WO2013125511A1 - 混合エステル - Google Patents

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WO2013125511A1
WO2013125511A1 PCT/JP2013/053962 JP2013053962W WO2013125511A1 WO 2013125511 A1 WO2013125511 A1 WO 2013125511A1 JP 2013053962 W JP2013053962 W JP 2013053962W WO 2013125511 A1 WO2013125511 A1 WO 2013125511A1
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acid
pentaerythritol
ester
mixed
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中山　真吾
聡 日吉
稲山　俊宏
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Ｋｈネオケム株式会社
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a mixed ester used for industrial lubricating oil such as refrigerator oil.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • GWP global warming potential
  • Difluoromethane refrigerant (HFC-32) is a refrigerant currently used by GWP [R-410A (mixture of difluoromethane and pentafluoroethane), R-407C (difluoromethane and pentafluoroethane and 1,1,1 , 2-tetrafluoroethane, etc.), etc.]
  • COP coefficient of performance
  • the refrigerant circulation cycle of a refrigerator usually has a structure in which refrigerator oil circulates in the cycle together with a refrigerant that lubricates the refrigerant compressor. Therefore, the refrigerating machine oil is required to have compatibility with the refrigerant, and since it is used for the purpose of lubricating the operating part of the refrigerating machine, the lubricating performance is naturally important.
  • the refrigeration oil undergoes phase separation, the refrigeration oil discharged from the refrigerant compressor tends to stay in the cycle, resulting in a decrease in the amount of refrigeration oil in the refrigerant compressor, resulting in poor lubrication, capillaries, etc. This causes the problem of blocking the expansion mechanism.
  • Patent Document 3 discloses an ester of pentaerythritol and an aliphatic monocarboxylic acid used in a refrigerating machine oil for a difluoromethane refrigerant, and an ester obtained by combining two kinds of these esters.
  • the compatibility and the like are not sufficient, and the low temperature characteristics are not mentioned.
  • An object of the present invention is to provide a mixed ester used for refrigerating machine oil or the like having excellent compatibility with a difluoromethane refrigerant while ensuring excellent low-temperature characteristics and a viscosity range necessary for refrigerating machine oil.
  • the present invention provides the following [1] to [4].
  • [1] A mixed ester composed of pentaerythritol, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid, Wherein (I) ⁇ (III), a n denotes the ClogP values of each component in the tetraester 15 types of pentaerythritol constituting the mixed ester, b n is when the mixed ester was determined by gas chromatography Represents the peak area ratio (%) of each component in 15 types of tetraesters of pentaerythritol with respect to the total peak area of all components constituting the mixed ester] (2) The average ClogP value of 15 types of pentaesters of pentaerythritol constituting the mixed ester is in the range of 9.0 to 13.0.
  • the two-layer separation temperature on the low temperature side is in the range of ⁇ 10 to ⁇ 60 ° C.
  • a mixed ester characterized in that [2] The mixed ester according to [1], wherein the kinematic viscosity at 100 ° C. is in the range of 3.9 to 9.0 mm 2 / sec. [3] A refrigerating machine oil containing the mixed ester according to [1] or [2]. [4] A working fluid composition for a refrigerator, comprising the refrigerator oil according to [3] and a difluoromethane refrigerant.
  • the present invention it is possible to provide a mixed ester used for refrigerating machine oil or the like having excellent low-temperature characteristics and excellent compatibility with a difluoromethane refrigerant while ensuring a viscosity range necessary for the refrigerating machine oil.
  • the mixed ester of the present invention is a mixed ester composed of pentaerythritol, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid,
  • a n denotes the ClogP values of each component in the tetraester 15 types of pentaerythritol constituting the mixed ester
  • b n is when the mixed ester was determined by gas chromatography
  • the average ClogP value of 15 types of pentaesters of pentaerythritol constituting the mixed ester is in the range of 9.0 to 13.0.
  • the two-layer separation temperature on the low temperature side is in the range of ⁇ 10 to ⁇ 60 ° C. It is a mixed ester characterized by being in.
  • a mixed ester comprising pentaerythritol, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid includes the following 15 types (i) to (xv): A mixture of two or more tetraesters selected from tetraesters (however, the carboxylic acid constituting the mixed ester is composed of pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid) .
  • Pentaerythritol carboxylic acid that binds to 4 hydroxyl groups of 1 molecule is composed of 2 molecules of pentanoic acid and 2 molecules of 2-methylbutyric acid.
  • Pentaerythritol tetraester iv
  • Pentaerythritol tetraester v
  • Pentaerythritol 1 consisting of one molecule of pentanoic acid and three molecules of 2-methylbutyric acid is bonded to four hydroxyl groups of one molecule of pentaerythritol. A bond that binds to the four hydroxyl groups of the molecule.
  • Tetraester of pentaerythritol consisting of 4 molecules of 2-methylbutyric acid A carboxylic acid bonded to 4 hydroxyl groups of 1 molecule of pentaerythritol is composed of 3 molecules of pentanoic acid and 1 molecule of 3,5,5 -Tetraester of pentaerythritol consisting of trimethylhexanoic acid (vii) A carboxylic acid bonded to four hydroxyl groups of one molecule of pentaerythritol consists of two molecules of pentanoic acid, one molecule of 2-methylbutyric acid and one molecule of 3,5,5 Pentaerythritol tetraester consisting of 5-trimethylhexanoic acid (viii) Pentaerythritol Carboxylic acid that binds to one molecule of four hydroxyl groups consists of one molecule of pentanoic acid, two molecules of 2-methylbutyric acid, and one molecule of 3,5.
  • 5-Trimethylhexanoic acid tetraester of pentaerythritol (ix The carboxylic acid that binds to four hydroxyl groups of one molecule of pentaerythritol is a tetraester of pentaerythritol consisting of three molecules of 2-methylbutyric acid and one molecule of 3,5,5-trimethylhexanoic acid (x) of one molecule of pentaerythritol.
  • Carboxylic acid that binds to four hydroxyl groups is a tetraester of pentaerythritol consisting of two molecules of pentanoic acid and two molecules of 3,5,5-trimethylhexanoic acid (xi).
  • Acid binds four hydroxyl groups of one molecule of pentaerythritol tetraester
  • pentaerythritol consisting of one molecule of pentanoic acid, one molecule of 2-methylbutyric acid and two molecules of 3,5,5-trimethylhexanoic acid
  • Carboxylic acid consists of 2 molecules of 2-methylbutyric acid and 2 molecules of 3,5,5-to Pentaerythritol tetraester composed of limethylhexanoic acid
  • Pentaerythritol is a pentacarboxylic acid composed of one molecule of pentanoic acid and three molecules of 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • Pentaerythritol tetraester consisting of one molecule of 2-methylbutyric acid and three molecules of 3,5,5-trimethylhexanoic acid is a carboxylic acid bonded to four hydroxyl groups of one molecule of pentaerythritol
  • Pentaerythritol tetraester consisting of four molecules of 3,5,5-trimethylhexanoic acid, which is a carboxylic acid bonded to four hydroxyl groups of one molecule of pentaerythritol
  • tetraester i
  • the mixed ester of the present invention may contain impurities such as a partial ester in which part of the hydroxyl group of pentaerythritol is not esterified but remains as a hydroxyl group.
