CN106414681B - 冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：冷冻机油，其含有混合酯作为基础油，所述混合酯是将(A)由新戊二醇等多元醇、碳数6～12的多元酸、和碳数4～18的一元醇等合成的复合酯、以及(B)由新戊二醇等多元醇和碳数4～18的一元脂肪酸合成的多元醇酯以(A)复合酯/(B)多元醇酯的质量比5/95～95/5进行混合而得到的；和，二氧化碳等制冷剂。

Description

冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油
技术领域
本发明涉及冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。需要说明的是，本发明中所谓“冷冻机”包含：汽车用空调、除湿器、电冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售卖机、陈列柜、化工设备等中的冷却装置、住宅用空调、整装空调、供热水用热泵等。
背景技术
在冷冻·空调的领域中，目前，作为电冰箱、汽车空调、室内空调、产业用冷冻机等的制冷剂，广泛使用有：氢氟烃(HFC)即1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)以质量比计为1/1的混合制冷剂即R410A等。
专利文献1中，作为R32制冷剂用冷冻机油，公开了，由三羟甲基丙烷和/或新戊二醇与特定的二元酸与一元醇或一元脂肪酸合成的酯。另外，专利文献2中公开了如下酯系冷冻机油：作为R32单一或包含50质量％以上的R32的混合制冷剂用，包含20～60质量％的将一元脂肪酸的碳数设为5以下的物质，碳数大于8的脂肪酸使用支链脂肪酸，40℃下的粘度为32～100cst。
进而，关于一般的工业用润滑油的基础油，专利文献3中公开了如下润滑油基础油：其由使醇成分与羧酸成分反应而得到的合成酯形成，所述醇成分包含90质量％以上的三羟甲基丙烷，所述羧酸成分包含碳数8～12的一元脂肪酸和己二酸，且包含总量为90质量％以上的辛酸和/或癸酸的碳数8～12的一元脂肪酸、以及包含总量为90质量％以上的己二酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-184536号公报
专利文献2：日本特开2002-129179号公报
专利文献3：日本特开2012-102235号公报
发明内容
发明要解决的问题
今后，冷冻机器的滑动部中的负荷条件为变得更严格的方向，因此，规定的制冷剂共存并溶解于冷冻机油的情况下，兼顾耐磨耗性和稳定性是重要的。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：由于制冷剂共存并溶解于冷冻机油而产生的严格润滑条件下，也能够维持厚的油膜、耐磨耗的效果大、稳定性优异的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：含有冷冻机油和规定的制冷剂的工作流体能够兼顾耐磨耗性和稳定性，所述冷冻机油将由特定的多元醇、多元酸和一元醇或一元脂肪酸合成的复合酯、以及由特定的多元醇和一元脂肪酸合成的多元醇酯配混而成的酯作为基础油，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[6]所述的冷冻机用工作流体组合物和下述[7]所述的冷冻机油。
[1]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：冷冻机油，其含有混合酯作为基础油，所述混合酯是将(A)由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种多元醇、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、和选自碳数4～18的一元醇和碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的复合酯、以及(B)由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1种多元醇和选自碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的多元醇酯以前述(A)复合酯/前述(B)多元醇酯的质量比5/95～95/5进行混合而得到的；和，制冷剂，其选自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
[2]根据[1]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成(A)复合酯的多元醇还包含除了新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。
[3]根据[1]或[2]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成(A)复合酯的多元醇包含选自新戊二醇和三羟甲基丙烷中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成(A)复合酯的多元酸为选自己二酸和癸二酸中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成(A)复合酯的一元醇为碳数8～10的一元醇。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，(B)多元醇酯为由选自新戊二醇和季戊四醇中的至少1种和选自碳数4～9的一元脂肪酸中的至少1种合成的酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，(B)多元醇酯为由季戊四醇与碳数4的支链脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸合成的酯。
