WO2023074424A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

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WO2023074424A1
WO2023074424A1 PCT/JP2022/038514 JP2022038514W WO2023074424A1 WO 2023074424 A1 WO2023074424 A1 WO 2023074424A1 JP 2022038514 W JP2022038514 W JP 2022038514W WO 2023074424 A1 WO2023074424 A1 WO 2023074424A1
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mass
acid
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ester compound
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峻輔 文字山
英貴 川本
和裕 小田
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日油株式会社
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    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/08—Ammonium or amine salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives

Definitions

  • the present invention provides a lubricating oil composition that has excellent biodegradability, lubricity (extreme pressure), oxidation stability, and demulsibility, has low toxicity and accumulation to aquatic organisms, and has excellent shear stability even in the presence of water.
  • the present lubricating oil composition can be suitably used as bearing oil, hydraulic oil, gear oil and the like, and can be particularly suitably used as stern tube bearing oil and thruster oil for use in marine areas.
  • Patent Document 1 discloses a biodegradable gear oil in which an acidic phosphate ester amine salt is added to a base oil composed of a complex ester of a polyhydric alcohol, a linear saturated fatty acid, and a linear aliphatic dicarboxylic acid.
  • Patent Document 2 discloses a biodegradable hydraulic oil in which an antioxidant and a load-bearing additive are added to a base oil composed of a complex ester of a polyhydric alcohol, a linear saturated fatty acid and a linear saturated polycarboxylic acid. is disclosed.
  • biodegradable lubricants are used as a countermeasure against leakage into rivers and oceans, and there are areas and applications where their use is obligatory in some areas.
  • the use of biodegradable lubricating oil is obligatory in two-cycle engine oil for outboard motors used in lake areas and hydraulic oil for construction machinery used near rivers where drinking water is collected.
  • Patent Document 3 discloses a water-soluble biodegradable lubricating oil using (poly)alkylene glycol as a base oil as a lubricating oil used near water.
  • An object of the present invention is to provide a lubricating oil that has excellent biodegradability, lubricity (extreme pressure), oxidation stability, and demulsibility, has low toxicity and accumulation to aquatic organisms, and has excellent shear stability even in the presence of water. It is to provide a composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a specific ester compound (A) of pentaerythritol, a specific straight-chain fatty acid and adipic acid, and a specific acidic phosphate ester amine salt
  • A pentaerythritol
  • B a specific acidic phosphate ester amine salt
  • the present invention is as follows. Per 100 parts by mass of the following (A) ester compound, 0.1 to 1.5 parts by mass of the following (B) acidic phosphate ester amine salt, and 0.3 to 2.0 parts by mass of (C) an amine antioxidant. A lubricating oil composition containing 0.3 to 2.0 parts by mass of (D) a phenolic antioxidant.
  • the ratio [(c) mol%/(b) mol%] of the molar percentage of the component (b) derived from the linear fatty acid and the molar percentage of the component (c) derived from adipic acid is 0.02 to 0.25 and a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH/g
  • B Acidic phosphate ester amine salt represented by the following formula (1) (In formula (1), n is an integer of 1 or 2, R' is a linear alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, R'' is hydrogen or an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms. )
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent biodegradability, lubricating properties (extreme pressure properties), oxidation stability, and demulsibility, has low toxicity and accumulation to aquatic organisms, and has excellent shear stability even in the presence of water. Therefore, it can be suitably used as bearing oil, hydraulic oil, gear oil, etc., and can be particularly suitably used as stern tube bearing oil, thruster oil, etc. used in marine areas.
  • the (A) ester compound in the present invention is an ester compound of (a) pentaerythritol, (b) a linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms, and (c) adipic acid.
  • the straight chain fatty acid having 14 to 22 carbon atoms used in the ester compound is a straight chain saturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms, a straight chain unsaturated fatty acid having 14 to 22 carbon atoms, or a mixed fatty acid thereof.
  • C14-C22 linear saturated fatty acids include, for example, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid and behenic acid.
  • linear unsaturated fatty acids having 14 to 22 carbon atoms include myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid.
  • straight-chain saturated fatty acids and straight-chain unsaturated fatty acids preferred are palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and erucic acid, particularly preferred are oleic acid, linoleic acid and linolenic acid, and more preferred are oleic acid.
  • the lubricity (extreme pressure properties) may deteriorate.
  • the straight chain fatty acid has more than 22 carbon atoms, there is a risk of deterioration in fuel efficiency due to energy loss due to the internal resistance of the lubricating oil itself due to high viscosity, and the ester compound produced becomes solid and can be used as a lubricating oil. I'm afraid I can't. From this point of view, the number of carbon atoms in the straight-chain fatty acid is more preferably 16 or more, and more preferably 20 or less.
  • the straight-chain unsaturated fatty acid content is preferably 60% by mass or more, It is more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • Adipic acid is used as a dibasic acid for the raw material of the ester compound. If succinic acid or the like, which has fewer carbon atoms than adipic acid, is used, it may not be suitable as a lubricating base oil because it is difficult to obtain effects when various additives are added. On the other hand, if sebacic acid or maleic acid containing an unsaturated bond, which has more carbon atoms than adipic acid, is used, the oxidation stability and heat resistance may deteriorate. Therefore, the dibasic acid used in the present invention is preferably adipic acid.