  • the mixed ester of the present invention is characterized in that the variation degree X represented by the formulas (I) to (III) is in the range of 1.0 to 2.5.
  • the degree of variation X is a value indicating the distribution of 15 types of pentaerythritol tetraesters constituting the mixed ester, and is preferably in the range of 1.4 to 2.0. If the degree of variation X is less than 1.0 and exceeds 2.5, the low-temperature characteristics of the mixed ester and / or the compatibility of the mixed ester with the difluoromethane refrigerant is unfavorable.
  • the variation degree X of the mixed ester of the present invention can be set to the above range by adjusting the reaction conditions during the esterification reaction (feed molar ratio of raw materials, addition order of carboxylic acid, reaction time, etc.). Moreover, when mixing 2 or more types of tetraesters manufactured separately and manufacturing mixed ester, the dispersion
  • b n (b n is as defined above) represents the present invention when the mixed ester is measured by gas chromatography using a flame ionization detector (FID).
  • FID flame ionization detector
  • the mixed ester of the present invention is characterized in that the average ClogP value of the tetraesters of 15 types of pentaerythritol constituting the mixed ester is in the range of 9.0 to 13.0.
  • the average ClogP value is a value indicating the affinity of the mixed ester for water and 1-octanol, and is represented by the following formulas (IV) and (V): [In formulas (IV) and (V), a n and b n are as defined above, c n represents the molecular weight of each component in the 15 types of pentaerythritol tetraester] It is represented by The average ClogP value is preferably in the range of 10.0 to 12.5. When the average ClogP is less than 9.0 or exceeds 13.0, the low-temperature characteristics of the mixed ester and / or the compatibility of the mixed ester with the difluoromethane refrigerant are not preferable.
  • the average ClogP value of the mixed ester of the present invention is within the above range by adjusting the reaction conditions (stock molar ratio of raw materials, addition order of carboxylic acid, reaction time, etc.) during the esterification reaction as well as the variation degree X. can do.
  • an average ClogP value can be made into said range also by adjusting the mixing ratio of this tetraester.
  • the mixed ester of the present invention has a low-temperature two-layer separation temperature of ⁇ 10 to ⁇ when the mixed ester of the present invention and the difluoromethane refrigerant are mixed at a weight ratio of 90:10 (mixed ester: difluoromethane refrigerant). It is characterized by being in the range of 60 ° C.
  • the two-layer separation temperature is a temperature at which the refrigerating machine oil and the refrigerant are separated or clouded when mixed at various ratios, and represents the compatibility between the refrigerating machine oil and the refrigerant.
  • the acid value of the mixed ester of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of corrosion resistance to the metal used in the refrigerator or piping and the stability of the mixed ester. 0.1 mgKOH / g or less is preferable, and 0.05 mgKOH / g or less is more preferable.
  • the hydroxyl value of the mixed ester of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5.0 mgKOH / g or less. If the residual amount of hydroxyl groups in the mixed ester is large, the refrigerating machine oil tends to become cloudy at a low temperature, which tends to cause undesirable phenomena such as clogging the capillary device of the refrigeration cycle.
  • the mixed ester of the present invention is prepared by a normal esterification reaction or transesterification reaction (for example, “4th edition Experimental Chemistry Course Vol. 22 (Organic Synthesis IV)”, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen, 1992, p. 52. -The method described in -53). Further, depending on the ratio of each component in the 15 types of pentaerythritol tetraesters constituting the mixed ester, two or more types of pentaerythritol tetraesters produced separately may be mixed to prepare the mixed ester.
  • the mixed ester of the present invention is prepared by, for example, pentaerythritol, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid at 120 to 300 ° C. for 5 to 60. It can manufacture by making it react for time. At this time, the respective carboxylic acids may be added all at once or sequentially. For example, a method in which all the carboxylic acids are mixed and reacted together with pentaerythritol, pentaerythritol, pentanoic acid and 2-methylbutyric acid are reacted in a predetermined amount, and then 3,5,5-trimethylhexane is reacted. There is a method in which an acid is sequentially added to react.
  • a catalyst may be used.
  • the catalyst include mineral acids, organic acids, Lewis acids, organic metals, solid acids, and the like.
  • Specific examples of the mineral acid include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like.
  • Specific examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, butanesulfonic acid, propanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
  • Specific examples of the Lewis acid include boron trifluoride, aluminum chloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and the like.
  • organic metal examples include, for example, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and the like.
  • solid acid examples include a cation exchange resin.
  • the sum of the amounts of pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used is 1.
  • the molar amount is preferably 1 to 1.4 times.
  • a solvent may be used.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, isohexane, isooctane, isononane, and decane. .
  • pentanoic acid constituting the obtained mixed ester of the present invention, and 2-methyl
  • the molar ratio of butyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid may differ from that in the amount used to make the mixed ester.
  • the mixed ester of the present invention can be used in a method commonly used in organic synthetic chemistry (washing with water and / or aqueous alkali solution, treatment with activated carbon, adsorbent, etc., various chromatography, distillation, etc.). It may be purified.
  • the mixed ester of the present invention When the mixed ester of the present invention is used as a refrigerating machine oil, lubricity such as friction reduction and wear reduction of the mixed ester is required. Generally, the lubricity is affected by the viscosity of the refrigerating machine oil. If the viscosity of the refrigerating machine oil is too low, the oil film at the sliding portion becomes thin and the wear tends to be shortened, so that the life of the equipment using the lubricating oil tends to be shortened. On the other hand, when the viscosity of the refrigerating machine oil is too high, the viscosity resistance increases, and the friction coefficient increases, so that the energy efficiency tends to decrease. Accordingly, the mixed ester is required to fall within the viscosity range necessary for refrigerating machine oil.
  • the mixed ester of the present invention preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. in the range of 3.9 to 9.0 mm 2 / sec, and in the range of 6.8 to 8.0 mm 2 / sec. Is more preferable.
  • the compatibility of the refrigerating machine oil with the refrigerant is also important. If the compatibility is poor, there is a concern about problems such as poor lubrication in the refrigerant compressor due to phase separation between the refrigerant and the refrigerating machine oil and the refrigerating machine oil discharged from the refrigerant compressor remaining in the refrigerant circulation cycle. The On the other hand, when used as a refrigerating machine oil that requires longer-term wear resistance, such as for some air conditioners, if the compatibility is too good, the refrigerant dissolves in the refrigerating machine oil in the refrigerant circulation cycle.
