JPH07507346A - 冷媒伝熱流体用配合ポリオールエステル潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 冷媒伝熱流体用配合ポリオールエステル潤滑剤関連出願へのクロス・リファレン ス 本出願は、アメリカ合衆国を指定し、１９９２年６月３日に出願した国際出願Ｐ ＣＴ／ＵＳ　９２１０４４３８の部分継続出願である。明確な記載に反する場合 を除いて、その開示の全部は本明細書の一部とする。

本発明は、ある場合には完全な潤滑剤としても使用される潤滑剤の基剤、潤滑剤 に主たる潤滑性を与える潤滑基剤とともに、高圧および／または摩耗抵抗性、腐 食阻止その他を改良する目的のために少な（とも１種の添加物を含む配合潤滑剤 ；生たる伝熱流体とともに、本発明による潤滑剤を含む冷媒動作流体、およびこ れらの物質を使用する方法に関する。この潤滑剤と潤滑基剤は一般に大多数の、 あるいはすべてのハロゲン化炭素冷媒と共に用いるのに遇しており、特にペンタ フルオロエタン、１．１−ジフルオロエタン、１．１．１−トリフルオロエタン およびテトラフルオロエタン類、特に１．１．１．２−テトラフルオロエタンの ように、実質的に塩素を含まず、フッ素基を含む有機冷媒伝熱流体と共に用いる のに適している。

関連技術の記載 塩素を含まない伝熱流体を冷媒系に用いることが望ましい。それは大気中に散逸 した時、トリクロロフルオロメタンやノクロロジフルオロメタンのように現在量 も普通に用いられているクロロフルオロカーボン伝熱流体よりも、環境に対して 害を及ぼすことが少ないからである。しかし塩素を含まない冷媒伝熱流体を広く 商業的に使用することは、商業的に入手出来る適当な潤滑剤の欠如のためにこれ まで阻まれて来た。このことは技術上「冷媒１３４ａＪ、または単に［Ｒ１３４ ａＪとしてよく知られている、最も望ましい動作流体のひとつである１、　１． ２゜２−テトラフルオロエタンについて特にあてはまる。他のフッ素置換エタン もまた望ましい動作流体である。

以下の特許および公開された特許出願も、塩素を含まず、フッ素基を含む伝熱流 体と共に用いるのに有用な冷媒潤滑剤として、ポリオールエステルの多くの一般 的なりラスと特定の例を教示している：ＩＪＳ　４．８５１，１４４：ＵＫ　２ ２１６５４１；ＵＳ　５，０２１．１７９；ＵＳ　５．０９６．６０６；ＷＯ９ ０／１２８４９　（ルブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ））；ＥＰ　０４０６４７ ９　（共同油脂）；ＥＰ　０４３０６５７（旭電化）；ＥＰ　０４３５２５３　 （日本油脂）：ＥＰ０４４５６１０および０４４５６１１　（ヘキスト（Ｈｏｅ ｃｈｓｔ八〇））；Ｅへ　０４４９４０６　（東燃）：ＥＰ　０４５８５８４（ ユニチェマ　ケミイ（ＩＪｎｉｃｈｅ＋＋ａＣｈｅｍｉｅＢＶ）　）　；および ＥＰ　０４８５９７９（日立）。

発明の記載 請求項および実施例、または特に指示する場合を除いて、本記載中で物質の量ま たは反応および／または使用の条件を示すすべての数字量は、発明の最も広い範 囲を定義するため、「約」の文字で修飾されるものと理解すべきである。しかし 記述される正確な量に対応する境界内での発明の実施は通常好ましいものである 。

実際の使用に当たって、多くの異なったタイプの冷却装置において潤滑剤の最適 な有効性を達成するためには、多種類の粘度と他の物理的、化学的性質が必要と なる。

例えば、標準的なタイプの家庭用冷蔵庫では、比較的小さくて、よく絶縁された スペースの冷温を維持することが一般に要求さる。また廃熱が放出される回りの 環境の温度は通常広い範囲には変化しないものである。これはその温度が人間が 合理的に快適と感するものであるからである。それ故に、比較的小出力の圧縮機 がそのような普通の家庭用冷蔵庫には一般に用いられ、潤滑剤は標準的な人が快 適な温度において比較的低い粘度のもので充分である。それは環境の温度が非常 に高く上昇することはなく、その故に昇温に伴う潤滑剤の粘度の激烈な低下は大 抵避けられるからである。そのような条件下では作業の経済性のために低粘度の 潤滑剤が好まれる。すべての他の因子が等しい場合、低粘度の潤滑剤は潤滑され た機械による動力消費を減少するからであり、また、消費者は電力費の上昇によ って家庭の機器の能率に対してより敏感になりつつある。

一方自動車の空調装置は通常の温度帯の大陸性気候において、冬季は−２０゜Ｃ またはそれ以下の外気温度に容易に曝され、また夏季には通常の使用中の家庭用 ？４ｉ１１１の周辺の温度よりもずっと高い温度になるような、自動車のエンジ ンルーム中の環境へ放熱せねばならない。その故に家庭用冷蔵庫において高効率 として好ましい粘度を持つ潤滑剤は、大部分の自動車の空調装置への応用には、 夏季の作業温度における有効な潤滑剤としては余りにも低い粘度を持つこととな ろう。

大規模な工業的または商業的使用のための冷却装置、例えば製氷工場や急速冷凍 食品に対する大型機器、では大きな機械動力が必要なので、通常自動車の空調装 置に要求されるものよりもさらに大きな粘度を持つ潤滑剤が必要となる。またス クリュー圧縮機は一般に同じ容量の往復圧縮機よりも高い粘度の潤滑剤を必要と する。

かかる目的のために、少なくとも５つの炭素原子と少な（とも２つの水酸基を有 し、１個の水酸基を有する炭素原子に直接結合している全ての炭素原子上には水 素原子を有さない有機分子として定義される、ヒンダードポリオールのエステル は、当業者にはフルオロカーボン冷媒、とくに塩素を含まぬもの、を利用するほ とんどすべてのタイプの冷却機に対する高品質潤滑基剤として既に認められてい る。先行技術のアプローチは、一般に各々の特定のクラスの潤滑剤の用途に対し て、１種または多種のヒンダードポリオールと、１種または多種の酸との単一段 階の反応によって作られた承りオールエステルの、単一タイプのエステルまたは そのようなエステルの混合物を提供することであった。このアプローチでも満足 すべき成果を与えることが出来るが、既に述べた用途の広く多様な条件をカバー するのには多種類の個々の混合物が要求されるという不利益がある。

多くの国の法律では如何なる化学物質も合法的に一般の使用のために販売される 前に、安全に対する検査を受けねばならず、そして成分の新規混合物を反応させ て作った如何なる物質も普通新しい化学物質と定義される。それ故、登録を要求 する法律を施行しているすべての先進諸国で合法的に販売するためには、単一段 階の反応によって作られるポリオールエステルの混合物は、混合物それぞれに対 してかなりの費用をかけて、幾つもの政府機関によって検査、登録される必要が ある。

一方以前に登録された化学物質の機械的混合物はしばしば登録の法的必要性から 除外されるか、新規な化学物質と法的に定義された混合物に対するよりも余り大 袈裟ではない、従って余り費用のかからない検査が要求されるだけとなる。その 故に潤滑剤の用途の広く多様な条件の、大部分またはすべてに対して適用し得る 潤滑基剤を、可能な限り少数の化学成分の配合によって提供することに技術的お よび経済的動機がある。

今や広（多様な粘度グレードを持つ高品質の潤滑剤が、注意深く選ばれた僅か３ つのタイプの配合基剤ポリオールエステルのうち、少なくとも２つを配合するこ とによって得られることが発見された。

これらの３つのタイプの第１のもの（「タイプ１」）は３つの内で最低の粘度を 有し、（ｉ）２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（または「ネオペン チルグリコールｊとも呼ばれ、以下ではしばしばｒＮ　Ｐ　Ｇ］と略記する）、 ２゜２−ジメチロール−１−ブタノール（または「トリメチロールプロパン」と も呼ばれ、以下しばしばｒＴＭＰＪと略記するＬ２．２−ジメチロール−１−プ ロパツール（または「トリメチロールエタン」とも呼ばれ、以下ではしばしば「 ＴＭＥＪと略記する）および２．２−ジメチロール−１，３−ジオール（または 「ペンタエリスリトール」とも呼ばれ、以下ではしばしばｒＰＥＪと略記する） より成る群から選ばれた分子より成るアルコール分子の混合物を、。

