KR102002763B1 - 냉동기용 작동 유체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 소정의 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 또는 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 컴플렉스 에스테르, 및, (B) 소정의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 폴리올 에스테르를, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르/상기 (B) 폴리올 에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하는 냉동기유와, 냉매로서 테트라플루오로프로펜을 함유하고, 온도 80℃, 절대 압력 1.6MPa에서의 냉매 용해 점도가 1.5㎟/s 이상인, 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

Description

냉동기용 작동 유체 조성물 {WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATOR}
본 발명은 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「냉동기」에는, 자동차용 에어컨, 제습기, 냉장고, 냉동냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등에서의 냉각 장치, 주택용 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너, 급탕용 히트 펌프 등이 포함된다.
냉동·공조 분야에서는 현재, 냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 산업용 냉동기 등의 냉매로서, 하이드로플루오로카본(HFC)인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)이나, 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 질량비로 1/1의 혼합 냉매인 R410A 등이 널리 사용되고 있다. 하지만, 이들 HFC 냉매는 오존 파괴 계수(ODP)가 제로이지만, 지구 온난화 계수(GWP)가 1000 이상으로 높은 것으로부터, 지구 환경 보호를 지향하는, 소위 F-가스 규제에 의해 사용이 제한된다.
GWP가 높은 냉매의 대체로서는 테트라플루오로프로펜이, 그 열역학적 특성으로부터 후보로서 검토되고 있다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 GWP는 4로 낮아서, 유력 후보로서 검토되고 있다.
일반적인 공업용 윤활유의 기유(基油)에 관해, 특허문헌 1에서는, 트리메틸올 프로판을 90질량% 이상 포함하는 알코올 성분과, 탄소수 8 내지 12의 1가 지방산 및 아디프산을 포함하고, 또한, 카프릴산 및/또는 카프르산을 총량으로 90질량% 이상 포함하는 탄소수 8 내지 12의 1가 지방산, 및 아디프산을 총량으로 90질량% 이상 포함하는 카복실산 성분을 반응시켜서 수득되는 합성 에스테르로 이루어진 윤활유 기유가 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2012-102235호
하지만, 앞으로, 냉동기기의 습동부(摺動部)에서의 부하 조건이 보다 엄격해지는 방향인 것으로부터, 테트라플루오로프로펜 냉매가 공존하고, 냉동기유(冷凍機油)에 용해한 경우에 있어서 내마모성이 우수한 작동 유체가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 냉매가 공존하고 냉동기유에 용해하여 생기는 엄격한 윤활 조건에서도, 두꺼운 유막을 유지할 수 있고, 내마모 효과가 크고, 장기 신뢰성이 우수한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정의 다가 알코올, 다염기산, 1가 알코올 또는 1가 지방산으로부터 합성되는 컴플렉스 에스테르와, 특정의 다가 알코올과 1가 지방산으로부터 합성되는 폴리올 에스테르를 배합한 에스테르를 기유로 하는 냉동기유와, 냉매로서 테트라플루오로프로펜을 함유하고, 특정 조건 하에서의 냉매 용해 점도가 높은 냉동·공조용의 작동 유체가, 두꺼운 유막을 형성하고 높은 내마모성을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [6]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.
[1] (A) 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 또는 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 컴플렉스 에스테르, 및, (B) 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 폴리올 에스테르를, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르/상기 (B) 폴리올 에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하는 냉동기유와,
냉매로서 테트라플루오로프로펜
을 함유하고,
온도 80℃, 절대 압력 1.6MPa에서의 냉매 용해 점도가 1.5㎟/s 이상인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르를 구성하는 상기 다가 알코올이 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올 프로판인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르를 구성하는 다염기산이 아디프산 및/또는 세바스산인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르를 구성하는 상기 1가 알코올이 탄소수 8 내지 10의 알코올인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 폴리올 에스테르가, 네오펜틸 글리콜 및/또는 펜타에리트리톨과, 탄소수 4 내지 9의 1가 지방산으로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 폴리올 에스테르가, 펜타에리트리톨과, 탄소수 4의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 또는, 탄소수 4의 1가 지방산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산 중 어느 하나의 혼합산으로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은, 테트라플루오로프로펜 냉매가 용해되어 냉동기유의 점도가 저하되는 엄격한 윤활 조건에서도 내마모성이 높고, 안정성이 양호하고, 기기를 장기에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다는 각별한 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, (A) 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 또는 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 컴플렉스 에스테르, 및, (B) 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 폴리올 에스테르를, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르/상기 (B) 폴리올 에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유로서 함유하는 냉동기유와, 냉매로서 테트라플루오로프로펜을 함유하고, 온도 80℃, 절대 압력 1.6MPa에서의 냉매 용해 점도가 1.5㎟/s 이상의 것이다.
