WO2015111522A1 - 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油 - Google Patents

冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油 Download PDF

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高橋　仁
武 大城戸
紘子 新保
聡一郎 今野
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a working fluid composition for a refrigerator and a refrigerator oil.
  • the “refrigerator” in the present invention includes an automobile air conditioner, a dehumidifier, a refrigerator, a refrigerator / freezer warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device in a chemical plant, a residential air conditioner, a packaged air conditioner, a hot water supply. Heat pumps and the like are included.
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFC hydrofluorocarbon
  • R410A which is a mixed refrigerant whose mass ratio of methane (R32) and pentafluoroethane (R125) is 1/1, is widely used.
  • Patent Document 1 discloses an ester synthesized from trimethylolpropane and / or neopentyl glycol, a specific dibasic acid, and a monohydric alcohol or a monohydric fatty acid as R32 refrigerant refrigerant oil. Further, in Patent Document 2, a fatty acid containing 20 to 60% by mass of monobasic fatty acid having a carbon number of 5 or less for R32 single or R32 containing 50% by mass or more and having a carbon number greater than 8 Discloses an ester refrigerating machine oil using a branched fatty acid and having a viscosity at 40 ° C. of 32 to 100 cst.
  • Patent Document 3 discloses an alcohol component containing 90% by mass or more of trimethylolpropane, a monovalent fatty acid having 8 to 12 carbon atoms and adipic acid, and capryl.
  • a lubrication comprising a synthetic ester obtained by reacting a monovalent fatty acid having 8 to 12 carbon atoms containing 90% by mass or more of acid and / or capric acid and a carboxylic acid component containing 90% by mass or more of adipic acid in total.
  • An oil base oil is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can maintain a thick oil film even under severe lubrication conditions caused by the refrigerant coexisting and dissolving in the refrigerating machine oil, has a large wear resistance effect, and is stable.
  • An object is to provide an excellent working fluid composition for a refrigerator and a refrigerator oil.
  • the present inventors are a complex ester synthesized from a specific polyhydric alcohol, a polybasic acid, a monohydric alcohol or a monohydric fatty acid, and a polyol synthesized from a specific polyhydric alcohol and a monohydric fatty acid. It has been found that a working fluid containing a refrigerating machine oil based on an ester blended with an ester and a predetermined refrigerant can achieve both wear resistance and stability, and has completed the present invention.
  • the present invention provides a working fluid composition for a refrigerator as described in [1] to [6] below and a refrigerator oil as described in [7] below.
  • A a polyhydric alcohol containing at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, and 4 to 4 carbon atoms A complex ester synthesized from 18 monohydric alcohols and at least one monovalent fatty acid selected from 4 to 18 carbon atoms, and (B) selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • the (B) polyol ester is an ester synthesized from at least one selected from neopentyl glycol and pentaerythritol and at least one selected from monovalent fatty acids having 4 to 9 carbon atoms.
  • the polyol ester is an ester synthesized from pentaerythritol and a mixed fatty acid of a branched fatty acid having 4 carbon atoms and 3,5,5-trimethylhexanoic acid, according to [1] to [6]
  • the working fluid composition for refrigerators as described in any one.
  • a working fluid composition for a refrigerator that can maintain a thick oil film even under severe lubrication conditions caused by the refrigerant coexisting and dissolving in the refrigerator oil, has a large wear resistance effect, and has excellent stability.
  • Refrigerating machine oil can be provided.
  • the refrigerating machine oil is (A) a polyhydric alcohol containing at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, and one having 4 to 18 carbon atoms A complex ester synthesized from at least one selected from a monohydric alcohol and a monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms, and (B) A polyol synthesized from at least one polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol and at least one selected from monovalent fatty acids having 4 to 18 carbon atoms.
  • a mixed ester prepared by mixing an ester at a mass ratio of (A) complex ester / (B) polyol ester of 5/95 to 95/5 as a base oil; Carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, a mixture of difluoromethane and pentafluoroethane, a mixture of difluoromethane, pentafluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and pentafluoro Used with a refrigerant selected from a mixture of ethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane.
