JP5433790B2 - 冷却システムのための潤滑剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオールエステル潤滑剤、並びに冷却システム及び空調システムのための作動流体中でのその使用に関する。

ポリオールエステル（ＰＯＥ）は、容積型冷却システムのための潤滑剤として当技術分野では周知である。一般に使用される市販のＰＯＥは、ポリオール（２つ以上のＯＨ基を含有するアルコール）のモノ官能性カルボン酸との反応に由来する。そのような「単純な」又は「伝統的な」ポリオールエステルは、ヒドロフルオロカーボン冷却剤（ＨＦＣ）、例えばＲ−１３４ａ及び関連する分子等、を利用するシステムにおける使用に特に適しており、何故なら、それらの極性が、その他の潤滑剤、例えば鉱油、ポリ−α−オレフィン、又はアルキル化芳香族等、と比較して、冷却剤との改善された混和性を提供するためである。そのようなポリオールエステル潤滑剤の１つの例が、米国特許第６，２２１，２７２号に開示されている。

単純ポリオールエステルの物理的特性は、酸成分の構造に主に由来する。広範な市販のカルボン酸があるので、単純ポリオールエステルは、特定の冷却システム用途のために最適化される具体的な物理的特性によって設計され得る。だが、単純ポリオールエステルにとって、全ての所望の性質を同時に最適化するのには限界がある。例えば、最適な潤滑剤は、低温で冷却剤と高い混和性を有するものであろう。それにより、エバポレーター及び他の冷却循環の低温構成部で潤滑剤の良好な輸送を確実に行う。一方、コンプレッサーで高温高圧で潤滑剤への冷却剤のとても低く芳しくない溶解性を有するものであろう。それにより冷却剤による潤滑剤の粘度低減を最小化する。

高温高圧での冷却剤による潤滑剤の粘度低減は、潤滑剤の流体力学潤滑能力を劇的に下げる。また、ポリオールエステル潤滑剤の潤滑性及び耐荷能力は、より短鎖及び／又は分岐状アルキル基よりもむしろより長鎖線状酸を使用することにより改善される。だが、その正反対がＨＦＣ又はフルオロカーボン冷却剤との混和性にとって真実である（即ち、分岐状及び／又は短鎖のアシル基が混和性を改善する）。そのため、低温での冷却剤との潤滑剤の混和特性及び高温高圧での潤滑剤での冷却剤の溶解性の両方を最適化するための注意深いバランスが要求される一方、潤滑剤の潤滑性及び耐荷能力の最良のバランスも維持しながらである。加えて、潤滑剤の潤滑性及び耐荷能力への悪影響は、エネルギー効率を改善するために冷却システム製造業者がより低粘度な潤滑剤へ移行して、より明白になるだろう。

冷却潤滑剤の潤滑性及び耐荷能力を改善するための一つのメカニズムは、耐磨耗／極圧添加剤を含有することである。けれども、そのような添加剤は望ましくないかもしれない。なぜなら、それは、（エバポレーターで遭遇するように）低温で潤滑剤から析出し得るか、又は（コンプレッサーで経験するように）とても高温で不溶な副生成物に分解し得るからである。そのような、潤滑剤から「脱落する」添加剤は、冷却剤システム膨張デバイス（熱膨張弁、キャピラリー、又はニードル弁）に堆積を、又は完全な妨害物をしばしば導き得て、それは冷却性能の減少又はシステムの完全な故障を導く。加えて、内部モーターを備えるコンプレッサーには、モーターに使用されるワイヤー被覆との添加剤の好ましくない反応の可能性があり、それはシステムでのワイヤー被覆の可溶化及び膨張デバイス構成部に生じる堆積を導く。

そのため、運転の広い温度範囲にわたって冷却剤との高い混和性を有する冷却潤滑剤の必要性があり、それは添加剤の使用なしで十分な潤滑性及び耐荷能力を維持もして、冷却構成部の磨耗に対する保護を提供し、加えて冷却システムのエネルギー効率を改善する。

この必要性に応える一つの可能性は、複合ポリオールエステルを用いることである。それはすなわち少なくとも２つのＯＨ基を持つアルコールとポリ塩基性カルボン酸−普通は１種以上のモノ塩基性カルボン酸との混合物−との反応により形成されるエステルである。これらの付加的な酸サイトの効能によって、ポリ塩基性酸は、最適な潤滑剤の多様な要求に適合するように、生じるエステルの性質を合わせる可能性を供する。

