WO2017217297A1 - 潤滑油基油 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating base oil, and more particularly, to a lubricating base oil having excellent biodegradability, excellent lubricity (wear resistance), and extremely excellent rust resistance against seawater. It can be suitably used for bearing oil, hydraulic oil, gear oil, and the like, and can be particularly suitably used for stern tube bearing oil used in the marine region.
  • Lubricating oil is no exception, and there is an increasing demand for lubricating oil that can reduce environmental impact.
  • biodegradable lubricants that are easily degraded in nature even if leaked and have little impact on the ecosystem are drawing attention.
  • biodegradable lubricants are used as countermeasures against leakage into rivers and oceans, and there are areas and uses where use is mandatory in some areas.
  • biodegradable lubricants is mandatory for 2-cycle engine oil for outboard motors used in lakes and marshes, and hydraulic fluids for construction machinery used near drinking water sampling rivers.
  • the use of biodegradable lubricants is mandatory for marine lubricants used in wetted parts.
  • Patent Document 1 discloses a two-cycle engine oil that is excellent in biodegradability and includes a polybutene, a polyol ester, a paraffinic hydrocarbon solvent, and an ashless detergent.
  • Patent Document 2 discloses biodegradability, oxidation stability, wear resistance, low temperature composed of a complex ester of a polyhydric alcohol, a linear saturated fatty acid, and a linear saturated polycarboxylic acid, an antioxidant, and a load-bearing additive.
  • a hydraulic fluid having excellent fluidity is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a stern tube bearing oil that is composed of a water-soluble (poly) alkylene glycol, a water-soluble thickener, and a water-soluble rust inhibitor, and is excellent in compatibility with seawater, lubricity, and biodegradability. ing.
  • biodegradable lubricating oil is a lubricating oil that is very often used near watersides such as rivers and oceans. For this reason, there are many opportunities for water to be mixed into the lubricating oil, and sufficient consideration must be given to metal corrosion. Particularly in seawater, metal corrosion is likely to occur, and further consideration is required for lubricating oil that may be mixed with seawater, which is used in ships, offshore wind turbines, ocean current generators, and the like. Among these applications, stern tube bearing oils for marine lubricating oils are particularly required to have a very high rust prevention performance against seawater.
  • An object of the present invention is to provide a lubricating base oil that has excellent biodegradability, excellent lubricity (wear resistance), and excellent rust resistance against seawater.
  • a specific ester compound of pentaerythritol and a specific linear fatty acid and adipic acid has excellent biodegradability and excellent lubrication. Have been found to have excellent properties (wear resistance) and excellent rust resistance.
  • the present invention is as follows.
  • (A) The mole percentage A mol% of the constituent derived from pentaerythritol is 20 to 30 mol%
  • (B) the mole percentage B mol% of the constituent derived from a linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms is 55 to 79.
  • the lubricating base oil of the present invention has excellent biodegradability, excellent lubricity (wear resistance), and excellent rust resistance against seawater, so that it can be used for bearing oil, hydraulic oil, gear oil, etc. It can be preferably used for stern tube bearing oils used in the marine region.
  • the numerical range defined using the symbol “ ⁇ ” includes the numerical values at both ends (upper limit and lower limit) of “ ⁇ ”. For example, “2 to 5” represents 2 or more and 5 or less.
  • the lubricating base oil of the present invention is (A) pentaerythritol, (B) a linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms, and (C) an ester of adipic acid.
  • pentaerythritol As a raw material for the ester of the present invention, pentaerythritol is used. Since pentaerythritol is a neopentyl polyol having a neopentyl skeleton, it is excellent in oxidation stability and heat resistance. Other neopentyl polyols include neopentyl glycol, trimethylolpropane, and dipentaerythritol. However, when neopentyl glycol or trimethylolpropane is used as a raw material, the rust prevention property of the resulting ester may be insufficient, and when dipentaerythritol is used as a raw material, heat resistance may be insufficient. . For this reason, the neopentyl polyol used in the present invention is preferably pentaerythritol.
  • the linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms used in the present invention is a linear saturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms, a linear unsaturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms, or a mixed fatty acid thereof.
  • Examples of the linear saturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms include myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid.
  • Examples of the linear unsaturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms include myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and erucic acid.
  • linear saturated fatty acid and linear unsaturated fatty acid preferably palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, erucic acid, particularly preferably oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and more preferably Oleic acid.
