CN118159631A - 润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物降解性、润滑性(极压性)、氧化稳定性、抗乳化性优异，对水生生物的毒性及蓄积性低，并且即使在水的存在下剪切稳定性也优异的润滑油组合物。润滑油组合物含有(A)酯化合物、相对于100质量份的(A)酯化合物为0.1～1.5质量份的(B)酸性磷酸酯胺盐、0.3～2.0质量份的(C)胺系抗氧化剂及0.3～2.0质量份的(D)酚系抗氧化剂。(A)酯化合物，其中，来自季戊四醇的构成成分(a)的摩尔百分率为20～30摩尔％，来自碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分(b)的摩尔百分率为55～79摩尔％，来自己二酸的构成成分(c)的摩尔百分率为1～15摩尔％，构成成分(b)的摩尔百分率与构成成分(c)的摩尔百分率的比率[(c)摩尔％/(b)摩尔％]为0.02～0.25，羟值为10～100mgKOH/g；(B)式(1)的酸性磷酸酯胺盐

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种生物降解性、润滑性(极压性)、氧化稳定性、抗乳化性优异，对水生生物的毒性及蓄积性低，并且即使在水的存在下剪切稳定性也优异的润滑油组合物。本润滑油组合物可适宜用于轴承油、工作油、齿轮油等，特别是可适宜用于在海洋区域使用的船尾管轴承油或推进器油等。

背景技术

近年来，面向环境保护的新对策正在全世界内推进，对于润滑油而言，能够降低环境负荷的润滑油的重要性日益升高。作为能够降低环境负荷的润滑油，即使万一发生泄漏，也容易在自然界中分解、对生态体系的影响少的生物分解性润滑油受到关注。

对于生物分解性润滑油，迄今为止进行了各种研究。例如，专利文献1中公开了一种对由多元醇与直链饱和脂肪酸和直链脂肪族二元羧酸的复合酯构成的基油掺合酸性磷酸酯胺盐而成的生物降解性齿轮油。此外，专利文献2中公开了一种对由多元醇与直链饱和脂肪酸和直链饱和聚羧酸的复合酯构成的基油掺合抗氧化剂和耐载荷添加剂而成的生物降解性液压油。

生物分解性润滑油中的大多数作为在河川及海洋中泄漏时的对策而使用，对于部分地域而言，还有使用被义务化的地域或用途。例如，在欧洲等，对于湖沼地域中使用的船外机用二冲程发动机油、在选取饮料水的河川附近使用的建设机械用液压油等而言，有义务使用生物降解性润滑油。作为这种在水边附近使用的润滑油，例如，专利文献3中公开了一种以(聚)亚烷基二醇作为基油的水溶性生物降解性润滑油。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-053227号公报

专利文献2：日本特开2015-147859号公报

专利文献3：日本特开2017-186529号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

此外，近年来，在美国，对于运行于美国水域的船舶中所使用的船舶用润滑油等，有义务使用具有生物降解性，且对水生生物的毒性及蓄积性低的润滑油，并谋求一种能够进一步降低环境负荷的润滑油。在上述用途中，对于船尾管轴承油或推进器油等，难以在混入水分时立刻停止仪器，会以混有水分的状态使用一定时间。因此，要求润滑油具备抗乳化性且即使在混有水分的状态下也具备物理剪切稳定性。

然而，上述现有技术中并未对上述技术问题进行充分研究，谋求一种对水生生物的毒性及蓄积性低，抗乳化性优异且即使在水的存在下剪切稳定性也优异的生物降解性润滑油。

本发明的技术问题在于，提供一种生物降解性、润滑性(极压性)、氧化稳定性、抗乳化性优异，对水生生物的毒性及蓄积性低，并且即使在水的存在下剪切稳定性也优异的润滑油组合物。

解决技术问题的技术手段

本申请的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果发现，通过以特定比率掺合季戊四醇与特定的直链脂肪酸和己二酸的特定的酯化合物(A)和特定的酸性磷酸酯胺盐(B)，可得到具有优异的生物降解性、润滑性(极压性)、氧化稳定性及抗乳化性，且对水生生物的毒性及蓄积性低，即使在水的存在下也具有优异剪切稳定性的组合物。

即，本发明如下所述。

一种润滑油组合物，其特征在于，含有：下述(A)酯化合物、下述(B)酸性磷酸酯胺盐、(C)胺系抗氧化剂及(D)酚系抗氧化剂，

(A)酯化合物，其中，来自季戊四醇的构成成分(a)的摩尔百分率为20～30摩尔％，来自碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分(b)的摩尔百分率为55～79摩尔％，来自己二酸的构成成分(c)的摩尔百分率为1～15摩尔％，并且来自所述直链脂肪酸的所述构成成分(b)的摩尔百分率与来自己二酸的所述构成成分(c)的摩尔百分率的比率[(c)摩尔％/(b)摩尔％]为0.02～0.25，且羟值为10～100mgKOH/g；

