JPH06500577A

JPH06500577A - 冷却熱伝導流体の潤滑

Info

Publication number: JPH06500577A
Application number: JP3506573A
Authority: JP
Inventors: ツェラー、ユージン・アール; シュナー、ニコラス・イー
Original assignee: ヘンケル・コーポレイション
Priority date: 1990-07-12
Filing date: 1991-03-11
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: HK1007572A1; WO1992001030A1; JP3183657B2; US5021179A; EP0557279B1; KR100210284B1; DK0557279T3; ES2090323T3; EP0557279A1; KR930700629A; CA2263876C; EP0711820A3; CA2084786C; DE69120963T2; EP0708173A1; EP0711820A2; JP2000154390A; JPH11209779A; JP3088706B2; KR100189232B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】冷却熱伝導流体の潤滑技術分野本発明は潤滑剤、潤滑剤ベース・ストック、熱伝導流体主成分と共に潤滑剤を含有する冷却作動流体（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｆｌｕｉｄｓ）、およびこれらの物質を用いる方法に関する。この潤滑剤および潤滑剤ベース・ストックは特に、実質的に塩素を含まず、フルオロ基を含有する、例えばテトラフルオロエタン類等の有機冷却熱伝導流体と共に用いるのに適している。

従来技術塩素を含まない熱伝導流体を冷却系に用いることは望ましい、なぜならこれらの大気中への遊離に起因する環境に対するダメージは、現在量も頻繁に使用されているトリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン類に起因するダメージよりも小さいからである。しかしながら商品として適当な潤滑性が欠如しているため、塩素を含まない冷却熱伝導流体が広く業として用いられることはなかった。このことは特に、最も望ましい作動流体のひとつであり、当業者の間では一般に「冷却剤１３４ａ（Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ　１３４ａ）Ｊとして知られている１、　１．１．２−テトラフルオロエタンに対しても実際あてはまる。他のテトラフルオロエタンの異性体もまた望ましい作動流体である。

冷却作動流体のための潤滑剤に対する一般的な要求および要望は、当業者には良く知られており、近年グレン・ショーｈ　（Ｇｌｅｎｎ　５ｈｏｒｔ）が「合成潤滑剤およびその冷却剤への適応」と題して（ソサエティー・オン・トリボロジスツ・アンド・ルブリケーション・エンジニア（Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｓｔｓ　ａｎｄ　ＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第４４回定期会議（１９８９年５月１〜４日開催））にその総説を発表した。この文献全体は、本明細書の記載と明らかに一致しない部分以外は参考として本明細書に含まれる。

１９８９年７月２５日のマツフグｏ　−（ｌｌｃＧｒａｖ）らの米国特許第４．８５１．１４４号は、ポリエーテルグリコール類（ポリエーテルポリオール類ともよばれる）および多価アルコールエステル類の組み合わせがハイドロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンベースの作動流体に効果的な潤滑剤であることを教示する。好ましいエステル成分は、ペンタエリトリトールを７から９の炭素原子を有するアルカノイックアシッドの混合物と反応させて形成したテトラエステルである。この文献は、ポリエーテルグリコール成分を有さないエステル類は潤滑性が足りないことを教示する。

１９８８年７月５日のマーギッド（Ｍａｇｉｄ）らの米国特許電４．７５５．３１６号はポリエーテルグリコール類が単独でテトラフルオロエタン作動流体に対する適当な潤滑剤であることを教示している。ササキ（Ｓａｓａｋｉ）ら、カイマイ（Ｋａｉｍａｆ）ら、およびアリードーシグナル・インコーホレイテッド（Ａｌｌｉｅｄ−３ｉｇｎａ１．　Ｉｎｃ、　）による同様の教示は、ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）第１１２巻アイテム２３４６２ｘ、　８０８３２ｓ−８０８３４ｕ、　２０１９０９ｈ、および２０１９１６ｈ　（１９９０年）にまとめられている。

英国の公開された特許願第２　２１６　５４１号の要約にはいくつかの、エステル分子量が２５０以上である脂肪族あるいは芳香族カルボン酸アルキルエステルは、冷却作動流体潤滑剤として効果的であり、−４０から８０℃の温度範囲においてテトラフルオロエタン熱伝導流体に少な（とも１５％の溶解度を持つことを教示する。

発明の開示実施例またはその他特に示した箇所を除いて、本明細書において物質の量あるいは反応および／または使用条件を示す全ての数値量は、本発明の最も広い範囲を決定するのにおいて「約」という語で修飾されるものと解される。しかしながら実際に述べた数値の範囲内で発明を実施することが好ましい。

ポリオール類のエステルは、フルオロ基含有冷却熱伝導流体、特に塩素を含まないフルオロカーボン熱伝導流体に対するすぐれた潤滑剤および／または潤滑剤ベース・ストックを提供し、分岐鎖を有する、すなわち少なくとも３個の異なった炭素原子に単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシル基、および／または炭素原子の総数が１から６、好ましくは１から５であるアシル基の十分なフラクションを含有する。（簡略化のため、以後このようなタイプのアシル基をしばしばｒｓａｏＢＪと示すことにする。これは短いおよび／または分岐した（≦ｈｏｒｔ　ｇｎｄ／９ｒ　ｐｒａｎｃｈｅｄ）の頭文字を取ったものである。本発明に使用するのに適したこのようなエステル類のほとんどはそれ自身公知の化合物であり、公知の方法で調製すればよい。）十分な溶解性を提供するためには、本発明の潤滑剤および／またはベースストックであるエステルあるいはエステル混合物中のアシル基の少な（とも２２ナンバーパーセント（以後「００１％」とする）が５ａｏＢ型である。好ましさが増加する順に列挙すると、このような５ａｏＢアシル基のｎｏ、％は少なくとも５０，６７．８６または非常に低い粘性のためには９２ナンバーパーセントである。