例えば、米国特許第５，０９６，６０６号は、冷却オイル組成物を開示し、それは（１）１，１，１，２−フルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、及び１，１−ジフルオロエタンからなる群から選択されるフルオロエタン、並びに（２）（ａ）１〜６個の一級ヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール、（ｂ）２〜９個の炭素原子を有する飽和脂肪族直線若しくは分岐モノカルボン酸、又はその誘導体、並びに（ｃ）２〜１０個の炭素原子を有する飽和脂肪族直線若しくは分岐ジカルボン酸、又はその誘導体、から得られる反応性生物であるエステル化合物を含有し、前記エステル化合物は１〜１００ｃＳｔの１００℃での動粘度を有する。

加えて、米国特許第５，５５１，５２４号は、分子当り少なくとも１つの塩素原子を有する分子から作られた冷却剤熱伝導流体及びそこに開示の鉱油を初めに含有する自動車エアコンディショナーを円滑にするための方法を開示し、当該冷却剤熱伝導流体及び鉱油潤滑剤は、塩素フリーでフルオロ基含有有機冷却剤熱伝導流体及び潤滑剤又は潤滑剤ベースストックを含有する作動流体によって置き換えられており、前記方法は、潤滑剤又は潤滑剤ベースストックが４０℃で約４５〜約２２０センチストークスの粘度を有する液体であり、少なくとも−５５℃もの低さで１，１，１，２−テトラフルオロエタンと混和性があり、少なくとも９２％のアルコール部がＰＥ由来であり少なくとも９２％のアシル基が各炭素原子が４〜１２個である全直鎖及び分岐鎖モノ塩基性及びジ塩基性カルボン酸のアシル基からなる群から選択されるポリオールエステル分子から本質的になることを特徴とし、前記アルコール部及びアシル基はさらに（ａ）混合物の総量の少なくとも５％のアシル基がｉ−Ｃ_５酸のアシル基であり；（ｂ）混合物における分岐状でかつ６個以下の炭素原子を有するアシル基の％に対する混合物における８個以上の炭素原子を有して非分岐であるアシル基の％の比が１．５６を超えず；（ｃ）混合物における分岐状か否かによらず少なくとも９個の炭素原子を有するアシル基の％が８１を超えず；（ｄ）エステル混合物におけるアシル基の２％以下がそれぞれ２超のカルボキシル基を有する酸分子の一部であり；（ｅ）混合物におけるアシル基の総量の少なくとも２０％が酸の分子当り少なくとも２つのアルキル置換分岐を有するＣ_９及びＣ_８酸からであり；並びに（ｆ）エステル混合物におけるアシル基の少なくとも４．６％だが１３％以下がアジピン酸からである、という制約のもとで選択される。

さらに、米国特許第５，８５３，６０９号は、約−４０℃〜約７１℃で単一相のままである冷却剤作動流体を開示し、前記作動流体は実質的に塩素フリーで少なくともペンタフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン及びテトラフルオロエタンの１つを含有するフルオロ基含有熱伝導流体並びに潤滑剤ベースストックとして機能するために適したものの組成物を含有し、前記組成物は４０℃で約２２．５〜約４４センチストークスの粘度を有する液体でかつポリオールエステル分子の混合物から本質的になり、当該ポリオールエステルは、酸混合物におけるモノ塩基性酸の少なくとも８５％がそれぞれ５又は９個の炭素原子からなりアルコール部の少なくとも約９２％がペンタエリスリトール（ＰＥ）及びジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）から誘導されるアルコール部からなる群から選択され並びにアシル基の少なくとも約９２％がそれぞれ４〜１２個の炭素原子を有する全ての直鎖及び分岐鎖のモノ塩基性及びジ塩基性カルボン酸のアシル基からなる群から選択され、前記アルコール部及びアシル基はさらに（ａ）混合物の総量の少なくとも７％のアシル基がｉ−Ｃ_５酸のアシル基であり；（ｂ）混合物における分岐状でかつ６個以下の炭素原子を有するアシル基のパーセンテージに対する混合物における８個以上の炭素原子を有して非分岐であるアシル基のパーセンテージの比が１．５６を超えず；（ｃ）混合物における分岐状か否かによらず少なくとも９個の炭素原子を有するアシル基のパーセンテージが８１を超えず；（ｄ）エステル混合物におけるアシル基の２％以下がそれぞれ２超のカルボキシル基を有する酸分子の一部であり；（ｅ）酸混合物におけるモノ塩基性酸分子の少なくとも６０％がそれぞれ１０個以下の炭素原子を有する分子からなり；並びに（ｆ）混合物における酸部の総量の少なくとも約２０％がトリメチルヘキサン酸の一種であり、エステルにおけるアルコール部の少なくとも約８５％がＰＥであり、及びエステル混合物におけるアシル基の約７．５％以下がジ塩基性である、という制約のもとで選択される。