  • the working fluid composition for a refrigerator is (A) a polyhydric alcohol containing at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, and one having 4 to 18 carbon atoms A complex ester synthesized from at least one selected from a monohydric alcohol and a monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms, and (B) at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol A polyol ester synthesized from one kind of polyhydric alcohol and at least one kind selected from monovalent fatty acids having 4 to 18 carbon atoms is converted into a mass ratio of (A) complex ester / (B) polyol ester of 5/95 to 95.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment includes the refrigerating machine oil according to the present embodiment, carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, a mixture of difluoromethane and pentafluoroethane, difluoro Mixtures of methane, pentafluoroethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and mixtures of pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and 1,1,1-trifluoroethane
  • coolant chosen from is included.
  • the above complex ester is less soluble in the refrigerant than conventional refrigeration oil, and thus has a low compatibility with the refrigerant, but can maintain a thick oil film.
  • said polyol ester has favorable compatibility with a refrigerant
  • the complex ester has a high molecular weight and therefore has a high viscosity. Therefore, the complex ester is hardly compatible with the refrigerant, and is not suitable for use alone as a base oil for refrigerating machine oil that needs compatibility with the refrigerant from the viewpoint of oil return to the compressor.
  • One of the features of this embodiment is that the properties can be balanced by mixing the complex ester with an oil having good compatibility with the refrigerant, such as the above polyol ester.
  • Complex esters preferably 20 mm 2 / s or more, more preferably 40 mm 2 / s or more, more preferably at 50 mm 2 / s or more, preferably not more than 500 mm 2 / s, more preferably 400mm 2 / s or less, more preferably 200 mm 2 / s or less, and particularly preferably 90 mm 2 / s or less.
  • Complex esters preferably 5 mm 2 / s or more, more preferably 6 mm 2 / s or more, more preferably at 7 mm 2 / s or more, preferably not more than 30 mm 2 / s, more preferably 20mm 2 / s or less, more preferably 15 mm 2 / s or less.
  • the viscosity index of the complex ester is preferably 100 or more, more preferably 115 or more, and preferably 180 or less.
  • the kinematic viscosity and viscosity index in the present invention mean kinematic viscosity and viscosity index measured in accordance with JIS K2283, respectively.
  • the complex ester obtained by the method (b) is slightly inferior in stability to the complex ester obtained by the method (a) because a relatively strong acid is generated when hydrolyzed during use as a refrigerating machine oil. There is a tendency.
  • a complex ester obtained by the method (a) having higher stability is preferable.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester at least one selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol is used.
  • neopentyl glycol and trimethylolpropane are preferable in order to ensure a suitable viscosity as a base oil and to obtain good low temperature characteristics.
  • neopentyl glycol is more preferable because the viscosity can be adjusted widely.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester is a carbon other than neopentyl glycol because it can further improve lubricity. It is preferable to further contain a dihydric alcohol having a number of 2 to 10. Examples of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5.
  • butanediol having a well-balanced characteristic of the synthesized base oil is preferable.
  • examples of butanediol include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, and the like.
  • 1,3-butanediol and 1,4-butanediol are more preferable from the viewpoint of obtaining good characteristics.
  • the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is preferably 1.2 mol or less, more preferably 0 with respect to 1 mol of polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. .8 mol or less, more preferably 0.4 mol or less.
  • the polybasic acid constituting the complex ester is at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms.
  • polybasic acids include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, trimellitic acid and the like.
  • adipic acid and sebacic acid are preferable, and adipic acid is more preferable in terms of excellent balance of properties of the synthesized ester and easy availability.
  • This polybasic acid is preferably 0.4 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, still more preferably 0.00 mol, per mol of polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. It is used in an amount of 6 mol or more, preferably 4 mol or less, more preferably 3 mol or less, still more preferably 2.5 mol or less.
  • the carboxyl group has 4 to 4 carbon atoms. Esterification is performed with at least one selected from 18 monohydric alcohols.
  • Examples of the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include linear or branched butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, linear Alternatively, aliphatic alcohols such as branched nonanol, linear or branched decanol, linear or branched dodecanol, and oleyl alcohol can be used.
  • the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a monohydric alcohol having 8 to 10 carbon atoms from the viewpoint of balance of characteristics. Among these, 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol are more preferable from the viewpoint that the synthesized complex ester has good low-temperature characteristics.
  • the hydroxyl group has 4 to 18 carbon atoms. It is esterified with at least one selected from monovalent fatty acids.
  • Examples of the monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms include linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched heptanoic acid, linear or branched octane Examples thereof include acid, linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, and oleic acid.