加えてそして独立して、高フツ素化冷却熱伝導流体に対する適当な溶解性のため、８あるいはそれ以上の炭素原子を有し、分岐を有さないアシル基がエステル（類）中に占めるｎｏ、にの、分岐を有し、６あるいはそれ以下、好ましくは５あるいはそれ以下の炭素原子を有するアシル基がエステル（類）中に占めるｎｏ。

％に対する比率は１，５６以下であり、より好ましくは１．２１以下、もっと好ましくは１．００以下である。また、加えてそして独立して、少なくとも９個の炭素原子を有するアシル基のｎｏ、％は、分岐していようがいまいが８１以下でなくてはならず、また６７以下あるいは４５以下のものがより一層好ましい。

簡略化のため、酸あるいはアシル基であって８あるいはそれ以上の炭素原子を有し、分岐していないものを、本明細書では今後ｒＬＵＪ　（長く、分岐なしくＬｏｎｇ　！ｌ！ｎｂｒａｎｃｈｅｄ）の頭文字）と示し、酸あるいはアシル基であって分岐を有し６以下、好ましくは５以下の炭素原子を有するものを本明細書では簡略化のため今後ｒｓａＢＪ　（短くそして分岐している（Ｓｈｏｒｔ　ｇｎｄ　Ｂｒａｎｃｈｅｄ）の頭文字）と示し、酸あるいはアシル基であって少な（とも９個の炭素原子を有しているものは、分岐していようといまいと本明細書では今後「Ｌ」　（長い（Ｌ、ｏｎｇ）の頭文字）と表示することにする。本発明に使用するのに適当なエステル（類）内における様々な種類のアシル基の量の条件を数学的に述べると以下のようである：５ａｏＢのｎｏ、％≧２２゜Ｌのｎｏ、％≦８１：および（ＬＵのｎｏ、％）／（ＳａＢのｎｏ、％）≦１．５６本発明に用いられる全エステルの少な（とも９Ｑｎｏ、％のアシル基がそれぞれ炭素原子を２０しか有さないことが好ましい。飽和および不飽和アシル基は両方それぞれ用いることができるが、飽和が好ましい。またアシル基の置換体は非置換体と同様に本発明のエステル中に用いられるが、アルコキシ基、フルオロ基および／またはクロル基以外の置換基を有さない方が好ましい。一般に非置換アシル基は最も経済的でありその理由から最も好ましい。

本発明の潤滑剤および／またはそのベース・ストックの粘性を低くするためには、実質的にエステル中の全てのアシル基は１価であることが好ましい。粘性を高い範囲とするためには、アシル基のいくつかは２価であることが好ましい、というのは、このような２価のアシル基で結合されている２あるいはそれ以上のア゛　ルコール部と、その他の１価アシル基でエステル化されている水酸基部を有するエステル類は、本発明に用いるエステルとして特に好ましいからである。（本明細書においてエステル中の「アルコール部」は以後、全てのアシル基がエステルから除かれた場合に残るエステルの接続部位のこととする。アシル基は以後エステルの「酸部」と表すことにする。）もし、あるエステルの１またはそれ以上のアシル基が２価であれば、このエステルは以後「コンプレックス・エステル」と呼び、このようなエステル類は好ましくは２個の同じでも異なっていても良いが、すでに以下に述べた両方のタイプであるアルコール部を含む。唯一のアルコール部と全て〕価のアシル基を有する本発明のエステルは、以後「シングル・ポリオール・エステル」と呼ぶ。

２種のアルコール部を有するコンプレックス・エステルの合成を促進するために、単一種類（不純物を除いて）のアルコールと１価および２価の酸の混合物を、１価の酸の数がコンプレックス・エステル中に取り込まれるそれぞれ２種の所望のアルコール分子の水酸基のうち少なくともひとつを除いて全ての水酸基をエステル化するのに十分な量となるように反応させる。二うして、例えばアルコール部のほとんどがペンタエリトリトールである場合、１個の２価の酸があれば２個のペンタエリトリトール分子をつなぐのに足り、一方６個の１価酸部（アシル基）が２個のペンタエリトリトール部の残りすべての水酸基をエステル化するのに必要となる。ネオペンチルグリコールに対しては、１価酸の２価酸に対する理論上の最適モル比は２：１であり、ＴＭＰに対してはこれは４：１である。実際の製品はもちろん、はとんど常に唯一のコンプレックス型のエステルであることよりは様々な構造の混合物であることの方が多い。

エステル化に用いられる酸がすべて１価であってもいくつかの多価のものを含んでいても、使用したアルコール（類）と酸（類）の間の反応は、最初に反応混合物中に投入された酸の量が、酸と反応するアルコールの当量より酸の当量の方が１０〜２５％過剰である場合により効果的に進むことがわかった。（酸の当量は本明細書中ではカルボキシル基１グラム当量を含有する量を、アルコールの当量は、水酸基１グラム当量含有する量を示す。）反応させる酸成分に１価および多価の酸の両方含んでいる場合、過剰分は１価の酸のみからなるのが好ましい。