ある用途のために、特に過酷な産業用冷却システム及び空調システムの作動流体で用いられる場合、ポリオールエステルが高い動粘度、言い換えると４０℃において２００ｃＳｔ超の動粘度、を有することが重要である。

米国公開特許出願第２００５／００４９１５３号は、（ａ）多官能性アルコール残部；及び（ｂ）約９〜約２２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和ジカルボン酸残部、を有する複合ポリオールエステルを含有する高粘度潤滑剤組成物を開示している。例証された全ての複合ポリオールエステルは、４０℃で２００ｃＳｔを超える粘度を有する。けれども、これらの高い粘度値を達成するのに要する長鎖ジカルボン酸では、多くのヒドロフルオロカーボン作動流体との混和性が制限され、そのため冷却器潤滑剤としての使用の可能性が制限される。

高い粘度の複合ポリオールエステルの製造へのより一般的なアプローチは、高いヒドロキシル官能性を有するポリオール前駆体を用いることであり、特にジペンタエリスリトール（ＤｉＰＥ）である。けれども、ＤｉＰＥは高価でもあり、その供給はモノペンタエリスリトール（ＰＥ）に対する需要に大いに依存する。なぜならＤｉＰＥがＰＥ製造のわずかな副産物であるからである。ある時期においてＰＥの需要は低下し、ＤｉＰＥの供給は非常に限定されるか又は存在しない。それ故、この高価で場合によると入手できない成分を使用する必要なくＤｉＰＥに由来するポリオールエステルの組成及び性能を再現する方法を見つける必要がある。

本発明により、次のことがこのたび見出された。すなわち、４０℃で２００ｃＳｔ超の動粘度、高粘度指数及びヒドロフルオロカーボン冷却剤との許容可能な混和性を有する複合ポリオールエステルがポリオール出発材料としてのＰＥから製造され得ることであり、そこでは線状及び分岐のモノカルボン酸及び短鎖ポリカルボン酸の特定の組み合わせを用いる。

一つの観点において、本発明は、潤滑剤又は潤滑剤ベースストックとしての使用に適したポリオールエステルに属し、当該エステルは４０℃で２００ｃＳｔ以上の動粘度及び１００以上の粘度指数を有し、当該エステルは（ａ）少なくとも５０モル％のペンタエリスリトールを含有する多価アルコール成分及び（ｂ）カルボン酸成分の、反応生成物を含有し、当該カルボン酸成分は、
（ｉ）２〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の線状又は分岐モノカルボン酸；
（ｉｉ）８〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種の分岐モノカルボン酸；及び
（ｉｉｉ）２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸；
を含有し、
モノカルボン酸（ｉｉ）由来の酸基の数に対するモノカルボン酸（ｉ）由来の酸基の数の比は約０．９〜約１．１であり、並びにポリカルボン酸（ｉｉｉ）由来の酸基の数はカルボン酸（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）由来の酸基の総数の約１５％〜約２５％である。