（ｉｉ）　酸分子の少なくとも７５％がブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペン タン酸、２−メチルブタン酸および３−メチルブタン酸より成る群から選ばれた 混合物であり、その残量が６以下の炭素原子を含む他の直鎖状−塩基カルポン酸 と、９以下の炭素原子を含む池の分枝鎖を有する一塩基カルポン酸から選ばれる 酸である酸分子の混合物 と反応させることによって作成される、エステルまたはエステルの混合物である 。

（勿論ここに本発明の一部として記載されるこれらおよび他のすべてのタイプの エステルに対して、同じエステルまたはエステル混合物を、酸そのものと反応さ せる代わりに、酸無水物、アンルクロリドおよび当該酸と本発明によるエステル 製品において望ましい分子量よりも小さい分子量のアルコールとのエステルのご とき酸誘導体を反応させることによって得ることは可能である。酸が一般に経済 的理由で好ましく、本明細書において特定されているが、酸との反応によって定 義されるエステルは、同様に対応する酸誘導体とアルコールとの反応によっても 取得し得ることを理解すべきである。）本発明の一部としてここに記載する、こ れらおよび他のすべてのタイプのエステルに対して、望ましいアルコールと酸だ けが明らかに特定されるものと理解すべきであるが、普通市販または工業的グレ ードの製品中に存在する不純物のある程度の量は多くの場合許容することが出来 る。例えば「市販ジペンタエリスリトール」は普通約８２〜９０モル％の純ジペ ンタエリスリトールしが含まず、５〜９モル％のトリペンタエリスリトールと５ 〜９モル％のＰＥを含んでいるが、それでも多くの場合高粘度のエステルの作成 に用い得る。（ジペンタエリスリトールは以下しばしばｒＤ　Ｐ　Ｅ」と略記す るが、６つの水酸基と１つのエーテル結合を持つ分子で、形式的には２つのＰＥ 分子に由来し、その内の１つのＰＥから１つめ水酸基が除かれ、もう１つのＰＥ 分子の１つの水酸基から水素原子が除かれて水を生成し、元のＰＥ分子の２つの 残部がエーテル結合で結合したものである。

トリペンタエリスリトールは以下にしばしばｒＴＰＥＪと略記するが、８つの水 酸基と２つのエーテル結合を有する分子で、形式的には３つのＰＥ分子に由来し 、上記と同様に、ＤＰＥにおいての１分子の水の除去であったものが、２分子の 水の除去によって生成したものである。）しかし一般に、ここに特定されるアル コール混合物中の水酸基か、またはここに特定される酸混合物中のカルボキシル 基のいずれかの２５．２１．１７．１２．８．５．３．２．１．０．５または１ ２％以下が（記載の順に好ましさが増加する）、配合基剤の各々のタイプに対し て明示されるもの以外のいずれかの分子の部分であることが好ましい。ここに特 定される特定の化学分子または部分のパーセンテージ、例えば前文で述べたカル ボキシル基および水酸基のパーセンテージ、は数に基づくパーセンテージと理解 されるべきで、これは数学的には化学等量による。パーセンテージと同じで、各 々の特定の化学部分のアボガドロ数が単一の化学等量として見なされる。

本発明によって使用されるべきタイプ１の、最低の粘度を持つエステル配合基剤 を作るための反応のためのアルコール分子の少なくとも４５．６２．７８．８９ または９５％（記載の順に好ましさが増加する）が、ＴＭＰ、ＰＥまたはこれら の混合物である。タイプ１のエステル配合基剤を作成するために反応させる酸分 子のうち少なくとも５１．６７．８５．９２．９７または９９％（記載の順に好 ましさが増加する）が分子当たり５炭素原子を含む酸から選ばれ、そしてこれと は独立に、この５炭素原子を有する酸分子の合計の、少なくとも６０，７２．８ ４．９３または９７％（記載の順に好ましさが増加する）がペンタン酸より成る （直鎖状）。

これらの好ましさは経験的に決定された多様な因子を考慮に入れて決定したもの であり、以下のような一般化を含むものである二分枝鎖酸は同じ炭素原子数の非 分枝鎖酸よりも低い粘度係数のエステルを生成するが、普通人間にとって快適な 周辺温度またはそれ以下の温度においては非分枝鎖より高い絶対粘度のエステル を生成する。２つの水酸基を持つアルコールは３つの水酸基を持つアルコールよ りも低い粘度のエステルを生成する。６またはそれ以上の炭素原子を持つ酸はそ れよりも少ない炭素原子を有する酸よりも高い粘度のエステルを生成、そして４ または特に４以下の炭素原子を有する酸から生成するエステルは、もっと多い数 の炭素原子を有する酸から生成されるエステルより容易に、使用中に加水分解さ れる。加水分解は、加水分解により生成する酸が通常潤滑剤処理をされている金 属表面の、少なくともある種のタイプの損傷腐食を推進するので不利である。

また冷蔵庫の圧縮機に存在する大部分の金属に対するカルボン酸の腐食性は酸分 子の炭素原子数が減少するにつれて増加する。

これらのいろいろな因子の検討の結果、ＴＭＰおよび／またはＰＥとペンタン酸 とのエステルが低粘度配合基剤の理想に近いものであることが判明した。これは 、実際の冷却機械に対して普通望ましい程度に低い粘度を有し、少なくとも一５ ５６Ｃから少なくとも普通の気圧下でのフルオロカーボン冷媒の沸点、そして冷 蔵層の圧縮機段階でしばしば容易に到達し得る、さらに高い温度までの温度範囲 において、大部分あるいはすべてのフルオロカーボン冷媒といずれの割合ででも 混合し得るものであり、他の高粘度で可溶性の低いヒンダードポリオールエステ ルを可溶化することが出来、混合する他のタイプの配合基剤の粘度を低下させる のに有効であり、そして分子当たり５以下の炭素原子を有する酸のエステルより も腐食の推進が実質的に少ないからである。

本発明による第２のタイプの配合基剤（「タイプ２」）は中間の粘度範囲を持つ ニスエルまたはエステルの混合物であって、（ｉ）ＴＭＰ；ジ−トリメチロール プロパン（以下しばしばｒＤＴＭＰＪと略記する、これは４つの水酸基と１つの エーテル結合を含む分子で、形式的には２分子のＴＭＰに由来し、ＴＭＰの１つ の分子から１つの水酸基が除かれ、他の７Ｍ２分子の１つの水酸基から１つの水 素原子が除がれて水分子を生成し、元の７Ｍ２分子の２つの残部がエーテル結合 で結合したものである）；ＰＥおよびＤＰＥより成る群から選ばれたアルコール 分子の混合物を、（１１）以下の（ａ）〜（ｄ）： （ａ）混合物中の酸分子の、合計で少なくとも３％、または、少なくとも７．１ ０．１４．２１または２８％（記載の順に好ましさが増加する）が２−メチルブ タン酸および／または３−メチルブタン酸（これらは−緒にして以下ｒｉ−（４ 酸」と略記する）である： （ｂ）Ｕ合物中の、８またはそれ以上の炭素原子を含み分枝鎖を含まない酸分子 の％の、混合物中の分枝鎖を含み、６以下、好ましくは５以下の炭素原子を有す る酸分子の％に対する比が１．５６以下、より好ましくは１．２１以下、またさ らにより好ましくは１．００以下である。