はとんどあるいは全ての本発明の好ましいエステル類を調製するにおいて、反応させる酸（類）は反応させるアルコール（類）１よび生成するエステル（類）より低い沸点を有する。この条件が得られた場合、エステル化反応の最後に残存する過剰の酸の大部分は蒸留によって除（のが好ましく、０．０５トルのような非常に低い圧力下で除（のがより好ましい。

このような真空蒸留の後、生成物は通常そのまま、本発明の潤滑剤としておよび／またはそのベース・ストックとして用いることができる。さらに生成物を精製することを所望するなら、最初の真空蒸留の後の生成物中に含有される遊離酸は、米国特許第３，４８５．７５４号中に教示されたようにして、エポキシエステル類で処理して減少させるか、適当なアルカリ性物質、例えばライム、水酸化アルカリ金属あるいは炭酸アルカリ金属等で中和すればよい。エポキシエステルによる処理を用いる場合、過剰のエポキシエステルは非常に低い圧力下で２度目の蒸留を行うことによって除けばよ（、エポキシエステルと残存する酸との反応の生成物は害がな（なり生成物中に残される。精製方法としてアルカリによる中和を選択する場合には、その後に水洗して未反応の過剰なアルカリおよびアルカリで中和された過剰の脂肪酸から形成された少量のセッケンを除くことが、生成物を本発明の潤滑剤および／またはそのベース・ストックとして用いるに際して非常に好ましい。

反応に供せられる１価の酸と多価の酸の間の比における独立した制限は、全てのあるいは実質的に全ての反応に供せられるアルコール（類）もまた少なくとも２個の反性基を有するという事実の故、１より大きい価の酸のフラクションが大きすぎると、好ましくない量の高分子量のポリマーとなるということである。この理由のため、反応に供せられる１価の酸の当量の２または多価の酸の当量に対する比は、少なくとも１．１，７６あるいは２．６９であるものがより一層好ましい。

また２を越える価のア／ル基の量は、全アシル基の２ｎｏ、％を越えないのが好ましい。

本発明に用いるエステル中の２価アシル基のうち、好ましさの増す順に列挙して少なくとも５５．６７．８１あるいは９２ｎｏ％が４から１２個、より好ましくは６から９個の炭素原子を有するのが、より好ましく、また独立して、エステル中のアシル基中、好ましさの増す順に列挙して少なくとも５５．６７．８１、または９２　ｎ　ｏ、％が１８を越えない、より好ましくは９を越えない、もっと好ましくは７を越えない炭素原子を有するものであることが、より一層好ましい。

本発明において適当なエステル類は少なくとも２あるいはより好ましくは少な（とも３個の一〇Ｈ基をエステル化されていない状態で有するアルコールのエステルである。独立的に、本発明のエステルのアルコール部の、好ましさの増す順に列挙して、少なくとも６２．７８、または９０ｎｏ、％が１８の、より好ましくは１０の、もっと好ましくは８の炭素原子しか有さないものがより好ましい。

また独立して、好ましさの増す順に列挙して、エステル中のアルコール部の少なくとも６２．８１、または９０Ｓｎ　ｏ、％が、他の４個の炭素原子と単結合で結合している、または換言すると「ネオ」炭素原子を少なくとも１個含有する炭素原子を有するものがより一層好ましい。最も好ましいエステル類におけるアルコール部は、Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）４の構造を有するペンタエリトリトールから、（ＨＯＣＨｚ）ｓｃｃＨ２０ｃＨ１ｃ（ＣＨ２０Ｈ）ｓの構造式を有するシヘンタｚｌＪトリトールから、およびＨｓ　ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨｚ　ＯＨ）ｓの構造を有する２、２−ジメチロール−１−ブタノール（より一般的にはｒｌ、　１．１− 　トリメチロールプロパン」としであるいはｒＴＭＰＪとして知られている）から誘導されたものである。

不飽和アルコールは飽和アルコール類と同様、本発明のエステルに用いてもよいが、飽和アルコールの方が好ましい。置換アルコールもまた非置換アルコールと同様用いられるが、アルコキシ基、フルオロ基および／またはクロル基以外の置換基を有さないアルコールが好ましい。本発明のエステルに用いられる酸またはアシル基においては、一般的に非置換アルコールの方が経済的であり、それゆえ最も好ましい。

非常に好ましい成分はペンタエリトリトールとイソ−あるいはｉ−ペンタン酸のテトラエステルであり、本明細書では２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸あるいはこれら２成分の全ての混合物をこう呼ぶことににする。本発明のひとつの具体例において、この非常に好ましい成分は少なくともエステル分子の１４ｎｏ、％を構成するのが好ましい。

単一エステルでもエステルの混合物でも上記の基準に合致するものは本発明の多くの具体例において好適に用いられる。一般にエステルの混合物の方がより経済的である、というのはこれらは市販の出発物質を、前処理として必用なコストのかかる精製操作なしに用いて調製できるがらである。本発明のある実施態様においては、エステル混合物は性能の点からも経済的という点と同様に好ましい：高粘度を和らげる潤滑剤が必用とされる場合には本発明に使用されるエステルの少なくとも１２、少なくとも２１あるいは少なくとも４０ｎｏ、％のアシル基が少なくとも８、あるいはより好ましくは少なくとも９の炭素原子を有するのがより一層好ましい。

他の全ての利点から独立して、本発明の組成物中に用いられるエステル中で、酸素原子の２０．１４．９．５および２ｎｏ、％だけが化学的に水素原子に（水素結合ではな（）結合しているものがより一層好ましい。

