、１５ｍｍ２／ｓ以上、又は２０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、６０ｍｍ２／ｓ以下、５５ｍｍ２／ｓ以下、又は５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。当該エステルの１００℃における動粘度は、３ｍｍ２／ｓ以上、４ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、２０ｍｍ２／ｓ以下、１５ｍｍ２／ｓ以下、又は１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。当該エステルの粘度指数は、１００以上、１５０以上、又は１７０以上であってよく、３００以下、２５０以下、又は２２０以下であってよい。
　ペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸とのエステルの４０℃における動粘度は、３０ｍｍ２／ｓ以上、４０ｍｍ２／ｓ以上、又は５０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、８０ｍｍ２／ｓ以下、又は７５ｍｍ２／ｓ以下であってよい。当該エステルの１００℃動粘度は、３ｍｍ２／ｓ以上、４ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、２０ｍｍ２／ｓ以下、１５ｍｍ２／ｓ以下、又は１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。当該エステルの粘度指数は、５０以上、７０以上、又は８０以上であってよく、１５０以下、１２０以下、又は１００以下であってよい。
　エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、及びパーフルオロエーテルが挙げられる。エーテルは、好ましくは、ポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールから選ばれ、より好ましくはポリビニルエーテルである。
　基油は、好ましくは、上記の炭化水素油、エステル、及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは、鉱油、合成系炭化水素油、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数４～１０の脂肪酸とのエステル、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数１０～２０の脂肪酸とのエステル、及び、ペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。基油は、（メタ）アクリレート系ポリマーの添加によって更に高い粘度指数向上効果が得られる観点から、好ましくは、鉱油、合成系炭化水素油、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数４～１０の脂肪酸とのエステル、及び、ペンタエリスリトールと炭素数４～９の脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、より好ましくは、鉱油、合成系炭化水素油、及び、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数４～１０の脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、更に好ましくは、鉱油、及び、ネオペンチルグリコール又はトリメチロールプロパンと炭素数４～１０の脂肪酸とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。
　基油の４０℃における動粘度は、３ｍｍ２／ｓ以上、４ｍｍ２／ｓ以上、又は５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下、４００ｍｍ２／ｓ以下、又は３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。基油の１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、１．５ｍｍ２／ｓ以上、又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、５０ｍｍ２／ｓ以下、又は１０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。基油の粘度指数は、１０以上、３０以上、又は５０以上であってよく、２５０以下、２００以下、又は１５０以下であってよい。
　基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
　冷凍機油は、基油に加えて、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表される構造単位を含むポリマー（以下「（メタ）アクリレート系ポリマー」ともいう）を含有する。
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくはメチル基を表す。Ｒ２は、アルキル基、又はアルキル基の一部が置換された基（以下「置換アルキル基」ともいう）を表す。
　Ｒ２で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、２０以下であってよい。置換アルキル基は、例えば、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種を含む基を有していてよい。窒素原子を含む基は、アミノ基であってよい。酸素原子を含む基は、エーテル基であってよい。
　（メタ）アクリレート系ポリマーは、式（１）で表される構造単位の１種以上を含み、好ましくは２種以上を含む。（メタ）アクリレート系ポリマーは、好ましくは、Ｒ２がメチル基である第１の構造単位と、Ｒ２が炭素数１０以上のアルキル基である第２の構造単位の１種以上とを含む。（メタ）アクリレート系ポリマーは、第２の構造単位の２種以上を含んでいてもよい。第２の構造単位におけるＲ２で表されるアルキル基の炭素数は、１１以上、１２以上、又は１３以上であってもよく、４０以下、３０以下、２０以下、１９以下、又は１８以下であってもよい。