  • lubricity wear resistance
  • the number of carbon atoms is greater than 22, there is a risk of deterioration in fuel consumption caused by energy loss due to the internal resistance of the lubricating oil itself due to high viscosity, and the generated ester may become solid and cannot be used as a lubricating oil.
  • the content of the linear unsaturated fatty acid is preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more. 70 mass% or more is particularly preferable.
  • adipic acid is used as the dibasic acid for the ester raw material. If succinic acid having a smaller number of carbon atoms than adipic acid is used, it is difficult to obtain an effect when various additives are added, so that it may not be suitable as a lubricating base oil. On the other hand, if sebacic acid having a larger number of carbon atoms than adipic acid or maleic acid containing an unsaturated bond is used, oxidation stability and heat resistance may be deteriorated. For this reason, the dibasic acid used in the present invention is preferably adipic acid.
  • the ester constituting the lubricating base oil of the present invention has (A) the molar percentage A mol% of the component derived from pentaerythritol is 20 to 30 mol%, and (B) derived from a linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms.
  • molar percentages B mol% of the components is from 55 to 79 mol%
  • an ester which is molar percentage C mol% is 1 to 15 mol% of the component derived from the (C) adipic acid
  • the molar ratio (C mol / B mol ) of the component derived from (C) adipic acid to the component derived from linear fatty acids of several 14 to 22 is 0.02 to 0.25.
  • a mol% , B mol% , C mol% , and (C mol / B mol ) are values calculated after analyzing the ester compound by 1 HNMR and obtaining the molar amount of the constituent component derived from each raw material.
  • the measurement conditions for 1 HNMR are shown below.
  • the integrated values of the four peaks are calculated as follows, and the molar amounts A mol , B mol , and C mol of each constituent component derived from each raw material are used.
  • a mol ⁇ integral value of peak (I) + integral value of peak (II) ⁇ / 8
  • B mol Integral value of peak (III) / 3
  • C mol ⁇ integral value of peak (IV) ⁇ (B mol ⁇ 2) ⁇ / 4
  • a mol% , B mol% , and C mol% are calculated as follows.
  • a mol% 100 ⁇ A mol / (A mol + B mol + C mol )
  • B mol% 100 ⁇ B mol / (A mol + B mol + C mol )
  • C mol% 100 ⁇ C mol / (A mol + B mol + C mol )
  • the molar ratio of each component can be calculated from the above B mol and C mol as follows.
  • (B) Molar ratio of component derived from a linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and component derived from (C) adipic acid C mol / B mol
  • (A) Molar ratio of pentaerythritol-derived constituent component to (C) adipic acid-derived constituent component C mol / A mol
  • A) Molar ratio of component derived from pentaerythritol and component (B) derived from a linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms B mol / A mol
  • the B mol% is preferably 60 to 79 mol%, more preferably 70 to 75 mol%.
  • C mol% is preferably 2 to 10 mol%, more preferably 3 to 6 mol%.
  • C mol / B mol is 0.02 to 0.25.
  • C mol / B mol is less than 0.02, rust preventive properties may be deteriorated.
  • C mol / B mol exceeds 0.25, energy loss due to the internal resistance of the lubricating oil itself associated with high viscosity increases, which may lead to deterioration of fuel consumption and biodegradability.
  • C mol / B mol is more preferably 0.03 to 0.20, and further preferably 0.05 to 0.10.
  • C mol / A mol is preferably 0.05 to 0.55.
  • C mol / A mol 0.05 or more By making C mol / A mol 0.05 or more, rust prevention can be further improved. Further, by setting C mol / A mol to 0.55 or less, energy loss due to internal resistance of the lubricating oil itself due to high viscosity can be prevented, and deterioration of fuel consumption and biodegradability can be suppressed. From this viewpoint, C mol / A mol is preferably 0.10 to 0.40, and more preferably 0.15 to 0.30.
  • B mol / A mol is preferably 2.0 to 4.0.
  • B mol / A mol is preferably 2.3 to 3.8, and more preferably 2.5 to 3.5.
  • the ester in the present invention has a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of this ester is less than 10 mgKOH / g, the rust prevention property may be deteriorated.
  • the hydroxyl value of the ester exceeds 100 mgKOH / g, lubricity (wear resistance) and oxidation stability may be deteriorated.