幾つかの使用条件下においては、上記のエステル（類）は完全な潤滑剤として十分機能するであろう。しかしながら通常、完全な潤滑剤には他の物質、一般に当業者には添加剤と呼ばれるもの、例えば抗酸化剤および熱安定性改善剤、防腐剤、金属不活性化剤、潤滑性付加剤、粘性インデックス（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　１ｎｄｅｘ）改善剤、注入および／またはフロック（ｆｌｏｃ）ポイントの鎮静剤、洗浄剤、分散剤、消泡剤、抗摩擦剤および耐高圧性付加剤等を加える。多（の添加剤は多機能性である。例えば、ある添加剤が、抗摩擦性と高圧耐性の両方の性能を与えるものであったり、または金属不活性化剤と防腐剤の両方の機能を有するものであったりする。全ての添加剤の累積量は全潤滑剤組成物中８重量％を越えないことが好ましく、５重量％を越えないものがより好ましい。

前述の種類の添加剤の効果的な量は、一般に、抗酸化剤が０．０１から５％、防腐剤が０．０１から５％、金属不活性化剤が０．００１から０．５％、潤滑性付加剤が０．５から５％、粘性インデックス改善剤および注入および／またはフロックポイント鎮静剤がそれぞれ０．０１から２％、洗浄剤および分散剤がそれぞれ０　］から５５％消泡剤が０．００１から０１％、抗摩擦剤および耐高圧性成分がＯ】〜２％である。これら全てのパーセントは、全潤滑剤組成物に対しての重量％である。また添加物は上記の量より多いもの、あるいは少ないものが特定の環境においてはよりふされしい場合もあり、単一タイプであってもさまざまな種類の７ｆｌｆＮ物であっても、各タイプの添加物の成分として用いれば良いことが理解できるであろう。以下に挙げた例は説明のためだけであり、制限のためではない。

適当な抗酸化剤および熱安定性増加剤はジフェニル−１／ナフチル−、フェニルナフチル−アミン類で、このフェニルおよびナフチル基は置換されていても良（、例えばＮ、　Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフエニノげミン、ｐ、ｐ−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）−フェニル− ２−ナフチルアミン、ジー１−ナフチルアミン、およびジー２−ナフチルアミン：例えばＮ−アルキルフェノサイアジン類のようなフェノサイアジン類：イミノ（ビスベンジル）；および６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジー（ｔ− ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジー（ｔ−ブチル）フェノール、４．４′−メチレンビス−（２，６−ジー（ｔ−ブチル）フェノール）およびその類似物のようなヒンダードフェノール類である。

好ましい金属銅不活性化剤はイミダゾール、ベンズアミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリチリジンープロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２− メチルベンズアミダゾール、３．５−ジメチルピラゾールおよびメチレンビス− ベンゾトリアゾールである。ベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。他のより一般的な金属不活性化剤および／または防腐剤の例には、有機酸およびそのエステル類、金属塩および無水物で、例えばＮ−オレイル−サルコシン、ソルビタンモノオレエート、ナフテン酸鉛、ドデセニル−コハク酸およびその部分エステル類およびアミド類、および４−ノニルフェノキシ酢酸、第１、第２および第３脂肪族、指環族アミン類および有機および無機酸のアミン塩、例えば、油溶性アルキルアンモニウムカルボキンレート類、含窒素複素環化合物、例えばチアジアゾール類、！換イミダゾール類、およびオキサゾリン類：キノリン類、キノン類およびアントラキノン類：没食子酸プロピル、ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム；アルケニルコハク酸無水物またはアルケニルコハク酸のエステル及びアミド誘導体、ジチオカーバメート類、ジチオフォスフェート類；アルキル酸のアミン塩ホスフェートおよびその誘導体である。

潤滑性付加剤として適当な添加物の例には、脂肪酸および天然油の長鎖誘導体、例えばエステル類、アミン類、アミド類、イミダシリン類および硼酸塩がある。

粘性インデックス改善剤として適当な例にはポリメタクリレート類、ビニルピロリドンとメタクリレート類の共重合体、ポリブテン類およびスチレン−アクリレート共重合体が含まれる。

適当な注入時および／またはフロックポイント鎮静剤の例にはメタクリレート− エチレン−ビニルアセテートテルポリマー類（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）　；アルキル化ナフタレン誘導体；および尿素とナフタレンあるいはフェノールとのフリーデル−クラフト触媒による縮合反応の生成物を含む。

適当な洗浄剤および／または分散剤はポリブテニルコハク酸アミド類；ポリブテニルリン酸誘導体：長鎖アルキル基で置換した芳香族スルホン酸およびその塩類；およびアルキルスルフィド類の金属塩、アルキルフェノール類の金属塩およびアルキルフェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物の金属塩を含む。

適当な消泡剤の例にはシリコーンポリマー類およびいくつかのアクリレート類を含む。

適当な抗摩擦および高圧耐性剤の例には硫化した脂肪酸および脂肪酸エステル類、例えば硫化オクチルタレート（ｏｃｔｙｌ　ｔａｌｌａｔｅ）　；硫化テルペン類；硫化オレ・　フィン類、有機ポリスルフィド類：アミンホスフェート類、アルキル酸ホスフェート類、ジアルキルホスフェート類、アミンジチオホスフェート類、トリアルキルおよびトリアリルホスホロチオネート類、トリアルキルおよびトリアリルホスフィン類および例えば燐酸モノヘキシルエステルのアミン塩、ジノニルナフタレンスルホネートのアミン塩、トリフェニルホスフェート、トリナフチルホスフェート、ジフェニルクレシルおよびジクレシルフェニルホスフエート類、ナフチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスホロチオネート等を含むジアルキルホスフィート類を含む有機リン誘導体；ジチオカルバメート類、例えばアンチモニージアルキルジチオカーバメート：塩化および／またはフッ素化炭化水素類およびキサンテート類（ｘａｎｔｈａｔｅｓ）を含む。