  • the mixed ester of the present invention is required to fall within the compatibility range required as a refrigerating machine oil.
  • the mixed ester of the present invention and the difluoromethane refrigerant are mixed at a weight ratio of 90:10 (mixed ester: difluoromethane refrigerant) from the viewpoints of compatibility and lubricity.
  • the two-layer separation temperature on the low temperature side when mixed is preferably in the range of ⁇ 10 ° C. to ⁇ 50 ° C., more preferably in the range of ⁇ 10 ° C. to ⁇ 40 ° C.
  • the carboxylic acid constituting the mixed ester is pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the mixed ester of the present invention is combined with a difluoromethane refrigerant.
  • the molar ratio of the sum of pentanoic acid and 2-methylbutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid is preferably in the range of 40/60 to 95/5, and more preferably in the range of 45/55 to 55/45.
  • the molar ratio when the molar ratio is in the above preferred range, it has excellent compatibility with the difluoromethane refrigerant while ensuring the viscosity range required for refrigeration oil, and therefore better lubricity in the refrigerant compressor Can be kept in.
  • the mixed ester of the present invention has excellent low-temperature characteristics, sufficient low-temperature fluidity, and the like.
  • the low temperature fluidity is represented by a pour point, a freezing point, a channel point, or the like.
  • the pour point refers to the lowest temperature at which the oil agent flows when the oil agent such as lubricating oil is cooled according to the method of Japanese Industrial Standard (JIS) K2269.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • An oil agent with a low pour point does not deteriorate its fluidity even in low temperature environments such as in winter or in cold regions, or when operating as an evaporator in a refrigerator at low temperatures when used as refrigeration oil. It is preferable in that it does not cause malfunction of the equipment using the device.
  • an oil agent such as lubricating oil is stored or used for a long time in a place with a large temperature difference
  • an oil agent that has no volatility at a high temperature range and does not solidify or precipitate at a low temperature range is preferable.
  • the temperature range is not particularly limited, but an oil that can be stably used at about 150 ° C. on the high temperature side and about ⁇ 20 ° C. on the low temperature side is preferable.
  • the property that does not solidify or precipitate for a long time in the low temperature range is defined as the low temperature property.
  • the refrigerating machine oil of the present invention refers to one containing the mixed ester of the present invention.
  • the refrigerating machine oil may be a refrigerating machine oil composed only of the mixed ester, or a refrigerating machine composed of the mixed ester and another lubricating base oil. Machine oil may be used. Furthermore, you may contain the additive for lubricating oils as needed.
  • the refrigerating machine oil containing the mixed ester the mixed ester is used as a lubricating oil base oil.
  • Lubricating oil additives include, for example, detergent dispersants, antioxidants, wear reducing agents (antiwear agents, anti-seizure agents, extreme pressure agents, etc.), friction modifiers, oiliness agents, acid scavengers, metal Examples include activators, rust inhibitors, pour point depressants, viscosity index improvers, thickeners, and antifoaming agents.
  • the content of these additives is preferably 0.001 to 5% by weight in the refrigerating machine oil.
  • antioxidant examples include di-tert-butyl-p-cresol.
  • wear reducing agent examples include tricresyl phosphate and triphenyl phosphate.
  • acid scavenger examples include , 2-ethylhexyl glycidyl ether, neodecyl glycidyl ester, bis (dibutylphenyl) carbodiimide and the like, examples of the metal deactivator include benzotriazole, and examples of the antifoaming agent include dimethylsiloxane and the like Is mentioned.
  • lubricating base oil examples include mineral oil and synthetic base oil.
  • mineral oil examples include paraffin-based crude oil, intermediate-based crude oil, and naphthenic-based crude oil. Further, refined oils obtained by purifying these by distillation or the like can also be used.
  • Synthetic base oils include, for example, poly- ⁇ -olefins (polybutene, polypropylene, ⁇ -olefin oligomers having 8 to 14 carbon atoms, etc.), aliphatic esters (fatty acid monoesters, polyhydric alcohols) other than the mixed esters of the present invention. Fatty acid esters, aliphatic polybasic acid esters, etc.), aromatic esters (aromatic monoesters, aromatic esters of polyhydric alcohols, aromatic polybasic acid esters, etc.), polyalkylene glycols, polyvinyl ethers, polycarbonates, alkylbenzenes, etc. Poly- ⁇ -olefin, aliphatic esters other than the mixed ester of the present invention, polyalkylene glycol, or polyvinyl ether are preferable.
  • the content of the other lubricating base oil is not particularly limited as long as it does not impair various properties such as low temperature characteristics, compatibility with difluoromethane refrigerant after ensuring the necessary viscosity range as a refrigerating machine oil, In the refrigerating machine oil, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less, and most preferably 30% by weight or less.
  • the working fluid composition for a refrigerator of the present invention refers to one containing the refrigerator oil of the present invention and a difluoromethane refrigerant.
  • the mixed ester of the present invention is used for refrigerating machine oil of the working fluid composition for refrigerating machines.
  • the mixing ratio of the refrigerating machine oil of the present invention and the difluoromethane refrigerant is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 parts by weight of the mixed ester of the present invention with respect to 100 parts by weight of the refrigerant, and 2 to 800 parts by weight. More preferably.
  • the working fluid composition for refrigerating machine of the present invention is excellent in compatibility between the refrigerating machine oil of the present invention and difluoromethane refrigerant, so that it is difficult to cause phase separation and can secure a viscosity range necessary as a working fluid composition for refrigerating machine oil. Therefore, the oil film of the sliding part in the refrigerator can be retained.
  • the refrigerant of the working fluid composition for a refrigerator according to the present invention is preferably a single refrigerant of difluoromethane.
  • R-410A mixture of difluoromethane and pentafluoroethane
  • R-407C mixture of difluoromethane, pentafluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the compatibility with the refrigeration oil is too good, the viscosity (refrigerant dissolution viscosity) of the working fluid composition for the refrigeration machine decreases, the oil film on the sliding part in the refrigeration machine becomes thin, and sufficient lubricity is not ensured There is.
  • the mixed ester of the present invention is used for refrigerating machine oil and working fluid compositions for refrigerating machines, as well as engine oil, gear oil, motor oil used in hybrid cars and electric cars, grease, detergent for metal parts, plasticizer Can also be used.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present invention include room air conditioners, packaged air conditioners, car air conditioners, dehumidifiers, refrigerators, freezers, refrigerators, vending machines, showcases, refrigerators for chemical plants, etc. Is preferably used.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum was measured by the following measuring instrument and measuring method.