[8]一种冷冻机油，其含有混合酯作为基础油且与制冷剂一起使用，
所述混合酯是将(A)由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种多元醇、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、和选自碳数4～18的一元醇和碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的复合酯、以及(B)由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1种多元醇和选自碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的多元醇酯以(A)复合酯/(B)多元醇酯的质量比5/95～95/5进行混合而得到的，所述制冷剂选自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：由于制冷剂共存并溶解于冷冻机油而产生的严格润滑条件下也能够维持厚的油膜、耐磨耗的效果大、稳定性优异的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本实施方式的冷冻机油含有混合酯作为基础油且与制冷剂一起使用，
所述混合酯是将(A)由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种多元醇、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、和选自碳数4～18的一元醇和碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的复合酯、以及
(B)由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1种多元醇和选自碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的多元醇酯
以(A)复合酯/(B)多元醇酯的质量比5/95～95/5进行混合而得到的，
所述制冷剂选自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物含有：
冷冻机油，其含有混合酯作为基础油，所述混合酯是将(A)由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种多元醇、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、和选自碳数4～18的一元醇和碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的复合酯、以及(B)由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1种多元醇和选自碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的多元醇酯以(A)复合酯/(B)多元醇酯的质量比5/95～95/5进行混合而得到的；和，
制冷剂，其选自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
本实施方式的冷冻机用工作流体组合物中包含如下方案：含有本实施方式的冷冻机油和选自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物中的制冷剂。
上述复合酯与以往的冷冻机油相比，制冷剂难以溶解，因此与制冷剂的相容性低，但是可以维持油膜为较厚。另外，上述多元醇酯与制冷剂的相容性良好。本实施方式中，通过如此配混特性(特别是制冷剂溶解度)不同的复合酯和多元醇酯，可以使制冷剂共存时的油膜变厚，进而可以提高工作流体的耐磨耗性。
需要说明的是，复合酯的分子量变大，因此，变为粘度高的酯。因此，复合酯难与制冷剂相溶，从向压缩机的回油的方面出发，作为需要与制冷剂的相容性的冷冻机油的基础油，不适于单独使用。本实施方式的特征之一在于如下方面：通过将复合酯与如上述多元醇酯那样的与制冷剂的相容性良好的油进行混合，可以取得特性的平衡性。
复合酯的40℃下的运动粘度优选为20mm2/s以上、更优选为40mm2/s以上、进一步优选为50mm2/s以上，优选为500mm2/s以下、更优选为400mm2/s以下、进一步优选为200mm2/s以下、特别优选为90mm2/s以下。复合酯的100℃下的运动粘度优选为5mm2/s以上、更优选为6mm2/s以上、进一步优选为7mm2/s以上，优选为30mm2/s以下、更优选为20mm2/s以下、进一步优选为15mm2/s以下。复合酯的粘度指数优选为100以上、更优选为115以上，优选为180以下。本发明中的运动粘度和粘度指数是指，分别依据JIS K2283测定的运动粘度和粘度指数。
作为复合酯的合成方法，可以举出：
(a)调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元酸的羧基的一部分残留而未酯化的酯中间体，接着将该残留的羧基用一元醇进行酯化的方法；
(b)调整多元醇与多元酸的摩尔比，合成多元醇的羟基的一部分残留而未酯化的酯中间体，接着将该残留的羟基用一元脂肪酸进行酯化的方法等。对于通过上述(b)的方法得到的复合酯，作为冷冻机油使用时如果进行水解，则生成较强的酸，因此，与通过上述(a)的方法得到的复合酯相比，有稳定性稍差的倾向。作为本实施方式中的复合酯，优选稳定性更高的、通过上述(a)的方法得到的复合酯。