いくつかの操作条件においては、はとんどの従来技術の潤剤ベースストックにおいてフルオロカーボン冷却作動油と共に用いるのに卓越した有用性があると教示されている、ポリオールポリエーテルタイプの潤滑剤が存在すると、最適に安定ではな（なりおよび／またはいくつかの最も有用な潤滑剤添加物との相溶性が悪い。かようにして、本発明のひとつの具体例においては、潤滑剤ベース・ストックおよび潤滑剤にはこのようなポリエーテルポリオール類を実質的に含まないものが好ましい。「実質的に含まない」という語は組成物中に１０重量％未満、好ましくは２．６重量％未満およびより好ましくは１．２重量％未満の特定された物質を含むということを意味する。

本発明の他の具体例は、熱伝導流体に適した、例えばフルオロカーボンあるいはクロロフルオロカーボンと本発明の潤滑剤の両方からなる冷却作動流体である。

好ましくは、この２種の必用な成分は、お互いに対する化学的特性、および存在比が、動作流体が均一、すなわち可視的に分離している部分や濁りがない状態であって、この動作流体が用いられている冷却系を運転することによってさらされるすべての範囲の温度変化において均一であるようにしなくてはならない。この作動範囲は一６０℃から＋１７５℃程度まで変わってもよい。通常動作流体は上限＋３０℃まで１相であれば使用できるが１相の状態を上限４０．５６．７１．８８、あるいは１００℃まで保つことができるものが後者はどより一層好ましい。

同様に、作動流体組成物が０℃まで冷却されても１相の状態を保っていれば使用できるが、−１０、−２０、−３０、−４０あるいは一５５℃まで１相の状態を保つことのできるものが、後者はどより一層好ましい。塩素を含まないハイドロフルオロカーボン冷却作動流体の単相混合物はしばしば上記に述べた適当な好ましいタイプのエステルと共に得られ、最も好ましいエステルはこのような１相の状態を広い温度範囲において保つものである。

作動流体を形成するために、どれだけの潤滑剤を熱伝導流体に混合すればよいのかということを正確に予言するのは通常難しく、上記に示した温度範囲において、潤滑剤組成物が熱伝導流体とどのような割合にあっても、１相をなすものであれば最も好ましい。しかしながらこれは大変厳しい要求であり、１重量％までの本発明の潤滑剤を含有した作動流体混合物がすべての温度範囲で１相であれば十分であることがほとんどである。上限２．４．１０および１５重量％までの潤滑剤を含む動作流体がすべての温度範囲で１相あれば、後者はどより一層好ましい。

場合によっては、１相であることは要求されない。「混和できる」という言葉は冷却剤の潤滑の分野においては、そして本明細書中では、２つの相ができても単一層にすばやく混合することができ、それが少なくともゆっくり撹拌しているかぎりは続く状態をいう。いくつかの冷却（および他の）コンプレッサーはこのような混和できる冷却作動流体と潤滑剤の混合物で十分作動するよう設計されている。これに比べて凝固したあるいは極度に濃化したおよび２あるいはそれ以上の相となった混合物は業としては使用できず、ここでは「非混和性」と呼ぶ。以下に述べた、このような混合物のすべては比較例であり、本発明の実施例ではない。

本発明の潤滑剤組成物の粘性およびその好ましい範囲、および粘性の温度による変化は、一般に冷却系において熱伝導流体、特にフルオロカーボンおよび／またはクロロフルオロカーボン系熱伝導流体と共に用いられる潤滑剤の分野で確立されているものと同じである。一般に、本発明の潤滑剤は国際標準化機構（”Ｉｓ ○”）活性度番号が２２と２２０の間であるものが好ましく、３２と１００の間であるものがより好ましい。ＩＳＯ粘性番号は表１にまとめた。

本発明の実施は以下の実施例および比較例を考慮することによってさらに理解され、認められるであろう。

Ｉｓｏ粘性変性度　４０℃に於ける粘性の範囲３　２、８８　３．５２１０　９．００　１１．０１５　１３、５　１６．５２２　１９、８　２４．２３２　２８、８　３５．２４６４１．４　５０．６６ｇ　６１．２　７４．８１００　９０、０　１１０反応させるアルコール（類）および酸（類）を適当な触媒、例えばジブチル錫ジアセテート、錫オキサレート、燐酸および／またはテトラブチルチタン酸塩とともに、スターラー、温度計、窒素噴霧装置、コンデンサーおよびリサイクルトラップを設置した丸底フラスコ中へ投入した。酸（類）はアルコール（蔑）のモル数の約１５％過剰モルとなるように投入した。触媒の量は反応させる酸（類）とアルコール（類）の合計量の０．０２から０．１重量％とした。

反応混液は２２０から２３０℃の間の温度に加熱し、反応させ、反応により生成した水はトラップ中で収集し、一方では還流する酸は反応混液中へ戻した。還流率が１時間当たり原反応液体積のの８から１２％になるように、一部を吸引した。