都合よくは、該多価アルコール成分は少なくとも９０モル％の、例えば少なくとも９５モル％などの、ペンタエリスリトールを含有する。

都合よくは、前記少なくとも１種の線状又は分岐のモノカルボン酸（ｉ）は５〜７個の炭素原子を有し、一態様ではｉ−ペンタン酸を含有する。

都合よくは、前記少なくとも１種の分岐モノカルボン酸（ｉｉ）は８〜１２個の炭素原子を有し、一態様においてｉ−ノナン酸を含有する。

都合よくは、前記少なくとも１種のポリカルボン酸（ｉｉｉ）は４〜７個の炭素原子を有し、一態様においてアジピン酸を含有する。

都合よくは、モノカルボン酸（ｉｉ）由来の酸基の数に対するモノカルボン酸（ｉ）由来の酸基の数の比は約０．９〜約０．９５であり、例えば約０．９３である。

都合よくは、ポリカルボン酸（ｉｉｉ）由来の酸基の数はカルボン酸（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）由来の酸基の総数の約１９％〜約２１％である。

さらなる態様において、本発明はハロゲン化ヒドロカーボン冷却剤及びここに記載するようなポリオールエステルを含有する作動流体に属する。

例２で記載したようなＭｉｎｉ−Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｔｅｓｔで試験された場合の、８０℃の温度での並びに例１及び比較例１の潤滑剤への３０Ｎの負荷での増加するエントレインメント速度の関数としての摩擦係数のグラフである。

例２で記載したようなＭｉｎｉ−Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｔｅｓｔで試験された場合の、１２０℃の温度での並びに例１及び比較例１の潤滑剤への３０Ｎの負荷での増加するエントレインメント速度の関数としての摩擦係数のグラフである。

例２で記載したようなＭｉｎｉ−Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｔｅｓｔで試験された場合の、１３５℃の温度での並びに例１及び比較例１の潤滑剤への３０Ｎの負荷での増加するエントレインメント速度の関数としての摩擦係数のグラフである。

例２で記載したようなＭｉｎｉ−Ｔｒａｃｔｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｔｅｓｔで試験された場合の、８０℃、１２０℃及び１３５℃の温度での並びに例１及び比較例１の潤滑剤への３０Ｎの負荷での滑り率（ｓｌｉｄｅ ｔｏ ｒｏｌｌ ｒａｔｉｏ）に対する摩擦係数のグラフである。

ここに記載するのは、２００ｃＳｔ以上の４０℃での動粘度及び１００以上の粘度指数を有するポリオールエステルである。典型的には、当該ポリオールエステルは４０℃で約２２０ｃＳｔの及び１００℃で約２０の動粘度を、並びに約１００〜約１１０の粘度指数を有する。本ポリオールエステルはまた、Ｒ−１３４ａのようなヒドロフルオロカーボン冷却剤で広い混和性範囲を有し、過酷な産業用冷却システム及び空調システムの作動流体での潤滑剤又は潤滑剤ベースストックとしての使用に望ましいものとなる。

本ポリオールエステルは、（ａ）少なくとも５０モル％、典型的には少なくとも９０モル％、例えば少なくとも９５モル％など、さらには１００モル％、のペンタエリスリトールを含有する多価アルコール成分、及び（ｂ）カルボン酸混合物の、反応生成物を含有し、当該カルボン酸混合物は、
（ｉ）２〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の線状又は分岐モノカルボン酸；
（ｉｉ）８〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種の分岐モノカルボン酸；及び
（ｉｉｉ）２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のポリカルボン酸、
を含有する。

当該少なくとも１種の線状又は分岐モノカルボン酸（ｉ）は通常５〜７個の炭素原子を有し、都合よくはｎ−ペンタン酸、ｉ−ペンタン酸ｎ−ヘキサン酸、ｉ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸及びｉ−ヘプタン酸から選択される。一つの実用的態様において、該少なくとも１種の線状又は分岐モノカルボン酸（ｉ）はｉ−ペンタン酸を含有する。

当該少なくとも１種の分岐モノカルボン酸（ｉｉ）は、通常８〜１２個の炭素原子を有し、前記一つの実用的態様においてはｉ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）を含有する。

カルボン酸（ｂ）混合物におけるモノカルボン酸（ｉｉ）由来の酸基の数に対する前記混合物におけるモノカルボン酸（ｉ）由来の酸基の数の比は約０．９〜１．１であり、典型的には約０．９〜約０．９５であり、例えば約０．９３である。