(B)酸性磷酸酯胺盐，其由下述式(1)表示，

[化学式1]

式(1)中，n为1或2的整数，R’为碳原子数为4～6的直链烷基，R”为氢或碳原子数为11～14的烷基，

相对于100质量份的所述(A)酯化合物，所述(B)酸性磷酸酯胺盐为0.1～1.5质量份，所述(C)胺系抗氧化剂为0.3～2.0质量份，所述(D)酚系抗氧化剂为0.3～2.0质量份。

发明效果

本发明的润滑油组合物由于生物降解性、润滑性(极压性)、氧化稳定性、抗乳化性优异，对水生生物的毒性及蓄积性低，且即使在水的存在下剪切稳定性也优异，可适合用于轴承油、工作油、齿轮油等，特别适合用于在海洋区域中使用的船尾管轴承油或推进器油等。

具体实施方式

以下，对本发明的润滑油组合物进行说明。另外，在本说明书中，使用符号“～”限定的数值范围包含“～”两端(上限及下限)的数值。例如“2～5”表示2以上且5以下。

本发明中的(A)酯化合物为(a)季戊四醇、(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸及(c)己二酸的酯化合物。

作为(A)酯化合物的原料，从氧化稳定性、耐热性优异的角度出发，使用季戊四醇。

(A)酯化合物所使用的碳原子数为14～22的直链脂肪酸是指，碳原子数为14～22的直链饱和脂肪酸、碳原子数为14～22的直链不饱和脂肪酸或它们的混合脂肪酸。碳原子数为14～22的直链饱和脂肪酸是指，例如，肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸。碳原子数为14～22的直链不饱和脂肪酸是指，例如，肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸。在上述直链饱和脂肪酸及直链不饱和脂肪酸中，优选棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸，特别优选油酸、亚油酸、亚麻酸，进一步优选油酸。

所述直链脂肪酸的碳原子数小于14时，可能会降低润滑性(极压性)。另一方面，直链脂肪酸的碳原子数大于22时，可能会因高粘度所带来的润滑油自身的内部电阻造成能量损耗进而导致燃油经济性恶化、或生成的酯化合物成为固体而导致无法用作润滑油。从该角度出发，直链脂肪酸的碳原子数进一步优选为16以上，并且进一步优选为20以下。在碳原子数为14～22的直链饱和脂肪酸与直链不饱和脂肪酸的混合脂肪酸(合计量设为100质量％)中，优选直链不饱和脂肪酸的含量为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。

对于(A)酯化合物的原料，将己二酸用作二元酸。若使用比己二酸碳原子数更少的琥珀酸等，则有时会由于在添加各种添加剂时难以显现出效果，不适合用作润滑油基油。另一方面，若使用比己二酸碳原子数更多的癸二酸或包含不饱和键的马来酸等，则有可能使氧化稳定性、耐热性恶化。因此，本发明所使用的二元酸优选为己二酸。

(A)酯化合物中，来自季戊四醇的构成成分(a)的摩尔百分率为20～30摩尔％，来自碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分(b)的摩尔百分率为55～79摩尔％，来自己二酸的构成成分(c)的摩尔百分率为1～15摩尔％，并且来自碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分(b)的摩尔百分率与来自己二酸的构成成分(c)的百分率的比率[(c)摩尔％/(b)摩尔％]为0.02～0.25。

将来自各原料的各构成成分(a)、(b)及(c)的摩尔百分率设为(a)摩尔％、(b)摩尔％、(c)摩尔％。

(a)摩尔％、(b)摩尔％、(c)摩尔％、[(c)摩尔％/(b)摩尔％]为对酯化合物进行¹HNMR分析而求出来自各原料的构成成分的摩尔量之后所计算出的值。

以下示出¹HNMR的测定条件。

＜测定条件＞

·分析仪器：JEOL Ltd.制造：JNM-AL400

·频率：400MHz

·核素：¹HNMR

·溶剂：重氯仿

·标准物质：四甲基硅烷(0.00ppm)

·累计次数：16次

·测定温度：28℃

通过对在上述测定条件下获得的酯的¹HNMR谱图进行分析，能够求出摩尔量。

具体而言，使用以下四个峰。

·峰(I)：

3.40～3.70ppm＝(a)季戊四醇的未反应的羟基的α位的氢

·峰(II)：

4.00～4.20ppm＝(a)季戊四醇的已反应的羟基的α位的氢{峰(I)的氢与峰(II)的氢的合计：8个}

·峰(III)：

0.85～0.90ppm＝(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的末端的碳上所键合的氢(3个)

·峰(IV)：

2.25～2.35ppm＝(c)己二酸的羰基的α位的氢(4个)及(b)碳原子数为14～22的直链脂肪酸的羰基的α位的氢(2个)