（ｃ）混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素原子を有する 酸分子の％が８１以下、または６７または４９以下（記載の順に好ましさが増加 する）である：および （ｄ）　（ｄｉ）混合物中の全酸分子の少なくとも２０％、または、少なくとも ２９．３５または４１％（記載の順に好ましさが増加する）が、トリメチルヘキ サン酸類から選択され、最も好ましくは３．５．５−トリメチルヘキサン酸であ り；酸混合物中のカルボキシル基の１４％以下、または、１０．７．３．１また は０．４％（記載の順に好ましさが増加する）以下が二塩基酸の部分であり：お よび、酸混合物中のカルボキシル基の２％以下、好ましくは１％以下、そしてさ らにより好ましくは０．５％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の 部分であるか、あるいは（ｄ２）酸混合物中のカルボキシル基の、少なくとも３ ％、または少なくとも５．７．１０または１４％（記載の順に好ましさが増加す る）の、しかし１８％以下が二塩基酸分子の部分であり；酸混合物中のカルボキ シル基の２％以下、より好ましくは１％以下、そしてさらにより好ましくは０５ ％以下が２より多いカルボキシル基を有する酸分子の部分であり、そして酸混合 物の一塩基酸分子の、合計で少なくとも８２％、または８５．８９．９３．９６ または９９％（記載の順に好ましさが増加する）が各々５または６、またはより 好ましくはＴ度５の炭素原子を有する、のいずれかである：の制限の下に選択さ れる、４から１２炭素原子をそれぞれ有する全ての直鎖および分枝鎖状の、−塩 基および二環基カルボン酸の混合物と反応させて製造される。

このタイプ２の配合基剤を作成するための反応混合物中のヒドロキシル基の好ま しくは、少なくとも６０．７５．８５．９０．９５または９８％（記載の順に好 ましさが増加する）がＰＥ分子の部分である。これとは独立に、タイプ２の配合 基剤を作る反応混合物中、酸混合物中の一塩基酸分子の少なくとも６０．７５． ８５．９０．９５または９８％（記載の順に好ましさが増加する）が各々１０以 下の炭素原子を有する分子から成っており、酸混合物中の二塩基酸の少なくとも ６０．７５．８５．９０．９５または９８％（記載の順に好ましさが増加する） が、各々１０以下、より好ましくは５〜７の炭素原子を有する分子から成る。最 も好ましくは、酸混合物中の一塩基酸分子が、合計で少なくとも６０．７５．８ ５．９０．９５または９８％（記載の順に好ましさが増加する）が５または９の いずれかの炭素原子を有する分子である。

タイプ１の配合基剤と同様に、タイプ２配合基剤に対するこれらの好ましさは経 験的に決定された一般化に基づいている。少なくともＩＳＯグレードで約３２〜 ４６に対応する中程度の望ましい粘度範囲を達成するためには、少なくとも４水 酸基を持つアルコールをかなりの割合で含むことが有利である。この基準を満足 する市販のヒンダードアルコールの中ではＰＥがＤＴＭＰよりも廉価であり、Ｄ ＴＭＰのごときエーテル結合を含んでいない。エーテル結合は生成するエステル の吸湿性を増加し、かくて潤滑処理した金属表面の望ましくない腐食を推進する ものである。４以上の水酸基を有するアルコールは最適の粘度よりも高い粘度の エステルを生成するが、いくらかのそのようなエステルは許容され、そのような エステルを含む混合物は安価である。市販グレードのＰＥはしばしばがなりの量 のＤＰＥを含み、純度の高いＰＥよりも少なくとも少しは安い。コストの要因が 余り制約的でない場合、低温でエステル混合物の一部が不溶化する機会を最小に するために、エステルを作るのに用いるアルコールの、ＰＥが圧倒的に多い混合 物から大部分またはすべてのＤＰＥを除去することが好ましい。

適度の粘度を持つタイプ２のエステルを得るために、反応させる酸分子のがなり の部分を８またはそれ以上の炭素原子を含むか、あるいは二塩基酸とする必要が ある。二塩基酸は余り望ましくない。もし二塩基酸を用いるとしても、過剰の粘 度を避けるために少量で用いるべきである、というのはアルコール分子と酸分子 の両方が２官能基を有する場合の両者間の反応によって、非常に高分子量で非常 に粘度の高いオリゴマーあるいはポリマーが生成する可能性があるからである。

実際には、本発明によって用いられるタイプ２の配合基剤を作るために反応させ る酸混合物中に、効果的に用いられるに二塩基酸の量は、同時に反応させるアル コール混合物のアルコールの２分子につき少なくとも１分子の二塩基酸基を結合 させるのに十分な量よりもかなり少ない量であることが分かった。それ故にその ような量の二塩基酸が用いられると、アルコール分子のあるものは結合してエス テルを生成するが、それ以外のアルコール部分はエステルを作らない：２または それ以上のアルコール部分を有するエステルは、混合物中の他の、１のみのアル コール部分を有するエステルよりもずっと粘度が高く、また通常フルオロ力−ボ ン系冷媒液中への溶解度が低いため、エステルの使用中に望ましくない相分離を おこす危険が多くなる。

混合物に適度な粘度を得るために、既に述べたタイプ２の配合基剤中のエステル を作るために実質的に一塩基酸のみを用いる場合、かなりの割合の酸分子は少な くとも８炭素原子を有さなくてはならない。かかる炭素鎖長の酸ではフルオロカ ーボン冷媒中への溶解度は炭素鎖長の短い酸のエステルによるよりも小さく、こ の溶解度の低下は直鎖の酸について特に顕著である。このため長鎖の酸のかなり の部分は通常、分枝鎖の酸とする必要がある：またはこれらの長鎖長の直鎖の酸 は、等量または等量よりも余り少なくない量の５または６炭素原子を有する分枝 鎖酸にて溶解性の「バランスを取る」ことも出来る。分子光たりの炭素原子の数 が９またはそれ以上である場合、分枝鎖であってもそれ自体で適度な溶解度を産 出するのに充分ではな（、したがって、かかる酸の量についての上限が独立に要 求される。一般に、特に有利なｉ−Ｃ，酸の最少量は、混合物中の二塩基酸を含 むか、または８またはそれ以上の炭素原子を含むエステル部分を可溶化させるた めに特定される。

性能と経済性の双方の理由から、５および９炭素原子を含む一塩基酸が最も好ま しい成分であることが判明し、これらはほとんどの応用に対してより適合する、 粘度および溶解度の特性の混合を、違いにバランスを取って達成するのに非常に 有用である。トリメチルヘキサン酸は３つのメチル分枝鎖を持ち、容易に入手し 得る炭素数９の酸の中では最も溶解度の高いエステルを与える。（一般にメチル 分枝鎖は粘度を過度に増加することな（溶解度を上昇するのに最も有効であるが 、それは他の分枝鎖グループの炭素原子の数が多いからである。）カルボキシル 基に対してアルファの位置の炭素の分枝鎖はエステル化の困難を増加し、もっと 離れた位置に分枝鎖を有する酸に比べると溶解度を上昇させるのに特により有効 であるとは思われない。最も経済的な市販の分枝鎖９炭素原子酸の混合物は８８ −９５モル％の３．５．５−）リメチルベキサン酸および、残量の最大１モル％ 以外は他の分枝鎖Ｃ０−塩基酸であり、これは他の混合物と少な（とも同等の効 果を示し、それ故に経済的理由からＣ９−塩基酸源として好ましい。

本発明によって用いられるべき、第３の、最も高い粘度を示す配合基剤エステル またはエステル混合物（「タイプ３」）は、（ｉ）ＴＭＰＳＤＴＭＰ、ＰＥ、Ｄ ＰＥ、ＴＰＥおよびトリートリメチロールプロパン（以下しばしばｒＴＴＭＰＪ と略記するが、これは５つの水酸基と２つのエーテル結合を有する分子で、形式 的には３つのＴＭＰ分子に由来し、ＴＰＥについて記載したごとく２分子の水が 除去されて生成したものである）より成る群から選ばれたアルコール分子の混合 物を、（１１）以下の（ａ）または（ｂ）　・（ａ）　（ａｌ）酸混合物中のカ ルボキシル基の少なくとも１９％、または少なくとも２３．２７．２９または３ ３％（記載の順に好ましさが増加する）が二塩基酸分子の部分であり、（Ｃ２） 酸混合物中、−塩基酸分子のカルボキシル基の少なくとも７５％、または、少な くとも８２．８９．９５または９８％（記載の順に好ましさが増加する）が５炭 素原子を有する一塩基酸分子の部分であり、および（ａ）（３）酸混合物中の１ −〇、酸の部分であるカルボキシル基の％が、酸混合物中の二塩基酸分子の部分 であるカルボキシル基の％の、少な（とも３４％、または、少なくとも４５．５ ７．７０，８５．９３．１０８．１１９．１３０または１３５％（記載の順に好 ましさが増加する）である；（ｂ）　、（ｂ）（１）酸混合物中のカルボキシル 基の１４％以下、または、１ｏ、７．３．１または０４％以下（記載の順に好ま しさが増加する）が二塩基酸の部分であり：　（ｂ）（２）酸混合物中のカルボ キシル基の少なくとも８２％、または少なくとも８４．８８．９２または９６％ （記載の順に好ましさが増加する）が少なくとも９炭素原子と少なくとも１分枝 鎖を含む一塩基酸の部分であり；そして（ｂ）（３）酸混合物中カルボキシル基 の少なくとも６０％、または少なくとも７１．８４．８８．９２または９６％が トリメチルヘキサン酸類の分子、最も好ましくは３．５．５−トリメチルベキサ ン酸分子の部分である：のいずれかの制約の下、５または６炭素原子を有するす べての直鎖または分枝鎖−塩基カルボン酸、７〜１３炭素原子を有する、１また は多数の分枝鎖を有する一塩基カルポン酸および４〜１０炭素原子を有する二塩 基酸より成る群から選ばれる酸分子の混合物 と反応させて得られる。