　第２の構造単位におけるＲ２で表される炭素数１０以上のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルキル基が分岐状である場合、アルキル基は、分岐鎖として、メチル基を有していてよく、エチル基を有していてもよい。エチル基を有する分岐状のアルキル基は、下記式（２ａ）で表されるアルキル基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、ｘは、５以上の整数を表す。
　第２の構造単位におけるＲ２で表される炭素数１０以上のアルキル基が分岐状である場合、アルキル基は、下記式（２ｂ）で表されるアルキル基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式中、ｙ及びｚは、それぞれ独立に０以上の整数であって、ｙ＋ｚが６以上となるような整数を表す。
　（メタ）アクリレート系ポリマーは、式（１）で表される構造単位におけるＲ２がメチル基である第１の構造単位と、Ｒ２が炭素数１０以上のアルキル基である第２の構造単位の１種以上と、Ｒ２が炭素数２～９のアルキル基である第３の構造単位とを含んでいてもよい。炭素数２～９のアルキル基は、好ましくは炭素数４～８の直鎖状又は分岐状アルキル基、更に好ましくは炭素数６又は８の分岐状アルキル基であってよい。
　（メタ）アクリレート系ポリマーにおいては、Ｒ２で表される基の炭素数の平均（以下「平均炭素数」ともいう）が、４～１８となっている。当該炭素数の平均の下限値は、４．５以上、５以上、５．５以上、又は６以上であってもよい。当該炭素数の平均の上限値は、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、又は９．５以下であってもよい。Ｒ２で表される基の炭素数の平均が４以上であることで、（メタ）アクリレート系ポリマーは、極性がやや低めの冷凍機油や炭化水素冷媒と良好な相溶性を示す傾向にあるとともに、粘度指数向上効果が高い傾向にある。また、当該（メタ）アクリレート系ポリマーは、そのような冷凍機油及び冷媒を含む作動流体組成物に対し、冷媒溶解粘度の改良効果が高い傾向にあり、冷媒溶解粘度改良剤として有用である。
　（メタ）アクリレート系ポリマーにおけるＲ２で表される基の炭素数の平均は、（メタ）アクリレート系ポリマーについて、１３Ｃ－ＮＭＲ分析（１Ｈゲーテッドデカップリング法）を用いた構造解析により、Ｒ２で表される基（例えば、メチル基、長鎖アルキル基、分岐アルキル基、アミノ基等）の割合を解析し、得られた割合と各基に含まれる炭素数とから算出される。
　（メタ）アクリレート系ポリマーは、式（１）で表される構造単位の１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位の２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。式（１）で表される構造単位の含有量は、（メタ）アクリレート系ポリマーを構成する構造単位全量を基準として、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、又は９０モル％以上であってよく、１００モル％であってもよい。
　（メタ）アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一実施形態において、５００以上、１，０００以上、５，０００以上、１０，０００以上、３０，０００以上、又は４０，０００以上であってよく、１００，０００以下、８０，０００以下、又は６０，０００以下であってよい。（メタ）アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、他の一実施形態において、１００，０００超、１２０，０００以上、１５０，０００以上、又は２００，０００以上であってよく、１，０００，０００以下、８００，０００以下、６００，０００以下、５００，０００以下、又は４００，０００以下以下であってよい。
　（メタ）アクリレート系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析により得られるＭｗ（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。Ｍｗは、例えば以下のように測定される。
　溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、希釈して（メタ）アクリレート系ポリマー濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析対象である（メタ）アクリレート系ポリマーの分子量に応じた適切なカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。
　（メタ）アクリレート系ポリマーの含有量は、冷凍機油全量基準で、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
　冷凍機油は、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の合計の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．１質量％以上、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以上、３０ｍｍ２／ｓ以上、又は４０ｍｍ２／ｓ以上であってよく、５００ｍｍ２／ｓ以下、４００ｍｍ２／ｓ以下、３００ｍｍ２／ｓ以下、２００ｍｍ２／ｓ以下、１００ｍｍ２／ｓ以下、又は９０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、１ｍｍ２／ｓ以上、２ｍｍ２／ｓ以上、又は３ｍｍ２／ｓ以上であってよく、１００ｍｍ２／ｓ以下、５０ｍｍ２／ｓ以下、又は４０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の粘度指数は、８０以上、１００ｍｍ２／ｓ以上、１５０以上、２００以上、又は２２０以上であってよく、５００以下、４００以下、又は３００以下であってよい。