作为构成复合酯的多元醇，可以使用选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种。作为多元醇，为了确保适合作为基础油的粘度、得到良好的低温特性，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷。作为多元醇，从能够宽范围地调整粘度的方面出发，更优选新戊二醇。
构成复合酯的多元醇从能够实现润滑性的进一步提高的方面出发，在选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种基础上，优选还含有：除了新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。作为除了新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等。其中，优选所合成的基础油的特性的平衡性良好的丁二醇。作为丁二醇，可以举出：1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等。其中，从可以得到良好的特性的方面出发，更优选1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。就除了新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇而言，相对于选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的多元醇1摩尔，以优选1.2摩尔以下、更优选0.8摩尔以下、进一步优选0.4摩尔以下使用。
构成复合酯的多元酸为选自碳数6～12的多元酸中的至少1种。作为上述多元酸，可以举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等。其中，从所合成的酯的特性的平衡性优异、容易获得的方面出发，优选己二酸、癸二酸，更优选己二酸。就该多元酸而言，相对于选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的多元醇1摩尔，以优选0.4摩尔以上、更优选0.5摩尔以上、进一步优选0.6摩尔以上使用，以优选4摩尔以下、更优选3摩尔以下、进一步优选2.5摩尔以下使用。
由上述多元醇与多元酸的反应生成的复合酯中间体中，多元酸的羧基的一部分残留而未酯化的情况下，该羧基被选自碳数4～18的一元醇中的至少1种所酯化。作为碳数4～18的一元醇，可以举出：直链或支链的丁醇、直链或支链的戊醇、直链或支链的己醇、直链或支链的庚醇、直链或支链的辛醇、直链或支链的壬醇、直链或支链的癸醇、直链或支链的十二烷醇、油醇等脂肪族醇。上述碳数4～18的一元醇从特性的平衡性的方面出发，优选为碳数6～10的一元醇，更优选为碳数8～10的一元醇。其中，从所合成的复合酯的低温特性变良好的方面出发，进一步优选2-乙基己醇和3,5,5-三甲基己醇。
由上述多元醇与多元酸的反应生成的复合酯中间体中，多元醇的羟基的一部分残留而未酯化的情况下，该羟基被选自碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种所酯化。作为碳数4～18的一元脂肪酸，可以举出：直链或支链的丁酸、直链或支链的戊酸、直链或支链的己酸、直链或支链的庚酸、直链或支链的辛酸、直链或支链的壬酸、直链或支链的癸酸、直链或支链的十二烷酸、油酸等。上述碳数4～18的一元脂肪酸优选为碳数8～10的一元脂肪酸，从低温特性的方面出发，更优选为2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
本实施方式中的多元醇酯为由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1种多元醇和选自碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的多元醇酯。
作为构成多元醇酯的多元醇，从特性的平衡性的方面出发，优选三羟甲基丙烷和季戊四醇，更优选季戊四醇。
作为构成多元醇酯的碳数4～18的一元脂肪酸，可以举出：直链或支链的丁酸、直链或支链的戊酸、直链或支链的己酸、直链或支链的庚酸、直链或支链的辛酸、直链或支链的壬酸、直链或支链的癸酸、直链或支链的十二烷酸、油酸等。上述碳数4～18的一元脂肪酸从低温特性的方面出发，优选为碳数4～9的一元脂肪酸，更优选为支链的丁酸、支链的戊酸、支链的己酸、支链的庚酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
作为本实施方式的多元醇酯，从与制冷剂的相容性的方面出发，优选季戊四醇与选自碳数4～9的支链脂肪酸中的2种以上的混合脂肪酸的多元醇酯，更优选季戊四醇与碳数4的支链脂肪酸和碳数9的支链脂肪酸的混合脂肪酸的多元醇酯，进一步优选季戊四醇与碳数4的支链脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸的多元醇酯。
多元醇酯的40℃下的运动粘度优选为5mm2/s以上、更优选为20mm2/s以上、进一步优选为30mm2/s以上，优选为300mm2/s以下、更优选为200mm2/s以下、进一步优选为60mm2/s。多元醇酯的100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上、更优选为2mm2/s以上、进一步优选为3mm2/s以上，优选为30mm2/s以下、更优选为15mm2/s以下、进一步优选为7mm2/s以上。多元醇酯的粘度指数优选为70以上、更优选为80以上、进一步优选为90，优选为150以下。