  • (A) the ester compound, the molar percentage of the component (a) derived from pentaerythritol is 20 to 30 mol%, and the molar percentage of the component (b) derived from a linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms is 55 to 79 mol. % and the molar percentage of the component (c) derived from adipic acid is 1 to 15 mol%, the molar percentage of the component (b) derived from a linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and adipine
  • the ratio [(c) mol %/(b) mol %] to the percentage of the component (c) derived from the acid is 0.02 to 0.25.
  • each constituent component (a), (b) and (c) derived from each raw material be (a) mol %, (b) mol %, and (c) mol %.
  • (a) mol%, (b) mol%, (c) mol%, [(c) mol%/(b) mol%] are obtained by analyzing the ester compound by 1 H NMR, It is a calculated value after determining the amount.
  • the measurement conditions of 1 HNMR are shown below. ⁇ Measurement conditions> ⁇ Analytical instrument: JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd.
  • the molar ratio of each component can be calculated as follows from the above (a) mol %, (b) mol %, and (c) mol %.
  • Molar ratio of component (c) derived from adipic acid and component (b) derived from linear fatty acid having 14 to 22 carbon atoms (c) mol%/(b) mol%
  • Molar ratio of component (c) derived from adipic acid and component (a) derived from pentaerythritol (c) mol%/(a) mol%
  • Molar ratio of component (b) derived from straight-chain fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and component (a) derived from pentaerythritol (b) mol%/(a) mol%
  • mol % is preferably 21 to 27 mol %, more preferably 22 to 25 mol %.
  • mol % is preferably 60 to 79 mol %, more preferably 70 to 75 mol %.
  • mol % is preferably 2 to 10 mol %, more preferably 3 to 6 mol %.
  • the ester compound has (c) mol%/(b) mol% of 0.02 to 0.25. If (c) mol %/(b) mol % is less than 0.02, the rust-preventive property may be deteriorated. On the other hand, when (c) mol% / (b) mol% exceeds 0.25, energy loss due to internal resistance of the lubricating oil itself due to high viscosity increases, which may lead to deterioration of fuel efficiency and biodegradability. is likely to worsen. (c) mol %/(b) mol % is more preferably 0.03 to 0.20, still more preferably 0.05 to 0.10.
  • (c) mol%/(a) mol% in the (A) ester compound is preferably 0.05 to 0.55.
  • the ratio (c) mol %/(a) mol % is preferably 0.05 to 0.55.
  • the rust prevention property can be further improved.
  • (c) mol% / (a) mol% is preferably 0.10 to 0.40, more preferably 0.15 to 0.30.
  • (b) mol%/(a) mol% in the (A) ester compound is preferably 2.0 to 4.0.
  • (b) mol / (a) mol is preferably 2.0 to 4.0.
  • energy loss due to internal resistance of the lubricating oil itself accompanying high viscosity can be suppressed, and fuel consumption and biodegradability are reduced due to internal resistance. can be suppressed.
  • the ratio (b) mol %/(a) mol % to 4.0 or less the rust prevention property can be further improved.
  • (b) mol %/(a) mol % is preferably 2.3 to 3.8, more preferably 2.5 to 3.5.
  • the ester compound has a hydroxyl value of 10 to 100 mgKOH/g. If the hydroxyl value of this ester is less than 10 mgKOH/g, the rust-preventing properties may deteriorate. On the other hand, when the hydroxyl value of the ester exceeds 100 mgKOH/g, the lubricity (extreme pressure properties) and anti-emulsibility may deteriorate. From this point of view, the hydroxyl value of (A) the ester compound is more preferably 15 to 75 mgKOH/g, still more preferably 20 to 60 mgKOH/g.
  • the ester compound preferably has a kinematic viscosity of 60 to 300 at 40°C.
  • the lubricity extreme pressure property
  • the kinematic viscosity of the ester is more preferably 70-200, more preferably 75-150.
  • the ester compound preferably has an acid value of 10.0 mgKOH/g or less.
  • the acid value of (A) the ester compound is more preferably 5.0 mgKOH/g or less, still more preferably 3.0 mgKOH/g or less, and particularly preferably 1.0 mgKOH/g or less. It is 0 mgKOH/g or less.
  • the lubricating oil composition of the present invention also contains (B) an acidic phosphate ester amine salt represented by the following formula. (n is an integer of 1 or 2, R' is a linear alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, R'' is hydrogen or an alkyl group having 11 to 14 carbon atoms. )
  • R'' represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having 11 to 14 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R'' is more preferably 12 or more, and further preferably 13 or less.
  • At least one of the three R'' is preferably a linear or branched alkyl group having 11 to 14 carbon atoms.
  • the acidic phosphate ester amine salt may have one or two hydroxyl groups. When there is one hydroxyl group, there are two -OR' groups, and when there are two hydroxyl groups, there is one -OR'- group. These may be mixtures.
  • R' represents a linear alkyl group having 4 to 6 carbon atoms. If the number of carbon atoms in R' is less than 4, sufficient extreme pressure performance may not be obtained. Also, when the number of carbon atoms in R' exceeds 6, sufficient extreme pressure performance may not be obtained.
  • monohexyl or dihexyl phosphate having 6 carbon atoms is most preferred from the viewpoint of obtaining excellent lubricity (extreme pressure properties) and oxidation stability.
  • R'' is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 11 to 14 carbon atoms. If R'' has 10 or less carbon atoms, the solubility in the lubricating oil is lowered, and precipitation or the like may occur at low temperatures when blended, which is not preferable. On the other hand, when R'' has 15 or more carbon atoms, sufficient extreme pressure performance may not be obtained. In the present invention, it is preferable that R'' mainly contains 12 to 14 carbon atoms.
  • 0.1 to 1.5 parts by mass of (B) acidic phosphoric ester amine salt is contained per 100 parts by mass of (A) ester compound.
  • Amine antioxidants include, for example, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, bis(alkylphenyl)amine, phenothiazine, monooctyl Diphenylamine, 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline or its polymer, 6-methoxy-2,2,4-trimethyl-1 , 2-dihydroquinoline or a polymer thereof, and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline or a polymer thereof, and one or more selected from these groups.
  • phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, and alkylphenyl- ⁇ are preferred from the viewpoint of improving oxidation stability when used in combination with (B) acidic phosphate ester amine salt.