按照以下方式计算上述四个峰的积分值，得到来自各原料的各构成成分的摩尔数(a)摩尔、(b)摩尔、(c)摩尔。

(a)摩尔＝{峰(I)的积分值+峰(II)的积分值}/8

(b)摩尔＝峰(III)的积分值/3

(c)摩尔＝[峰(IV)的积分值－{(b)摩尔×2}]/4

按照以下方式，由上述获得的(a)摩尔、(b)摩尔、(c)摩尔，计算出(a)摩尔％、(b)摩尔％、(c)摩尔％。

(a)摩尔％＝100×(a)摩尔/{(a)摩尔+(b)摩尔+(c)摩尔}

(b)摩尔％＝100×(b)摩尔/{(a)摩尔+(b)摩尔+(c)摩尔}

(c)摩尔％＝100×(c)摩尔/{(a)摩尔+(b)摩尔+(c)摩尔}

此外，能够按照以下方式，由上述的(a)摩尔％、(b)摩尔％、(c)摩尔％，计算出各构成成分的摩尔比。

来自己二酸的构成成分(c)与来自碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分(b)的摩尔比＝(c)摩尔％/(b)摩尔％

来自己二酸的构成成分(c)与来自季戊四醇的构成成分(a)的摩尔比＝(c)摩尔％/(a)摩尔％

来自碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分(b)与来自季戊四醇的构成成分(a)的摩尔比＝(b)摩尔％/(a)摩尔％

在(A)酯化合物中，(a)摩尔％:(b)摩尔％:(c)摩尔％＝20～30摩尔％:55～79摩尔％:1～15摩尔％。其中，(a)摩尔％+(b)摩尔％+(c)摩尔％＝100摩尔％。

在上述范围外时，有可能使防锈性降低、因高粘度所带来的润滑油自身的内部电阻造成能量损耗进而导致燃油经济性恶化、生物降解性恶化、润滑性(极压性)恶化等。从该角度出发，(a)摩尔％优选为21～27摩尔％，进一步优选为22～25摩尔％。此外，(b)摩尔％优选为60～79摩尔％，进一步优选70～75摩尔％。此外，(c)摩尔％优选为2～10摩尔％，进一步优选3～6摩尔％。

此外，(A)酯化合物的(c)摩尔％/(b)摩尔％为0.02～0.25。当(c)摩尔％/(b)摩尔％小于0.02时，有时会使防锈性变差。另一方面，当(c)摩尔％/(b)摩尔％大于0.25时，可能会因高粘度所带来的润滑油自身的内部电阻造成能量损耗增大，进而导致燃油经济性恶化，或使生物降解性恶化。(c)摩尔％/(b)摩尔％更优选为0.03～0.20，进一步优选为0.05～0.10。

(A)酯化合物的(c)摩尔％/(a)摩尔％优选为0.05～0.55。通过将(c)摩尔％/(a)摩尔％设为0.05以上，能够进一步改善防锈性。此外，通过将(c)摩尔％/(a)摩尔％设为0.55以下，能够防止因高粘度所带来的润滑油自身的内部电阻导致的能量损耗，能够抑制燃油经济性的恶化、生物降解性的恶化。从该角度出发，优选将(c)摩尔％/(a)摩尔％设为0.10～0.40，进一步优选设为0.15～0.30。

(A)酯化合物的(b)摩尔％/(a)摩尔％优选为2.0～4.0。通过将(b)摩尔/(a)摩尔设为2.0以上，能够抑制因高粘度所带来的润滑油自身的内部电阻导致的能量损耗，并且能够抑制因内部电阻导致的燃油经济性的下降、生物降解性的下降。通过将(b)摩尔％/(a)摩尔％设为4.0以下，能够进一步改善防锈性。从该角度出发，优选将(b)摩尔％/(a)摩尔％设为2.3～3.8，进一步优选设为2.5～3.5。

(A)酯化合物的羟值为10～100mgKOH/g。当该酯的羟值小于10mgKOH/g时，有时会使防锈性变差。另一方面，当酯的羟值大于100mgKOH/g时，有可能会使润滑性(极压性)或抗乳化性恶化。从该角度出发，(A)酯化合物的羟值更优选为15～75mgKOH/g，进一步优选为20～60mgKOH/g。

(A)酯化合物在40℃下的运动粘度优选为60～300。通过将酯在40℃下的运动粘度设为60以上，可进一步改善润滑性(极压性)。此外，通过将酯在40℃下的运动粘度设为300以下，能够降低因高粘度所带来的润滑油自身的内部电阻导致的能量损耗，能够抑制燃油经济性的下降。从该角度出发，(A)酯化合物在40℃下的运动粘度更优选为70～200，进一步优选为75～150。