  • the hydroxyl value of the ester of the present invention is more preferably 15 to 75 mgKOH / g or less, still more preferably 20 to 60 mgKOH / g or less.
  • the ester of the present invention preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 60 to 300.
  • the lubricity wear resistance
  • the kinematic viscosity of the ester at 40 ° C. is more preferably 70 to 200, and further preferably 75 to 150.
  • the ester of the present invention preferably has an acid value of 10.0 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the ester is more preferably 5.0 mgKOH / g or less, and still more preferably 3.0 mgKOH / g or less.
  • the lubricating base oil according to the present invention is excellent in biodegradability, and when the biodegradability test is performed according to any of OECD301A, B, C, D, E, F, the biodegradability is 60% or more. It is preferable that
  • the lubricating oil of the present invention may contain conventionally known lubricating oil additives as necessary in order to further enhance the performance.
  • additives an antioxidant, an antiwear agent, a metal deactivator, an antifoaming agent, and the like are adjusted by appropriately mixing with the ester as desired, in an amount that does not impair the purpose of the present invention. May be.
  • additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butylparacresol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl). -6-t-butylphenol), 4,4'-bis (2,6-di-t-butylphenol) and the like.
  • amine-based antioxidants examples include phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, bis (alkylphenyl) amine, phenothiazine, monooctidiphenylamine, and the like. Can be mentioned. Furthermore, some of the amine antioxidants can be classified as quinoline antioxidants. Examples of the quinoline antioxidant include 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline or a polymer thereof, 6-methoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline or a polymer thereof. And 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline or a polymer thereof.
  • sulfur-based antioxidants examples include alkyl disulfides and benzodiazoles.
  • amine-based antioxidants are particularly preferable, bis (alkylphenyl) amines and quinoline-based antioxidants are more preferable, and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine is more preferable. And 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline or a polymer thereof.
  • These antioxidants can be used alone or in admixture of two or more. When two or more types of antioxidants are used in combination, an amine antioxidant and a phenolic antioxidant are preferably used in combination.
  • antiwear agent examples include sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, sulfides, phosphate esters, phosphite esters, thiophosphate esters, phosphate ester amine salts, zinc dialkyldithiophosphates, and dialkyl polysulfides. These antiwear agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • metal deactivator benzotriazole or its derivative (s), an alkenyl succinic acid ester etc. are mentioned, for example.
  • metal deactivators can be used alone or in admixture of two or more.
  • antifoaming agent examples include silicone compounds.
  • the mixing, mixing, and adding method of each additive is not particularly limited, and various methods can be adopted.
  • the order of blending, mixing, and addition is not particularly limited, and various methods can be employed. For example, a method in which various additives are directly added to an ester which is a base oil and heated and mixed, or a method in which a high concentration solution of an additive is prepared in advance and these are mixed with a base oil may be used. .
  • 400 g (2.94 mol) of pentaerythritol 93 g (0.63 mol) of adipic acid
  • linear fatty acid myristic acid: 2 0.0% by mass, myristoleic acid: 1.4% by mass
  • palmitic acid 4.2% by mass
  • palmitoleic acid 7.0% by mass
  • heptadecenoic acid 1.6% by mass
  • linoleic acid 6.7 mass%
  • linolenic acid linolenic acid:
  • Examples 2 to 7 In the same manner as in Example 1, various esters of Examples 2 to 7 shown in Table 1 were obtained.
  • Comparative Example 6 instead of the linear fatty acid used in Example 1, a mixture of caprylic acid (C8 linear saturated fatty acid): 55% by mass and caproic acid (C10 linear saturated fatty acid): 45% by mass was used. In the experimental procedure, the ester of Comparative Example 6 shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Biodegradability test A biodegradability test was performed according to OECD301C. In addition, the Eco Mark Secretariat of the Japan Environment Association has a biodegradability of 60% or more in this test and satisfies the standards as a biodegradable lubricant. In this test, those having a biodegradability of 70% or more were evaluated as ⁇ , those having 60% or more and less than 70% were evaluated as ⁇ , and those having a biodegradability of less than 60% were evaluated as ⁇ .
  • the lubricating base oil composed of the esters of Examples 1 to 7 that satisfy the requirements of the present invention is excellent in all of rust prevention, lubricity (wear resistance), and biodegradability. Recognize.