当該少なくとも１種のポリカルボン酸（ｉｉｉ）は通常４〜７個の炭素原子を有し、前記一つの実用的態様においてはアジピン酸を含有する。

ポリカルボン酸（ｉｉｉ）由来の酸基の数は、カルボン酸（ｂ）の混合物の酸基の総数の約１５％〜約２５％であり、典型的には約１９％〜約２１％である。

本ポリオールエステルは単一工程又は２段階反応により生成され得る。

単一工程反応において、ポリオール、ポリ塩基性酸及びモノ塩基性酸又は酸混合物の総量を、反応の始めに反応容器に充填する。充填における酸に対するポリオールの相対量を、約０．９〜約１．３、好ましくは約０．９５〜約１．１５、より好ましくは約１．０〜約１．１の、総カルボキシルモル当量に対するヒドロキシルモル当量を供するように、調整する。

２工程方法において、第１工程で反応容器に多価アルコールを充填し（１．０モル当量のヒドロキシルを供するように充填する）、その際の酸の充填は、約０．８〜約０．９の酸の総分子当量、例えば約０．８７の酸の分子当量を供するように所望のポリカルボン酸及びモノカルボン酸分の総量を含有する。第１工程におけるモノカルボン酸の不十分な使用が、全てのジカルボン酸がエステル化するのを確実にするのを手助けする。次いで、充填物を最終反応温度に加熱して、充填物の酸価が５未満に最も好ましくは１未満になるまで第１反応工程を続ける。第１工程からの酸価目標が達成されてから、モノカルボン酸を再度反応容器に充填して、ジ塩基性及びモノ塩基性酸の両方の酸の合わせたモル当量を約０．９〜約１．３、好ましくは約０．９５〜約１．１５、より好ましくは約１．０〜約１．１の値に持っていく。

１工程で行われるか２工程で行われるかにかかわらず、通常、反応をメカニカルスターラー、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び垂直水冷コンデンサー、熱電対／加熱マントル／温度制御機並びに窒素パージを備えた反応容器で行う。場合により、シュウ酸第一スズなどの触媒を反応混合物に加える。反応の水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで集められ酸は反応器に戻される間、ゆるやかな窒素パージ下で２２０〜２６０℃の最終反応温度に充填物を加熱する。最終的に減圧で反応混合物から過剰な酸を取り除き、ヒドロキシル価を１０未満及び酸価を＜０．１０にする。

生じるエステルをさらなる精製なしで使用してもよく、又は蒸留、わずかな酸性を除去するための酸掃去剤での処理及び／又は明度を改善するためのろ過、などの従来技術を使用してさらに精製してもよい。

本ポリオールエステルは、冷却システム及び空調システム用の作動流体での潤滑剤としての使用に特に意図され、それにおいて当該エステルは熱伝導流体−通常はフルオロ含有有機化合物、例えばヒドロフルオロカーボン若しくはフルオロカーボン；２種以上のヒドロフルオロカーボン若しくはフルオロカーボンの混合物；又は前記のいずれかと炭化水素との組み合わせ−と組み合わされる。適当なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物の非限定の例としては、四フッ化炭素（Ｒ−１４）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）及びテトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）が挙げられる。ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、及び／又は炭化水素の混合物の非限定の例としては、Ｒ−４０４Ａ（１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１０Ａ（５０重量％のジフルオロメタン及び５０重量％のペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１０Ｂ（４５重量％のジフルオロメタン及び５５重量％のペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１７Ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びｎ−ブタンの混合物）、Ｒ−４２２Ｄ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びイソ−ブタンの混合物）、Ｒ−４２７Ａ（ジフルオロメタン、ペンタフルオロメタン、１，１，１−トリフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物）及びＲ−５０７（ペンタフルオロエタン及び１，１，１−トリフルオロエタンの混合物）が挙げられる。

本発明のポリオールエステルは、また、Ｒ−２２（クロロジフルオロメタン）、ジメチルエーテル、イソブタンなどの炭化水素冷却剤、二酸化炭素及びアンモニアなどの、非ＨＦＣ冷却剤と共に使用され得る。その他の有用な冷却剤の全体目録は、参照によりその全体が組み込まれている欧州特許出願公開ＥＰ１９８５６８１Ａに見出され得る。

基油として上記のポリオールエステルを含有する作動流体は、鉱油及び／又は合成油、例えばポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン、上記のもの以外のエステル、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ペルフルオロポリエーテル、リン酸エステル及び／又はそれらの混合物など、をさらに含有してもよい。