  • -naphthylamine bis(alkylphenyl)amine, monooctidiphenylamine, 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, more preferably phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine, alkylphenyl- ⁇ -naphthylamine and bis(alkylphenyl)amine.
  • the content of (C) the amine antioxidant in the lubricating oil composition of the present invention is 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ester compound.
  • Phenolic antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butyl paracresol, 4,4-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4-thiobis(2- methyl-6-t-butylphenol), 4,4-bis(2,6-di-t-butylphenol), pentaerythritol tetrakis [ 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and can be used in combination of one or more selected from these groups. Phenolic antioxidants with higher molecular weights are less likely to accumulate in aquatic organisms. From this point of view, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] is particularly preferred.
  • the content of (D) the phenolic antioxidant in the lubricating oil composition of the present invention is 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) ester compound. (D) If the content of the phenolic antioxidant is less than 0.3 parts by mass, sufficient oxidation stability may not be obtained. Moreover, when the content of (D) the phenolic antioxidant exceeds 2.0 parts by mass, the biodegradability may deteriorate. From this point of view, the content of (D) the phenolic antioxidant is more preferably 0.5 to 1.5 parts by mass, even more preferably 0.6 to 1.0 parts by mass.
  • lubricating oil additives can be included if desired. Additives such as rust inhibitors, metal deactivators, antifoaming agents, pour point depressants, and viscosity index improvers may be used in amounts within the range where the object of the present invention is not hindered, if desired, in combination with the ester. You may adjust by mixing. These additives may be used singly or in combination of two or more.
  • the metal deactivator examples include benzotriazole or derivatives thereof, alkenyl succinate esters, and the like. These metal deactivators can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal deactivator is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.002 to 0.08 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) ester compound, and further It is preferably 0.003 to 0.06 parts by mass.
  • Examples of the rust inhibitor include alkenylsuccinic acid or derivatives thereof, imidazoline derivatives such as carboximidazoline, oleoylsarcosine, and alkylphenoxyacetic acid. These rust inhibitors can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, alkenylsuccinic acid or a derivative thereof is more preferable because it can impart high rust-preventing properties to (A) the ester compound.
  • Examples of the antifoaming agent include silicone compounds.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains predetermined amounts of (A) an ester compound, (B) an acidic phosphoric acid ester amine salt, (C) an amine antioxidant, and (D) a phenolic antioxidant. It can be produced by blending the above various additives according to the requirements. There are no particular restrictions on the method of compounding, mixing, and adding each additive, and various methods can be employed. The order of compounding, mixing, and addition is not particularly limited, and various methods can be adopted. For example, a method of adding various additives directly to the (A) ester compound and heating and mixing, or a method of preparing a high-concentration solution of the additive in advance and mixing it with the (A) ester compound. can be
  • Lubricating oil compositions of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 were prepared by adding additives to the ester compounds A1, A2 and A'1 obtained above in the following procedure.
  • the ester compounds A1, A2, and A′1 synthesized above were added with the following additives listed in Tables 2 and 3. They were added in the compounding amounts and stirred and mixed at 120° C. for 2 hours to obtain a lubricating oil composition.
  • ⁇ Extreme pressure agent > ⁇ (B) Mono-dihexyl phosphate ⁇ C11-14 branched alkylamine salt (BASF IRGALUBE349) ⁇ Branched butyl phosphate ⁇ C11-14 branched alkylamine salt (LANXESS RC3740) ⁇ Dibenzyl disulfide ⁇ Amine antioxidant> ⁇ N-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-1-naphthylamine (BASF IRGANOX L06) ⁇ Phenolic antioxidant> ⁇ Pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (NOF Antiox 10) ⁇ Metal deactivator> ⁇ Benzotriazole derivative (BASF IRGAMET39)
  • Toxicity tests for aquatic organisms were carried out according to OECD 201, 202, 203.
  • OECD117 an accumulation test for aquatic organisms was carried out.
  • EC50 (or LC50)>100 mg/L was considered acceptable for the toxicity test
  • log Kow ⁇ 3 or log Kow>7 was considered acceptable for the accumulation test.
  • a sample that passed both tests was marked with " ⁇ "
  • a sample that failed either or both tests was marked with " ⁇ ".
  • RPVOT test A lubricating oil oxidation stability test (RPVOT) was performed according to Japanese Industrial Standards JIS K2514-3 (2013). A larger value in the table indicates higher oxidation stability. In this test, 150 minutes or more was evaluated as “ ⁇ ”, 100 minutes or more and less than 150 minutes was evaluated as “ ⁇ ”, and less than 100 minutes was evaluated as "X”.
  • the lubricating oil composition of the present invention is biodegradable, lubricating (extreme pressure), oxidation stable, and demulsifying by blending various additives. excellent, low toxicity and accumulation to aquatic organisms, and excellent shear stability even in the presence of water.
  • the ester compound A'1 is contained instead of the ester compound A1, but the molar percentage of the structural unit (a) is high, and the hydroxyl value of the ester compound A'1 is Because it is high, the demulsibility of the lubricating oil composition is low.
  • the content of (B) mono-dihexylphosphate-C11-14-branched alkylamine salt is high, so the toxicity and accumulation to aquatic organisms are high, and the demulsibility is low.
  • the lubricating oil composition of the present invention has excellent biodegradability, lubricating properties (extreme pressure properties), oxidation stability, demulsibility, low toxicity and accumulation to aquatic organisms, and shear stability even in the presence of water. Excellent. Therefore, it can be suitably used as bearing oil, hydraulic oil, gear oil, etc., and can be particularly suitably used as stern tube bearing oil and thruster oil for use in marine areas.