タイプ３を作成するために反応させる混合物中、混合物の水酸基は、好ましくは 、少なくとも６０．７５．８５．９０．９５または９８％（記載の順に好ましさ が増加する）がＰＥまたはＤＰＥ分子の部分であり、これらの内で少な（とも５ ０％、より好ましくは少なくとも６６％、またはさらにより好ましくは少なくと も８０％がＰＥ分子である。

３種のヒンダードポリオールエステル配合基剤のひとつを生産するために反応さ せる酸およびアルコール混合物の各々についての上の記載はエステルを生成する ために実際に反応させる酸とアルコールの混合物についてだけ述べているもので 、反応の目的で互いに接触させる酸とアルコールの混合物が実際に反応する混合 物と同じ組成を有するものであることを、必然的に意味するものではない。事実 用いられるアルコールと酸の間の反応は、最初に反応混合物中に加えられる酸の 量が、その酸と反応するアルコールの当量より、酸の当量で１０〜２５％過剰で ある方がより効果的に進むことが分かっている。（本明細書では酸の１当量は１ グラム当量のカルボキシル基を含む量であり、アルコールの１当量は１グラム当 量の水酸基を含む量であると定義する。）反応する酸成分が一価および多価の酸 の双方を含む場合、過剰の分は一価の酸だけで構成されることが好ましい。実際 に反応した酸の混合物の組成は、製品のエステル混合物のアンル基含量の分析に よって決得る。

本発明の配合基剤として用いるために好ましい大部分の、またはすべてのエステ ルおよびエステルの混合物を作成するに当たって、反応する酸は反応するアルコ ールおよび製品のエステルよりも沸点の低いものである。この条件が満たされる 場合には、エステル化反応の最後に残った過剰の酸の大部分を蒸留によって除去 することが好ましく、最も好ましくは１〜５トル（ｔｏｒｒ）のような低圧での 蒸留する。

かかる真空蒸留の後で、製品はしばしばそのままで本発明による潤滑剤配合基剤 として使用し得る状態にある。製品をそれ以上精製することを所望する場合、最 初の真空蒸留の後製品の遊離酸の含量を、米国特許第３．４８５．７５４号に述 べられているごと（エポキシエステルで処理することにより、または石灰、アル カリ金属水酸化物、またはアルカリ金属炭酸塩のような適当なアルカリ性物質を 用いる中和によってさらに減少させてもよい。エポキシエステルで処理する場合 、過剰のエポキシエステルは２回目の蒸留により、掻く低圧で除去してもよいが 、エポキシエステルと酸の残部との反応の生成物は製品中に残しても有害ではな い。

アルカリとの中和を精製法として用いた場合、水洗によって過剰の未反応のアル カリと、アルカリによって中和された過剰の脂肪酸から生成した少量の石鹸を除 くことが、製品を本発明による潤滑剤および／または基剤として使用する前に特 に好ましい。

本発明によるエステル基剤は本質的に、それぞれ少なくとも５重量％、より好ま しくは少なくとも１０重量％、そしてさらにより好ましくは少なくとも１５重量 ％の、上に定義し、説明した配合基剤タイプ１．２および３の内の少なくとも２ より成るものである。実際的な価値を最大にするために、タイプ１の配合基剤は ４０°Ｃにおいて好ましくは１８センチストーク以下の粘度、より好ましくは１ ６センチストーク以下の粘度を有し、また同じ理由でタイプ３の配合基剤は独立 して４０°Ｃにおいて少なくとも９０センチストークの粘度を有することが好ま しい。また、本発明による配合潤滑剤エステル基剤は４０°Ｃにおいて粘度Ｖ７ を有することが独立して好ましいが、これは配合エステルを構成する２または３ の配合基剤の、４０°Ｃにおける最低と最高の粘度■、とＶＨと次のような関係 を有するものである （１＋Ｘ）ＶＬ≦■８≦　（１−ｘ）Ｖ、、［式中Ｘは０．０２．００４．００ ７．０．１０．０．１５または０．２０（記載の順に好ましさが増加する）の数 字である。］加えてそして独立して、本発明による配合基剤は、２２と６８間の いずれかのＩＳＯグレード、またはより好ましくは、１６と１００間のいずれか のＩＳＯグレードを有する配合物が上の３つの配合基剤から調製されるように選 ばれることが好ましい。

ある種の使用条件下では本明細書記載のエステルは完全な潤滑剤として機能する 。しかしながら完全な潤滑剤は当該技術分野で一般に使用されている他の成分、 例えば抗酸化剤、熱安定性改良剤、防食剤、金属不活性化剤、潤滑添加剤、粘度 指数改良剤、流動点および／またはフロックポイント抑制剤、洗浄剤、分散剤、 抑泡剤、抗摩耗剤および高極圧剤などを含むのが一般に好ましい。多くの添加剤 は多機能性である。例えばある種の添加剤は抗摩耗性と極圧抵抗性の両方を付与 しあるいは金属不活性化剤と防食剤の両方の作用を果たす。累積的に全ての添加 剤は潤滑剤組成物全量の好ましくは８重量％を越えず、より好ましくは５重量％ を越えない。

添加剤の有効量は一般に抗酸化剤では領０１−５％、防食剤てしは０．０１−５ ％、金属不活性化剤では０．００１−０．５％、潤滑添加剤では０．５−５％、 粘度指数改良剤および流動点および／またはフロックポイント抑制剤ではそれぞ れ０．０１−２％、洗浄剤および分散剤ではそれぞれ０．１−５％、抑泡剤では ０．００１−０．１、抗摩耗剤および抗極高圧剤では０．１−２％である。これ らの％は全て重量であり、潤滑組成物総量に基づく。情況によっては前述の添加 剤の量より多い場合または少ない場合において、より適する場合があり、また単 一分子型または混合型をそれぞれの添加成分のタイプに応じて使用してもよい。

以下に掲げた実施例は、請求の範囲に記載のものを除き、単に説明のためであり 、限定的なものではない。

適当な抗酸化剤および熱安定性改良剤の例はジフェニルー、ジナフチルー、フェ ニルナフチルーアミン類、ここで、フェニルおよびナフチル基は置換されていて もよ《、例えばＮ．　Ｎ’一ノフエニルフエニレンジアミン、ｐ−オクチルジフ ェニルアミン、ｐ．ｐ−ジオクチルジフエニルアミン、Ｎ−フエニルー１−ナフ チルアミン、Ｎ−フエニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデンル）フエニ ルー２一ナフチルアミン、ジー１−ナフチルアミンおよびジー２−ナフチルアミ ン．フエノチアジン類、例えばＮ−アルキルフエノチアジン類：　イミノ（ビス ベンジル）：およびヒンダードフェノール類、例えば６−（ｔ−ブチル）フェノ ール、２．６−ノ（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２．６−ジ（ｔ−ブ チル）フェノール、４，４−メチレンビス（−２．６一ジー（ｔ−ブチル）フェ ノール）などである。