상기의 컴플렉스 에스테르는, 종래의 냉동기유와 비교하여, 냉매가 녹기 어렵기 때문에 냉매와의 상용성은 낮지만, 유막을 두껍게 유지할 수 있는 특성을 갖는다. 또한, 상기의 폴리올 에스테르는, 냉매와의 상용성이 양호하다. 본 실시형태에서는, 이와 같이 특성(특히 냉매 용해도)이 다른 컴플렉스 에스테르와 폴리올 에스테르를 배합함으로써, 냉매 공존시의 유막을 두껍게 할 수 있고, 나아가서는 작동 유체의 내마모성을 높게 할 수 있다.
또한, 컴플렉스 에스테르는, 분자량이 커지기 때문에, 점도가 높은 에스테르가 되는 것으로부터 냉매와 상용하기 어렵고, 컴프레서로의 오일회수(油戾)의 점으로부터 냉매와의 상용성이 필요한 냉동기유의 기유로서의 단독으로의 사용은 적합하지 않다. 본 실시형태에서의 특징의 하나는, 컴플렉스 에스테르를, 상기의 폴리올 에스테르와 같이 냉매와의 상용성이 양호한 오일과 혼합함으로써 특성의 밸런스를 잡는 것을 가능하게 하고 있는 점에 있다.
컴플렉스 에스테르의 바람직한 동점도는, 40℃에서 20 내지 500㎟/s이고, 보다 바람직한 점도는 40 내지 400㎟/s이고, 더욱 바람직한 점도는 50 내지 300㎟/이다. 또한, 점도 지수는 100 이상, 특히는 110 내지 160인 것이 바람직하다.
컴플렉스 에스테르의 합성 방법으로서는,
(a) 다가 알코올과 다염기산의 몰비를 조정하여 다염기산의 카복시기가 남는 에스테르 중간체로 하고, 그 카복시기를 1가 알코올로 에스테르화하는 방법,
(b) 다가 알코올과 다염기산의 몰비를 조정하여 다가 알코올의 수산기가 남는 에스테르 중간체로 하고, 그 수산기를 1가 지방산으로 에스테르화하는 방법,
등을 들 수 있다. 상기 (b)의 방법에 의해 수득되는 컴플렉스 에스테르는, 냉동기유로서의 사용시에 가수분해하면 비교적 강한 산이 생성되기 때문에, 상기 (a)의 방법에 의해 수득되는 컴플렉스 에스테르에 비해 안정성이 약간 떨어지게 된다. 본 실시형태에서의 컴플렉스 에스테르로서는, 안정성이 보다 높은, 상기 (a)의 방법에 의해 수득되는 컴플렉스 에스테르가 바람직하다.
컴플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 기유로서 적합한 점도로 하기 위해, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판이 바람직하다. 또한, 4가의 펜타에리트리톨을 사용한 경우, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올 프로판과 비교하여, 수득되는 컴플렉스 에스테르의 점도가 높고, 저온 특성도 떨어지는 경향이 있다. 또한, 폭넓게 점도 조정할 수 있는 네오펜틸 글리콜이 보다 바람직하다.