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Abstract

【課題】生分解性、潤滑性（極圧性）、酸化安定性、抗乳化性に優れ、水生生物に対する毒性および蓄積性が低く、更には水存在下でもせん断安定性に優れる潤滑油組成物を提供する。 【解決手段】潤滑油組成物は、（Ａ）エステル化合物１００質量部に対して、（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩を０．1 ～１．５質量部部、（Ｃ）アミン系酸化防止剤を０．３～２．０質量部および（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を０．３～２．０質量部含有する。 （Ａ）：ペンタエリスリトール由来の構成成分（ａ）のモル百分率が２０～３０ｍｏｌ％であり、炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分（ｂ）のモル百分率が５５～７９ｍｏｌ％であり、アジピン酸由来の構成成分（ｃ）のモル百分率が１～１５ｍｏｌ％であるエステル化合物であって、構成成分（ｂ）のモル百分率と（ｃ）のモル百分率との比率［（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％］が０．０２～０．２５であり、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化合物 （Ｂ）：式（１）の酸性リン酸エステルアミン塩 （ｎは１又は２の整数であり、Ｒ'は炭素数４～６の直鎖アルキル基であり、Ｒ''は水素または炭素数１１～１４のアルキル基である。）

Description

潤滑油組成物
　本発明は、生分解性、潤滑性（極圧性）、酸化安定性、抗乳化性に優れ、水生生物に対する毒性および蓄積性が低く、更には水存在下でもせん断安定性に優れる潤滑油組成物に関する。本潤滑油組成物は、軸受油、作動油、ギヤ油などに好適に使用でき、特に海洋域において使用する船尾管軸受油やスラスター油などに好適に使用できる。
　近年、環境保護に向けた新たな取り組みが世界的に進んでおり、潤滑油においては環境負荷を低減できる潤滑油の重要度が以前より増している。環境負荷を低減できる潤滑油として、万一、漏洩した場合でも自然界で分解されやすく生態系への影響が少ない生分解性潤滑油が注目されている。
　上記生分解性潤滑油については、これまで種々検討されてきている。例えば特許文献１には、多価アルコールと直鎖飽和脂肪酸および直鎖脂肪族二価カルボン酸とのコンプレックスエステルからなる基油に、酸性リン酸エステルアミン塩を配合した生分解性ギヤ油が開示されている。また、特許文献２には、多価アルコールと直鎖飽和脂肪酸および直鎖飽和ポリカルボン酸とのコンプレックスエステルからなる基油に、酸化防止剤および耐荷重添加剤を配合した生分解性油圧作動油が開示されている。
　生分解性潤滑油の多くは、河川・海洋への漏洩時の対策として使用されており、一部地域においては使用が義務化されている地域や用途もある。例えば、欧州などでは、湖沼地域で使用する船外機用２サイクルエンジンオイル、飲料水採取河川付近で用いる建設機械用油圧作動油などにおいて、生分解性潤滑油の使用が義務化されている。このような水辺付近で使用される潤滑油として、例えば特許文献３には、（ポリ）アルキレングリコールを基油とした水溶性の生分解性潤滑油が開示されている。
特開２０１３－０５３２２７号公報 特開２０１５－１４７８５９号公報 特開２０１７－１８６５２９号公報
　また、近年、米国では、米国水域を運航する船舶に使用する船舶用潤滑油などにおいて、生分解性を有し、更には水生生物に対して毒性および蓄積性が低い潤滑油の使用が義務化されており、より一層環境負荷を低減できる潤滑油が求められている。上記用途の中でも、船尾管軸受油やスラスター油などにおいては、水分が混入した際にすぐに機器を停止することは難しく、水分が混入した状態で一定期間使用されることがある。そのため、潤滑油には、抗乳化性や水分が混入した状態でも機械的せん断に対する安定性が求められる。
　しかしながら、上述の先行技術では上記課題に対する十分な検討がなされておらず、水生生物に対して毒性および蓄積性が低く、抗乳化性および水存在下でもせん断安定性に優れる生分解性潤滑油が求められていた。
　本発明の課題は、生分解性、潤滑性（極圧性）、酸化安定性、抗乳化性に優れ、水生生物に対する毒性および蓄積性が低く、更には水存在下でもせん断安定性に優れる潤滑油組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ペンタエリスリトールと特定の直鎖脂肪酸およびアジピン酸との特定のエステル化合物（Ａ）と、特定の酸性リン酸エステルアミン塩（Ｂ）とを特定比率で配合することで、優れた生分解性、潤滑性（極圧性）、酸化安定性および抗乳化性に加え、水生生物に対する毒性および蓄積性が低く、水存在下でも優れたせん断安定性を有する組成物が得られることを見出した。
　即ち、本発明は以下のものである。
　下記（Ａ）エステル化合物１００質量部に対して、下記（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩を０．1 ～１．５質量部、（Ｃ）アミン系酸化防止剤を０．３～２．０質量部および（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を０．３～２．０質量部含有することを特徴とする、潤滑油組成物。
 
（Ａ）：　ペンタエリスリトール由来の構成成分（ａ）のモル百分率が２０～３０ｍｏｌ％であり、炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分（ｂ）のモル百分率が５５～７９ｍｏｌ％であり、アジピン酸由来の構成成分（ｃ）のモル百分率が１～１５ｍｏｌ％であるエステル化合物であって、
　前記直鎖脂肪酸由来の前記構成成分（ｂ）のモル百分率とアジピン酸由来の前記構成成分（ｃ）のモル百分率との比率［（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％］が０．０２～０．２５であり、かつ水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化合物
 