適当な銅金属不活性化剤の例は、イミダゾール、ペンズイミダゾール、２−メル カブトペンズチアゾール、２．５−ジメルヵブトチアジアゾール、サリシリジン ープロピレンジアミン、ピラゾール、ペンゾトリアゾール、トルトリアゾール、 ２−メチルベンザミダゾール、３．５−ジメチルピラゾールおよびメチレンビス ベンゾトリアゾールである。ペンゾトリアゾール誘導体が好ましい。より一般的 な金属不活性化剤および／または防食剤の他の例は有機駿およびそのエステル類 、金属塩および無水物、例えばＮ−才レイルザルコシン、ソルビタンモノオレエ ート、鉛ナフテネート、ドデノルこは《酸およびその部分エステルおよびアミド 、および４−ノニルフェノキン酢酸：　一級、２級および３級脂肪族および脂環 式アミン類および有機および無機酸のアミン塩、例えば油溶性アルキルアンモニ ウムカルボキシレート：　異項環式窒素含有化合物、例えばチアジアゾール類、 置換イミダゾリン類、およびオキサゾリン類；　キノリン類、キノン類、および アントラキノン類．プロビル没食子酸；　バリウムジノニルナフタレンスルフォ ネート：　アルケニルこは《酸または無水物のエステルおよびアミド誘導体、ジ チオカルバメート類、ジチオフォスフエート類、アルキル酸フォスフェート類の アミン塩およびその誘導体がある。

適当な潤滑添加剤の例は脂肪酸の長鎖誘導体および天然油脂、例えばエステル類 、アミド類、アミン類、イミダゾリン類およびボレート類がある。

適当な粘度指数改良剤の例としては、ポリメタクリレート類、ビニルピロリドン とメタク１ルート類とのコポリマー類、ポリブテン類、およびスチレンーアクリ レート・コポリマー類などがある。

適当な流動性および／またはフロックポイント抑制剤の例はポリメタクリレート 類、例えばメタクリレートーエチレンー酢酸ビニルターポリマー類：　アルキル 化ナフタレン誘導体，および尿素とナフタレン類またはフェノール類とのフリー デルークラフト触媒縮合反応生成物などがある。

適当な洗剤および／または分散剤の例としてはポリブチルこはく酸アミド類：ボ リブテニルりん酸誘導体；　長鎖アルキル置換芳香族スルボン酸およびそれらの 塩；　およびアルキルスルフィド類、アルキルフェノール類およびアルキルフェ ノール類とアルデヒド類の縮合生成物などの金属塩がある。

適当な抑泡剤の例としては／リコーン・ポリマー類およびある種のアクリレート 類がある。

適当な抗摩耗剤および抗極高圧剤の例としては硫化脂肪酸および脂肪酸エステル 類、例えば硫化オクチルタレート：　硫化テルペン類：　硫化オレフィン類：オ ルガノポリスルフィド類，有機りん誘導体、例えばアミンフォスフェート、アル キル酸フォスフエ−ト類、ジアルキルフォスフェート類、アミンジチオフォスフ エート類、トリアルキルおよびトリアリールフォスフォ口チオネート類、トリア ルキルおよび｝・リアリールフォスフィン類およびジアルキルフォスファイト類 、例えばフォスフ才ン酸モノヘキ／ルエステルのアミン塩、ジノニルナフタレン スルフす不−トのアミン塩、トリフエニルフォスフエート、トリナフチルフォス フエート、ジフエニルクレ／ルおよびジクレンルフエニルフォスフエート類、ナ フチルジフエニルフォスフエート、トリフェニルフォスフォ口チオネートノチオ 力ルバメート類、例えばアンチモン・ジアルキルジチオ力ルバメート：塩素化お よび／またはフノ素化炭化水素およびキサンテイト類がある。

ある種の操作条件下では、殆んどの従来技術における、フル才ロカーボン流動性 冷媒に関して有用なものとして知られた潤滑基剤の主たる構成成分であるこの種 のポリエーテルポリオール類の存在は最適安定性には至らず、またある種の最も 有用な潤滑添加剤とは相溶性に欠けると信じられている。即ち、本発明の一態様 では潤滑基剤と潤滑剤が実質上この様なポリエーテルボリオール類を含まないの が好ましい。”実買上含まない”とは組成物が前記物質を約１０重量％以上、好 ましくは約２．６重量％以上、およびより好ましくは約１．２重量％以上は含ま ないことを意味している。

本発明の主たる態様の一つは適当な伝熱流体、例えばフル才ロカーポンと本発明 の配合潤滑剤の両方を含む流動性冷媒である。好ましくは流動性冷媒と潤滑剤と は、流動性冷媒が均質性を維持し、即ち流動性冷媒が使用される冷凍システムの 操作中に曝される操作温度の全域にわたって視覚的に検出できる相分離または濁 りが無いと言う化学的特性および比率で存在する必要がある。操作範囲は−６０ ℃から＋１７５℃のごとき高温まで変えてよい。もし流動性冷凍が３０℃まで単 一相を維持するならそれはしばしば適当であるが、４０，５６、７１、８８また は１００℃まで単一相が維持されるならその順に益々好ましくなる。同様に流動 性冷凍組成物がＯ℃に冷却されたとき単一相を維持するならそれはしばしば適当 であるが、もし単一相が−１０、−２０、−３０、−４０、または−５５℃まで 続くならばその順に益々好まし《なる。塩素を含まないハイドロフルオ口カーボ ン流動性冷媒を含む単一相混合物は通常上述の適当なおよび好ましいタイプのエ ステル配合物、最も好ましい配合エステルは広い温度範囲にわたってかがる単一 相混合物を示す。配合した潤滑剤がかかる単一相を示すためには、配合基剤その ものがその性質を示す必要はないことに注意すべきである。例えば、ＰＥと３． ５．５−｝リメチルベキサン酸とのテトラエステルは「冷媒１３４ａＪに殆ど混 ざらないが、４５重量％のこのテトラエステルと、５５重量％のＰＥとペンタン 酸とのテトラエステルを配合すると、Ｒ１３４ａとの単一相が広い温度範囲に亙 って顕示される。

どれだけの量の潤滑剤を伝熱流体と混合して流動性冷媒を形成すべきかを正確に 予測することはしばしば困難であるので、潤滑組成物が伝熱流体と上述の１度節 囲において全ゆる比率において単一相を形成するときを最も好ましいものとする 。しかしながらこれは極めて厳しい要求であり、１重量％までの本発明潤滑剤を 含む流動性冷媒混合物に対して、温度範囲全域にわたって単一相を形成するなら ばほぼ満足できる。潤滑剤を２、４、１０、および１５重量％まで、または７０ もし《は８０重量％含む混合物に対して温度範囲にわたって単一相挙動を示すの がその順に従ってより好ましい。

場合によっては単一相挙動は必要でない。用語「混和性」は句「あらゆる比率に おいて混和性」と言う時を除き、冷凍潤滑の分野および以降、２相が形成される がそれが少なくとも機械的に緩やかに撹拌されている限り安定を維持する均一分 散に容易に混合され得る時に使用される。ある種の冷凍（および他の）コンブレ ッサーは流動性冷媒と潤滑剤のこのような混和性混合物で満足に操作するよう設 計されている。これに対し凝集または著しい増粘をもたらし、および２以上の相 を形成する混合物は商業的には受け入れられず、本明細書では非混和性と言う。

以下に記載したこのような混合物は比較例であって、本発明の態様ではなＬｌ。

本発明の他の主な態様は本発明配合潤滑剤の、即ち全潤滑剤または潤滑基剤とし て、潤滑剤が流動性冷媒と接触するような方法で冷凍機を操作する方法での使用 である。

本発明による潤滑剤組成物に対する粘度の範囲と好ましい範囲、および温度によ る粘度の変化は一般に伝熱流体、特にフルオロカーボンおよび／またクロロフル オロカーボン伝熱流体、とともに冷却システムで用いられる潤滑剤に対して技術 上確立されたものと同じである。一般に本発明による潤滑剤は国際標準化機構（ ＩｓＯ）の粘度グレードで１０と１０００の間にあることが好ましく１゜ＩＳＯ クレード数の幾つかに対する粘度の範囲を表１に示す。