　冷凍機油は、冷凍機において、冷媒と共に用いられる。図１は、冷凍機の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、冷凍機１０は、圧縮機（冷媒圧縮機）１と、凝縮器（ガスクーラー）２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁等）と、蒸発器（熱交換器）４とが流路５で順次接続された冷媒循環システム６を少なくとも備えている。冷媒循環システム６は、冷凍機油と冷媒とを含んでいる。冷媒循環システム６は、液体状の冷媒が直接圧縮機１内に流入することを抑制・防止するために、蒸発器４と圧縮機１の間（圧縮機１の側面）にアキュムレータ７を更に有していてよい。
　このような冷凍機１０としては、例えば、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、及び給湯用ヒートポンプが挙げられる。
　冷媒循環システム６においては、まず、圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の冷媒が、凝縮器２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は、膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。冷凍機１０による冷房は、冷媒が蒸発器４において気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用している。
　圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下で、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０体積％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。
　凝縮器２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常４０～８０℃）条件下で、多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は、膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ，ｄ）、再び圧縮機１に戻される。
　本発明の他の一実施形態は、上記の冷凍機油と冷媒とを含有する作動流体組成物ともいえる。作動流体組成物の冷媒溶解粘度は、上述した（メタ）アクリレート系ポリマーを用いることにより改良され得る。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上述した（メタ）アクリレート系ポリマーを含有する、冷凍機油及び冷媒を含む作動流体組成物の冷媒溶解粘度改良剤ともいえる。
　冷媒としては、例えば、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣとも呼ばれる）、不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯとも呼ばれる）、炭化水素、含フッ素エーテル、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド、三フッ化ヨウ化メタン、アンモニア、及び二酸化炭素が挙げられる。冷媒は、これらの冷媒の一種単独冷媒であってよく、二種以上の混合冷媒であってもよい。
　冷媒は、好ましくは炭化水素を含む。炭化水素の含有量は、冷媒全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。冷媒は、炭化水素のみからなっていてもよい。
　飽和フッ化炭化水素としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。飽和フッ化炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素としては、例えば、Ｒ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）が挙げられる。
　不飽和フッ化炭化水素としては、例えば、炭素－炭素二重結合を１つ以上有し、フッ素及び水素を有する炭素数２～４の不飽和フッ化炭化水素が挙げられる。不飽和フッ化炭化水素は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）が挙げられる。不飽和フッ化炭化水素は、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる少なくとも１種である。不飽和フッ化炭化水素は、フッ素数が１～４のフルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３－トリフルオロエチレンであってもよい。
　炭化水素は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、及びノルマルペンタンが挙げられる。炭化水素は、好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、及び２－メチルブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種である。
　冷凍機油と冷媒との低温側二層分離温度は、例えば、オイルレート（冷凍機油の量（ｇ）／冷凍機油の量及び冷媒の量の合計（ｇ）×１００）（質量％）が２０質量％であるときに、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下であり、－３０℃以下であってよい。このような低温側二層分離温度を示す冷媒は、上記の炭化水素を含む冷媒であってよく、プロパン又はイソブタンを含む冷媒であってよい。