加えて、該作動流体には従来の潤滑油添加剤、例えば、酸化防止剤、極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低下剤、消泡剤、予備発泡剤、金属不活性化剤、酸掃去剤、及びその類など、を添加することが可能である。

使用することができる酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）など、アミン系酸化防止剤、例えばｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン及びアルキルフェニル−２−ナフチルアミンなど、硫黄含有酸化防止剤、例えば二硫化アルキル、チオジプロピオン酸エステル及びベンゾチアゾールなど、並びにジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛、が挙げられる。

使用することができる極圧添加剤、耐摩耗添加剤、摩擦低下剤の例としては、亜鉛化合物、例えばジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛など；硫黄化合物、例えばチオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、及び２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）など；硫黄／窒素無灰耐摩耗添加剤、例えばジアルキルジメルカプトチアジアゾール及びメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート）など；リン化合物、例えばリン酸トリクレジル等のリン酸トリアリール及びリン酸トリアルキルなど；リン酸ジアルキル又はジアリール；亜リン酸トリアルキル又はトリアリール；リン酸アルキル又はジアルキルエステルのアミン塩、例えばリン酸ジメチルエステルのドデシルアミン塩など；亜リン酸ジアルキル又はジアリール；亜リン酸モノアルキル又はモノアリール；フッ素化合物、例えばペルフルオロアルキルポリエーテル、トリフルオロクロロエチレンポリマー及びフッ化グラファイトなど；ケイ素化合物、例えば脂肪酸変性シリコーンなど；二硫化モリブデン、グラファイト、並びにその類、が挙げられる。有機摩擦調整剤の例としては、長鎖脂肪アミン及びグリセロールエステルが挙げられる。

使用することができる消泡剤及び予備発泡剤の例としては、シリコーンオイル、例えばジメチルポリシロキサン及びケイ酸ジエチル等の有機ケイ酸など、が挙げられる。使用することができる金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アリザリン、キニザリン及びメルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。その上、エポキシ化合物、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、エポキシステアリン酸エステル及びエポキシ化植物油など、有機スズ化合物並びにホウ素化合物など、を酸掃去剤又は安定剤として添加することができる。

水分掃去剤の例としては、トリアルキルオルトホルメート、例えばトリメチルオルトホルメート及びトリエチルオルトホルメートなど、ケタール、例えば１，３−ジオキサシクロペンタンなど、及びアミノケタール、例えば２，２−ジアルキルオキサゾリジン等、が挙げられる。

本発明のエステル及び冷却剤を含有する作動流体は多様な冷却及び熱伝導用途に使用され得るが、特に、工場、オフィスビル、アパートビル及び倉庫のための産業用空調ユニット並びに倉庫及びアイススケートリンクのための大規模冷却ユニットでの使用に意図される。

上記の用途に対して有用な圧縮機のタイプは、２つの広義のカテゴリー、容積式圧縮機及び動圧縮機、に分類され得る。容積式圧縮機は、該圧縮機の機構に加えられる仕事を通して加圧室の容積を減少することによって冷却剤の蒸気圧を増大させる。容積式圧縮機には、現在使用中の多くの様式の圧縮機、例えば往復式、回転式（ローリングピストン、回転翼、一軸スクリュー、二軸スクリュー）、及び環状（渦巻き型又はトロコイド型）など、が挙げられる。動圧縮機は、冷却剤の蒸気圧を、回転部材から蒸気への運動エネルギーの連続的移動によって増大させ、このエネルギーの圧力上昇への変換が後に続く。遠心圧縮機は、これらの原理に基づいて機能する。冷却用途に対するこれらの圧縮機の設計及び機能の詳細は、その内容の全体が参照により組み込まれている２００８ ＡＳＨＲＡＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ「暖房、換気、空調システム、３７章（ＨＶＡＣ ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３７）」の中で見出すことができる。