表１ 最低　最高 １００　９０．０　１１０ ６８０　６１２　７４ｇ １．０００　９００　１．ｔｏ。

ｌ、５００　１．コ５０　１，６５０ 本発明の実施は更に以下の実施例および比較例から理解できる。

一般的エステル合成法 反応すべきアルコールと酸を適当な触媒、例えばジブチル錫ジアセテート、錫オ キザレート、りん酸および／またはテトラブチルチタネートと共に、かくはん機 、温度計、窒素吹込管、コンデンサー、および循環トラップを備えた丸底フラス コ中に仕込んだ。酸をアルコールより約１５モル％過剰に仕込んだ。触媒の量は 反応した酸とアルコールの合計量の０．０２から０１重量％であった。

反応混合物を約２２０℃から２３０℃の範囲で加熱し、反応により生じる水を、 酸を還流して反応混合物に返しながらトラップに集めた。１時間当たりもとの反 応混合物の８から１２％の還流速度となるように、反応混合物上を減圧に維持し た。

反応混合物を水酸基価測定のため随時採取し、水酸基価が二塩基酸を含む混合物 １ｇ当たりＫＯＨ１５，０ｍｇ以下になった時、または池の反応混合物１グラム あたりＫＯ３５ｍｇ以下になった時、過剰の酸の大部分を使用装置で可能な最も 高い減圧度、即ち、約Ｑ、Ｑ５ｔｏｒｒの残留圧に相当する圧を適用した後、か つ反応温度を維持しながら蒸留することによって除去した。反応混合物を次いで 冷却し、所望ならば石灰、水酸化ナトリウム、またはエポキシエステルで処理し て残留する酸を除去した。得られた潤滑剤または潤滑基剤を乾燥し、相共存試験 前に乾燥し、濾過した。

相共存試験用の一般的方法 試験すべき潤滑剤の１ｍｌを耐熱性の容積目盛付試験管（直径１７１１長さ１４ ５＋ａｍ）に入れる。試験管に栓をし、−２９±０２℃に調節した冷浴中に置く 。試験管と内容物を５分間冷浴中で平衡にし、流動性冷媒を加えて総容量１０１ １１とする。

流動性冷媒を加えて少なくとも１５分間おき、その間試験管と内容物は冷浴中で 平衡にし、内容物は所望により攪拌してもよ（、試験管内容物の相分離を視覚的 に観察する。もし何等かの相分離があるときは試験管を振ってこの組み合わせが 混和性として評価できるか、あるか総合的に受け入れられないかを決める。

もし−２９℃での相分離の兆候が無ければ冷浴の温度を相分離が観察されるまで 通常毎分０．３℃の割合で下げる。相分離の最初の観察温度が使用される冷却装 置の範囲内であるなら、不溶化開始温度として記録する。

配合基剤の組成 上に記載したタイプ１の配合基剤は、９９４％がＰＥ分子であり、残りの大部分 がＤＰＥ分子であるアルコール分子の混合物と、９９．６％のペンタン酸（ｎ− バレリノクアンソド）を含み、残部は圧倒的に２−メチルブタン酸である酸分子 の混合物を反応させて調製した。このタイプ１配合基剤はＩＳＯグレードの１５ を示した。

上記のタイプ２配合基剤の第１のものはタイプ２−１と呼ばれ、９９４％がＰＥ 分子であり、残部の大部分がＤＰＥ分子であるアルコール分子の混合物と、４６ ７％のペンタン酸（ｎ−バレリックアンッドＬ２１．５％の２−メチルブタン酸 および３１６％の３．５．５−　トリメチルヘキサン酸を含み、残部の大部分が 他の分枝鎖Ｃ，−塩基酸である酸分子の混合物とを反応させて調製した。このタ イプ２−１の配合基剤はＩＳＯグレード３２を示した。

上記のタイプ２配合基剤の第２のものはタイプ２−２と呼ばれ、９９，４％がＰ Ｅ分子であり、残部の大部分がＤＰＥ分子であるアルコール分子の混合物と、６ ６８％のペンタン酸（ｎ−バレリックアノンド）、２８．４％の２−メチルブタ ン酸と４６％のアジピン酸を含み、残部が圧倒的に３−メチルブタン酸である酸 分子の混合物との反応によって調製した。このタイプ２−２の配合基剤はＩＳＯ グレード３２を示した。

上記のタイプ３配合基剤の第１のものは、９９．４％がＰＥ分子であり、残部の 大部分がＤＰＥ分子であるアルコール分子の混合物を、６１．９％のペンタン（ ｎ−バレリックア／ツドＬ２７．８％の２−メチルブタン酸と１０．２％のアン ピン酸を含み、残部が圧倒的に３−メチルブタン酸である酸分子の混合物と反応 させて調製した。このタイプ３の配合基剤は特にタイプ３−１と呼ばれ、ＩＳＯ グレードで１００を示した。

上記のタイプ３の配合基剤の第２のものは、９９．４％がＰＥ分子であり、残部 の大部分がＤＰＥ分子であるアルコール分子の混合物を、９０％の３．５．５− トリメチルヘキサン酸を含み、残部が圧倒的に他の分枝鎖Ｃ９−塩基駿である酸 分子の混合物と反応させて調製した。このタイプ３の配合基剤は特にタイプ３− ２と呼ばれ、室温では固体で、如何なるＩＳＯグレードにも対応しなかった。