冷冻机用工作流体组合物中，(A)复合酯的含量与(B)多元醇酯的含量的质量比((A)的含量/(B)的含量)为5/95～95/5，为了进一步发挥各酯的特性，优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30。
冷冻机油的倾点优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下。本发明中的倾点是指，依据JIS K2269测定的倾点。
对于冷冻机油的酸值，为了防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀、抑制冷冻机油本身的劣化，可以优选设为0.1mgKOH/g以下、更优选设为0.05mgKOH/g以下。本发明中的酸值是指，依据JIS K2501“酸值试验方法”测定的酸值。
冷冻机油的闪点优选为120℃以上，更优选为200℃以上。本发明中的闪点是指，依据JIS K2265-4测定的闪点。
冷冻机油的水分含量优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。特别是用于密闭型的冷冻机时，从冷冻机油的稳定性、电绝缘性的观点出发，要求水分含量少。
冷冻机油在上述复合酯和多元醇酯的基础上还可以含有：矿物油系基础油、合成系基础油等其他基础油。上述复合酯的含量和上述多元醇酯的含量的总计以冷冻机油总量基准计优选为80质量％以上，更优选为95质量％以上。
为了进一步提高耐磨耗性，冷冻机油可以含有各种添加剂。
作为适合的添加剂，例如可以举出磷酸酯。磷酸酯中，优选磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。作为适合的硫系添加剂，可以举出硫醚化合物。作为硫醚化合物，有多种，但从能够确保冷冻机油的稳定性、抑制冷冻机器内部大量使用的铜的变质的方面出发，优选单硫醚化合物。
冷冻机油除了上述添加剂以外，在不有损本发明的目的的范围内，为了进一步提高性能，也可以含有一直以来润滑油中使用的各种添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出：抗氧化剂、摩擦调整剂、抗磨剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂。
作为抗氧化剂，可以举出：二叔丁基对甲酚那样的酚系化合物、烷基二苯基胺那样的胺系化合物等。特别是，对于冷冻机油，以冷冻机油总量作为基准，优选含有作为抗氧化剂的酚系化合物0.02质量％以上，另外，优选含有0.5质量％以下。
作为摩擦调整剂，可以举出：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等。作为抗磨剂，可以举出：二烷基二硫代磷酸锌等。作为极压剂，可以举出：硫化烯烃、硫化油脂等。作为防锈剂，可以举出：烯基琥珀酸的酯或部分酯等。作为金属减活剂，可以举出：苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作为消泡剂，可以举出：硅化合物、聚酯化合物等。
与本实施方式的冷冻机油一起使用的制冷剂和本实施方式的冷冻机用工作流体组合物所含有的制冷剂选自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的混合物、二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物以及五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1-三氟乙烷(R143a)的混合物。上述制冷剂可以为选自上述中的1种也可以为2种以上。另外，作为上述制冷剂，在选自上述中的制冷剂的基础上，也可以组合使用其他制冷剂。选自上述中的制冷剂的含量以制冷剂总量基准计优选为60～100质量％，更优选为80～100质量％。
上述二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的混合物中，质量比(R32/R125)例如可以设为40～70/60～30。其中，适合使用质量比(R32/R125)为60/40的混合物、质量比(R32/R125)为50/50的混合物(R410A)、质量比(R32/R125)为45/55的混合物(R410B)。
上述二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的混合物中，质量比(R32/R125/R134a)例如可以设为15～35/5～40/40～70。其中，适合使用质量比(R32/R125/R134a)为30/10/60的混合物、质量比(R32/R125/R134a)为23/25/52的混合物(R407C)、质量比(R32/R125/R134a)为25/15/60的混合物(R407E)。
上述五氟乙烷(R125)和1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)和1,1,1-三氟乙烷(R143a)的混合物中，质量比(R125/R134a/R143a)例如可以设为35～55/1～15/40～60。其中，适合使用质量比(R125/R134a/R143a)为44/4/52的混合物(R404A)。
对冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
首先，使用以下所示的基材，制备具有表1、2所示的组成的基础油1～8。
[A]复合酯