本発明を、以下の非限定の実施例及び添付図面を参照してより詳細にこれから説明する。

（例１）
メカニカルスターラー、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び垂直水冷コンデンサー、熱電対／加熱マントル／温度制御機、並びに窒素パージを備えた丸底フラスコにモノペンタエリスリトール（１３６．２グラム、１．０モル；ヒドロキシル４．０モル当量ｌ）を、１５６．３グラム（１．５３モル）のｉｓｏ−ペンタン酸、２．６グラム（０．０２モル）のｎ−ヘプタン酸、２６１．１グラム（１．６５モル）のｉｓｏ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）、５８．５グラム（０．４０モル、０．８当量のＨ＋）のアジピン酸及び０．２グラムのシュウ酸スズ触媒とともに、充填した。それ故、反応混合物の酸成分に関して、３８．２５モル％の酸基がｉｓｏ−ペンタン酸から由来し、０．５モル％がヘプタン酸から、４１．２５％がｉｓｏ−ノナン酸から、及び２０モル％の酸基がアジピン酸から由来した。

約２２７℃〜２３２℃の最終反応温度に充填物を加熱した。反応の水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップで集められた一方で蒸留された酸は反応器へ戻された。反応を維持するために必要に応じて真空を適用した。ヒドロキシル価が十分に低いレベル（最大５．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇｍ）に減った時に、真空蒸留により過剰の酸を除去した。酸掃去剤で残余の酸性を中和した。窒素パージ下で生じたエステルベースストックを乾燥しろ過した。ろ過したベースストックの性質を表１に概略する。それによりエステルベースストックが１０８の粘度指数とともに２０４．３ｃＳｔの４０℃での動粘度を有したことが分かるだろう。

（比較例１）
比較例１は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社からＨａｔｃｏ ３３１６の商品名で利用できる市販のＩＳＯ２２０ポリオールエステルである。それは、ｎ−ペンタン酸とｉｓｏ−ノナン酸の混合物とジペンタエリスリトールの反応由来である。この市販の製品の性質もまた表１に概略されている。

表１にあるデータから分かるように、例１の潤滑剤は比較例１の潤滑剤よりも高い粘度指数及び低い流動点を有していると同時に、良好な混和性（＜−２０℃で潤滑剤１０体積パーセントでＲ−１３４ａとの混和するものとしてここで定義される）を持ち続けている。

（比較例２〜１１）
例１の方法を、異なる混合物で、つまり表２及び３で概略する、ポリオール、Ｃ_５〜Ｃ_９のモノカルボン酸及びアジピン酸の混合物で、繰り返した。生じたろ過済みベースストックの物理的性質もまた、表２に概略する。

表２から、吉草酸／ｉｓｏ−ノナン酸又はｉｓｏ−ペンタン酸／ｎ−ヘプタン酸／ｉｓｏ−ノナン酸のそれぞれのモノ酸の組み合わせを使用しながらジペンタエリスリトール（ＤｉＰＥ）から、比較例１及び２の生成物を生成したことが分かるだろう。生成物は＜−２０℃のＲ−１３４ａとの低温混和性限界を有するが、低い粘度指数を有する。

表２から、ピュアなモノペンタエリスリトール又はテクニカルグレードなペンタエリスリトール（１０ｗｔ％のジペンタエリスリトールを含有する）のどちらかを吉草酸／ｉｓｏ−ノナン酸のモノ酸混合物及びジ酸としてのアジピン酸と共に使用して、比較例３〜６の生成物を調製することもまた分かるだろう。生成物は、２００ｃＳｔ未満の４０℃での動粘度、＞−２０℃のＲ−１３４ａとの低温混和性限界、又はその両方、のいずれかを有する。

比較例７〜１１は、例１の方法と同じ原料を使用する生成物の例であるが、表３に示されるように、Ｒ−１３４ａにおける１０体積パーセントの潤滑剤で、少なくとも２００ｃＳｔの４０℃での動粘度及び＜−２０℃の低温混和性限界の両方は供しない相対量である。

（例２：潤滑性試験）
例１と比較例３の潤滑剤の潤滑性を、ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより市販されたＭｉｎｉ−ｔｒａｃｔｉｏｎ ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＴＭ）を使用して評価した。この試験は、回転するボールオンディスクの配置を使用する２つの異なる技術によって潤滑剤の潤滑性／摩擦特性を測定する。