  • Measuring instrument GSX-400 (400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
  • Measurement method 1 H-NMR, standard (tetramethylsilane), solvent (CDCl 3 )
  • GSX-400 400 MHz
  • Measurement method 1 H-NMR, standard (tetramethylsilane), solvent (CDCl 3 )
  • CDCl 3 solvent
  • Pentanoic acid / 2-methylbutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (integral value of peak X / 2) / [(integral value of peak Y ⁇ integral value of peak Z) / 3] / (peak Z Integral value)
  • peak X corresponds to the peak of the hydrogen atom on the methylene group at the ⁇ position of the carbonyl group in pentanoic acid
  • peak Y is the peak of the hydrogen atom on the methyl group at the ⁇ position of the carbonyl group in 2-methylbutyric acid.
  • the mixed ester or ester variation degree X was calculated by the following formulas (I) to (III). [Formula (I) ⁇ (III) in, a n and b n are as defined above]
  • the average ClogP value of the mixed ester or ester was calculated by the formulas (IV) and (V). [In formulas (IV) and (V), a n, b n, and c n are as defined above] In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 below, it shows a n necessary for calculating the variation degree X and the average ClogP value, b n, and each value of c n in Table 1.
  • (i) to (xv) represent tetraesters (i) to (xv), respectively.
  • a n is Cambridge Soft Inc.
  • ChemDrawUltra ver of. 7 is a ClogP value of each component of the tetraester constituting the mixed ester calculated using 7
  • b n is a peak area of each component of the tetraester constituting the mixed ester obtained by measurement by the following gas chromatography is the ratio (%), the molecular weight of each component of the tetraester C n is that constitutes the mixed ester.
  • Measuring instrument Agilent Technologies 7890A Measurement condition; Column: HP-5 (Agilent Technology), 30m ⁇ 0.320mm, Film (0.25 ⁇ m) Carrier gas; nitrogen, 1.0 mL / min INJ / DET temperature; 330 ° C / 350 ° C Measurement program: 100 ° C. (0 min) ⁇ 10 ° C./min ⁇ 325° C. (102.5 min), total measurement time 125 min (numbers in parentheses indicate holding time) Detector; FID
  • reaction product was stirred at 222 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of 0.7 kPa to distill off unreacted carboxylic acid in the reaction product.
  • the reaction product was washed for 1 hour at 85 ° C. with 200 mL of an aqueous alkaline solution containing sodium hydroxide twice as much as the acid value of the reaction product.
  • the reaction product was then washed 3 times with 200 mL of water at 85 ° C. for 1 hour. Subsequently, the reaction product was dried by stirring at 109 ° C. for 1 hour under reduced pressure of 0.7 kPa while performing nitrogen bubbling.
  • Example 2 [Variation degree X is 1.71, average ClogP value is 12.0, molar ratio of pentanoic acid, 2-methylbutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (pentanoic acid / 2-methylbutyric acid / Production of pentaerythritol mixed ester (mixed ester 2) having a 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) of 36/16/48] The molar ratio of pentaerythritol, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used (pentaerythritol / pentanoic acid / 2-methylbutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) The mixed ester 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 1 / 1.58 / 0.82 / 2.40.
  • Example 3 [Variation degree X is 1.46, average ClogP value is 10.0, and molar ratio of pentanoic acid, 2-methylbutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (pentanoic acid / 2-methylbutyric acid / Preparation of pentaerythritol mixed ester (mixed ester 3) having a 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio) of 61/19/20]
  • the molar ratio of pentaerythritol, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used (pentaerythritol / pentanoic acid / 2-methylbutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio)
  • a mixed ester 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 1 / 2.68 / 1.08 / 1.04.
  • the molar ratio of pentaerythritol, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used (pentaerythritol / pentanoic acid / 2-methylbutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio)
  • a molar ratio of 2-methylbutyric acid to 3,5,5-trimethylhexanoic acid (2-methylbutyric acid / 3) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 1/0 / 1.92 / 2.88.
  • the molar ratio of pentaerythritol, pentanoic acid, 2-methylbutyric acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid used (pentaerythritol / pentanoic acid / 2-methylbutyric acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid ratio)
  • a tetraester (ester 7) of 3,5,5-trimethylhexanoic acid and pentaerythritol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1/0/0 / 4.80.
  • ester A, ester 6 and ester 7 were mixed at a molar ratio of 85/10/5 (ester A / ester 6 / ester 7 ratio) to obtain mixed ester 5.
  • the mixed esters 1 to 5 had a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3.9 to 7.9 mm 2 / sec and a two-layer separation temperature of ⁇ 15 to ⁇ 49 ° C. It turns out that the mixed ester of this invention has the outstanding compatibility with a difluoromethane refrigerant
  • the present invention it is possible to provide a mixed ester used for refrigerating machine oil or the like having excellent low-temperature characteristics and excellent compatibility with a difluoromethane refrigerant while ensuring a viscosity range necessary for the refrigerating machine oil.