特定の配合エステルの実施例 これらの配合基剤の配合によって作成された本発明による配合エステルの実施例 を表２に示す。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｎ　３０：０８ ４０：３０ （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、ＣＡ、ＪＰ、ＫＲＩ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．以下に示すタイプ１、タイプ２およびタイプ３配合基剤：タイプ１は （ｉ）ＮＰＧ、ＴＭＰ、ＴＭＥおよびＰＥより成る群から選はれる分子より成る アルコール分子の混合物を （ｉｉ）酸分子の少なくとも約７５％の分子がブタン酸、２−メチルプロパン酸 、ペンタン酸、２−メチルブタン酸および３−メチルブタン酸より成る群から選 はれ、その残量が６以下の炭素原子を有する他の直鎖状一塩基カルボン酸および ９以下の炭素原子を有する他の分枝鎖状一塩基カルボン酸より成る群から選はれ る酸分子の混合物 と反応させて得られるエステルまたはエステルの混合物である；タイプ２は、 （ｉ）ＴＭＰ、ＤＴＭＰ、ＰＥおよびＤＰＥより成る群から選はれるアルコール 分子の混合物を （ｉｉ）以下の（ａ）〜（ｄ） （ａ）混合物中の酸分子の少なくとも約３％がｉ−Ｃ５酸である；（ｂ）混合物 中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し、分枝を有さない酸分子の％の、混合 物中の、分枝を有し、６以下の炭素原子を有する酸分子の％との比が約１．５６ 以下である；（ｃ）混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素 原子を有する酸分子の％が約８１以下である；（ｄ）（ｄ１）混合物中の酸分子 の少なくとも約２０％がトリメチルヘキサン酸類の１つであり、酸混合物中のカ ルボキシル基の約１４％以下が二塩基酸の部分であるか、または（ｄ２）酸混合 物のカルボキシル基の少なくとも約３％、しかし約１８％以下が二塩基酸分子の 部分であり；酸混合物のカルボキシル基の約２％以下が２より多いカルボキシル 基を有する酸分子の部分であり；そして酸混合物中の一塩基酸分子の少なくとも 約８２％がそれぞれ６以下の炭素原子を有するものであるか、のいずれかである ； からなる制約の下で、４から１２の炭素原子を有するすべての直鎖および分枝鎖 状の一塩基および二塩基カルボン酸から成る群から選択される酸分子の混合物、 とを反応させて作成されるエステルまたはエステルの混合物である；およびタイ プ３は （ｉ）ＴＭＰ、ＤＴＭＰ、ＰＥ、ＤＰＥ、ＴＰＥおよびＴＴＭＰより成る群がら 選はれるアルコール分子の混合物を、（ｉｉ）以下の（ａ）または（ｂ） （ａ）（ａ１）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約１９％が二塩基酸分 子の部分であり、（ａ２）酸混合物中の一塩基酸分子の部分であるカルボキシル 基の少なくとも約７５％が５炭素原子を有する一塩基酸分子の部分であり、そし て（ａ３）酸混合物中のｉ−Ｃ５酸の部分であるカルボキシル基の％が、酸混合 物中の二塩基酸分子の部分であるカルボキシル基の％の少なくとも約３４％であ る； （ｂ）（ｂ１）酸混合物中のカルボキシル基の約１４％以下が二塩基酸の部分で あり；（ｂ２）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約８２％が、少なくと も９炭素原子を有し、少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分であり；そし て（ｂ３）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約６０％がトリメチルヘキ サン酸分子の部分であるの制約うちの少なくとも１群の制約の下、それぞれ４か ら６炭素原子を有するすべての直鎖また分枝鎖状一塩基カルボン酸、それぞれ７ から１３炭素原子を有する１または複数の分枝鎖を有する一塩基カルボン酸およ びそれぞれ４から１０の炭素原子を有する二塩基カルボン酸より成る群から選は れる酸分子の混合物 と反応させて作成されるエステルまたはエステル混合物である；のうちの少なく とも２種を、それぞれ少なくとも約５重量％配合した配合混合物より本質的に成 る、潤滑剤または潤滑剤基剤として使用するのに適する組成物。
2. ２．タイプ１が （ｉ）アルコール分子の少なくとも約６２％がＴＭＰまたはＰＥより選ばれるア ルコール分子の混合物を、 （ｉｉ）酸分子の少なくとも約６７％の分子が１分子につき５炭素原子を有する 酸からなる群から選ばれ、５炭素原子を有する酸分子の少なくとも約６０％がペ ンタン酸である酸分子の混合物 と反応させて得られ、 タイプ２が、 （ｉ）アルコール分子の少なくとも７５％がＰＥ分子であるアルコール分子の混 合物を、 （ｉｉ）以下の（ａ）〜（ｄ） （ａ）混合物中の酸分子の少なくとも約７％がｉ−Ｃ５酸である；（ｂ）混合物 中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し、分枝を有さない酸分子の％の、混合 物中の、分枝を有し、６以下の炭素原子を有する酸分子の％との比が約１．２１ 以下である；（ｃ）混合物中の、分枝鎖の有無にかかわらず、少なくとも９炭素 原子を有する酸分子の％が約６７以下である；（ｄ）（ｄ１）混合物中の酸分子 の、合計で少なくとも約３５％がトリメチルヘキサン酸類の１つであり、酸混合 物中のカルボキシル基の約１０％以下が二塩基酸の部分であるか；または、（ｄ ２）酸混合物のカルボキシル基の少なくとも約７％が二塩基酸分子の部分であり 、そして酸混合物中の一塩基酸分子の、合計で少なくとも約８９％が５または６ の炭素原子を有する、のいずれかである； の制約の下で選択される、少なくとも約７５％の酸分子が１０以下の炭素原子を 有する酸分子の混合物、 と反応させて作成され、そして タイプ３が、 （ｉ）アルコール分子の、合計で少なくとも７５％がＰＥまたはＤＰＥのいずれ かから選はれるアルコール分子の混合物を、（ｉｉ）以下の（ａ）または（ｂ） （ａ）（ａ１）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約２３％が二塩基酸分 子の部分であり、（ａ）（２）酸混合物中の一塩基酸分子の部分であるカルボキ シル基の少なくとも約８９％が５炭素原子を有する一塩基酸分子の部分であり、 そして（ａ）（３）酸混合物中のｉ−Ｃ５酸の部分であるカルボキシル基の％が 、酸混合物中の二塩基酸分子の部分であるカルボキシル基の％の少なくとも約５ ７％である： （ｂ）（ｂ１）酸混合物中のカルボキシル基の約１０％以下が二塩基酸の部分で あり：（ｂ２）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約８４％が、少なくと も９炭素原子を有し、少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分であり；そし て（ｂ３）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約７１％がトリメチルヘキ サン酸分子の部分であり、酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約６０％が ３，５，５−トリメチルヘキサン酸分子の部分であるの制約のうちの少なくとも １群の制約の下で選ばれる酸分子の混合物と反応させて作成される、請求項１記 載の組成物。
3. ３．タイプ１が （ｉ）アルコール分子の、合計で少なくとも約７８％がＴＭＰまたはＰＥより選 ばれるアルコール分子の混合物を、 （ｉｉ）酸分子の少なくとも約８５％の分子が１分子につき５炭素原子を有する 酸からなる群から選ばれ、５炭素原子を有する酸分子の少なくとも約７２％がペ ンタン酸である酸分子混合物 と反応させて得られ、 タイプ２が、 （ｉ）アルコール分子の少なくとも８５％がＰＥ分子であるアルコール分子の混 合物を、 （ｉｉ）以下の（ａ）〜（ｄ） （ａ）混合物中の酸分子の少なくとも約１０％がｉ−Ｃ５酸である；（ｄ）（ｄ １）混合物中の酸分子の、合計で少なくとも約３５％がトリメチルヘキサン酸類 の１つであり、分子中の約３％以下が１より多いカルボキシル基を有するか；ま たは（ｄ２）酸混合物のカルボキシル基の少なくとも約７％がそれぞれ４から１ ０炭素原子を有する二塩基酸分子の部分であり、そして酸混合物中の一塩基酸分 子の、合計で少なくとも約９３％がそれぞれ５または６炭素原子を有する、のい ずれかである；の制約の下で選はれた、少なくとも約８５％のがそれぞれ１０以 下の炭素原子を有する酸分子の混合物、 と反応させて作成され、そして タイプ３が、 （ｉ）合計で少なくとも８５％がＰＥまたはＤＰＥのいずれかであるアルコール 分子の混合物を、 （ｉｉ）以下の（ａ）または（ｂ） （ａ）（ａ１）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約２７％が二塩基酸分 子の部分であり、（ａ２）酸混合物中の一塩基酸分子の部分であるカルボキシル 基の少なくとも約８９％がそれぞれ５炭素原子を有する一塩基酸分子の部分であ り、そして（ａ３）酸混合物中のｉ−Ｃ５酸の部分であるカルボキシル基の％が 、酸混合物中の二塩基酸分子の部分であるカルボキシル基の％の少なくとも約８ ５％である； （ｂ）（ｂ１）酸混合物中のカルボキシル基の約７％以下が二塩基酸の部分であ り；（ｂ２）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約８８％が、少なくとも ９炭素原子を有し、少なくとも１分枝鎖を有する一塩基酸の部分であり；そして （ｂ３）酸混合物中のカルボキシル基の、合計で少なくとも約８４％がトリメチ ルヘキサン酸類分子の部分であり、酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約 ６０％が３，５，５−トリメチルヘキサン酸分子の部分である の制約のうちの１群の制限の下で選ばれる酸分子の混合物と反応させて作成され る、請求項２記載の組成物。