  • the ester of Comparative Example 1 had a low C mol% and a low (C mol / B mol ), and therefore was inferior in rust prevention. Since the ester of Comparative Example 2 had a high C mol% and a high (C mol / B mol ), the biodegradability was poor. Since the ester of Comparative Example 3 had a high A mol% and a high hydroxyl value, the lubricity (wear resistance) was low. Since the ester of Comparative Example 4 had a low A mol% , a high B mol% , and a low hydroxyl value, the rust prevention property was inferior.
  • the ester of Comparative Example 5 did not use pentaerythritol, but instead used trimethylolpropane as a raw material, the rust prevention property was poor.
  • the ester of Comparative Example 6 was inferior in lubricity (abrasion resistance) because linear fatty acids having less than 14 carbon atoms were used as raw materials. Moreover, the anti-rust property was also inferior.
  • the lubricating base oil of the present invention is excellent in biodegradability and has excellent rust prevention properties and excellent lubricity. For this reason, it can be used suitably for hydraulic oil, gear oil, bearing oil, etc., and can be suitably used especially for stern tube bearing oil used in the marine region.

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Abstract

【課題】生分解性に優れると共に、優れた潤滑性（耐摩耗性）を有し、さらに海水に対する優れたさび止め性を有する潤滑油基油を提供する。 【解決手段】潤滑油基油を構成するエステルは、（Ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率Ａｍｏｌ％が２０～３０モル％であり、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分のモル百分率Ｂｍｏｌ％が５５～７９モル％であり、（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率Ｃｍｏｌ％が１～１５モル％であり、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分と（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル比（Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ）が０．０２～０．２５であり、かつ水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

Description

潤滑油基油
　本発明は、潤滑油基油に関し、詳しくは、生分解性に優れると共に、優れた潤滑性（耐摩耗性）を有し、さらに海水に対する極めて優れたさび止め性を有する潤滑油基油に関し、軸受油、作動油、ギヤ油、などに好適に使用でき、特に海洋域において使用する船尾管軸受油などに好適に使用できる。
　近年、環境保護に向けた新たな取り組みが世界的に重要な使命となっている。潤滑油においても例外ではなく、環境負荷を低減できる潤滑油が以前より増して求められている。環境負荷を低減できる潤滑油として、万一、漏洩した場合でも自然界で分解されやすく生態系への影響が少ない生分解性潤滑油が注目されている。
　生分解性潤滑油のうち多くは、河川・海洋への漏洩時の対策として使用されており、一部地域においては使用が義務化されている地域や用途もある。例えば、ヨーロッパ諸国などでは、湖沼地域で使用する船外機用２サイクルエンジンオイル、飲料水採取河川付近で用いる建設機械用油圧作動油などにおいて、生分解性潤滑油の使用が義務化されている。米国では接水部に使用する船舶用潤滑油などにおいて、生分解性潤滑油の使用が義務化されている。
　上記生分解性潤滑油については、これまで種々検討されてきている。例えば特許文献１には、ポリブテン、ポリオールエステル、パラフィン系炭化水素溶剤、無灰清浄剤とからなる生分解性に優れる２サイクルエンジン油が開示されている。特許文献２には、多価アルコールと直鎖飽和脂肪酸と直鎖飽和ポリカルボン酸とのコンプレックスエステル、酸化防止剤、耐荷重添加剤とからなる生分解性、酸化安定性、耐摩耗性、低温流動性に優れた油圧作動油が開示されている。特許文献３には、水溶性（ポリ）アルキレングリコール、水溶性増粘剤、水溶性防錆剤とからなる、海水との相溶性、潤滑性、生分解性に優れる船尾管軸受油が開示されている。