  • the monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monovalent fatty acid having 8 to 10 carbon atoms, and more preferably 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid from the viewpoint of low temperature characteristics. It is.
  • the polyol ester in this embodiment includes at least one polyhydric alcohol selected from neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, and at least one selected from monovalent fatty acids having 4 to 18 carbon atoms. It is a polyol ester synthesized from
  • polyhydric alcohol constituting the polyol ester trimethylolpropane and pentaerythritol are preferable, and pentaerythritol is more preferable from the viewpoint of balance of characteristics.
  • Examples of the monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms constituting the polyol ester include linear or branched butanoic acid, linear or branched pentanoic acid, linear or branched hexanoic acid, linear or branched heptanoic acid, direct Examples include chain or branched octanoic acid, linear or branched nonanoic acid, linear or branched decanoic acid, linear or branched dodecanoic acid, and oleic acid.
  • the monovalent fatty acid having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monovalent fatty acid having 4 to 9 carbon atoms from the viewpoint of low temperature characteristics, more preferably branched butanoic acid, branched pentanoic acid, branched hexanoic acid, Branched heptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the polyol ester according to this embodiment is preferably a polyol ester of pentaerythritol and two or more mixed fatty acids selected from branched fatty acids having 4 to 9 carbon atoms from the viewpoint of compatibility with the refrigerant.
  • a polyol ester of a mixed fatty acid of a branched fatty acid of number 4 and a branched fatty acid of carbon number 9 is more preferable, and a polyol ester of a mixed fatty acid of pentaerythritol, a branched fatty acid of carbon number 4 and 3,5,5-trimethylhexanoic acid is preferable. Further preferred.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the polyol ester is preferably 5 mm 2 / s or more, more preferably 20 mm 2 / s or more, more preferably at 30 mm 2 / s or more, preferably not more than 300 mm 2 / s, more preferably 200mm 2 / s or less, more preferably 60 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the polyol ester is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 90, and preferably 150 or less.
  • the mass ratio (content of (A) / content of (B)) between the content of (A) complex ester and the content of (B) polyol ester is 5 /
  • it is preferably 20/80 to 80/20, and more preferably 30/70 to 70/30.
  • the pour point of the refrigerating machine oil is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured according to JIS K2269.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.05 mgKOH in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping and to suppress deterioration of the refrigerating machine oil itself. / G or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501 “Acid Value Test Method”.
  • the flash point of the refrigerating machine oil is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the flash point in the present invention means a flash point measured according to JIS K2265-4.
  • the water content of the refrigerating machine oil is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • the moisture content is required to be low from the viewpoint of stability of the refrigerator oil and electrical insulation.
  • the refrigerating machine oil may further contain other base oils such as a mineral base oil and a synthetic base oil in addition to the above complex ester and polyol ester.
  • the total of the content of the complex ester and the content of the polyol ester is preferably 80% by mass or more and more preferably 95% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • Refrigerating machine oil can contain various additives in order to further improve the wear resistance.
  • Suitable additives include phosphate esters.
  • phosphate esters triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP) are preferable.
  • Suitable sulfur-based additives include sulfide compounds. Although there are various types of sulfide compounds, monosulfide compounds are preferable from the viewpoints of ensuring the stability of the refrigerating machine oil and suppressing the deterioration of copper frequently used in the refrigeration equipment.
  • the refrigerating machine oil may contain various additives conventionally used in lubricating oils in addition to the above-mentioned additives in order to further improve the performance as long as the object of the present invention is not impaired.
  • additives include antioxidants, friction modifiers, antiwear agents, extreme pressure agents, rust inhibitors, metal deactivators, and antifoaming agents.
  • the refrigerating machine oil preferably contains 0.02% by mass or more, and preferably 0.5% by mass or less of the phenolic compound as an antioxidant based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • Examples of the friction modifier include aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic imides, alcohols, esters, phosphate ester amine salts, phosphite ester amine salts, and the like.
  • Examples of the antiwear agent include zinc dialkyldithiophosphate.
  • Examples of extreme pressure agents include sulfurized olefins and sulfurized fats and oils.
  • Examples of the rust preventive agent include esters or partial esters of alkenyl succinic acid.
  • Examples of the metal deactivator include benzotriazole and benzotriazole derivatives.
  • Examples of antifoaming agents include silicone compounds and polyester compounds.