또한, 컴플렉스 에스테르를 구성하는 다가 알코올이, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종에 추가하여, 네오펜틸 글리콜 이외의 탄소수가 2 내지 10인 2가 알코올을 추가로 함유하면, 윤활성의 향상을 꾀할 수 있어 바람직하다. 네오펜틸 글리콜 이외의 탄소수가 2 내지 10인 2가 알코올로서는, 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있고, 합성된 기유의 특성 밸런스가 좋은 부탄디올이 바람직하고, 부탄디올은 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올 등이 있는데, 특성면에서 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올이 보다 바람직하다. 네오펜틸 글리콜 이외의 탄소수가 2 내지 10인 2가 알코올은, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 다가 알코올 1몰에 대해, 1.2몰 이하, 특히는 0.8몰 이하, 더욱은 0.4몰 이하가 바람직하다.
컴플렉스 에스테르를 구성하는 다염기산은, 탄소수가 6 내지 12인 다염기산이다. 이러한 다염기산으로서는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있는데, 합성된 에스테르의 특성 밸런스가 우수하고, 입수성(入手性)이 좋은 아디프산, 세바스산이 바람직하고, 그중에서도, 아디프산이 보다 바람직하다. 이 다염기산은, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 다가 알코올 1몰에 대해, 0.4 내지 4몰, 특히는 0.5몰 내지 3몰, 더욱은 0.6몰 내지 2.5몰이 바람직하다.
상기의 다가 알코올과 다염기산의 반응에 의해 생성하는 컴플렉스 에스테르 중간체에 있어서, 카복시기가 남아 있는 경우, 당해 카복시기는 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올에 의해 에스테르화된다. 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올로서는, 직쇄 또는 분기의 부탄올, 직쇄 또는 분기의 펜탄올, 직쇄 또는 분기의 헥산올, 직쇄 또는 분기의 헵탄올, 직쇄 또는 분기의 옥탄올, 직쇄 또는 분기의 노난올, 직쇄 또는 분기의 데칸올, 직쇄 또는 분기의 도데칸올, 올레일 알코올 등의 지방족 알코올을 들 수 있다. 특성 밸런스로부터 바람직하게는 탄소수 6 내지 10, 특히는 탄소수 8 내지 10의 1가 알코올이고, 그중에서도 2-에틸헥산올 및 3,5,5-트리메틸헥산올이, 합성된 컴플렉스 에스테르의 양호한 저온 특성의 점에서 바람직하다.
또한, 상기의 다가 알코올과 다염기산의 반응에 의해 생성하는 컴플렉스 에스테르 중간체에 있어서, 수산기가 남아 있는 경우, 당해 수산기는 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산에 의해 에스테르화된다. 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로서는, 직쇄 또는 분기의 부탄산, 직쇄 또는 분기의 펜탄산, 직쇄 또는 분기의 헥산산, 직쇄 또는 분기의 헵탄산, 직쇄 또는 분기의 옥탄산, 직쇄 또는 분기의 노난산, 직쇄 또는 분기의 데칸산, 직쇄 또는 분기의 도데칸산, 올레산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 8 내지 10의 1가 지방산이고, 그중에서도 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산이 저온 특성의 점에서 바람직하다.
한편, 본 실시형태에서의 폴리올 에스테르는, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 폴리올 에스테르이다.
폴리올 에스테르를 구성하는 다가 알코올로서는, 특성의 밸런스의 점에서, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨이 바람직하고, 펜타에리트리톨이 보다 바람직하다.
폴리올 에스테르를 구성하는 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로서는, 직쇄 또는 분기의 부탄산, 직쇄 또는 분기의 펜탄산, 직쇄 또는 분기의 헥산산, 직쇄 또는 분기의 헵탄산, 직쇄 또는 분기의 옥탄산, 직쇄 또는 분기의 노난산, 직쇄 또는 분기의 데칸산, 직쇄 또는 분기의 도데칸산, 올레산 등을 들 수 있다. 저온 특성의 점에서 바람직하게는 탄소수 4 내지 9의 1가 지방산이고, 특히는 분기의 부탄산, 분기의 펜탄산, 분기의 헥산산, 분기의 헵탄산, 2-에틸헥산산 및 3,5,5-트리메틸헥산산이 보다 바람직하다. 특히는 탄소수 4 또는 5의 포화 1가 지방산이 바람직하다.