　一方、生分解性潤滑油は、上述のように、河川・海洋など水辺付近で使用することが非常に多い潤滑油である。このため、潤滑油の中に水が混入する機会も多く、金属腐食に関しては十分に配慮する必要がある。特に海水においては、金属腐食が起こりやすく、船舶や洋上風車、海流発電機などに用いられる、海水が混入する可能性のある潤滑油には、より一層の配慮が必要である。これらの用途の中でも、船舶用潤滑油における船尾管軸受油などにおいては、海水に対する非常に高いさび止め性能が特に要求されていた。
特開２０００－０６３８７５ 特開２０１５－１４７８５９ 特開２００６－２６５３４５
　本発明の課題は、生分解性に優れると共に、優れた潤滑性（耐摩耗性）を有し、さらに海水に対する優れたさび止め性を有する潤滑油基油を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ペンタエリスリトールと特定の直鎖脂肪酸およびアジピン酸との特定のエステル化合物が、良好な生分解性に加え、優れた潤滑性（耐摩耗性）および優れたさび止め性を有することを見出した。
　即ち、本発明は以下のものである。
　（Ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率Ａｍｏｌ％が２０～３０モル％であり、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分のモル百分率Ｂｍｏｌ％が５５～７９モル％であり、（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率Ｃｍｏｌ％が１～１５モル％であるエステルであって、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分と（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル比（Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ）が０．０２～０．２５であり、かつ水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステルからなることを特徴とする、潤滑油基油。
　本発明の潤滑油基油は、生分解性に優れると共に、優れた潤滑性（耐摩耗性）を有し、さらに海水に対する優れたさび止め性を有するため、軸受油、作動油、ギヤ油などに好適に使用でき、特に海洋域において使用する船尾管軸受油などに好適に使用できる。
　以下、本発明の潤滑油基油について説明する。なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～５」は２以上、５以下を表す。
　本発明の潤滑油基油は、（Ａ）ペンタエリスリトール、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸および（Ｃ）アジピン酸のエステルである。
　本発明のエステルの原料としては、ペンタエリスリトールを用いる。ペンタエリスリトールは、ネオペンチル骨格を有するネオペンチルポリオールであるため、酸化安定性や耐熱性に優れる。その他のネオペンチルポリオールとして、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールが挙げられる。しかし、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンを原料とした場合、得られるエステルのさび止め性が不十分となる恐れがあり、ジペンタエリスリトールを原料とした場合、耐熱性が不十分となる恐れがある。このため、本発明で使用するネオペンチルポリオールはペンタエリスリトールが好ましい。
　本発明において使用する炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸とは、炭素数１４～２２の直鎖飽和脂肪酸、炭素数１４～２２の直鎖不飽和脂肪酸もしくはそれらの混合脂肪酸である。炭素数１４～２２の直鎖飽和脂肪酸とは、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸である。炭素数１４～２２の直鎖不飽和脂肪酸とは、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸である。上記直鎖飽和脂肪酸および直鎖不飽和脂肪酸においては、好ましくはパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸であり、特に好ましくはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸であり、更に好ましくはオレイン酸である。炭素数が１４より少ない場合、潤滑性（耐摩耗性）が低下する恐れがある。一方で、炭素数が２２よりも多い場合、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギー損失が招く燃費の悪化の恐れや、生成するエステルが固体となり、潤滑油として使用できない恐れがある。
　炭素数１４～２２の直鎖飽和脂肪酸と直鎖不飽和脂肪酸の混合脂肪酸においては、直鎖不飽和脂肪酸含有量が６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
　本発明におけるエステルの原料には、二塩基酸としてアジピン酸を用いる。アジピン酸より炭素数の少ないコハク酸等を使用すると、各種添加剤を加えた際に効果が出にくいため、潤滑油基油としては適さない場合がある。一方、アジピン酸より炭素数の多いセバシン酸や不飽和結合を含むマレイン酸等を使用すると、酸化安定性や耐熱性が悪化する恐れがある。このため、本発明に使用する二塩基酸はアジピン酸が好ましい。
　本発明の潤滑油基油を構成するエステルは、（Ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率Ａｍｏｌ％が２０～３０モル％であり、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分のモル百分率Ｂｍｏｌ％が５５～７９モル％であり、（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率Ｃｍｏｌ％が１～１５モル％であるエステルであって、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分に対する（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル比（Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ）が０．０２～０．２５である。