  • the refrigerant used together with the refrigerating machine oil according to the present embodiment and the refrigerant contained in the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment are carbon dioxide, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), difluoro Mixture of methane (R32) and pentafluoroethane (R125), mixture of difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), and pentafluoroethane It is selected from a mixture of (R125), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and 1,1,1-trifluoroethane (R143a).
  • Such a refrigerant may be one selected from the above or two or more. In addition to the refrigerant selected from the above, other refrigerants may be used in combination.
  • the content of the refrigerant selected from the above is preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass based on the total amount of the refrigerant.
  • the mass ratio (R32 / R125) can be set to 40 to 70/60 to 30, for example.
  • a mixture having a mass ratio (R32 / R125) of 60/40, a mixture of 50/50 (R410A), and a mixture of 45/55 (R410B) are preferably used.
  • the mass ratio (R32 / R125 / R134a) is, for example, 15 to 35 / It can be 5-40 / 40-70.
  • the mixture whose mass ratio (R32 / R125 / R134a) is 30/10/60, the mixture (R407C) which is 23/25/52, and the mixture (R407E) which is 25/15/60 are preferably used. It is done.
  • the mass ratio (R125 / R134a / R143a) can be, for example, 35 to 55/1 to 15/40 to 60.
  • a mixture (R404A) having a mass ratio (R125 / R134a / R143a) of 44/4/52 is preferably used.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant. Hereinafter, it is more preferably 400 parts by mass or less.
  • base oils 1 to 8 having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared using the following base materials.
  • [A] Complex ester (A1) An ester intermediate obtained by reacting neopentyl glycol (1 mol) and 1,4-butanediol (0.3 mol) with adipic acid (2.4 mol), An ester obtained by reacting 5,5-trimethylhexanol (2.5 mol) and removing the remaining unreacted product by distillation (kinematic viscosity at 40 ° C. 67.8 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C. 10. 6 mm 2 / s, viscosity index 145).
  • [C] hydrocarbon oil C1 poly ⁇ - olefin (PAO) (kinematic viscosity at kinematic viscosity 34.0mm 2 / s, 100 °C at 40 °C 6.9mm 2 / s, viscosity index 168)
  • C2 Poly ⁇ -olefin (PAO) (kinematic viscosity at 40 ° C. 68.0 mm 2 / s, kinematic viscosity at 100 ° C. 9.9 mm 2 / s, viscosity index 128)
  • R407C Difluoromethane / pentafluoroethane / 1,1,1,2-tetrafluoroethane mixture (mass ratio 23/25/52) CO 2 : Carbon dioxide
  • R404A Mixture of pentafluoroethane / 1,1,1,2-tetrafluoroethane / 1,1,1-trifluoroethane (mass ratio 44/4/52)
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • R410A Difluoromethane / pentafluoroethane mixture (mass ratio 50/50)
  • a wear resistance test was performed using a high-pressure atmosphere friction tester (rotating sliding method of rotating vane material and fixed disk material) manufactured by Shinko Machine Co., Ltd., which can create a refrigerant atmosphere similar to that of an actual compressor.
  • the test conditions were one of the following abrasion resistance tests (1) to (5) for each type of refrigerant evaluated.
  • Abrasion resistance test-In all of (1) to (5) the conditions of oil amount 600 ml, test temperature 110 ° C., rotation speed 500 rpm, load load 80 kgf, test time 1 hour are common. It is common to use SKH-51 as the vane material and FC250 as the disk material. The wear resistance was evaluated based on the wear depth of the vane material because the amount of wear of the disk material was extremely small. The results obtained are shown in Tables 3-17.
  • the stability test was conducted in accordance with JIS K2211-09 (autoclave test), and 80 g of sample oil whose water content was adjusted to 100 ppm was weighed into an autoclave, and the catalyst (iron, copper, and aluminum wires, each having an outer diameter of 1 .6 mm ⁇ length 50 mm) and 20 g of the evaluation refrigerant were sealed, heated to 150 ° C., and the appearance and acid value (JIS C2101) of the sample oil after 150 hours were measured. The results obtained are shown in Tables 3-17.