反応混液は水酸基の数を測定するために時折分取し、水酸基の数が、２価の酸を含む反応混液が１ｇ当たり１５．０ｍｇ以下のＫＯＨあるいは他の反応混液中では１ｇ中５．０ｍｇ以下のＫＯＨとなったのち過剰の酸の大部分は、残存圧力が約０．０５）ルとなるように使用装置の最大限の吸引をしたのち、反応温度を保ちながら蒸発で除いた。反応混液はその冷却し、所望によりすべての残存酸をライム、水酸化ナトリウムあるいはエポキシエステル処理で除いた。生成した潤滑剤あるいは潤滑剤ベースストックは相溶性試験に供する前に乾燥し、フィルターを通した。

一般的な相溶性試験の方法（Ｐｈａｓｅ　ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　ｔｅｓｔｉｎｇ）１ミリリツトル（ｍｌ）の被験潤滑剤を熱シヨツク抵抗性、体積測定目盛り付きガラス製試験管（直径１７ミリメードル（ｍｍ）　、長さ１４５ｍｍ）へ投入した。試験管にその後栓をし、−２９±０２℃に制御している冷却槽中へ置いた。

試験管とその中身を冷却槽中で平衡状態とさせる５分間の後、充分な量の冷却作動流体を添加し、全体積を１．０ｍｌとした。

この作動流体の添加の少なくとも１５分後、この間試験管と内容物は冷却槽中で平衡状態となっているが、所望により内容物を撹拌してもよい、この試験管の内容物を肉視て相分離があるかどうかを判定する。相分離がすこしでもあれば試験管を振盪し、この組成物が混和性か最終的に用いられないものであるかを決定する。

一２９℃において相分離が認められない場合には、冷却槽の温度を、相分離が認められるまで通常毎分０．３℃の速度で下げる。最初に相分離が認められる温度が冷却槽の稼働範囲であれば不溶性となった温度としてそれを記録する。

幾つかのエステル類および混合エステル類と冷却剤１３４ａとの混和性を以下の表２から表５に示した。これらの表中、全てのパーセント表示は特に示さない限り重量％を表す。

酸　−２９℃における　不溶性となｎ−Ｃ，溶解性　−３７ｉ　Ｃｙ　１／２溶解＋１７２混和性ｎ−Ｃ，混和性ｉ　−Ｃ，非混和性ｎ−Ｃ，非混和性６０％ｎ−（４＋４０％　ｎ−ｃｌＧ　非混和性１７％１−ｆ４　＋　３３％ｎ −Ｃ５＋　５０％ｎ−Ｃ７溶解性　−３７１７％１−Ｃ６＋　３３％ｎ−＋４　＋　５Ｑ％ｉ−Ｃ＠　非混和性１７％１−Ｃ５＋　３３％ｎ−ＣＢ　＋　５０％ｎ−Ｃ＠　非混和性１７％１−Ｃ５＋　３３％ｎ−Ｃ，＋　３Ｑ％ｎ−Ｃ８＋　２６％ｎ−Ｃ，。

１−Ｃｓはほぼ同モル数の２−メチルブタン酸および３−メチルブタン酸の混合物である；ｎ　Ｃｓ＝＞９０％ペンタン酸；１−Ｃｔ＝（約９５％の２−メチルベキサン酸十約２０％の２−エチルペンタン酸＋約１０％のへブタン酸十残り他のＣ７酸；ｎ−ｃ７＝〉９０％へブタン酸；ｉ−Ｃ，＝＞９Ｑ％３，５．５−トリメチルヘキサン酸；ｎ−Ｃｇ＝＞９０％ノナン酸；ｎ−ｃ８＝＝＞！Ｊｏ％オクタン酸；ｎ−Ｃ，。＝〉９０％デカン酸である。本表表３：２価の酸部を有する潤滑剤または潤滑剤ベース・ストック使用ポリオール　使用２価酸　−２９℃ における相溶性ＴＭＰ　アジピン酸　混和ＰＥ　アゼラン酸　混和表３注記エステル類はポリオール（類）・２価酸：］価酸の当量の比が１．００・０．２５：０．７５である混合物から合成した。各群において１価の酸は約６５％のペンタン酸と３−メチルブタン酸および２−メチルブタン酸部１７．５％との混合物である。これらの場合における相溶性試験は一２９℃以下では行わなかった。

ＰＥ＝ペンタエリトリトール、ＤＰＥ＝ＰＥニジペンタエリトリトールＰ＝２゜アルコール（類）−２９℃における　不溶性となった温度相溶性　（°Ｃ）ＤＰＥ　可溶　＜−５５ＴＭＰ　可溶　〈−５５表４注記ＰＥ＝ペンタエリトリトール、ＤＰＥ＝ＰＥニジペンタエリトリトールＰ＝２゜２−ジメチロール−１−ブタノール：アルコールは全て〉９５％純粋であった。