　Ａｍｏｌ％、Ｂｍｏｌ％、Ｃｍｏｌ％、（Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ）は、エステル化合物を１ＨＮＭＲにより分析し、各原料由来の構成成分のモル量を求めた後に、算出した値である。
　以下に１ＨＮＭＲの測定条件を示す。
＜測定条件＞
・分析機器：１ＨＮＭＲ
・溶媒：重クロロホルム
　上記測定条件にて得られたエステルの１ＨＮＭＲチャートを解析することで、モル量を求めることができる。
　具体的には、以下の４つのピークを用いる。
 
・ピーク（Ｉ）：３．４０～３．７０ｐｐｍ＝（Ａ）ペンタエリスリトールの未反応のヒドロキシル基のα位の水素
・ピーク（ＩＩ）：４．００～４．２０ｐｐｍ＝（Ａ）ペンタエリスリトールの反応済みのヒドロキシル基のα位の水素｛ピーク（Ｉ）とピーク（ＩＩ）とを合わせて８個｝
・ピーク（ＩＩＩ）：０．８５～０．９０ｐｐｍ＝（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸の末端の炭素に結合した水素（３個）
・ピーク（ＩＶ）：２．２５～２．３５ｐｐｍ＝（Ｃ）アジピン酸のカルボニル基のα位の水素（４個）および（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸のカルボニル基のα位の水素（２個）
　上記４つのピークの積分値を以下のように計算し、各原料由来の各構成成分のモル量Ａｍｏｌ、Ｂｍｏｌ、Ｃｍｏｌとする。
 
　Ａｍｏｌ＝｛ピーク（Ｉ）の積分値＋ピーク（ＩＩ）の積分値｝／８
　Ｂｍｏｌ＝ピーク（ＩＩＩ）の積分値／３
　Ｃｍｏｌ＝｛ピーク（ＩＶ）の積分値－（Ｂｍｏｌ×２）｝／４
　上記で得られた、Ａｍｏｌ、Ｂｍｏｌ、ＣｍｏｌからＡｍｏｌ％、Ｂｍｏｌ％、Ｃｍｏｌ％を以下のように算出する。
 
　Ａｍｏｌ％＝１００×Ａｍｏｌ／（Ａｍｏｌ+Ｂｍｏｌ+Ｃｍｏｌ）
　Ｂｍｏｌ％＝１００×Ｂｍｏｌ／（Ａｍｏｌ+Ｂｍｏｌ+Ｃｍｏｌ）
　Ｃｍｏｌ％＝１００×Ｃｍｏｌ／（Ａｍｏｌ+Ｂｍｏｌ+Ｃｍｏｌ）
　また、上記のＢｍｏｌ、Ｃｍｏｌから、各構成成分のモル比を以下のようにして算出することができる。
（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分と（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分とのモル比＝Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ
（Ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分と（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分とのモル比＝Ｃｍｏｌ／Ａｍｏｌ
（Ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分と（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分とのモル比＝Ｂｍｏｌ／Ａｍｏｌ
　本発明におけるエステルは、Ａｍｏｌ％：Ｂｍｏｌ％：Ｃｍｏｌ％＝２０～３０モル％：５５～７９モル％：１～１５モル％である。上記範囲から外れる場合、さび止め性の低下、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギー損失が招く燃費の悪化、生分解性の悪化、潤滑性（耐摩耗性）の悪化などの恐れがある。こうした観点からは、Ａｍｏｌ％は２１～２７モル％が好ましく、２２～２５モル％が更に好ましい。また、Ｂｍｏｌ％は６０～７９モル％が好ましく、７０～７５モル％が更に好ましい。また、Ｃｍｏｌ％は２～１０モル％が好ましく、３～６モル％が更に好ましい。
　また、本発明におけるエステルは、Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌが０．０２～０．２５である。Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌが０．０２未満である場合、さび止め性が悪くなる場合がある。一方、Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌが０．２５を超える場合、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギーの損失が大きくなり、燃費の悪化に繋がる恐れや、生分解性が悪化する恐れがある。Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌは、より好ましくは０．０３～０．２０であり、さらに好ましくは０．０５～０．１０である。
　本発明におけるＣｍｏｌ／Ａｍｏｌは０．０５～０．５５が好ましい。Ｃｍｏｌ／Ａｍｏｌを０．０５以上とすることによって、さび止め性を一層改善できる。またＣｍｏｌ／Ａｍｏｌを０．５５以下とすることによって、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギーの損失を防止でき、燃費の悪化や生分解性の悪化を抑制できる。この観点からは、Ｃｍｏｌ／Ａｍｏｌを０．１０～０．４０とすることが好ましく、０．１５～０．３０とすることが更に好ましい。
　本発明におけるＢｍｏｌ／Ａｍｏｌは２．０～４．０が好ましい。Ｂｍｏｌ／Ａｍｏｌを２．０以上とすることによって、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギーの損失を抑制でき、また内部抵抗による燃費の低下や生分解性の低下を抑制できる。Ｂｍｏｌ／Ａｍｏｌを４．０以下とすることによって、さび止め性を一層改善できる。こうした観点からは、Ｂｍｏｌ／Ａｍｏｌを、２．３～３．８とすることが好ましく、２．５～３．５とすることが更に好ましい。