  • the working fluid composition for refrigerating machine and the refrigerating machine oil according to the present invention are excellent in wear resistance even under severe lubricating conditions, and thus have a remarkable effect of greatly improving lubricity. Therefore, a refrigeration / air-conditioning system with high cooling efficiency that has a compressor, a condenser, a throttling device, an evaporator, etc., and circulates a refrigerant between them, especially a rotary type, a swing type, a scroll type, etc. It can be suitably used in the system and is useful in the fields of room air conditioners, packaged air conditioners, refrigerators, car air conditioners, industrial refrigerators, and the like.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）ネオペンチルグリコール等の多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸と、炭素数４～１８の一価アルコール等とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール等の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、二酸化炭素等の冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

Description

冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油
　本発明は、冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油に関する。なお、本発明でいう「冷凍機」には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。
　冷凍・空調の分野では、現在、冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機などの冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）や、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の質量比で１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａなどが広く使用されている。
　特許文献１では、Ｒ３２冷媒用冷凍機油として、トリメチロールプロパン及び／又はネオペンチルグリコールと特定の二塩基酸と、一価アルコール又は一価脂肪酸から合成されるエステルが開示されている。また、特許文献２では、Ｒ３２単一又はＲ３２を５０質量％以上含む混合冷媒用として、一塩基脂肪酸の炭素数を５以下としたものを２０～６０質量％含み、炭素数が８より大きな脂肪酸には分岐脂肪酸を用い、４０℃における粘度が３２～１００ｃｓｔであるエステル系冷凍機油が開示されている。
　さらに、一般的な工業用潤滑油の基油に関して、特許文献３では、トリメチロールプロパンを９０質量％以上含むアルコール成分と、炭素数８～１２の一価脂肪酸及びアジピン酸を含み、かつ、カプリル酸及び／又はカプリン酸を総量で９０質量％以上含む炭素数８～１２の１価脂肪酸、及びアジピン酸を総量で９０質量％以上含むカルボン酸成分とを反応させて得られる合成エステルからなる潤滑油基油が開示されている。
特開２０１１－１８４５３６号公報 特開２００２－１２９１７９号公報 特開２０１２－１０２２３５号公報
　今後、冷凍機器のしゅう動部での負荷条件がより厳しくなる方向であることから、所定の冷媒が共存して冷凍機油に溶解した場合において、耐摩耗性と安定性とを両立することが重要である。
　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、冷媒が共存して冷凍機油に溶解することにより生じる厳しい潤滑条件でも、厚い油膜を維持でき、耐摩耗の効果が大きく、安定性に優れた冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の多価アルコールと、多塩基酸と、一価アルコール又は一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、及び、特定の多価アルコールと一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを配合したエステルを基油とする冷凍機油と、所定の冷媒とを含有する作動流体が、耐摩耗性と安定性とを両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［６］に記載の冷凍機用作動流体組成物及び下記［７］に記載の冷凍機油を提供する。
［１］（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、二酸化炭素、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１－トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
［２］（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含む、［１］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［３］（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多塩基酸は、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］（Ａ）コンプレックスエステルを構成する一価アルコールは、炭素数８～１０の一価アルコールである、［１］～［４］のいずれかに記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］（Ｂ）ポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～９の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである、［１］～［５］のいずれかに記載の冷凍機用作動流体組成物。
［７］（Ｂ）ポリオールエステルは、ペンタエリスリトールと、炭素数４の分岐脂肪酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とから合成されるエステルである、［１］～［６］のいずれかに記載の冷凍機用作動流体組成物。
［８］（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有し、二酸化炭素、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１－トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
　本発明によれば、冷媒が共存して冷凍機油に溶解することにより生じる厳しい潤滑条件でも、厚い油膜を維持でき、耐摩耗の効果が大きく、安定性に優れた冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、
（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、
（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステル
を、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有し、
二酸化炭素、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１－トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と共に用いられる。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、
（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、（Ａ）コンプレックスエステル／（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
二酸化炭素、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１－トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と、
を含有する。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、二酸化炭素、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１－トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と、を含有する態様が包含される。