（Ｂ）：　下記式（１）で表される酸性リン酸エステルアミン塩
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式（１）において、
　ｎは１又は２の整数であり、
　Ｒ’は炭素数４～６の直鎖アルキル基であり、
　Ｒ’’は水素または炭素数１１～１４のアルキル基である。）
　本発明の潤滑油組成物は、生分解性、潤滑性（極圧性）、酸化安定性、抗乳化性に優れ、水生生物に対する毒性および蓄積性が低いと共に、水存在下でもせん断安定性に優れるため、軸受油、作動油、ギヤ油などに好適に使用でき、特に海洋域において使用する船尾管軸受油やスラスター油などに好適に使用できる。
　以下、本発明の潤滑油組成物について説明する。なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～５」は２以上、５以下を表す。
　本発明における（Ａ）エステル化合物は、（ａ）ペンタエリスリトール、（ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸および（ｃ）アジピン酸のエステル化合物である。
　（Ａ）エステル化合物の原料としては、酸化安定性や耐熱性に優れることから、ペンタエリスリトールを用いる。
　（Ａ）エステル化合物に使用する炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸とは、炭素数１４～２２の直鎖飽和脂肪酸、炭素数１４～２２の直鎖不飽和脂肪酸もしくはそれらの混合脂肪酸である。炭素数１４～２２の直鎖飽和脂肪酸とは、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸である。炭素数１４～２２の直鎖不飽和脂肪酸とは、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸である。上記直鎖飽和脂肪酸および直鎖不飽和脂肪酸においては、好ましくはパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸であり、特に好ましくはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸であり、更に好ましくはオレイン酸である。
　前記直鎖脂肪酸の炭素数が１４より少ない場合、潤滑性（極圧性）が低下する恐れがある。一方で、直鎖脂肪酸の炭素数が２２よりも多い場合、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギー損失が招く燃費の悪化の恐れや、生成するエステル化合物が固体となり、潤滑油として使用できない恐れがある。こうした観点からは、直鎖脂肪酸の炭素数は、１６以上が更に好ましく、また、２０以下がさらに好ましい。炭素数１４～２２の直鎖飽和脂肪酸と直鎖不飽和脂肪酸の混合脂肪酸（合計量を１００質量％とする）においては、直鎖不飽和脂肪酸含有量が６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。
　（Ａ）エステル化合物の原料には、二塩基酸としてアジピン酸を用いる。アジピン酸より炭素数の少ないコハク酸等を使用すると、各種添加剤を加えた際に効果が出にくいため、潤滑油基油としては適さない場合がある。一方、アジピン酸より炭素数の多いセバシン酸や不飽和結合を含むマレイン酸等を使用すると、酸化安定性や耐熱性が悪化する恐れがある。このため、本発明に使用する二塩基酸はアジピン酸が好ましい。
　（Ａ）エステル化合物は、ペンタエリスリトール由来の構成成分（ａ）のモル百分率が２０～３０ｍｏｌ％であり、炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分（ｂ）のモル百分率が５５～７９ｍｏｌ％であり、アジピン酸由来の構成成分（ｃ）のモル百分率が１～１５ｍｏｌ％であるエステル化合物であって、炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分（ｂ）のモル百分率とアジピン酸由来の構成成分（ｃ）の百分率との比率［（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％］が０．０２～０．２５である。
　各原料由来の各構成成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル百分率を、（ａ）ｍｏｌ％、（ｂ）ｍｏｌ％、（ｃ）ｍｏｌ％とする。
　（ａ）ｍｏｌ％、（ｂ）ｍｏｌ％、（ｃ）ｍｏｌ％、［（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％］は、エステル化合物を１ＨＮＭＲにより分析し、各原料由来の構成成分のモル量を求めた後に、算出した値である。
　以下に１ＨＮＭＲの測定条件を示す。
＜測定条件＞
・分析機器：日本電子（株）社製：ＪＮＭ－ＡＬ４００
・周波数：４００ＭＨｚ
・核種：１ＨＮＭＲ
・溶媒：重クロロホルム
・基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
・積算回数：１６回
・測定温度：２８℃
　上記測定条件にて得られたエステルの１ＨＮＭＲチャートを解析することで、モル量を求めることができる。
　具体的には、以下の４つのピークを用いる。
・ピーク（Ｉ）：
　３．４０～３．７０ｐｐｍ＝（ａ）ペンタエリスリトールの未反応のヒドロキシル基のα位の水素
・ピーク（ＩＩ）：
　４．００～４．２０ｐｐｍ＝（ａ）ペンタエリスリトールの反応済みのヒドロキシル基のα位の水素｛ピーク（Ｉ）の水素とピーク（ＩＩ）の水素の合計：８個｝
・ピーク（ＩＩＩ）：
　０．８５～０．９０ｐｐｍ＝（ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸の末端の炭素に結合した水素（３個）
・ピーク（ＩＶ）：
　２．２５～２．３５ｐｐｍ＝（ｃ）アジピン酸のカルボニル基のα位の水素（４個）および（ｂ）炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸のカルボニル基のα位の水素（２個）
　上記４つのピークの積分値を以下のように計算し、各原料由来の各構成成分のモル数（ａ）ｍｏｌ、（ｂ）ｍｏｌ、（ｃ）ｍｏｌを得る。
 
　（ａ）ｍｏｌ＝｛ピーク（Ｉ）の積分値＋ピーク（ＩＩ）の積分値｝／８
　（ｂ）ｍｏｌ＝ピーク（ＩＩＩ）の積分値／３
　（ｃ）ｍｏｌ＝［ピーク（ＩＶ）の積分値－｛（ｂ）ｍｏｌ×２｝］／４
 
　上記で得られた、（ａ）ｍｏｌ、（ｂ）ｍｏｌ、（ｃ）ｍｏｌから、（ａ）ｍｏｌ％、（ｂ）ｍｏｌ％、（ｃ）ｍｏｌ％を以下のように算出する。
 
（ａ）ｍｏｌ％＝
　１００×（ａ）ｍｏｌ／｛（ａ）ｍｏｌ+ （ｂ）ｍｏｌ+ （ｃ）ｍｏｌ｝
（ｂ）ｍｏｌ％＝
　１００×（ｂ）ｍｏｌ／｛（ａ）ｍｏｌ+ （ｂ）ｍｏｌ+ （ｃ）ｍｏｌ｝
（ｃ）ｍｏｌ％＝
　１００×（ｃ）ｍｏｌ／｛（ａ）ｍｏｌ+ （ｂ）ｍｏｌ+ （ｃ）ｍｏｌ｝
　また、上記の（ａ）ｍｏｌ％、（ｂ）ｍｏｌ％、（ｃ）ｍｏｌ％から、各構成成分のモル比を以下のようにして算出することができる。
 