第１の運転モードにおいて、潤滑剤の潤滑性は、完全流体膜の条件（流体力学潤滑）の下で測定される。ボールとディスクの速度は、５０％の滑り率で同時に増え、摩擦係数は一定の負荷及び温度における同調速度の関数として測定される（Ｓｔｒｉｂｅｃｋ曲線）。これは、ボールは、ディスクの速度が増えると回転するディスクの５０％の速度で常に動いていることを意味する。ディスクとボールの速度が増加すると、金属−金属接触のどちらか一方の側への潤滑剤の移動により、回転／滑り接触の前面での圧力増強が存在する。ある時点で速度は十分に速くなり、圧力はボールとディスクが接触する間への潤滑剤の取り込みをもたらすのに十分となる。この時点でその系は、潤滑がボールとディスクの間の膜の完全さによって制御されることを意味する流体力学潤滑下にある。高い同調速度におけるより低い摩擦係数は、より優れた潤滑性能を有する潤滑剤を示す。

第２の運転モードにおいて、該潤滑性は、潤滑レジーム（境界、混合膜、弾性流体力学及び流体力学）の全領域にわたって測定される。この試験において、摩擦係数は、一定の負荷及び温度においてさまざまな滑り率で測定される（即ち、ボールとディスクは互いに対してさまざまな速度で回転させる）（トラクション曲線）。

両方の運転モードに対して、該試験は、典型的にはいくつかの異なる固定温度、この場合は８０、１２０及び１３５℃並びに３０Ｎの負荷、で実施される。摩擦係数は、潤滑剤の潤滑性の直接測定であり、摩擦係数が低いほど潤滑剤の潤滑性は高い。この試験に対しては同等のＩＳＯ粘度グレードの潤滑剤を比較することのみに意味があることに留意することが重要である。結果を図１〜４に示す。

図１〜３に示される８０℃、１２０℃及び１３５℃でのＳｔｒｉｂｅｃｋ曲線測定は、比較の潤滑剤と比べて本発明の潤滑剤で摩擦の係数がいつも低いことを実証している。図４に示されるトラクション係数の結果は、所定の温度で比較例１の潤滑剤と比べて本発明の潤滑剤（例１）で摩擦がいつも低いことを実証している。

本発明を特定の実施形態を参照することにより記載し、説明してきたが、本発明は本明細書で必ずしも例示されていない改変形態にも適合することを当業者であれば期待するであろう。このため、本発明の真の範囲を確定するためには添付の特許請求の範囲に対してのみ言及すべきである。

Claims (6)

1. ハロゲン化ヒドロカーボン冷却剤及び
   潤滑剤又は潤滑剤ベースストックとしての使用に適したポリオールエステルであって、当該エステルは２００ｃＳｔ以上の４０℃での動粘度及び１００以上の粘度指数を有し、当該エステルは（ａ）少なくとも９０モル％のペンタエリスリトールを含有する多価アルコール成分及び（ｂ）カルボン酸成分の、反応生成物を含有し、当該カルボン酸成分は、
   （ｉ）ｎ−ペンタン酸、ｉ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｉ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸及びｉ−ヘプタン酸から選択される少なくとも１種の線状又は分岐モノカルボン酸；
   （ｉｉ）ｉ−ノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）；及び
   （ｉｉｉ）アジピン酸；
   を含有し、
   ｉ−ノナン酸（ｉｉ）由来の酸基の数に対するモノカルボン酸（ｉ）由来の酸基の数の比は０．９〜１．１であり、アジピン酸（ｉｉｉ）由来の酸基の数はカルボン酸（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）由来の酸基の総数の１９％〜２１％である、
   エステル
   を含有する作動流体。
2. 多価アルコール成分が少なくとも９５モル％のペンタエリスリトールを含有する、請求項１の作動流体。
3. ｉ−ノナン酸（ｉｉ）由来の酸基の数に対するモノカルボン酸（ｉ）由来の酸基の数の比が０．９〜０．９５である、請求項１又は２に記載の作動流体。
4. ｉ−ノナン酸（ｉｉ）由来の酸基の数に対するモノカルボン酸（ｉ）由来の酸基の数の比が０．９３である、請求項３に記載の作動流体。
5. 冷却剤がヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン又はそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の作動流体。
6. 請求項１に記載のポリオールエステル（Ａ）及び前記ポリオールエステル（Ａ）とは異なる動粘度を有するさらなるポリオール（Ｂ）の混合物を含有する潤滑剤ブレンドを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の作動流体。