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Abstract

　本発明は、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステルであって、 （１）混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの分布を示す値であるばらつき度Ｘが１．０～２．５の範囲にあり （２）前記混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０～１３．０の範囲にあり （３）前記混合エステルとジフルオロメタン冷媒を９０：１０（前記混合エステル：ジフルオロメタン冷媒）の重量比で混合させた時の、低温側の二層分離温度が－１０～－６０℃の範囲にあることを特徴とする混合エステルを提供する。　該混合エステルは、優れた低温特性および、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒との優れた相溶性等を有し、冷凍機油等に用いられる。

Description

混合エステル
　本発明は、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられる混合エステルに関する。
　近年、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がより低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷凍機用の冷媒として使用されている。ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ－３２）は、ＧＷＰが現在用いられている冷媒［Ｒ－４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物）、Ｒ－４０７Ｃ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物）等］の約１／３～１／４と低く、かつ成績係数（ＣＯＰ）もＲ－４１０Ａ、Ｒ－４０７Ｃ等に対して約５～１３％向上するため省エネルギー化の観点から好ましい冷媒である（非特許文献１）。
　冷凍機の冷媒循環サイクルは、通常、冷媒圧縮機を潤滑する冷媒とともに冷凍機油がサイクル内を循環する構造となっている。その為、冷凍機油には冷媒との相溶性が要求され、また冷凍機の稼働部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。冷凍機油が相分離を生じると、冷媒圧縮機から出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなり、その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下し、潤滑不良を起こしたり、キャピラリー等の膨張機構を閉塞する問題を生じる。冷凍機内における潤滑性能は、特に高温となる圧縮機内での油膜の保持が重要であり、油膜を保持するためには冷凍機油の粘度が重要となる。粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、粘度が高いと熱交換の効率が低下する。また、一般的に冷凍機油においては、低温域で長期間固化や析出物が出ないという低温特性が要求される（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
　特許文献３には、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油に用いられるペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、および該エステルを２種類組み合わせたエステルが開示されているが、これらエステルのジフルオロメタン冷媒との相溶性等は十分でなく、また低温特性等は言及されていない。
特許第３４２９０３１号 特開２００６－１６０７８１号公報 特開２００２－１２９１７７号公報
「潤滑経済」，２００４年６月号（Ｎｏ．４６０），ｐ．１７
　本発明の目的は、優れた低温特性、および冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒との優れた相溶性を有する冷凍機油等に用いられる混合エステルを提供することにある。
　本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステルであって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
［式（I）～（III）中、ａnは混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のＣｌｏｇＰ値を表し、ｂnは混合エステルをガスクロマトグラフィーで測定したときの、混合エステルを構成する全成分のピーク面積の合計に対する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のピーク面積比率（％）を表す］
で表わされるばらつき度Ｘが１．０～２．５の範囲にあり
（２）前記混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０～１３．０の範囲にあり
（３）前記混合エステルとジフルオロメタン冷媒を９０：１０（前記混合エステル：ジフルオロメタン冷媒）の重量比で混合させた時の、低温側の二層分離温度が－１０～－６０℃の範囲にある
ことを特徴とする混合エステル。
［２］１００℃の動粘度が３．９～９．０ｍｍ2／秒の範囲にある［１］に記載の混合エステル。
［３］［１］または［２］に記載の混合エステルを含有する冷凍機油。
［４］［３］に記載の冷凍機油とジフルオロメタン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
　本発明により、優れた低温特性、および冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒との優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる混合エステルを提供できる。
　本発明の混合エステルは、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステルであって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
［式（I）～（III）中、ａnは混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のＣｌｏｇＰ値を表し、ｂnは混合エステルをガスクロマトグラフィーで測定したときの、混合エステルを構成する全成分のピーク面積の合計に対する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のピーク面積比率（％）を表す］
で表わされるばらつき度Ｘが１．０～２．５の範囲にあり
（２）前記混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０～１３．０の範囲にあり
（３）前記混合エステルとジフルオロメタン冷媒を９０：１０（前記混合エステル：ジフルオロメタン冷媒）の重量比で混合させた時の、低温側の二層分離温度が－１０～－６０℃の範囲にあることを特徴とする混合エステルである。
　また、本発明でいう「ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステル」は、下記（ｉ）～（ｘｖ）の１５種類のテトラエステルから選ばれる２種類以上のテトラエステルの混合物である（ただし、混合エステルを構成するカルボン酸は、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなる）。
（ｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、４分子のペンタン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、３分子のペンタン酸と１分子の２－メチル酪酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、２分子のペンタン酸と２分子の２－メチル酪酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｖ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分子のペンタン酸と３分子の２－メチル酪酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、４分子の２－メチル酪酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、３分子のペンタン酸と１分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、２分子のペンタン酸と１分子の２－メチル酪酸と１分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｖｉｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分子のペンタン酸と２分子の２－メチル酪酸と１分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｘ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、３分子の２－メチル酪酸と１分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、２分子のペンタン酸と２分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分子のペンタン酸と１分子の２－メチル酪酸と２分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、２分子の２－メチル酪酸と２分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｉｉｉ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分子のペンタン酸と３分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｉｖ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、１分子の２－メチル酪酸と３分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｘｖ）ペンタエリスリトール１分子の４つの水酸基と結合するカルボン酸が、４分子の３，５，５－トリメチルヘキサン酸からなるペンタエリスリトールのテトラエステル
　以下、上記（ｉ）をテトラエステル（ｉ）という。他の番号についても同様である。
　なお、本発明の混合エステル中にペンタエリスリトールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステル等が不純物として含まれていてもよい。　