　アジピン酸由来の構成成分（ｃ）と炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分（ｂ）とのモル比＝（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％
　アジピン酸由来の構成成分（ｃ）とペンタエリスリトール由来の構成成分（ａ）とのモル比＝（ｃ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％
　炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分（ｂ）とペンタエリスリトール由来の構成成分（ａ）とのモル比＝（ｂ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％
　（Ａ）エステル化合物は、（ａ）ｍｏｌ％：（ｂ）ｍｏｌ％：（ｃ）ｍｏｌ％＝２０～３０ｍｏｌ％：５５～７９ｍｏｌ％：１～１５ｍｏｌ％である。ただし、（ａ）ｍｏｌ％＋（ｂ）ｍｏｌ％＋（ｃ）ｍｏｌ％＝１００ｍｏｌ％とする。
　上記範囲から外れる場合、さび止め性の低下、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギー損失が招く燃費の悪化、生分解性の悪化、潤滑性（極圧性）の悪化などの恐れがある。こうした観点からは、（ａ）ｍｏｌ％は２１～２７ｍｏｌ％が好ましく、２２～２５ｍｏｌ％が更に好ましい。また、（ｂ）ｍｏｌ％は６０～７９ｍｏｌ％が好ましく、７０～７５ｍｏｌ％が更に好ましい。また、（ｃ）ｍｏｌ％は２～１０ｍｏｌ％が好ましく、３～６ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、（Ａ）エステル化合物は、（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％が０．０２～０．２５である。（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％が０．０２未満である場合、さび止め性が悪くなる場合がある。一方、（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％が０．２５を超える場合、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギーの損失が大きくなり、燃費の悪化に繋がる恐れや、生分解性が悪化する恐れがある。（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％は、より好ましくは０．０３～０．２０であり、更に好ましくは０．０５～０．１０である。
　（Ａ）エステル化合物における（ｃ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％は０．０５～０．５５が好ましい。（ｃ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％を０．０５以上とすることによって、さび止め性を一層改善できる。また（ｃ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％を０．５５以下とすることによって、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギーの損失を防止でき、燃費の悪化や生分解性の悪化を抑制できる。この観点からは、（ｃ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％を０．１０～０．４０とすることが好ましく、０．１５～０．３０とすることが更に好ましい。
　（Ａ）エステル化合物における（ｂ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％は２．０～４．０が好ましい。（ｂ）ｍｏｌ／（ａ）ｍｏｌを２．０以上とすることによって、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギーの損失を抑制でき、また内部抵抗による燃費の低下や生分解性の低下を抑制できる。（ｂ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％を４．０以下とすることによって、さび止め性を一層改善できる。こうした観点からは、（ｂ）ｍｏｌ％／（ａ）ｍｏｌ％を、２．３～３．８とすることが好ましく、２．５～３．５とすることが更に好ましい。
　（Ａ）エステル化合物は、水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このエステルの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、さび止め性が悪くなる場合がある。一方、エステルの水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、潤滑性（極圧性）や抗乳化性が悪化する恐れがある。こうした観点からは、（Ａ）エステル化合物の水酸基価は、より好ましくは１５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　（Ａ）エステル化合物は、４０℃における動粘度が６０～３００であることが好ましい。エステルの４０℃における動粘度を６０以上とすることによって、潤滑性（極圧性）が更に改善する。また、エステルの４０℃における動粘度を３００以下とすることによって、高粘度に伴う潤滑油自体の内部抵抗によるエネルギーの損失が低減でき、燃費の低下を抑制できる。こうした観点からは、（Ａ）エステル化合物の４０℃における動粘度は、より好ましくは７０～２００であり、更に好ましくは７５～１５０である。
　（Ａ）エステル化合物は、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。エステルの酸価を１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、潤滑性（極圧性）や酸化安定性の低下を抑制できる。この観点からは、（Ａ）エステル化合物の酸価は、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは1 ．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　また、本発明の潤滑油組成物は、下記式で表される（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（ｎは１又は２の整数であり、
　Ｒ’は炭素数４～６の直鎖アルキル基であり、
　Ｒ’’は水素または炭素数１１～１４のアルキル基である。）
　ここで、Ｒ’’は、水素または炭素数１１～１４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｒ’’の炭素数は１２以上が更に好ましく、また，１３以下がさらに好ましい。３つのＲ’’のうち少なくとも一つは炭素数１１～１４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であることが好ましい。
　（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩については、ｎは１又は２の整数であるため、水酸基を１個又は２個有して良い。水酸基が１個の場合、－ＯＲ’基は２個であり、水酸基が２個の場合、－ＯＲ’－基は１個となる。これらは、混合物であってもよい。
　Ｒ’は、炭素数４～６の直鎖アルキル基を表す。Ｒ’の炭素数が４より小さいと、十分な極圧性能が得られないことがある。また、Ｒ’の炭素数が６を超える場合においても、十分な極圧性能が得られないことがある。本発明においては、優れた潤滑性（極圧性）および酸化安定性が得られる点から、炭素数が６のモノヘキシル又はジヘキシルフォスフェートが最も好ましい。
　Ｒ’’は、水素又は炭素数１１～１４の直鎖又は分岐アルキル基である。Ｒ’’の炭素数が１０以下の場合、潤滑油への溶解度が低下するため、配合した際に低温で析出等が発生する恐れがあるため好ましくない。一方、Ｒ’’の炭素数が１５以上であると、十分な極圧性能が得られないことがある。本発明においては、Ｒ’’の炭素数が１２～１４のものを主体として含むものが好ましい。
　本発明においては、（Ａ）エステル化合物１００質量部に対して、（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩を０．1 ～１．５質量部含有する。（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩の含有量が０．1 質量部未満であると、十分な潤滑性（極圧性）が得られないことがある。また、（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩の含有量が１．５質量部を超えると、抗乳化性が悪化し、水生生物に対する毒性が高くなる恐れがある。こうした観点から、（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩の含有量は、０．１５質量部以上が好ましく、また、１．２５質量部以下が好ましく、１．００質量部以下であることが更に好ましい。