　上記のコンプレックスエステルは、従来の冷凍機油と比べて、冷媒が溶けにくいため冷媒との相溶性は低いものの、油膜を厚く維持することができる。また、上記のポリオールエステルは、冷媒との相溶性が良好である。本実施形態においては、このように特性（特に冷媒溶解度）の異なるコンプレックスエステルとポリオールエステルとを配合することにより、冷媒共存時の油膜を厚くすることができ、ひいては作動流体の耐摩耗性を高くすることができる。
　なお、コンプレックスエステルは、分子量が大きくなるため、粘度の高いエステルとなる。そのため、コンプレックスエステルは、冷媒と相溶しにくく、コンプレッサへの油戻りの点から冷媒との相溶性が必要な冷凍機油の基油として単独での使用には適していない。本実施形態における特徴の一つは、コンプレックスエステルを、上記のポリオールエステルのように冷媒との相溶性の良好な油と混合することによって特性のバランスをとることを可能としている点にある。
　コンプレックスエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは９０ｍｍ２／ｓ以下である。コンプレックスエステルの１００℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは７ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下である。コンプレックスエステルの粘度指数は、好ましくは１００以上、より好ましくは１１５以上であり、好ましくは１８０以下である。本発明における動粘度及び粘度指数とは、それぞれＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定された動粘度及び粘度指数を意味する。
　コンプレックスエステルの合成方法としては、
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
などが挙げられる。上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣る傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。
　コンプレックスエステルを構成する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種が用いられる。多価アルコールとしては、基油として好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得るために、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。多価アルコールとしては、幅広く粘度調整できる点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
　コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、更なる潤滑性の向上を図ることができる点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、合成された基油の特性のバランスの良いブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる点から、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下で用いられる。
　コンプレックスエステルを構成する多塩基酸は、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種である。かかる多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中では、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易な点で、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。この多塩基酸は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル以上、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは０．６モル以上で用いられ、好ましくは４モル以下、より好ましくは３モル以下、更に好ましくは２．５モル以下で用いられる。
　上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存している場合、当該カルボキシル基は炭素数４～１８の一価アルコールから選ばれる少なくとも１種によりエステル化される。炭素数４～１８の一価アルコールとしては、直鎖又は分岐のブタノール、直鎖又は分岐のペンタノール、直鎖又は分岐のヘキサノール、直鎖又は分岐のヘプタノール、直鎖又は分岐のオクタノール、直鎖又は分岐のノナノール、直鎖又は分岐のデカノール、直鎖又は分岐のドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。かかる炭素数４～１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６～１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８～１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる点から、２－エチルヘキサノール及び３，５，５－トリメチルヘキサノールが更に好ましい。
　上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存している場合、当該水酸基は炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種によりエステル化される。炭素数４～１８の一価脂肪酸としては、直鎖又は分岐のブタン酸、直鎖又は分岐のペンタン酸、直鎖又は分岐のヘキサン酸、直鎖又は分岐のヘプタン酸、直鎖又は分岐のオクタン酸、直鎖又は分岐のノナン酸、直鎖又は分岐のデカン酸、直鎖又は分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。かかる炭素数４～１８の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８～１０の一価脂肪酸であり、低温特性の点から、より好ましくは２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。
　本実施形態におけるポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルである。
　ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、特性のバランスの点から、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましく、ペンタエリスリトールがより好ましい。
　ポリオールエステルを構成する炭素数４～１８の一価脂肪酸としては、直鎖又は分岐のブタン酸、直鎖又は分岐のペンタン酸、直鎖又は分岐のヘキサン酸、直鎖又は分岐のヘプタン酸、直鎖又は分岐のオクタン酸、直鎖又は分岐のノナン酸、直鎖又は分岐のデカン酸、直鎖又は分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。かかる炭素数４～１８の一価脂肪酸は、低温特性の点から、好ましくは炭素数４～９の一価脂肪酸であり、より好ましくは分岐のブタン酸、分岐のペンタン酸、分岐のヘキサン酸、分岐のヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。
　本実施形態に係るポリオールエステルとしては、冷媒との相溶性の点から、ペンタエリスリトールと炭素数４～９の分岐脂肪酸から選ばれる２種以上の混合脂肪酸とのポリオールエステルが好ましく、ペンタエリスリトールと炭素数４の分岐脂肪酸及び炭素数９の分岐脂肪酸の混合脂肪酸とのポリオールエステルがより好ましく、ペンタエリスリトールと炭素数４の分岐脂肪酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とのポリオールエステルが更に好ましい。
　ポリオールエステルの４０℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは６０ｍｍ２／ｓである。ポリオールエステルの１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは７ｍｍ２／ｓ以上である。ポリオールエステルの粘度指数は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０であり、好ましくは１５０以下である。
　冷凍機用作動流体組成物において、（Ａ）コンプレックスエステルの含有量と、（Ｂ）ポリオールエステルの含有量との質量比（（Ａ）の含有量／（Ｂ）の含有量）は、５／９５～９５／５であり、それぞれのエステルの特性をより生かすためには、好ましくは２０／８０～８０／２０であり、より好ましくは３０／７０～７０／３０である。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下であり、より好ましくは－２０℃以下である。本発明における流動点とは、ＪＩＳ　Ｋ２２６９に準拠して測定された流動点を意味する。
　冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。本発明における酸価とはＪＩＳ　Ｋ２５０１「酸価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