　本発明におけるエステルは、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このエステルの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、さび止め性が悪くなる場合がある。一方、エステルの水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、潤滑性（耐摩耗性）や酸化安定性が悪化する恐れがある。こうした観点からは、本発明のエステルの水酸基価は、より好ましくは１５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明のエステルは、４０℃における動粘度が６０～３００であることが好ましい。エステルの４０℃における動粘度を６０以上とすることによって、潤滑性（耐摩耗性）が更に改善する。また、エステルの４０℃における動粘度を３００以下とすることによって、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギーの損失が低減でき、燃費の低下を抑制できる。こうした観点からは、エステルの４０℃における動粘度は、より好ましくは７０～２００であり、さらに好ましくは７５～１５０である。
　本発明のエステルは、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。エステルの酸価を１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、潤滑性（耐摩耗性）や酸化安定性の低下を抑制できる。この観点からは、エステルの酸価は、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明に関わる潤滑油基油は、生分解性に優れるものであり、ＯＥＣＤ３０１Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆのいずれかに従って生分解性試験を行ったとき、生分解性が６０％以上であることが好ましい。
　本発明の潤滑油には、前記エステルに関わる潤滑油基油の他に、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の潤滑油添加剤を含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、摩耗防止剤、金属不活性化剤、消泡剤などを、本発明の目的が阻害されない範囲内の量で、所望により前記エステルと適宜混合することにより調整してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）などが挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－β－ナフチルアミン、ビス（アルキルフェニル）アミン、フェノチアジン、モノオクチジフェニルアミンなどが挙げられる。さらにアミン系酸化防止剤に含まれるものの内、一部はキノリン系酸化防止剤に分類ができる。キノリン系酸化防止剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン又はその重合物、６－メトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン又はその重合物、及び６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン又はその重合物が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、例えば、アルキルジスルフィド、ベンゾジアゾール等が挙げられる。
　上記酸化防止剤の中でも特にアミン系の酸化防止剤が好ましく、より好ましくはビス（アルキルフェニル）アミン及びキノリン系酸化防止剤、さらに好ましくは４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及び２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン又はその重合物である。
　これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。２種類以上の酸化防止剤を混合して用いる場合、アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の併用が好ましい。
　前記摩耗防止剤としては、例えば、硫化オレフィン、硫化油脂、サルファイド、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアルキルポリスルフィドなどが挙げられる。これらの摩耗防止剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　前記金属不活性剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、アルケニルコハク酸エステルなどが挙げられる。これらの金属不活性剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　前記消泡剤としては、シリコーン系化合物等が挙げられる。
　各添加剤の配合、混合、添加方法としては、特に制限されることが無く、種々の方法を採用することができる。配合、混合、添加の順序についても特に制限されることが無く、種々の方法を採用することができる。例えば、基油であるエステルに直接各種添加剤を添加し、加熱して混合する方法や、予め添加剤の高濃度溶液を調製し、これらと基油とを混合する方法などを用いても良い。
（実施例１）
〔ペンタエリスリトール／アジピン酸／炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸＝１／０．２１／３．１２（モル比）のエステル合成〕