(A1)是使新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.3摩尔)与己二酸(2.4摩尔)反应而得到酯中间体，使所得酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己醇(2.5摩尔)反应，将残留的未反应物通过蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度67.8mm2/s、100℃下的运动粘度10.6mm2/s、粘度指数145)。
(A2)是使新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.2摩尔)与己二酸(1.9摩尔)反应而得到酯中间体，使所得酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己醇(1.1摩尔)反应，将残留的未反应物通过蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度145.8mm2/s、100℃下的运动粘度17.9mm2/s、粘度指数136)。
(A3)是使新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.3摩尔)与己二酸(2.3摩尔)反应而得到酯中间体，使所得酯中间体进一步与2-乙基己醇(2.3摩尔)反应，将残留的未反应物通过蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度67.6mm2/s、100℃下的运动粘度10.6mm2/s、粘度指数145)。
(A4)是使新戊二醇(1摩尔)与己二酸(2.5摩尔)反应而得到酯中间体，使所得酯中间体进一步与3,7-二甲基辛醇(2.6摩尔)反应，将残留的未反应物通过蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度68.2mm2/s、100℃下的运动粘度10.4mm2/s、粘度指数139)。
(A5)是使新戊二醇(1摩尔)与己二酸(0.8摩尔)反应而得到酯中间体，使所得酯中间体进一步与3,5,5-三甲基己酸(0.3摩尔)反应，将残留的未反应物通过蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度300mm2/s、100℃下的运动粘度26.2mm2/s、粘度指数115)。
[B]多元醇酯
(B1)是季戊四醇与2-甲基丙酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩尔比计为35：65)的酯(40℃下的运动粘度69.4mm2/s、100℃下的运动粘度8.2mm2/s、粘度指数82)。
(B2)是季戊四醇与2-甲基丙酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩尔比计为60：40)的酯(40℃下的运动粘度46.2mm2/s、100℃下的运动粘度6.3mm2/s、粘度指数77)。
(B3)是季戊四醇与2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩尔比计为45：55)的酯(40℃下的运动粘度68.4mm2/s、100℃下的运动粘度8.4mm2/s、粘度指数91)。
(B4)是二季戊四醇与2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩尔比计为50：50)的酯(40℃下的运动粘度222.5mm2/s、100℃下的运动粘度18.8mm2/s、粘度指数94)。
(B5)是新戊二醇与2-乙基己酸的酯(40℃下的运动粘度7.5mm2/s、100℃下的运动粘度2.0mm2/s、粘度指数31)。
(B6)是季戊四醇与正戊酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸(以摩尔比计为65：35)的酯(40℃下的运动粘度31.4mm2/s、100℃下的运动粘度5.6mm2/s、粘度指数118)。
[C]烃油
(C1)聚α-烯烃(PAO)(40℃下的运动粘度34.0mm2/s、100℃下的运动粘度6.9mm2/s、粘度指数168)
(C2)聚α-烯烃(PAO)(40℃下的运动粘度68.0mm2/s、100℃下的运动粘度9.9mm2/s、粘度指数128)
这些基础油中，[A]和[B]的酯的合成反应中，进行合成而不使用催化剂和溶剂，在最终工序中利用吸附处理(白土处理)进行微量的杂质去除。运动粘度和粘度指数依据JISK2283进行测定并计算。
[表1]
[表2]
接着，在任意情况下，均在表3～17所示的各基础油中配混作为抗氧化剂的二叔丁基对甲酚(DBPC)0.1质量％而制备冷冻机油。需要说明的是，表3～17中的基础油C1、C2、B6分别是指，由上述基材C1、C2、B6形成的基础油。
对于各实施例和比较例的冷冻机油，如下那样进行耐磨耗性试验和稳定性试验。耐磨耗性试验和稳定性试验中使用的评价制冷剂如表3～17所述。以下示出各评价制冷剂的详细情况。
R407C：二氟甲烷/五氟乙烷/1,1,1,2-四氟乙烷的混合物(质量比23/25/52)
CO2：二氧化碳
R404A：五氟乙烷/1,1,1,2-四氟乙烷/1,1,1-三氟乙烷的混合物(质量比44/4/52)
R134a：1,1,1,2-四氟乙烷
R410A：二氟甲烷/五氟乙烷的混合物(质量比50/50)
(耐磨耗性试验)
使用与实际压缩机类似的能够形成制冷剂气氛的、SHINKO ENGINEERING CO.,LTD.制造的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料和固定盘材料的旋转滑动方式)进行耐磨耗性试验。试验条件根据评价制冷剂的种类的不同设为下述耐磨耗性试验-(1)～(5)中的任一者。
耐磨耗性试验-(1)：制冷剂使用R407C，试验容器内压力为1.6MPa。