　冷凍機油の引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。本発明における引火点とは、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４に準拠して測定された引火点を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　冷凍機油は、上記のコンプレックスエステル及びポリオールエステルに加えて、鉱油系基油、合成系基油などの他の基油を更に含有してもよい。上記のコンプレックスエステルの含有量と上記のポリオールエステルの含有量との合計は、冷凍機油全量基準で、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
　冷凍機油は、耐摩耗性を更に向上させるために、各種添加剤を含有することができる。
　好適な添加剤としては、例えばリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましい。好適な硫黄系添加剤としては、スルフィド化合物が挙げられる。スルフィド化合物としては、多種あるが、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましい。
　冷凍機油は、上記の添加剤以外にも、本発明の目的が損なわれない範囲で、より性能を向上させるために、従来から潤滑油に用いられている各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤が挙げられる。
　酸化防止剤としては、ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物などが挙げられる。特に、冷凍機油は、酸化防止剤としてフェノール系化合物を、冷凍機油全量を基準として、０．０２質量％以上含有することが好ましくは、また、０．５質量％以下含有することが好ましい。
　摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。摩耗防止剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。
　本実施形態に係る冷凍機油と共に用いられる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、二酸化炭素、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）との混合物、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物、及びペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）との混合物から選ばれる。かかる冷媒は、上記の中から選ばれる１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、かかる冷媒として、上記の中から選ばれる冷媒に加えて、その他の冷媒を併用してもよい。上記の中から選ばれる冷媒の含有量は、冷媒全量基準で、６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。
　上記のジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）との混合物において、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５）は、例えば４０～７０／６０～３０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５）が６０／４０である混合物、５０／５０である混合物（Ｒ４１０Ａ）、４５／５５である混合物（Ｒ４１０Ｂ）が好適に用いられる。
　上記のジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物において、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ）は、例えば１５～３５／５～４０／４０～７０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ）が３０／１０／６０である混合物、２３／２５／５２である混合物（Ｒ４０７Ｃ）、２５／１５／６０である混合物（Ｒ４０７Ｅ）が好適に用いられる。
　上記のペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）との混合物において、質量比（Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ）は、例えば３５～５５／１～１５／４０～６０とすることができる。これらの中でも、質量比（Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ）が４４／４／５２である混合物（Ｒ４０４Ａ）が好適に用いられる。
　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下である。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　まず、以下に示す基材を用いて表１，２に示す組成を有する基油１～８を調製した。
［Ａ］コンプレックスエステル
（Ａ１）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．３モル）とにアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノール（２．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６７．８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度１０．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４５）。
（Ａ２）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．２モル）とにアジピン酸（１．９モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサノール（１．１モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度１４５．８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度１７．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３６）。
（Ａ３）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４－ブタンジオール（０．３モル）とにアジピン酸（２．３モル）を反応させたエステル中間体に、さらに２－エチルヘキサノール（２．３モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６７．６ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度１０．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４５）。
（Ａ４）ネオペンチルグリコール（１モル）にアジピン酸（２．５モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，７－ジメチルオクタノール（２．６モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６８．２ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度１０．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数１３９）。
（Ａ５）ネオペンチルグリコール（１モル）にアジピン酸（０．８モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５－トリメチルヘキサン酸（０．３モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度３００ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度２６．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１５）。
［Ｂ］ポリオールエステル
（Ｂ１）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で３５：６５）とのエステル（４０℃における動粘度６９．４ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度８．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数８２）。
（Ｂ２）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で６０：４０）とのエステル（４０℃における動粘度４６．２ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度６．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数７７）。