냉매와의 상용성의 점에서 가장 바람직하게는, 다가 알코올이 펜타에리트리톨이고, 1가 지방산이 탄소수 4 내지 9의 분기 지방산의 혼합산으로부터 합성되는 폴리올 에스테르이다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서, 상기의 컴플렉스 에스테르의 함유량을 (A)로 하고, 상기의 폴리올 에스테르의 함유량을 (B)로 하면, (A)/(B)는 질량비로 5/95 내지 95/5이고, 각각의 에스테르의 특성을 보다 살리기 위해 윤활성의 점에서는, 50/50 내지 95/5가 바람직하고, 냉매와의 상용성의 점에서는 50/50 내지 5/95가 바람직하다.
본 실시형태에서의 냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 바람직하게는 3 내지 500㎟/s이고, 보다 바람직하게는 8 내지 150㎟/s이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎟/s이다. 또한, 냉동기유의 점도 지수는 50 이상이, 특히는 80 내지 120이 바람직하다.
본 실시형태에서의 냉동기유의 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이다.
본 실시형태에서의 냉동기유의 산가는, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지하고, 냉동기유 자신의 열화를 억제하기 위해, 바람직하게는 0.1mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mg KOH/g 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 산가란 JIS K2501 「산가 시험 방법」에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.
또한, 본 실시형태에서의 냉동기유의 인화점은, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다.
또한, 본 실시형태에서의 냉동기유의 수분 함유량은, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다. 특히 밀폐형의 냉동기에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 안정성이나 전기 절연성에 대한 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.
또한, 본 실시형태에서의 냉동기유는, 상기의 컴플렉스 에스테르 및 폴리올 에스테르에 추가하여, 광유계 기유, 합성계 기유 등의 기타 기유를 추가로 함유해도 좋다. 상기의 컴플렉스 에스테르 및 폴리올 에스테르의 합계 함유량은, 냉동기유의 80질량% 이상, 특히는 95질량% 이상이 바람직하다.
냉동기의 경우에는, 전술한 바와 같이 지구 온난화 방지의 관점에서 GWP가 높은 현행의 HFC 냉매로부터, 저GWP의 냉매로 이행하는 움직임에 있으며, 그에 적응하는 냉동기유가 필요해져, 냉매와 냉동기유가 혼합된 적합한 작동 유체가 요구되고 있다. 본 발명에서는, 냉매로서 테트라플루오로프로펜을 함유하는 것이고, 냉매 중의 테트라플루오로프로펜의 함유량은 60 내지 100질량%, 특히는 80 내지 100질량%가 바람직하다. 테트라플루오로프로펜(HFO-1234)으로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ye) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물에서의 냉동기유 조성물과 냉매의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 냉매 100질량부에 대해 냉동기유 조성물이 바람직하게는 1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 400질량부이다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물의 온도 80℃, 절대 압력 1.6MPa에서의 냉매 용해 점도는, 1.5㎟/s 이상이고, 바람직하게는 1.7㎟/s 이상이고, 통상은 15.0㎟/s 이하이다.
본 실시형태에 따른 작동 유체 조성물은, 내마모성을 더욱 향상시키기 위해, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 첨가제로서 인산 에스테르가 있고, 그중에서도 바람직한 화합물로서는 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리크레딜 포스페이트(TCP)이다.
또한, 적합한 유황계 첨가제로서는 설파이드가 있고, 그 설파이드 화합물로서는 많은 종류가 있는데, 모노설파이드 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 디설파이드 화합물과 같은 활성이 높은 유황 화합물은 냉동기유의 안정성을 악화시키고, 냉동기기 내부에 많이 사용되고 있는 구리를 변질시키기 때문이다.