（Ｃ）アミン系酸化防止剤については、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－β－ナフチルアミン、ビス（アルキルフェニル）アミン、フェノチアジン、モノオクチジフェニルアミン、４, ４’－ビス（α, α- ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン又はその重合物、６－メトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン又はその重合物、及び６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン又はその重合物などが挙げられ、これらの群から選ばれる１又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この中でも、（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩と併用した際の酸化安定性向上の観点から、好ましくはフェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－β－ナフチルアミン、ビス（アルキルフェニル）アミン、モノオクチジフェニルアミン、４, ４’－ビス（α, α- ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであり、より好ましくはフェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－β－ナフチルアミン、ビス（アルキルフェニル）アミンである。
　本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）アミン系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）エステル化合物１００質量部に対して、０．３～２．０質量部含有する。（Ｃ）アミン系酸化防止剤の含有量が０．３質量部未満であると、十分な酸化安定性が得られないことがある。また（Ｃ）アミン系酸化防止剤の含有量が２．０質量部を超えると、生分解性が悪化する恐れがある。こうした観点から、（Ｃ）アミン系酸化防止剤の含有量は、０．５～１．５質量部であることがより好ましく、０．６～１．０質量部であることが更に好ましい。
　（Ｄ）フェノール系酸化防止剤については、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、４，４－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス[ ３－（３, ５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート] が挙げられ、これらの群から選ばれる１又は２種以上を組み合わせて使用することができる。分子量の高いフェノール系酸化防止剤の方が水生生物に対する蓄積性は低くなる。こうした観点から、ペンタエリスリトールテトラキス[ ３－（３, ５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート] が特に好ましい。
　本発明の潤滑油組成物における（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）エステル化合物１００質量部に対して、０．３～２．０質量部含有する。（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量が０．３質量部未満であると、十分な酸化安定性が得られないことがある。また（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量が２．０質量部を超えると、生分解性が悪化する恐れがある。こうした観点から、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の含有量は、０．５～１．５質量部であることがより好ましく、０．６～１．０質量部であることが更に好ましい。
　本発明の潤滑油組成物には、（Ａ）エステル化合物、（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩、（Ｃ）アミン系酸化防止剤および（Ｄ）フェノール系酸化防止剤の他に、その性能を更に高めるため、必要に応じて公知の潤滑油添加剤を含有することができる。添加剤としては、さび止め剤、金属不活性化剤、消泡剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤などを、本発明の目的が阻害されない範囲内の量で、所望により前記エステルと適宜混合することにより調整してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記金属不活性剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、アルケニルコハク酸エステルなどが挙げられる。これらの金属不活性剤は、それぞれ単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
　金属不活性化剤の含有量は、（Ａ）エステル化合物１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．１質量部、より好ましくは０．００２～０．０８質量部であり、更に好ましくは０．００３～０．０６質量部である。
　前記さび止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸又はその誘導体、カルボキシイミダゾリンなどのイミダゾリン誘導体、オレオイルサルコシン、アルキルフェノキシ酢酸などが挙げられる。これらのさび止め剤はそれぞれ単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。本発明においては、（Ａ）エステル化合物に対して高いさび止め性を付与できるという点から、アルケニルコハク酸又はその誘導体がより好ましい。
　前記消泡剤としては、シリコーン系化合物等が挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）エステル化合物、（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩、（Ｃ）アミン系酸化防止剤、（Ｄ）フェノール系酸化防止剤をそれぞれ所定量配合し、必要に応じて、上記各種添加剤を配合することにより製造することができる。各添加剤の配合、混合、添加方法としては、特に制限されることが無く、種々の方法を採用することができる。配合、混合、添加の順序についても特に限定されることが無く、種々の方法を採用することができる。例えば、（Ａ）エステル化合物に直接各種添加剤を添加し、加熱して混合する方法や、予め添加剤の高濃度溶液を調製し、これらと（Ａ）エステル化合物とを混合する方法などを用いても良い。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
〔エステル化合物の合成〕
（合成例１）
　温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを２８５ｇ（２．０９ｍｏｌ）、アジピン酸を８８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、直鎖脂肪酸（ミリスチン酸：２．０質量％、ミリストレイン酸：１．４質量％、ペンタデセン酸：０．２質量％、パルミチン酸：４．２質量％、パルミトレイン酸：７．０質量％、ヘプタデセン酸：１．６質量％、ステアリン酸：１．２質量％、オレイン酸：７３．８質量％、リノール酸：６．７質量％、リノレン酸：１．８質量％、アラキジン酸：０．１質量％）を１７２８ｇ（６．２１ｍｏｌ）仕込み、窒素気流下、２４０℃で反応水を留去しつつ常圧で反応させた。反応物を冷却後、反応物に対して０．５質量％の活性白土を加えて吸着を行い、ろ過して吸着剤を除去することでエステル化合物Ａ１を得た。
（合成例２）
　合成例１と同様の手順にて、原料の仕込量を変更し、エステル化合物Ａ２およびＡ’１を得た。
　上記で得られたエステル化合物Ａ１、Ａ２、Ａ’１について、1 ＨＮＭＲを用いて、各由来原料のモル百分率を測定し、表１に記載した。また、酸価、水酸基価、４０℃動粘度、１００℃動粘度、粘度指数および引火点の測定結果について、表１に記載した。
（実施例１～５および比較例１～５）
〔潤滑油組成物の調製〕
　上記で得られたエステル化合物Ａ１、Ａ２、Ａ’１について、以下の手順で添加剤を配合し、実施例１～５および比較例１～５の潤滑油組成物を調製した。
　温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管を取り付けた３Ｌの４つ口フラスコ中で、上記で合成したエステル化合物Ａ１、Ａ２、Ａ’１に、下記の添加剤を表２、表３記載の配合量で加え、１２０℃で２時間、攪拌混合を実施し、潤滑油組成物を得た。
　また、添加剤としては以下のものを使用した。
＜極圧剤＞
　・（Ｂ）モノ・ジヘキシルフォスフェート・Ｃ１１～１４分岐アルキルアミン塩
　　（ＢＡＳＦ社ＩＲＧＡＬＵＢＥ３４９）
　・分岐ブチルフォスフェート・Ｃ１１～１４分岐アルキルアミン塩
　　（ＬＡＮＸＥＳＳ社ＲＣ３７４０）
　・ジベンジルジスルフィド
 