（Ｂ３）ペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で４５：５５）とのエステル（４０℃における動粘度６８．４ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度８．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数９１）。
（Ｂ４）ジペンタエリスリトールと、２－エチルヘキサン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で５０：５０）とのエステル（４０℃における動粘度２２２．５ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度１８．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数９４）。
（Ｂ５）ネオペンチルグリコールと、２－エチルヘキサン酸とのエステル（４０℃における動粘度７．５ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度２．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数３１）。
（Ｂ６）ペンタエリスリトールと、ノルマルペンタン酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比で６５：３５）とのエステル（４０℃における動粘度３１．４ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度５．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１８）。
［Ｃ］炭化水素油
（Ｃ１）ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）（４０℃における動粘度３４．０ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度６．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数１６８）
（Ｃ２）ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）（４０℃における動粘度６８．０ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度９．９ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２８）
　これらの基油のうち［Ａ］及び［Ｂ］のエステルの合成反応では、触媒及び溶剤を使用せずに合成を行い、最終工程で吸着処理（白土処理）による微量の不純物除去を行った。動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠し測定、計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、表３～１７に示す各基油に、酸化防止剤であるジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）を、いずれの場合も０．１質量％配合して冷凍機油を調製した。なお、表３～１７における基油Ｃ１，Ｃ２，Ｂ６は、それぞれ上記の基材Ｃ１，Ｃ２，Ｂ６からなる基油を意味する。
　各実施例及び比較例の冷凍機油について、耐摩耗性試験及び安定性試験を次のように行った。耐摩耗性試験及び安定性試験で用いた評価冷媒は表３～１７に記載のとおりである。以下に各評価冷媒の詳細を示す。
Ｒ４０７Ｃ：ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタン／１，１，１，２－テトラフルオロエタンの混合物（質量比２３／２５／５２）
ＣＯ２：二酸化炭素
Ｒ４０４Ａ：ペンタフルオロエタン／１，１，１，２－テトラフルオロエタン／１，１，１－トリフルオロエタンの混合物（質量比４４／４／５２）
Ｒ１３４ａ：１，１，１，２－テトラフルオロエタン
Ｒ４１０Ａ：ジフルオロメタン／ペンタフルオロエタンの混合物（質量比５０／５０）
（耐摩耗性試験）
　実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いて、耐摩耗性試験を行った。試験条件は、評価冷媒の種類ごとに下記の耐摩耗性試験－（１）～（５）のいずれかとした。
耐摩耗性試験－（１）：冷媒としてＲ４０７Ｃを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験－（２）：冷媒にＣＯ２を使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験－（３）：冷媒にＲ４０４Ａを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験－（４）：冷媒にＲ１３４ａを使用し、試験容器内圧力は１．６ＭＰａ。
耐摩耗性試験－（５）：冷媒にＲ４１０Ａを使用し、試験容器内圧力は３．１ＭＰａ。
　耐摩耗性試験－（１）～（５）のいずれにおいても、油量６００ｍｌ、試験温度１１０℃、回転数５００ｒｐｍ、負荷荷重８０ｋｇｆ、試験時間１時間との条件は共通である。ベーン材としてＳＫＨ－５１、ディスク材としてＦＣ２５０を用いた点も共通である。なお、耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。得られた結果を表３～１７に示す。
（安定性試験）
　安定性試験は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１－０９（オートクレーブテスト）に準拠し、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した試料油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）と評価冷媒２０ｇとを封入した後、１５０℃に加熱し、１５０時間後の試料油の外観と酸価（ＪＩＳ　Ｃ２１０１）を測定した。得られた結果を表３～１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、厳しい潤滑条件下でも耐摩耗性に優れることから、潤滑性を大幅に向上させるという格段の効果を有する。したがって、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムにおいて、特に、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で有用である。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
    　二酸化炭素、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１－トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と、
    を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
  2. 　前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多価アルコールは、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含む、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多価アルコールは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  4. 　前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多塩基酸は、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  5. 　前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記一価アルコールは、炭素数８～１０の一価アルコールである、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  6. 　前記（Ｂ）ポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～９の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  7. 　前記（Ｂ）ポリオールエステルは、ペンタエリスリトールと、炭素数４の分岐脂肪酸及び３，５，５－トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸とから合成されるエステルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
  8. 　（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコールと、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４～１８の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５～９５／５で混合した混合エステルを基油として含有し、
    　二酸化炭素、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンとの混合物、及びペンタフルオロエタンと１，１，１，２－テトラフルオロエタンと１，１，１－トリフルオロエタンとの混合物から選ばれる冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
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