耐磨耗性试验-(2)：制冷剂使用CO2，试验容器内压力为1.6MPa。
耐磨耗性试验-(3)：制冷剂使用R404A，试验容器内压力为1.6MPa。
耐磨耗性试验-(4)：制冷剂使用R134a，试验容器内压力为1.6MPa。
耐磨耗性试验-(5)：制冷剂使用R410A，试验容器内压力为3.1MPa。
耐磨耗性试验-(1)～(5)中，油量600ml、试验温度110℃、转速500rpm、负荷载荷80kgf、试验时间1小时这样的条件均是共通的。使用SKH-51作为叶片材料、使用FC250作为盘材料的方面也是共通的。需要说明的是，对于耐磨耗性的评价，由于盘材料的磨耗量极少，因此，根据叶片材料的磨耗深度进行。将所得结果示于表3～17。
(稳定性试验)
对于稳定性试验，依据JIS K2211-09(高压釜试验)，在高压釜中称量将含有水分量调整为100ppm的试样油80g，封入催化剂(铁、铜、铝的线、均为外径1.6mm×长度50mm)和评价制冷剂20g，然后，加热至150℃，测定150小时后的试样油的外观和酸值(JIS C2101)。将所得结果示于表3～17。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
产业上的可利用性
本发明的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油在严格的润滑条件下的耐磨耗性也优异，因此具有大幅提高润滑性这样显著的效果。因此，可以在具有压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器等、且使制冷剂在它们之间循环的冷却效率高的冷冻·空调系统中，特别是在具有旋转型、水平型、滚动型等的压缩机的系统中适合使用，在室内空调、整装空调、电冰箱、汽车空调、产业用冷冻机等领域中是有用的。

Claims (8)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有：
冷冻机油，其含有混合酯作为基础油，所述混合酯是将(A)由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种多元醇、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、和选自碳数4～18的一元醇和碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的、40℃下的运动粘度为40mm2/s以上且500mm2/s以下的复合酯、以及(B)由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1种多元醇和选自碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的多元醇酯以所述(A)复合酯/所述(B)多元醇酯的质量比5/95～95/5进行混合而得到的；和，
制冷剂，其选自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成所述(A)复合酯的所述多元醇还包含除了新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成所述(A)复合酯的所述多元醇包含选自新戊二醇和三羟甲基丙烷中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成所述(A)复合酯的所述多元酸为选自己二酸和癸二酸中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成所述(A)复合酯的所述一元醇为碳数8～10的一元醇。
6.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述(B)多元醇酯为由选自新戊二醇和季戊四醇中的至少1种和选自碳数4～9的一元脂肪酸中的至少1种合成的酯。
7.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述(B)多元醇酯为由季戊四醇与碳数4的支链脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸合成的酯。
8.一种冷冻机油，其含有混合酯作为基础油且与制冷剂一起使用，
所述混合酯是将(A)由包含选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的至少1种多元醇、选自碳数6～12的多元酸中的至少1种、和选自碳数4～18的一元醇和碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的、40℃下的运动粘度为40mm2/s以上且500mm2/s以下的复合酯、以及(B)由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇中的至少1种多元醇和选自碳数4～18的一元脂肪酸中的至少1种合成的多元醇酯以所述(A)复合酯/所述(B)多元醇酯的质量比5/95～95/5进行混合而得到的，
所述制冷剂选自二氧化碳、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷和五氟乙烷的混合物、二氟甲烷和五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物、以及五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷和1,1,1-三氟乙烷的混合物。
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