　本発明の混合エステルは、式（I）～（III）で表されるばらつき度Ｘが１．０～２．５の範囲にあることを特徴とする。ここで、ばらつき度Ｘは、混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの分布を示す値であり、１．４～２．０の範囲にあるのが好ましい。該ばらつき度Ｘが１．０未満および２．５を越えると、混合エステルの低温特性および／または混合エステルのジフルオロメタン冷媒との相溶性が不良となり好ましくない。本発明の混合エステルのばらつき度Ｘは、エステル化反応時の反応条件（原料の仕込みモル比、カルボン酸の添加順序、反応時間等）を調整することで上記の範囲にすることができる。また、別途製造した２種類以上のテトラエステルを混合して混合エステルを製造する場合は、該テトラエステルの混合比を調整することでも、ばらつき度Ｘを上記の範囲にすることができる。
　式（I）～（III）中のｂn（ｂnは前記と同義である）は、混合エステルを、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いたガスクロマトグラフィーにより測定したときの、本発明の混合エステルを構成する全成分のピーク面積の合計に対する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のピーク面積比率（％）を表す。
　本発明の混合エステルは、混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０～１３．０の範囲であることを特徴とする。ここで、平均ＣｌｏｇＰ値とは、該混合エステルの水と１－オクタノールに対する親和性を示す値であり、下記式（IV）および（V）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
［式（IV）および（V）中、ａnおよびｂnは前記と同義であり、ｃnは１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分の分子量を表す］
で表される。
　該平均ＣｌｏｇＰ値は１０．０～１２．５の範囲にあるのが好ましい。該平均ＣｌｏｇＰが９．０未満または１３．０を越えると、混合エステルの低温特性および／または混合エステルのジフルオロメタン冷媒との相溶性が不良となり好ましくない。
　式（Ｉ）、（II）、および（IV）において、ａnで示される混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のＣｌｏｇＰ値は、混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分の、水と１－オクタノールに対する親和性を示す係数である。本発明では、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａ　ｖｅｒ．７を使用して算出する。本発明の混合エステルの平均ＣｌｏｇＰ値は、ばらつき度Ｘと同様、エステル化反応時の反応条件（原料の仕込みモル比、カルボン酸の添加順序、反応時間等）を調整することで上記の範囲にすることができる。また、別途製造した２種類以上のテトラエステルを混合して混合エステルを製造する場合は、該テトラエステルの混合比を調整することによっても、平均ＣｌｏｇＰ値を上記の範囲にすることができる。
　本発明の混合エステルは、本発明の混合エステルとジフルオロメタン冷媒を９０：１０（混合エステル：ジフルオロメタン冷媒）の重量比で混合させた時の、低温側の二層分離温度が－１０～－６０℃の範囲にあることを特徴とする。ここで、二層分離温度とは、冷凍機油と冷媒を種々の割合で混合したときに分離または白濁する温度であり、冷凍機油と冷媒との相溶性を表す。
　本発明の混合エステルの酸価（測定はＪＩＳ　Ｋ－２５０１の方法に準じる）は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属に対する腐食防止性および該混合エステルの安定性の観点より、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
　本発明の混合エステルの水酸基価（測定はＪＩＳ　Ｋ－２５０１の方法に準じる）は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。該混合エステルの水酸基の残存量が多いと、冷凍機油が低温で白濁し、冷凍サイクルのキャピラリー装置を閉塞させる等、好ましくない現象が起こる傾向にある。
　本発明の混合エステルは、通常のエステル化反応、またはエステル交換反応（例えば、「第４版実験化学講座第２２巻（有機合成IV）」、日本化学会編、丸善、１９９２年、ｐ．５２－５３に記載の方法）によって製造することができる。また、混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分の割合によっては、別途製造した２種類以上のペンタエリスリトールのテトラエステルを混合して該混合エステルを調製することもできる。
　本発明の混合エステルは、前記エステル化反応において、例えば、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とを、１２０～３００℃で、５～６０時間反応させることにより製造することができる。この際、それぞれのカルボン酸を一括または逐次的に加えてもよい。例えば、それぞれのカルボン酸を全て混合して一括でペンタエリスリトールと反応させる方法、ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２－メチル酪酸とを所定量反応させて、その後に３，５，５－トリメチルヘキサン酸を逐次的に加えて反応させる方法等がある。
　前記エステル化反応およびエステル交換反応において触媒を用いてもよく、触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス(２－エチルヘキシルオキシ)チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
　前記エステル化反応およびエステル交換反応において、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量の和が、使用するペンタエリスリトールの水酸基の和に対して、１．１～１．４倍モルであるのが好ましい。
　前記エステル化反応およびエステル交換反応において、溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナン、デカン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　前記エステル化反応およびエステル交換反応において、反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。反応により生成する水を反応混合物から取り除くとき、同時にペンタン酸および／または２－メチル酪酸および／または３，５，５－トリメチルヘキサン酸も反応混合物から取り除いてしまうことがある。
　また、ペンタエリスリトールに対するペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸との反応性の差から、得られた本発明の混合エステルを構成するペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比が、該混合エステルの製造に使用した量におけるそれとは異なることがある。
　反応後、必要に応じて、本発明の混合エステルを有機合成化学で通常用いられる方法(水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー、蒸留等)で精製してもよい。
　本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、該混合エステルの摩擦低減性や摩耗低減性などの潤滑性が要求される。一般的に潤滑性は冷凍機油の粘度に影響される。冷凍機油の粘度が低すぎると摺動部位の油膜が薄くなり、摩耗が増大することで潤滑油を用いる機器等の寿命が短くなる傾向がある。一方、冷凍機油の粘度が高すぎると粘性抵抗が大きくなり、摩擦係数が増大することでエネルギー効率が低下する傾向がある。したがって、該混合エステルは冷凍機油として必要な粘度範囲に入ることが要求される。
　本発明の混合エステルは、上記の観点より、１００℃の動粘度が３．９～９．０ｍｍ2/秒の範囲にあるのが好ましく、６．８～８．０ｍｍ2/秒の範囲にあるのがより好ましい。
　本発明の混合エステルを冷凍機油として使用する場合は、冷媒に対する冷凍機油の相溶性も重要となる。前記相溶性が不良であると、冷媒と冷凍機油が相分離を生じ、冷媒圧縮機から出された冷凍機油が冷媒循環サイクル内に滞留することによる冷媒圧縮機内の潤滑不良等の問題が懸念される。一方、一部の空調機用途等のより長期の耐摩耗性が要求される冷凍機油として使用する場合、前記相溶性が良すぎると、冷媒循環サイクル内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷媒と冷凍機油との混合物の粘度（冷媒溶解粘度）が低下し、摺動部位の油膜が薄くなることによる潤滑不良等の問題が懸念される。したがって、本発明の混合エステルは冷凍機油として必要な相溶性の範囲に入ることが要求される。
　本発明の混合エステルをジフルオロメタン冷媒とともに使用する場合、上記の相溶性と潤滑性の観点から、本発明の混合エステルとジフルオロメタン冷媒を９０：１０（混合エステル：ジフルオロメタン冷媒）の重量比で混合させたときの低温側の二層分離温度は、－１０℃～－５０℃の範囲であるのが好ましく、－１０℃～－４０℃の範囲であるのがより好ましい。
　本発明の混合エステルは、混合エステルを構成するカルボン酸が、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなるが、本発明の混合エステルをジフルオロメタン冷媒とともに使用する場合、上記の相溶性と潤滑性の観点から、３，５，５－トリメチルヘキサン酸に対するペンタン酸と２－メチル酪酸との和のモル比[ペンタン酸と２－メチル酪酸との和／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比]は、４０／６０～９５／５の範囲にあるのが好ましく、４５／５５～５５／４５の範囲にあるのがより好ましい。特に、該モル比が上記のより好ましい範囲にあるときは、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながら、ジフルオロメタン冷媒との優れた相溶性を有するため、冷媒圧縮機内の潤滑性をより良好に保つことができる。
　また、本発明の混合エステルは、優れた低温特性、十分な低温流動性等を有する。低温流動性は、流動点や凝固点、チャンネル点などで表わされる。
　流動点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２６９の方法に準じて潤滑油などの油剤を冷却したときに、油剤が流動する最低の温度をいう。流動点が低い油剤は、冬季または寒冷地などの低温の環境下や、冷凍機油として使用する場合において冷凍機内の蒸発器などが低温となる運転条件であっても流動性が悪化しないため、油剤を使用する機器の作動不良を生じない等の点で好ましい。