＜アミン系酸化防止剤＞
　・Ｎ－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］－１－ナフチルアミン
　　（ＢＡＳＦ社ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｌ０６）
 
＜フェノール系酸化防止剤＞
　・ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
　（日油製アンチオックス１０）
 
＜金属不活性化剤＞
　・ベンゾトリアゾール誘導体
　　（ＢＡＳＦ社ＩＲＧＡＭＥＴ３９）
 
〔潤滑油組成物の評価〕
　調製した潤滑油組成物について以下の評価を行い、その結果を表２、表３に記載した。
（生分解性試験）
　ＯＥＣＤ３０１Ｃに従い、生分解性試験を実施した。なお、公益財団法人日本環境協会エコマーク事務局では、生分解性潤滑油としての基準を生分解性６０％以上としている。
　本試験では、生分解性が７０％以上のものを「◎」とし、６０% 以上７０％未満のものを「○」とし、６０％未満のものを「×」とした。
（水生生物に対する毒性および蓄積性）
　ＯＥＣＤ２０１、２０２、２０３に従い、水生生物に対する毒性試験を実施した。また、ＯＥＣＤ１１７に従い、水生生物に対する蓄積性試験を実施した。本試験では、毒性試験に関して、ＥＣ５０（もしくはＬＣ５０）＞１００ｍｇ／Ｌのものを合格とし、蓄積性試験に関して、ｌｏｇ　Ｋｏｗ＜３もしくはｌｏｇ　Ｋｏｗ＞７のものを合格とした。
　評価結果は、両試験に合格したものを「○」、いずれかもしくは両試験に不合格であったものを「×」とした。
（酸化安定性：ＲＰＶＯＴ試験）
　日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ２５１４－３（２０１３）に従い、潤滑油酸化安定度試験（ＲＰＶＯＴ）を実施した。表に記載した数値は大きいほど、酸化安定性が高いことを示す。
　本試験では、１５０分以上のものを「◎」とし、１００分以上１５０分未満のものを「〇」とし、１００分未満のものを「×」とした。
（シェル４球耐荷重能試験）
　高速シェル４球試験機において、ＡＳＴＭ　Ｄ２７８３に従い、最大非焼付荷重を測定した。表に記載した最大非焼付荷重が大きいほど、極圧性能が優れていることを示す。
　本試験では、１６０ｋｇｆ以上のものを「◎」とし、１００ｋｇｆ以上１６０ｋｇｆ未満のものを「〇」とし、１００ｋｇｆ未満のものを「×」とした。
（抗乳化性）
　日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　２５２０に従い、抗乳化性試験を実施した。より短時間で乳化層が少なくなるほど、抗乳化性に優れることを示す。
　本試験では乳化層が３ｍL 以下になった時間が３０分未満ものを「◎」とし、３０分以上６０分未満のものを「○」とし、６０以上もしくは６０分経過後も乳化層が３ｍL 以下にならなかったものを「×」とした。
（水添加時のせん断安定性）
　潤滑油組成物に対して、水を１０ｗｔ％加えた後に、レオメーターにてＣＰ（コーンプレート）を用いて１～１，０００（１/ ｓ）の範囲で４０℃における粘度のせん断速度依存性を測定した。せん断速度１（１/ ｓ）と１００（１/ ｓ）のときの粘度の比としてＴＩ値を算出した［ＴＩ値＝せん断速度１００（１/ ｓ）のときの粘度／せん断速度１（１/ ｓ）のときの粘度］。ＴＩ値が１に近いほど、せん断に対する安定性が高いことを示す。
　本試験では、ＴＩ値が０．９０以上のものを「〇」とし、０．９０未満のものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２の実施例１～５に記載するように、本発明の潤滑油組成物は各種添加剤を配合することで、生分解性、潤滑性（極圧性）、酸化安定性、抗乳化性に優れ、水生生物に対する毒性および蓄積性が低く、更には水存在下でもせん断安定性に優れることが分かる。
　表３に示すように、比較例１では、エステル化合物Ａ１の代わりにエステル化合物Ａ’１が含有されているが、構成単位（ａ）のモル百分率が高く、エステル化合物Ａ’１の水酸基価が高いため、潤滑油組成物の抗乳化性が低い。
　比較例２では、（Ｂ）モノ・ジヘキシルフォスフェート・Ｃ１１－１４分岐アルキルアミン塩の含有量が多いため、水生生物に対する毒性および蓄積性が高く、抗乳化性が低い。
　比較例３では、（Ｂ）モノ・ジヘキシルフォスフェート・Ｃ１１－１４分岐アルキルアミン塩の代わりに分岐ブチルフェスフォート・Ｃ１２－１４分岐アルキルアミン塩が含有されているため、潤滑油組成物の酸化安定性、抗乳化性および水添加時のせん断安定性が低い。
　比較例４では、（Ｂ）モノ・ジヘキシルフォスフェート・Ｃ１１－１４分岐アルキルアミン塩の代わりにジベンジルジスルフィドが含有されているため、潤滑油組成物の酸化安定性、潤滑性（極圧性）および水添加時のせん断安定性が低い。
　比較例５では、アミン系およびフェノール系酸化防止剤が含有されていないため、潤滑油組成物の酸化安定性が低い。
　本発明の潤滑油組成物は、生分解性、潤滑性（極圧性）、酸化安定性、抗乳化性に優れ、水生生物に対する毒性および蓄積性が低く、更には水存在下でもせん断安定性に優れる。このため、軸受油、作動油、ギヤ油、などに好適に使用でき、特に海洋域において使用する船尾管軸受油やスラスター油などに好適に使用できる。

 

Claims (1)

  1. 　下記（Ａ）エステル化合物１００質量部に対して、下記（Ｂ）酸性リン酸エステルアミン塩を０．1 ～１．５質量部、（Ｃ）アミン系酸化防止剤を０．３～２．０質量部および（Ｄ）フェノール系酸化防止剤を０．３～２．０質量部含有することを特徴とする、潤滑油組成物。
     
    （Ａ）：　ペンタエリスリトール由来の構成成分（ａ）のモル百分率が２０～３０ｍｏｌ％であり、炭素数１４～２２の直鎖脂肪酸由来の構成成分（ｂ）のモル百分率が５５～７９ｍｏｌ％であり、アジピン酸由来の構成成分（ｃ）のモル百分率が１～１５ｍｏｌ％であるエステル化合物であって、
    　前記直鎖脂肪酸由来の前記構成成分（ｂ）のモル百分率とアジピン酸由来の前記構成成分（ｃ）のモル百分率との比率［（ｃ）ｍｏｌ％／（ｂ）ｍｏｌ％］が０．０２～０．２５であり、かつ水酸基価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるエステル化合物
     
    （Ｂ）：　下記式（１）で表される酸性リン酸エステルアミン塩
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、
    　ｎは１又は２の整数であり、
    　Ｒ’は炭素数４～６の直鎖アルキル基であり、
    　Ｒ’’は水素または炭素数１１～１４のアルキル基である。）

     
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