　温度計、窒素導入管、攪拌機及び冷却管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを４００ｇ（２．９４ｍｏｌ）、アジピン酸を９３ｇ（０．６３ｍｏｌ）、直鎖脂肪酸（ミリスチン酸：２．０質量％、ミリストレイン酸：１．４質量％、ペンタデセン酸：０．２質量％、パルミチン酸：４．２質量％、パルミトレイン酸：７．０質量％、ヘプタデセン酸：１．６質量％、ステアリン酸：１．２質量％、オレイン酸：７３．８質量％、リノール酸：６．７質量％、リノレン酸：１．８質量％、アラキジン酸：０．１質量％）を２５１９ｇ（９．０５ｍｏｌ）仕込み、窒素気流下、２４０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応させた。反応物を冷却後、反応物に対して０．５質量％の活性白土を加えて吸着を行い、ろ過して吸着剤を除去することで所望のエステルを得た。
（実施例２～７）
　実施例１と同様にして、表１に示す実施例２～７の各種エステルを得た。
（比較例１～４）
　実施例１と同様にして、表２に示す比較例１～４の各種エステルを得た。
（比較例５）
　ペンタエリスリトールの代わりにトリメチロールプロパンを原料とし、実験手順においては実施例１と同様にして、表２に示す比較例５のエステルを得た。
（比較例６）
　実施例１で使用した直鎖脂肪酸の代わりに、カプリル酸（炭素数８の直鎖飽和脂肪酸）：５５質量％とカプロン酸（炭素数１０の直鎖飽和脂肪酸）：４５質量％の混合物を用い、実験手順においては実施例１と同様にして、表２に示す比較例６のエステルを得た。
　上記で合成した各エステルについて、以下の試験を実施した。各エステルの測定結果を表１、表２に示す。
（エステルの組成）
　得られたエステルについて、前述のようにＨ１ＮＭＲ測定を行い、Ａｍｏｌ％、Ｂｍｏｌ％、Ｃｍｏｌ％、（Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ）、（Ａｍｏｌ／Ｃｍｏｌ）（Ｂｍｏｌ／Ａｍｏｌ）を算出した。
（粘度及び粘度指数）
　日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　２２８３に従い、測定した。
（引火点）
　日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ２５６５に従い、クリーブランド開放式にて引火点を測定した。本試験での引火点が高いほど、難燃性に優れている。
（酸価及び水酸基価）
　日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ００７０に従い、測定した。
（生分解性試験）
　ＯＥＣＤ３０１Ｃに従い、生分解性試験を実施した。なお、公益財団法人日本環境協会エコマーク事務局では、本試験での生分解性が６０％以上で生分解性潤滑油としての基準を満たしている。本試験では生分解性が７０％以上のものを◎とし、６０%以上７０％未満のものを○とし、６０％未満のものを×とした。
（シェル４球摩耗試験）
　高速シェル４球試験機において、ＡＳＴＭ　Ｄ４１７２に準じ、摩耗痕径（μｍ）を測定した。磨耗痕径（μｍ）が小さいほど、耐摩耗性が優れていることを示す。
（さび止め性試験）
　本試験では、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ２５１０の潤滑油さび止め性能試験（人工海水２４時間）よりも厳しい条件で試験を実施した。本試験では、１０重量％の海水を添加した混合液（６０℃）に、研磨洗浄した棒鋼（Ｓ２０Ｃ）を浸漬し、１週間、２週間、１ヵ月後のさびの発生状態を観察した。なお、浸漬中は混合液を攪拌し続けた。本試験ではさびが発生しなかったものを○、さびが発生したものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
　表１の結果から、本発明の要件を満たす実施例１～７のエステルからなる潤滑油基油は、さび止め性、潤滑性（耐摩耗性）、生分解性のいずれも優れていることがわかる。
　表２の結果から、比較例１のエステルは、Ｃｍｏｌ％が低く、（Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ）が低いため、さび止め性が劣っていた。
　比較例２のエステルは、Ｃｍｏｌ％が高く、（Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ）が高いため、生分解性が劣っていた。
　比較例３のエステルは、Ａｍｏｌ％が高く、また水酸基価が高いため、潤滑性（耐摩耗性）が低かった。
　比較例４のエステルは、Ａｍｏｌ％が低く、Ｂｍｏｌ％が高く、また水酸基価が低いため、さび止め性が劣っていた。
　比較例５のエステルは、ペンタエリスリトールを用いず、その代わりにトリメチロールプロパンを原料として用いているため、さび止め性が劣っていた。
　比較例６のエステルは、直鎖脂肪酸に炭素数が１４より少ない直鎖脂肪酸を原料として用いているため、潤滑性（耐摩耗性）が劣っていた。また、さび止め性も劣っていた。
　本発明の潤滑油基油は、生分解性に優れると共に、優れたさび止め性および優れた潤滑性を有する。このため、作動油、ギヤ油、軸受油などに好適に使用でき、特に海洋域において使用する船尾管軸受油などに好適に使用できる。

Claims (1)

  1. 　（Ａ）ペンタエリスリトール由来の構成成分のモル百分率Ａｍｏｌ％が２０～３０モル％であり、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分のモル百分率Ｂｍｏｌ％が５５～７９モル％であり、（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル百分率Ｃｍｏｌ％が１～１５モル％であるエステルであって、（Ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分と（Ｃ）アジピン酸由来の構成成分のモル比（Ｃｍｏｌ／Ｂｍｏｌ）が０．０２～０．２５であり、かつ水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステルからなることを特徴とする、潤滑油基油。

     
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