　また、潤滑油などの油剤を温度差が大きい場所で長期間保管したり使用する場合には、高温域では揮発性等が無く、低温域では固化や析出等のない油剤が好ましい。温度範囲としては特に制限は無いが、高温側では１５０℃程度、低温側では－２０℃程度で安定して使用できる油剤が好ましい。低温域で、長期間固化や析出物が出ない特性を低温特性と定義する。
　本発明の冷凍機油は、本発明の混合エステルを含有するものをいい、例えば、該混合エステルのみからなる冷凍機油であってもよく、また該混合エステルとその他の潤滑油基油とからなる冷凍機油であってもよい。さらに、必要に応じて潤滑油用添加剤を含有していてもよい。該混合エステルを含有する冷凍機油において、該混合エステルは潤滑油基油として用いられる。
　潤滑油用添加剤としては、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤等）、摩擦調整剤、油性剤、酸捕捉剤、金属不活化剤、防錆剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油中、それぞれ、０．００１～５重量％であるのが好ましい。
　酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール等が挙げられ、摩耗低減剤としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等が挙げられ、酸捕捉剤としては、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオデシルグリシジルエステル、ビス（ ジブチルフェニル）カルボジイミド等が挙げられ、金属不活化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられ、消泡剤としては、例えば、ジメチルシロキサン等が挙げられる。
　その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油等が挙げられる。
　鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留等により精製した精製油も使用可能である。
　合成基油としては、例えば、ポリ－α－オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８～１４のα－オレフィンオリゴマー等）、本発明の混合エステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、アルキルベンゼン等が挙げられ、ポリ－α－オレフィン、本発明の混合エステル以外の脂肪族エステル、ポリアルキレングリコール、またはポリビニルエーテルが好ましい。
　前記のその他の潤滑油基油の含有量は、低温特性、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保した上でのジフルオロメタン冷媒との相溶性等の各種性能を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油中、７０重量％以下であるのが好ましく、５０重量％以下であるのがより好ましく、４０重量％以下であるのがさらに好ましく、３０質量％以下であるのが最も好ましい。
　本発明の冷凍機用作動流体組成物は、本発明の冷凍機油とジフルオロメタン冷媒とを含有するものをいう。本発明の混合エステルは、該冷凍機用作動流体組成物の冷凍機油に用いられる。本発明の冷凍機油とジフルオロメタン冷媒とを混合する割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して、本発明の混合エステル１～１０００重量部であるのが好ましく、２～８００重量部であるのがより好ましい。
　本発明の冷凍機用作動流体組成物は、本発明の冷凍機油とジフルオロメタン冷媒との相溶性が優れるため相分離を起こしにくく、かつ冷凍機油用作動流体組成物として必要な粘度範囲を確保できるため、冷凍機内の摺動部位の油膜を保持できる。本発明の冷凍機用作動流体組成物の冷媒としては、ジフルオロメタンの単独冷媒であることが好ましい。Ｒ－４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物）またはＲ－４０７Ｃ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物）を冷媒として用いると、本発明の冷凍機油との相溶性が良すぎるため、冷凍機用作動流体組成物としての粘度（冷媒溶解粘度）が低下し、冷凍機内の摺動部位の油膜が薄くなり、潤滑性が十分に確保でない場合がある。
　本発明の混合エステルは、冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物に用いられる他、エンジン油、ギア油、ハイブリッド車や電気自動車に利用されるモーター油、グリース、金属部品の洗浄剤、可塑剤等にも用いることができる。また、本発明の冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物は、ルームエアコン、パッケージエアコン、カーエアコン、除湿機、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機等に好ましく用いられる。
　以下、実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
　核磁気共鳴スペクトルは、以下の測定機器、測定手法により測定した。
　測定機器；日本電子社製ＧＳＸ－４００（４００ＭＨｚ）
　測定手法；1Ｈ－ＮＭＲ、標準物（テトラメチルシラン）、溶媒（ＣＤＣｌ3）
　以下の実施例１～５および比較例３～５において製造した混合エステルのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、該混合エステルにおけるペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
　ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸＝（ピークＸの積分値／２）／［（ピークＹの積分値－ピークＺの積分値）／３］／（ピークＺの積分値）
　ここでピークＸは、ペンタン酸におけるカルボニル基のγ位のメチレン基上の水素原子のピークに相当し、ピークＹは、２－メチル酪酸におけるカルボニル基のβ位のメチル基上の水素原子のピークと、３，５，５－トリメチルヘキサン酸におけるカルボン酸のγ位のメチレン基上の水素原子のピークのうち低磁場側の水素原子１個分のピークとの合計に相当し、ピークＺは、３，５，５－トリメチルヘキサン酸におけるカルボニル基のα位のメチレン基上の水素原子のピークのうち高磁場側の水素原子１個分のピークに相当する。
　混合エステルまたはエステルのばらつき度Ｘは、下記式（I）～（III）により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［式（I）～（III）中、ａnおよびｂnは前記と同義である］
　混合エステルまたはエステルの平均ＣｌｏｇＰ値は、式（IV）および（V）により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［式（IV）および（V）中、ａn、ｂn、およびｃnは前記と同義である］
　以下の実施例１～５および比較例１～５において、ばらつき度Ｘおよび平均ＣｌｏｇＰ値を算出するために必要なａn、ｂn、およびｃnの各数値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１において、（ｉ）～（ｘｖ）は、それぞれテトラエステル（ｉ）～（ｘｖ）を示す。ａnはＣａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａ　ｖｅｒ．７を使用して算出した混合エステルを構成するテトラエステルの各成分のＣｌｏｇＰ値であり、ｂnは以下のガスクロマトグラフィーにより測定して得た混合エステルを構成するテトラエステルの各成分のピーク面積比率（％）であり、Ｃnは混合エステルを構成するテトラエステルの各成分の分子量である。
　ガスクロマトグラフィーは、以下の測定機器、測定条件により実施した。
　測定機器；アジレントテクノロジー７８９０Ａ
　測定条件；
　カラム；ＨＰ－５（アジレントテクノロジー）、３０ｍ×０．３２０ｍｍ、Ｆｉｌｍ（０．２５μｍ）
　　キャリアガス；窒素、１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　ＩＮＪ／ＤＥＴ温度；３３０℃／３５０℃
　　測定プログラム；１００℃（０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３２５℃（１０２．５ｍｉｎ）、測定時間の合計１２５ｍｉｎ（括弧内の数値は保持時間を表す）
　　検出器；ＦＩＤ
［実施例１］
［ばらつき度Ｘが１．８２であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１２．４であり、ペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が１０／３６／５４であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル１)の製造］
　吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
　活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
　ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール１２２g(０．９モル、広栄パーストープ社製)、ペンタン酸４４ｇ(０．４モル、東京化成社製）、２－メチル酪酸１５９g(１．６モル、和光純薬社製)、および３，５，５－トリメチルヘキサン酸３６９g(２．３モル、協和発酵ケミカル社製)を仕込み、混合物を攪拌しながら室温で１５分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。次いで、窒素バブリングを行いながら混合物を１７２～２３５℃で１４時間攪拌した。反応後、反応生成物を０．７ｋＰａの減圧下、２２２℃で１時間攪拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液２００ｍＬで、８５℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、水２００ｍＬで、８５℃で１時間、３回洗浄した。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．７ｋＰａの減圧下、１０９℃で１時間攪拌することにより反応生成物を乾燥した。反応生成物に吸着剤１．０ｇ(反応生成物の重量０．２％に相当する)および活性炭８．０ｇ(反応生成物の重量１．５％に相当する)を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．７ｋＰａの減圧下、１０６℃で１時間攪拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、混合エステル１を４５７ｇ得た。
［実施例２］
［ばらつき度Ｘが１．７１であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１２．０であり、ペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が３６／１６／４８であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル２)の製造］
　ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２－メチル酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／１．５８／０．８２／２．４０にする以外は、実施例１と同様に操作して混合エステル２を得た。
［実施例３］
［ばらつき度Ｘが１．４６であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１０．０であり、ペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が６１／１９／２０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル３)の製造］
　ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２－メチル酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／２．６８／１．０８／１．０４にする以外は、実施例１と同様に操作して、混合エステル３を得た。
［実施例４］
［ばらつき度Ｘが２．０５であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１２．５であり、ペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が１０／３６／５４であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル４)の製造］
　ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２－メチル酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／４．８０／０／０にする以外は、実施例１と同様に操作して、ペンタン酸とペンタエリスリトールのテトラエステル（エステルＡ）を得た。
　ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２－メチル酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／０／１．９２／２．８８にする以外は、実施例１と同様に操作して、２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が３８／６２であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステルＢ)を得た。次いで、エステルＡ、混合エステルＢを、８／９２の重量比（エステルＡ／混合エステルＢ比）で混合し、混合エステル４を得た。
［実施例５］
［ばらつき度Ｘが２．００であり、平均ＣｌｏｇＰ値が９．１であり、ペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が８５／１０／５であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル５)の製造］
　ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２－メチル酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／０／４．８０／０にする以外は、実施例１と同様に操作して、２－メチル酪酸とペンタエリスリトールのテトラエステル（エステル６）を得た。
　ペンタエリスリトール、ペンタン酸、２－メチル酪酸および３，５，５－トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）を１／０／０／４．８０にする以外は、実施例１と同様に操作して、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのテトラエステル（エステル７）を得た。
　次いで、エステルＡ、エステル６およびエステル７を、８５／１０／５のモル比（エステルＡ／エステル６／エステル７比）で混合し、混合エステル５を得た。
［比較例１］
［ばらつき度Ｘが０であり、平均ＣｌｏｇＰ値が７．８６である、２－メチル酪酸とペンタエリスリトールのテトラエステル(エステル６)の製造］
　実施例５に記載の方法により、エステル６を得た。
［比較例２］
［ばらつき度Ｘが０であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１５．６５である、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とペンタエリスリトールのテトラエステル(エステル７)の製造］
　実施例５に記載の方法により、エステル７を得た。
［比較例３］　
［ばらつき度Ｘが１．７３であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１５．０３であり、ペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が５／５／９０であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル８)の製造］
　エステルＡ、エステル６およびエステル７を、５／５／９０のモル比（エステルＡ／エステル６／エステル７比）で混合し、混合エステル８を得た。
［比較例４］
［ばらつき度Ｘが３．６６であり、平均ＣｌｏｇＰ値が１２．１５であり、ペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が１０／３６／５４であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル９)の製造］
　エステルＡ、エステル６およびエステル７を、１０／３６／５４のモル比（エステルＡ／エステル６／エステル７比）で混合し、混合エステル９を得た。
［比較例５］
［ばらつき度Ｘが２．１８であり、平均ＣｌｏｇＰ値が８．３８であり、ペンタン酸と２－メチル酪酸と３，５，５－トリメチルヘキサン酸のモル比（ペンタン酸／２－メチル酪酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸比）が５／９０／５であるペンタエリスリトールの混合エステル(混合エステル１０)の製造］
　エステルＡ、エステル６およびエステル７を、５／９０／５のモル比（エステルＡ／エステル６／エステル７比）で混合し、混合エステル１０を得た。
(試験例１)動粘度の測定
　キャノン－フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００の方法に準じて、混合エステル１～５、エステル６、エステル７、および混合エステル８～１０の、４０℃および１００℃における動粘度を測定した。また、同方法に準じて粘度指数を算出した。結果を表２および３に示す。
(試験例２)二層分離温度の測定
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９の方法に準じて、混合エステル１～５、エステル６、エステル７、および混合エステル８～１０の、ジフルオロメタンに対する低温側の二層分離温度を測定した。混合エステル１～５、エステル６、エステル７、および混合エステル８～１０のそれぞれ０．２８ｇと、ジフルオロメタン２．５２ｇとを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を低温側の二層分離温度とした。結果を表２および３に示す。
 (試験例３)流動点の測定
　自動流動点測定器ＲＰＣ－０１ＣＭＬ(離合社製)を用い、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７の方法に準じて、混合エステル１～５、エステル６、エステル７、および混合エステル８～１０の流動点を測定した。結果を表２および３に示す。
（試験例４）－２０℃での固化、析出物有無の確認（低温特性の評価）
　混合エステル１～５、エステル６、エステル７、および混合エステル８～１０をそれぞれ１.０ｇガラス容器に入れ、－２０℃に設定した恒温器中で２４時間静置した。静置後の固化、析出物有無を目視にて確認し、固化または析出物が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」とした。結果を表２および３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２および３より、混合エステル１～５は、１００℃における動粘度が３．９～７．９ｍｍ2／秒であって、二層分離温度が－１５～－４９℃であった。本発明の混合エステルは、冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒との優れた相溶性を有することがわかる。
　表２および３より、混合エステル１～５は、－２０℃において固化せず、また析出物も確認されなかった。本発明の混合エステルは、優れた低温特性を有することがわかる。
　本発明により、優れた低温特性、および冷凍機油として必要な粘度範囲を確保しながらジフルオロメタン冷媒との優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられる混合エステルを提供できる。

Claims (4)

  1. 　ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と、２－メチル酪酸と、３，５，５－トリメチルヘキサン酸とからなる混合エステルであって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式（Ｉ）～（III）中、ａnは混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のＣｌｏｇＰ値を表し、ｂnは混合エステルをガスクロマトグラフィーで測定したときの、混合エステルを構成する全成分のピーク面積の合計に対する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルにおける各成分のピーク面積比率（％）を表す］
    で表わされるばらつき度Ｘが１．０～２．５の範囲にあり
    （２）前記混合エステルを構成する１５種類のペンタエリスリトールのテトラエステルの平均ＣｌｏｇＰ値が９．０～１３．０の範囲にあり
    （３）前記混合エステルとジフルオロメタン冷媒を９０：１０（前記混合エステル：ジフルオロメタン冷媒）の重量比で混合させた時の、低温側の二層分離温度が－１０～－６０℃の範囲にある
    ことを特徴とする混合エステル。
  2. 　１００℃の動粘度が３．９～９．０ｍｍ2／秒の範囲にある請求項１に記載の混合エステル。
  3. 　請求項１または２に記載の混合エステルを含有する冷凍機油。
  4. 　請求項３に記載の冷凍機油とジフルオロメタン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物。
     
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