商品名”ｌ５ｏＣｓ”酸は６５％のペンタン酸＋３−メチルブタン酸および２− 表５＝添加物を含有する好ましい潤滑剤の側温加物商標　化学的および機能的　エステルにイグラノフクスＴＭＬ−５７Ｉｇｒａｎｏｘ”Ｌ−５７アミ　ン抗酸化剤　０．５イグラノフクスＴＭＬ−１１５ＩｇｒａｎｏｘＴＭＬ−１１５含硫フェノール性抗酸化剤　０．５バンルーベ”７７２３　ＶａｎｌｕｂｅＴＭ７７２３　ヅチオカーバメート抗酸化剤　０．５および耐高圧性付加剤エメリーＴＭ９８４４　Ｅｍｅｒｙ”９８４４　硫化エステル摩擦調節剤　０．５７ン・ｔ−・　Ｓｙｎ　ＯＡｄＴＭ８４７８　）リアリル本スフエートエステル　０．５ニ一デイーＴＭ８４７ｇ　抗摩擦剤イルガル−’＋ＴＭ３４９　１ｒｇａｌｕｂｅＴＭ３４９　Ｔミノ＊スフｚ−）抗摩擦　０．１および錆防止剤レオクールＴＭ１２　ＲｅｏｃｏｒＴｌ″１２　アルケニル）Ａり酸誘導体　０．１抗錆剤コブラテック７Ｍ９９　ＣｏｂｒａｔｅｃＴＭ９９　ベンズトリアゾール銅防腐剤　０．１本表中の全ての例において、ベースストックは（１３％の３−メチルブタン酸＋１３％の２−メチルブタン酸＋４９％のペンタン酸＋２５％３，５．５−トリメチルヘキサン酸）と（８５％のペンタエリトリトール＋１５％のジペンタエリトリトール）から生成されるエステル類の混合物である。この表に示されている全ての混合物は全て相溶性試験において冷却剤１３４ａに一４０℃の温度で完全に国際調査報告国際調査報告ＵＳ　９１０１６１６ＳＡ　４６０７７国際調査報告ＵＳ　９１０１６１６