　作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５００質量部以下又は４００質量部以下であってよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
　以下に示す基油及び（メタ）アクリレート系ポリマーを用いて、表１～９に示す組成（冷凍機油全量基準の質量％）の冷凍機油を調製した。これらの冷凍機油では、いずれも、基油と（メタ）アクリレート系ポリマーとが相溶した。
（基油）
基油１：水素化分解鉱油（４０℃動粘度：１９．４ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２６）
基油２：水素化分解鉱油（４０℃動粘度：１１．７ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：３．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０６）
基油３：トリメチロールプロパンとオレイン酸とのエステル（４０℃動粘度：４７．６ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：９．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１９１）
基油４：ネオペンチルグリコールと２－エチルヘキサン酸とのエステル（４０℃動粘度：７．４ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：２．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：５２）
基油５：ペンタエリスリトールと２－エチルヘキサン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸（モル比：５０／５０）とのエステル（４０℃動粘度：６８．４ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：８．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：９０）
基油６：ワックス異性化油（４０℃動粘度：１５．７ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：３．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４３）
基油７：ポリαオレフィンの水素化物（４０℃動粘度：１８．４ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：４．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２４）
基油８：ポリαオレフィンの水素化物（４０℃動粘度：２９．８ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：５．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４３）
基油９：トリメチロールプロパンとｎ－オクタン酸／ｎ－デカン酸とのエステル（４０℃動粘度：２０．５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：４．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１３７）
基油１０：ネオペンチルグリコールとオレイン酸とのエステル（４０℃動粘度：２４．４ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：５．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数：２０４）
基油１１：水素化精製鉱油（４０℃動粘度：９６．３ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度８．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：３６
基油１２：アルキルベンゼン（４０℃動粘度：１９．３ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度３．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数：４８）
（（メタ）アクリレート系ポリマー）
ポリマー１：（メタ）アクリレート系ポリマー（式（１）におけるＲ２の構成（モル比）：メチル基（７１）／炭素数１０以上の直鎖状アルキル基（１９）／炭素数１０以上の分岐状アルキル基（１０）、Ｒ２の平均炭素数：６．４、Ｍｗ：２１，０００）
ポリマー２：（メタ）アクリレート系ポリマー（式（１）におけるＲ２の構成（モル比）：メチル基（３０）／炭素数１０以上（平均炭素数１３）の直鎖状アルキル基（７０）、Ｒ２の平均炭素数：９．４、Ｍｗ：５０，０００）
ポリマー３：（メタ）アクリレート系ポリマー（式（１）におけるＲ２の構成（モル比）：炭素数１０以上の直鎖状アルキル基（５４）／炭素数１０以上の分岐状アルキル基（４６）（エチル基を有する分岐状アルキル基（９）含む）、Ｒ２の平均炭素数：１４．９、Ｍｗ：８，０００）
ポリマー４：（メタ）アクリレート系ポリマー（式（１）におけるＲ２の構成（モル比）：メチル基（２２）／炭素数１０以上の直鎖状アルキル基（６６）／Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミノ基（２）／Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミノ基（１０）、Ｒ２の平均炭素数：８．７、Ｍｗ：４７，０００）
ポリマー５：（メタ）アクリレート系ポリマー（式（１）におけるＲ２の構成（モル比）：メチル基（７０）／炭素数１０以上の直鎖状アルキル基（１７）／炭素数１０以上の分岐状アルキル基（１３）、Ｒ２の平均炭素数：６．７、Ｍｗ：８０，０００）