본 실시형태에 따른 냉동기용 작동 유체 조성물은, 상기의 첨가제 이외에도, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 종래로부터 윤활유에 사용되고 있는, 산화 방지제, 마찰 조정제, 마모 방지제, 극압제, 방청제, 금속 불활성화제, 소포제 등의 첨가제를, 보다 성능을 향상시키기 위해 함유할 수 있다.
산화 방지제로서는 디-3급 부틸-p-크레졸과 같은 페놀계 화합물, 알킬디페닐아민과 같은 아민계 화합물 등을 함유할 수 있다. 특히, 페놀계 화합물 산화 방지제를 냉동기유 전량 기준으로 0.02 내지 0.5질량% 함유시키는 것이 바람직하다.
마찰 조정제로서는 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 이미드, 알코올, 에스테르, 산성 인산 에스테르 아민염, 아인산 에스테르 아민염 등, 마모 방지제로서는 디알킬디티오인산 아연 등, 극압제로서는 황화 올레핀, 황화 유지(油脂) 등, 방청제로서는 알케닐 석신산 에스테르 또는 부분 에스테르 등, 금속 불활성화제로서는 벤조트리아졸, 벤조트리아졸 유도체 등, 소포제로서는 실리콘 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 각각 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교에에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서는, 우선, 다음에 나타내는 기재를 사용하여 표 1 내지 2에 기재한 조성을 갖는 기유를 조제하였다.
[A] 컴플렉스 에스테르
(A-1) 네오펜틸 글리콜(1몰)과 1,4-부탄디올(0.3몰)에 아디프산(2.4몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산올(2.5몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 수득한 에스테르(40℃에서의 동점도 67.8㎟/s, 점도 지수 145).
(A-2) 트리메틸올 프로판(1몰)과 1,3-부탄디올(0.2몰)에 세바스산(2.4몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 노르말헵탄올(1.6몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 수득한 에스테르(40℃에서의 동점도 77.3㎟/s, 점도 지수 148).
(A-3) 트리메틸올 프로판(1몰)에 아디프산(2.4몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 2-에틸헥산올(2.0몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 수득한 에스테르(40℃에서의 동점도 68.8㎟/s, 점도 지수 120).
(A-4) 네오펜틸 글리콜(1몰)에 아디프산(0.8몰)을 반응시킨 에스테르 중간체에, 추가로 3,5,5-트리메틸헥산산(0.5몰)을 반응시켜, 잔존한 미반응물을 증류로 제거하여 수득한 에스테르(40℃에서의 동점도 71.5㎟/s, 점도 지수 114).
[B] 폴리올 에스테르
(B-1) 펜타에리트리톨과, 2-메틸프로판산과 3,5,5-트리메틸헥산산이 몰비로 35:65인 혼합산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 69.4㎟/s, 점도 지수 95).
(B-2) 펜타에리트리톨과, 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산이 몰비로 45:55인 혼합산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 70.1㎟/s, 점도 지수 90).
(B-3) 네오펜틸 글리콜과, 2-에틸헥산산의 에스테르(40℃에서의 동점도 8.3㎟/s, 점도 지수 56).
(B-4) 펜타에리트리톨과, 펜탄산과 3,5,5-트리메틸헥산산이 몰비로 40:60인 혼합산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 53.8㎟/s, 점도 지수 99).
이들 기유 중 [A], [B]의 에스테르의 합성 반응은 촉매, 용제를 사용하지 않고 실시하고, 최종 공정에서 흡착 처리(백토 처리)에 의한 미량의 불순물 제거를 실시하였다. 또한, 동점도 및 점도 지수는 JIS K2283에 준거하여 측정, 계산하였다.
다음에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 각 기유에, 산화 방지제인 디-3급 부틸-p-크레졸(DBPC)을, 어느 경우도 0.1질량% 배합하여 냉동기유를 조제하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 냉동기유에 대해, 용해 점도의 측정을 다음과 같이 실시하였다.