Claims

【特許請求の範囲】

１．本質的に；（Ａ）本質的に（ｉ）少なくとも２個の−ＯＨ基を有するアルコール類と（ｉｉ）有機カルボン酸とのエステルからなる群から選択される物質からなる主潤滑成分であって、（ａ）該主潤滑剤成分中の全エステル中の総数のアシル基の少なくとも２２ナンバーパーセントが炭素原子を６個しか含有しないアシル基、あるいは少なくとも３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシル基のどちらかであるか、もしくは両方であり；（ｂ）該主潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、８個またはそれ以上の炭素原子を有し、分岐を有さないアシル基のナンバーパーセントの、該主潤滑剤成分のエステル全てのうちのアシル基の総数に占める、分岐を有し、かつ６個あるいはそれ以下の炭素原子を含有するアシル基のナンバーパセントに対する比か１．５６あるいはそれ以下であり；そして（ｃ）該主潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、９個またはそれ以上の炭素原子を有するアシル基のナンバーパーセントが約８１あるいはそれ以下であるもの少なくとも約９２重量％；および（Ｂ）抗酸化性および熱安定性改善剤、防腐剤、金属不活性化剤、潤滑性付加剤、粘性インデックス改善剤、注入およびフロックポイント鎮静剤、洗浄剤、分散剤、抗起泡剤、抗摩擦剤および耐高圧性付加剤からなる群から選択される添加剤組成物、約０．００１重量％から約８重量％からなる潤滑剤組成物。
２．（ａ）核主潤滑成分中のエステル中、全アルコール部の総数の少なくとも８１ナンバーパーセントが、４個の他の炭素原子と炭素−炭素単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個有しており；（ｂ）該主潤滑成分中の全エステルの総数中の、１価のアシル基数の、１を越える価のアシル基数に対する比が少なくとも１．７６であり；そして（ｃ）該主潤滑成分中の全エステルの総数に占める、少なくとも９個の炭素原子を有するアシル基のナンバーパーセントが約６７あるいはそれ以下である第１項記載の潤滑剤組成物。
３．（ａ）核主潤滑成分中のエステル中、全アルコール部の総数の少なくとも８１ナンバーパーセントがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、および２．２−ジメチロール−１−ブタノールからなる群から誘導される部であり；（ｂ）該主潤滑剤成分中の１価アシル基数の２価アシル基数に対する比が少なくとも約４であり、２を越える価のアシル基の含有量が２ナンバーパーセントあるいはそれ以下であり；（ｃ）該主潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、少なくとも９個の炭素原子を有するアシル基のナンバーパーセントが４５あるいはそれ以下であり；（ｄ）該工潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、化学的に水素と結合している酸素原子の総数のナンバーパーセントが５あるいはそれ以下である第１項記載の潤滑剤組成物。
４．少なくとも２個の−ＯＨ蕃を有するアルコールのエステルである少くとも２種のエステルであって、（Ａ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも２２ナンバーパーセントが（ｉ）炭素原子を５個しか含有しないアシル基および、（ｉｉ）少なくとも３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシル基からなる群から選択されるアシル基であり：および（Ｂ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールのエステル中のアシル基の、少なくとも１２ナンバーパーセントがそれぞれ少なくとも８個の炭素原子を含有するエステルを含有する潤滑剤組成物。
５．（Ａ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも５０ナンバーパーセントが、（ｉ）炭素原子を５個しか含有しないアシル基および、（ｉｉ）少なくとも３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシル基からなる群から選択され；（Ｂ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールのエステル中、アシル基の少なくとも２１ナンバーパーセントがそれぞれ少なくとも９個の炭素原子を含有し；そして（Ｃ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールのエステルにおいて、全アルコール部の少なくとも８１ナンバーパーセントが炭素−炭素単結合で他の４個の炭素原子と結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアルコールから誘導されたものである第４項記載の潤滑剤組成物。
６．（Ａ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールの全エステル中、アシル基の総数の少なくとも１４ナンバーパーセントが、３−メチルブタノイル基および２−メチルブタノイル基から選択され；そして（Ｂ）組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールのエステル中、全アルコール部の少なくとも８１ナンバーパーセントがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、および２，２−ジメチロール−１ −ブタノールからなる群から選択されるアルコールから誘導される部である第５項記載の潤滑剤組成物。
７．（Ａ）フルオロ基含有熱伝導流体；および（Ｂ）本質的に（ｉ）少なくとも２個の−ＯＨ基を含有するアルコールと（ｉｉ）有機カルボン酸のエステルであって、（ａ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数の、少なくとも２２ナンバーパーセントが炭素原子を６個しか含有しないアシル基であるか、または少なくとも３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含存しているアシル基であるか、またはその両方であり；（ｂ）該主潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、８個またはそれ以上の炭素原子を有し、分岐を有さないアシル基のナンバーパーセントの、該主潤滑剤成分中の全エステル中のアシル基の総数に占める、分岐を有し、６個またはそれ以下の炭素原子を有するアシル基のナンバーパセントに対する比が１．５６を越えず；そして（ｃ）該主潤滑剤成分中の全エステルの総数に占める、９個またはそれ以上の炭素原子を有するアシル基のナンバーパーセントが約８１を越えないものからなる群から選択されるエステルから本質的になる潤滑剤組成物を含有する冷却作動流体。
８．（ａ）該潤滑剤組成物中のエステル中の全アルコール部の総数の少なくとも８１ナンバーパーセントが炭素−炭素単結合で他の４個の炭素原子と結合している炭素原子を少なくとも１個含有し；（ｂ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、１価のアシル基のナンバーパーセントの、１を越える価のアシル基のナンバーパーセントに対する比が少なくとも１．７６であり；そして（ｃ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、少なくとも９個の炭素原子を含有するアシル基のナンバーーパーセントが６７あるいはそれ以下である第７項記載の冷却作動流体。
９．（ａ）該潤滑剤組成物中のエステル中の全アルコール部の総数の少なくとも８１ナンバーパーセントがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよび２，２−ジメチロール−１−ブタノールからなる群から誘導される部であり、（ｂ）該潤滑剤組成物中、１価のアシル基数の２価のアシル基の数に対する比が少なくとも４であって、２を越える価のアシル基を２ナンバーパーセントあるいはそれ以下含有し；（ｃ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、少なくとも９個の炭素原子を含有するアシル基のナンバーパーセントが４５またはそれ以下であり；そして（ｄ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、水素原子に化学的に結合している酸素原子の総数のナンバーパーセントが５以下である第８項記載の冷却作動流体。
１０．（Ａ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも２２ナンバーパーセントが、（ｉ）炭素原子を５個しか含有しないアシル基、および（ｉｉ）少なくとも３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシル基からなる群から選択され；そして（Ｂ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールのエステル中、アシル基の少なくとも１２ナンバーパーセントがそれぞれ少なくとも８個の炭素原子を含有する第７項記載の冷却作動流体。
１１．（Ａ）少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全てのアルコールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも５０ナンバーパーセントが、（ｉ）炭素原子をを５個しか含有しないアシル基（ｉｉ）少なくとも３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアシル基からなる群から選択され、（Ｂ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２つの−ＯＨ基を含有する全アルコールの中のアシル基の、少なくとも２１ナンバーパーセントがそれぞれ少なくとも９個炭素原子を有しており；（Ｃ）組成物中に存在する、少なくとも２個の −ＯＨ基を含有する全アルコールのエステル中の、全アルコール部の少なくとも８１ナンバーパーセントが少なくとも４個の他の炭素原子と炭素−炭素単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有するアルコールから誘導される部である；第１０項記載の冷却作動流体。
１２．（Ａ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有する全アルコールの全エステル中のアシル基の総数の、少なくとも１４ナンバーパーセントが３−メチルブタノイル基および２−メチルブタノイル基から選択され；（Ｂ）潤滑剤組成物中に存在する、少なくとも２個の−ＯＨ基を含有するアルコールのエステル中、全アルコール部の少なくとも８１ナンバーパーセントがペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよび２．２−ジメチロール−１− ブタノールからなる群から選択されるアルコールより誘導される部である第１１項記載の冷却作動流体
１３．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第１２項記載の冷却作動流体。
１４．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第１１項記載の冷却作動流体。
１５．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第１０項記載の冷却作動流体。
１６．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第９項記載の冷却作動流体。
１７．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第８項記載の冷却作動流体。
１８．フルオロ基含有熱伝導流体が塩素を含んでいない、第７項記載の冷却作動流体。
１９．約−４０℃から約１００℃の温度範囲にわたって、平衡状態にあっては単一相のみを有する、第７項記載の冷却作動流体。
２０．本質的に（ｉ）少なくとも２個の−ＯＨ基を含有するアルコール部と（ｉｉ）有機カルボン酸潤滑剤組成物とのエステルからなる群から選択される物質からなる潤滑剤組成物であって、（Ａ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数中、少なくとも２２ナンバーパーセントが、６個しか炭素原子を含有しない、または少なくとも３個の他の炭素原子と単結合で結合している炭素原子を少なくとも１個含有する、あるいはその両方であるアシル基であり；（Ｂ）該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、８個あるいはそれ以上の炭素原子を含有し、分岐を有さないアシル基のナンバーパーセントの、該潤滑剤組成物中の全エステルの総数に占める、分岐を有しかつ６個あるいはそれ以下の炭素原子を有するアシル基のナンバーパーセントに対する比が１．５６あるいはそれ以下であり；（Ｃ）該潤滑剤中のエステル全てのうちのアシル基の総数に占める、９個あるいはそれ以上の炭素原子を含有するアシル基のナンバーパーセントが約８１以上である、潤滑剤組成物にて、冷却系の熱伝導流体と接触する部分を潤滑することを含む改善点を有する、フルオロ基含有熱交換流体の循環圧縮、液化、膨張、および蒸発を含む機械的冷却系の操作方法。