4. ４．タイプ１が （ｉ）アルコール分子の、合計で少なくとも約８９％がＴＭＰまたはＰＥより選 はれるアルコール分子の混合物を、 （ｉｉ）酸分子の少なくとも約９２％の分子が１分子につき５炭素原子を有する 酸からなる群から選はれ、５炭素原子を有する分子の少なくとも約８４％がペン タン酸である酸分子混合物 と反応させて得られ、 タイプ２が、 （ｉ）アルコール分子の少なくとも８５％がＰＥ分子であるアルコール分子の混 合物を、 （ｉｉ）以下の（ａ）〜（ｄ） （ａ）混合物中の酸分子の少なくとも約２１％がｉ−Ｃ５酸である；（ｃ）混合 物中の、分岐の有無にかかわらず少なくとも９炭素原子を有する酸分子の％が４ ９％以下である； （ｄ）（ｄ１）混合物中の酸分子の、合計で少なくとも約４１％がトリメチルヘ キサン酸類の１つであり、分子中の約１％以下が１より多いカルボキシル基を有 するか；または（ｄ２）酸混合物のカルボキシル基の少なくとも約１０％がそれ ぞれ４から１０炭素原子を有する二塩基酸分子の部分であり、そして酸混合物中 の一塩基酸分子の、合計で少なくとも約９６％がそれぞれ５または６炭素原子を 有する、のいずれかである；の制約の下で選はれた、少なくとも約９０％がそれ ぞれ１０以下の炭素原子を有する酸分子の混合物 と反応させて作成され、そして タイプ３が、 （ｉ）アルコール分子の少なくとも９０％がＰＥまたはＤＰＥのいずれかであり 、その少なくとも８０％がＰＥ分子であるアルコール分子の混合物を、（ｉｉ） 以下の（ａ）または（ｂ） （ａ）（ａ）（１）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約２９％がそれぞ れ５から７炭素原子の二塩基酸分子の部分であり、（ａ２）酸混合物中の一塩基 酸分子の部分であるカルボキシル基の少なくとも約９５％がそれぞれ５炭素原子 を有する一塩基酸分子の部分であり、そして（ａ３）酸混合物中のｉ−Ｃ５酸の 部分であるカルボキシル基の％が、酸混合物中の二塩基酸分子の部分であるカル ボキシル基の％の少なくとも約１０８％である；（ｂ）（ｂ１）酸混合物中のカ ルボキシル基の約３％以下が二塩基酸の部分であり；（ｂ２）酸混合物中のカル ボキシル基の少なくとも約９２％が、少なくとも９炭素原子を有し、少なくとも １分枝鎖を有する一塩基酸の部分であり；そして（ｂ３）酸混合物中のカルボキ シル基の、合計で少なくとも約８８％がトリメチルヘキサン酸分子の部分であり 、酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約７１％が３，５，５−トリメチル ヘキサン酸分子の部分である の制約のうちの少なくとも１群の制約の下で選はれる酸分子の混合物を反応させ て作成される、請求項３記載の組成物。
5. ５．タイプ１が （ｉ）アルコール分子の少なくとも約９５％がＴＭＰまたはＰＥより選はれるア ルコール分子の混合物を （ｉｉ）酸分子の少なくとも約９７％の分子が１分子につき５炭素原子を有する 酸からなる群から選ばれ、５炭素原子を有する分子の少なくとも約９３％がペン タン酸である酸分子混合物 と反応させて得られ、 タイプ２が、 （ｉ）アルコール分子の少なくとも約９０％がＰＥ分子であるアルコール分子の 混合物を、 （ｉｉ）以下の（ａ）〜（ｄ） （ａ）混合物中の酸分子の少なくとも約２８％がｉ−Ｃ５酸である；（ｂ）混合 物中の、８またはそれ以上の炭素原子を有し、分枝を有さない酸分子の％の、混 合物中の、分枝を有し、５以下の炭素原子を有する酸分子の％との比が約１．２ １以下である；（ｃ）混合物中の、分岐の有無にかかわらず少なくとも９炭素原 子を有する酸分子の％が４９％以下である； （ｄ）（ｄ１）混合物中の酸分子の、合計で少なくとも約４１％がトリメチルヘ キサン酸類の１つであり、分子中の約１％以下が１より多いカルボキシル基を有 するか；または（ｄ２）酸混合物のカルボキシル基の少なくとも約１４％が二塩 基酸分子の部分であり、そして酸混合物中の一塩基酸分子の少なくとも約９６％ がそれぞれ５炭素原子を有するか、のいずれかである； の制約下で選はれた、少なくとも約９５％がそれぞれ１０以下の炭素原子を有す る酸分子の混合物、 と反応させて作成され、そして タイプ３が、 （ｉ）アルコール分子の少なくとも９５％がＰＥまたはＤＰＥ分子のいずれかで あり、そのうちの少なくとも８５％がＰＥ分子であるアルコール分子の混合物を 、 （ｉｉ）以下の（ａ）または（ｂ） （ａ）（ａ１）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも約３３％が二塩基酸分 子の部分であって、（ａ２）酸混合物中の一塩基酸分子の部分であるカルボキシ ル基の少なくとも約９８％がそれぞれ５炭素原子を有する一塩基酸分子の部分で あり、そして（ａ３）酸混合物中のｉ−Ｃ５酸の部分であるカルボキシル基の％ が、酸混合物中の二塩基酸分子の部分であるカルボキシル基の％の少なくとも約 １３０％である；または（ｂ）（ｂ１）酸混合物中のカルボキシル基の約１％以 下が二塩基酸の部分であり；（ｂ２）酸混合物中のカルボキシル基の少なくとも 約９６％が、少なくとも９炭素原子を有し、少なくとも１分枝鎖を有する一塩基 酸の部分であり；そして（ｂ３）酸混合物中のカルボキシル基の、合計で少なく とも約９２％がトリメチルヘキサン酸分子の部分であり、酸混合物中のカルボキ シル基の少なくとも約８４％が３，５，５−トリメチルヘキサン酸分子の部分で ある の制約のうちの少なくとも１群の制約の下で選はれる酸分子の混合物と反応させ て作成される、請求項４記載の組成物。
6. ６．本質的に少なくとも約９５重量％の請求項５に記載の組成物、および残量が 、抗酸化剤、熱安定性改良剤、防食剤、金属不活性化剤、潤滑性添加物、粘度指 数改良剤、流動点およびブロックポイント抑制剤、洗浄剤、分散剤、抑泡剤、抗 摩耗剤および抗極高圧剤より成る群から選ばれる１または複数の添加物から成る 配合潤滑剤。
7. ７．本質的に少なくとも約９２重量％の請求項３に記載の組成物、および残量が 、抗酸化剤、熱安定性改良剤、防食剤、金属不活性化剤、潤滑添加物、粘度指数 改良剤、流動点およびブロックポイント抑制剤、洗浄剤、分散剤、抑泡剤、抗摩 耗剤および抗極高圧剤より成る群から選ばれる１または複数の添加物から成る配 合潤滑剤。
8. ８．本質的に少なくとも約９２重量％の請求項２に記載の組成物、および残量が 、抗酸化剤、熱安定性改良剤、防食剤、金属不活性化剤、潤滑添加物、粘度指数 改良剤、流動点およびブロックポイント抑制剤、洗浄剤、分散剤、抑泡剤、抗摩 耗剤および抗極高圧剤より成る群から選はれる１または複数の添加物から成る配 合潤滑剤。
9. ９．本質的に少なくとも約９２重量％の請求項１に記載の組成物、および残量が 、抗酸化剤、熱安定性改良剤、防食剤、金属不活性化剤、潤滑添加物、粘度指数 改良剤、流動点およびブロックポイント抑制剤、洗浄剤、分散剤、抑泡剤、抗摩 耗剤および抗極高圧剤より成る群から選ばれる１または複数の添加物から成る配 合潤滑剤。
10. １０．本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフ ルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよび これらの混合物より成る群から選ばれる主たる伝熱流体、および残量が、請求項 ９に記載の潤滑剤から成る冷媒動作流体。
11. １１．本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフ ルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよび これらの混合物より成る群から選ばれる主たる伝熱流体、および残量が、請求項 ８に記載の潤滑剤から成る冷媒動作流体。
12. １２．本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフ ルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよび これらの混合物より成る群から選はれる主たる伝熱流体、および残量が請求項７ に記載の潤滑剤から成る冷媒動作流体。
13. １３．本質的に少なくとも８５重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン と残量が請求項６に記載の潤滑剤から成る冷媒動作流体。
14. １４．本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフ ルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよび これらの混合物より成る群から選ばれる主たる伝熱流体、および残量が請求項５ に記載の潤滑剤から成る冷媒動作流体。
15. １５．本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフ ルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよび これらの混合物より成る群から選ばれる主たる伝熱流体、および残量が請求項４ に記載の潤滑剤から成る冷媒動作流体。
16. １６．本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフ ルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよび これらの混合物より成る群から選ばれる主たる伝熱流体、および残量が請求項３ に記載の潤滑剤から成る冷媒動作流体。
17. １７．本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフ ルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよび これらの混合物より成る群から選ばれる主たる伝熱流体、および残量が請求項２ に記載の熱滑剤から成る冷媒動作流体。
18. １８．本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１，１−ジフ ルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエタンおよび これらの混合物より成る群から選ばれる主たる伝熱流体、および残量が請求項１ に記載の熱滑剤から成る冷媒動作流体。
19. １９．伝熱流体が本質的に少なくとも８５重量％の１，１，１，２−テトラフル オロエタン、および残量が請求項６に記載の潤滑剤から成る、伝熱流体の循環圧 縮、液化、膨張および蒸発より成る冷却装置の操作方法。
20. ２０．伝熱流体が本質的に少なくとも８５重量％の、ペンタフルオロエタン、１ ，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、テトラフルオロエ タンおよびこれらの混合物より成る群から選ばれる主たる伝熱流体、および残量 が請求項１に記載された潤滑剤から成る、伝熱流体の循環圧縮、液化、膨張およ び蒸発より成る冷却装置の操作方法。