ポリマー６：（メタ）アクリレート系ポリマー（式（１）におけるＲ２の構成（モル比）：メチル基（３８）／炭素数１０以上の直鎖状アルキル基（５０）／炭素数１０以上の分岐状アルキル基（５）／２－メチルペンチル基（５）／２－エチルヘキシル基（２）、Ｒ２の平均炭素数：７．９、Ｍｗ：２３０，０００）
ポリマー７：（メタ）アクリレート系ポリマー（式（１）におけるＲ２の構成（モル比）：メチル基（４０）／炭素数１０以上の直鎖状アルキル基（５１）／炭素数１０以上の分岐状アルキル基（５）／２－メチルペンチル基（３）／２－エチルヘキシル基（１）、Ｒ２の平均炭素数：８．４、Ｍｗ：４２０，０００）
（比較用ポリマー）
エチレンαオレフィン共重合体
（冷凍機油の物性の測定）
　各実施例の冷凍機油について、４０℃及び１００℃のそれぞれにおける動粘度、並びに粘度指数を、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。結果を表１～９に示す。
（冷凍機油の冷媒相溶性）
　各実施例の冷凍機油について、ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、冷凍機油４ｇに対し、炭化水素を含む冷媒であるＲ２９０を１６ｇ混合し、０℃において冷凍機油と冷媒とが相互に溶解しているかを観察した。冷凍機油と冷媒とが相互に溶解した場合を「相溶」と評価し、冷凍機油と冷媒とが二層に分離した場合を「分離」と評価した。結果を表１～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　下記表１０～１３に示す実施例の冷凍機油については、以下の手順で冷媒溶解粘度、冷媒分率（冷媒溶解量）、及び二層分離温度を測定した。また、参考のために、表１０～１３に示す参考例の冷凍機油についても、同様の測定を行った。結果を表１０～１３に示す。
（冷媒溶解粘度の測定）
　まず、振動式粘度計、温度計、圧力計を取り付けた耐圧容器（容積Ｖ＝４００ｃｍ３）に、冷凍機油１００ｇを充填し、耐圧容器内を真空脱気した後、冷媒（Ｒ２９０）を充填し、温度８０℃、絶対圧力２．８ＭＰａの条件となるように、作動流体の温度及び耐圧容器内の圧力を調整し、冷凍機油及び冷媒とからなる作動流体組成物を調製した。所定条件とならない場合は冷凍機油の充填量も適宜調整した。この条件において、振動式粘度計を用いて作動流体組成物の絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。作動流体組成物の冷媒溶解粘度Ｒ－Ｖｉｓ（ｍｍ２／ｓ）は、測定された絶対粘度Ｐ（ｍＰａ・ｓ）を作動流体組成物の密度Ｄｗ（ｇ／ｃｍ３）で除したＰ／Ｄｗとして求めた。作動流体組成物の密度Ｄｗ（ｇ／ｃｍ３）は、以下の式によって算出した。
　Ｄｗ＝（Ｒｆ－Ｖｖ×Ｄｖ＋Ｏｆ）／Ｖｍｉｘ
　Ｄｗ：作動流体組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
　Ｒｆ：耐圧容器への冷媒充填量（ｇ）
　Ｖｖ：耐圧容器内に占める冷媒蒸気部分の容積（ｃｍ３）（＝耐圧容器の容積Ｖ－作動流体組成物の容積Ｖｍｉｘ）
　Ｄｖ：冷媒蒸気密度（ｇ／ｃｍ３）
　Ｏｆ：耐圧容器への冷凍機油充填量（ｇ）
　Ｖｍｉｘ：作動流体組成物の容積（ｃｍ３）
（冷媒分率（冷媒溶解量）の測定）
　作動流体組成物における冷媒分率Ｓ（質量％）は、上記の冷媒溶解粘度の測定と同じ条件にて、冷凍機油及び冷媒の充填量と、耐圧容器内の冷媒蒸気部分の容積及び冷媒蒸気密度とから、以下の式によって算出した。
　Ｓ＝（Ｒｆ－Ｖｖ×Ｄｖ）×１００／（（Ｒｆ－Ｖｖ×Ｄｖ）＋Ｏｆ）
　Ｓ：作動流体組成物における冷媒分率（質量％）
　Ｒｆ：耐圧容器への冷媒充填量（ｇ）
　Ｖｖ：耐圧容器内の冷媒蒸気部分の容積（ｃｍ３）（＝耐圧容器の容積Ｖ－作動流体組成物の容積Ｖｍｉｘ）
　Ｄｖ：冷媒蒸気密度（ｇ／ｃｍ３）
　Ｏｆ：耐圧容器への冷凍機油充填量（ｇ）
（二層分離温度の測定）
　オイルレート（冷凍機油の量（ｇ）／冷凍機油の量及び冷媒の量の合計（ｇ）×１００）（質量％）が２０質量％であるときの低温側二層分離温度を測定した。具体的には、冷凍機油２０ｇと冷媒（Ｒ２９０）８０ｇとを用いて、低温側二層分離温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　１…圧縮機、２…凝縮器、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、６…冷媒循環システム、７…アキュムレータ、１０…冷凍機。

Claims (6)

  1. 　基油と、
    　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、又はアルキル基の一部が置換された基を表す。］
    で表される構造単位を含むポリマーと、を含有し、
    　前記ポリマーにおける前記Ｒ２で表される基の炭素数の平均が４～１８である、冷凍機油。
  2. 　炭化水素を含む冷媒と共に用いられる、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　請求項１に記載の冷凍機油と、
    　冷媒と、を含有する、作動流体組成物。
  4. 　前記冷媒が炭化水素を含む、請求項３に記載の作動流体組成物。
  5. 　冷凍機油及び冷媒を含む作動流体組成物の冷媒溶解粘度改良剤であって、
    　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基、又はアルキル基の一部が置換された基を表す。］
    で表される構造単位を含むポリマーを含有し、
    　前記ポリマーにおける前記Ｒ２で表される基の炭素数の平均が４～１８である、冷媒溶解粘度改良剤。
  6. 　前記冷媒が炭化水素を含む、請求項５に記載の冷媒溶解粘度改良剤。
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WO2021221058A1 (ja) * 2020-04-30 2021-11-04 Ｅｎｅｏｓ株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物

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