(냉매 용해 점도의 측정)
진동식 점도계를 넣은 200ml의 내압 용기에 냉동기유 100g을 넣고, 용기 안을 진공 탈기한 후, HFO-1234yf 냉매를 넣어 작동 유체 조성물을 조제하고, 온도 80℃, 절대 압력 1.6MPa의 조건으로 냉매의 압력과 내압 용기의 온도를 조정하여 점도 측정을 실시하였다. 수득된 결과를 표 1 내지 2에 기재하였다.
Figure 112017049946611-pat00001
Figure 112017049946611-pat00002
실시예 1 내지 8의 작동 유체 조성물은 냉매 용해 점도가 높은 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 8의 냉동기유에 대해, 이하의 윤활성 시험에 의해 윤활성(내마모성)이 양호한 것을 확인하고 있다.
(윤활성 시험)
시험기: 신코조키(주) 제조의 고압 분위기 마찰 시험기(회전 베인재와 고정 디스크재의 회전 습동 방식)
유량: 600ml
시험 온도: 110℃
회전수: 500rpm
부하 하중: 80kgf
시험 시간: 1시간
베인재: SKH-51
디스크재: FC250
냉매: HFO-1234yf
시험용기 내 압력: 1.6MPa
본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은, 테트라플루오로프로펜 냉매 용해시의 점도가 높고, 윤활성을 대폭으로 향상시킨다는 현격한 효과를 갖는다. 따라서, 컴프레서, 응축기, 압축장치, 증발기 등을 갖고, 이들 사이에서 냉매를 순환시키는 냉각 효율이 높은 냉동·공조 시스템에서, 특히는, 로터리 타입, 스윙 타입, 스크롤 타입 등의 컴프레서를 갖는 시스템에서 적합하게 사용할 수 있어, 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 냉장고, 카 에어컨, 산업용 냉동기 등의 분야에서 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 6 내지 12의 다염기산과, 탄소수 4 내지 18의 1가 알코올 또는 탄소수가 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 컴플렉스 에스테르, 및, (B) 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로부터 선택되는 적어도 1종의 다가 알코올과, 탄소수 4 내지 18의 1가 지방산으로부터 합성되는 폴리올 에스테르를, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르/상기 (B) 폴리올 에스테르의 질량비 5/95 내지 95/5로 혼합한 혼합 에스테르를 기유(基油)로서 함유하는 냉동기유(冷凍機油)와,
    냉매로서 테트라플루오로프로펜
    을 함유하고,
    온도 80℃, 절대 압력 1.6MPa에서의 냉매 용해 점도가 1.5㎟/s 이상이고,
    상기 컴플렉스 에스테르의 동점도는, 40℃에서 40 내지 500㎟/s인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르를 구성하는 다염기산이 아디프산 및/또는 세바스산인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 컴플렉스 에스테르를 구성하는 상기 1가 알코올이 탄소수 8 내지 10의 알코올인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 폴리올 에스테르가, 네오펜틸 글리콜 및/또는 펜타에리트리톨과, 탄소수 4 내지 9의 1가 지방산으로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (B) 폴리올 에스테르가, 네오펜틸 글리콜 및/또는 펜타에리트리톨과, 탄소수 4 내지 9의 1가 지방산으로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 폴리올 에스테르가, 펜타에리트리톨과, 탄소수 4의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 또는, 탄소수 4의 1가 지방산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산 중 어느 하나의 혼합산으로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 (B) 폴리올 에스테르가, 펜타에리트리톨과, 탄소수 4의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 또는, 탄소수 4의 1가 지방산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산 중 어느 하나의 혼합산으로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 (B) 폴리올 에스테르가, 펜타에리트리톨과, 탄소수 4의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 또는, 탄소수 4의 1가 지방산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산 중 어느 하나의 혼합산으로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 (B) 폴리올 에스테르가, 펜타에리트리톨과, 탄소수 4의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산, 또는, 탄소수 4의 1가 지방산, 탄소수 5의 1가 지방산 및 3,5,5-트리메틸헥산산의 혼합산 중 어느 하나의 혼합산으로부터 합성되는 에스테르인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
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