(A)酯化合物的酸值优选为10.0mgKOH/g以下。通过将酯的酸值设为10.0mgKOH/g以下，能够抑制润滑性(极压性)及氧化稳定性的降低。从该角度出发，(A)酯化合物的酸值更优选为5.0mgKOH/g以下，进一步优选为3.0mgKOH/g以下，特别优选为1.0mgKOH/g以下。

此外，本发明的润滑油组合物含有下述式表示的(B)酸性磷酸酯胺盐。

[化学式2]

n为1或2的整数，

R’为碳原子数为4～6的直链烷基，

R”为氢或碳原子数为11～14的烷基。

其中，R”表示氢或碳原子数为11～14的直链或支链烷基。R”的碳原子数进一步优选为12以上，此外，进一步优选为13以下。优选三个R”中的至少一个为碳原子数为11～14的直链烷基或支链烷基。

对于(B)酸性磷酸酯胺盐，由于n为1或2的整数，可以具有一个或两个羟基。当羟基为一个时，-OR’基为两个，当羟基为两个时，-OR’-基为一个。这些也可以为混合物。

R’表示碳原子数为4～6的直链烷基。若R’的碳原子数小于4，则有时无法获得充分的极压性能。此外，若R’的碳原子数大于6，则有时也会无法获得充分的极压性能。在本发明中，从可获得优异的润滑性(极压性)及氧化稳定性这一点出发，最优选碳原子数为6的单己基或二己基磷酸酯。

R”为氢或碳原子数为11～14的直链或支链烷基。若R”的碳原子数为10以下，则由于在润滑油中的溶解度降低，有可能会在掺和时在低温下发生析出等，故而不优选。另一方面，若R”的碳原子数为15以上，则有时会无法获得充分的极压性能。在本发明中，优选包含R”的碳原子数为12～14的酸性磷酸酯胺盐作为主体。

在本发明中，相对于100质量份的(A)酯化合物，含有0.1～1.5质量份的(B)酸性磷酸酯胺盐。若(B)酸性磷酸酯胺盐的含量小于0.1质量份，则有时会无法获得充分的润滑性(极压性)。此外，若(B)酸性磷酸酯胺盐的含量大于1.5质量份，则有可能会使抗乳化性恶化，使对水生生物的毒性升高。从该角度出发，(B)酸性磷酸酯胺盐的含量优选为0.15质量份以上，此外，优选为1.25质量份以下，进一步优选为1.00质量份以下。

关于(C)胺系抗氧化剂，例如可列举出苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、烷基苯基-β-萘胺、双(烷基苯基)胺、吩噻嗪、单辛基二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其聚合物、6-甲氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其聚合物、及6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或其聚合物等，能够使用选自由这些化合物的组中的一种、或组合使用选自由这些化合物的组中的两种以上。其中，从提高同时使用(B)酸性磷酸酯胺盐时的氧化稳定性的角度出发，优选苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、烷基苯基-β-萘胺、双(烷基苯基)胺、单辛基二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，更优选苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、烷基苯基-β-萘胺、双(烷基苯基)胺。

关于本发明的润滑油组合物中的(C)胺系抗氧化剂的含量，相对于100质量份的(A)酯化合物，含有0.3～2.0质量份的(C)胺系抗氧化剂。若(C)胺系抗氧化剂的含量小于0.3质量份，则有时会无法获得充分的氧化稳定性。此外，若(C)胺系抗氧化剂的含量大于2.0质量份，则有可能会使生物降解性恶化。从该角度出发，(C)胺系抗氧化剂的含量更优选为0.5～1.5质量份，进一步优选为0.6～1.0质量份。

关于(D)酚系抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-双(2,6-二叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，能够使用选自由这些化合物的组中的一种、或组合使用选自由这些化合物的组中的两种以上。分子量越高的酚系抗氧化剂对水生生物的蓄积性越低。从该角度出发，特别优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

关于本发明的润滑油组合物中的(D)酚系抗氧化剂的含量，相对于100质量份的(A)酯化合物，含有0.3～2.0质量份的(D)酚系抗氧化剂。若(D)酚系抗氧化剂的含量的小于0.3质量份，则有时无法获得充分的氧化稳定性。此外，若(D)酚系抗氧化剂的含量大于2.0质量份，则有可能会使生物降解性恶化。从该角度出发，(D)酚系抗氧化剂的含量更优选为0.5～1.5质量份，进一步优选为0.6～1.0质量份。

为了进一步提高本发明的润滑油组合物的性能，除了(A)酯化合物、(B)酸性磷酸酯胺盐、(C)胺系抗氧化剂及(D)酚系抗氧化剂以外，还可根据需要含有公知的润滑油添加剂。作为添加剂，可以以不妨碍本发明的目的的范围内的量，根据所需将防锈剂、金属钝化剂、消泡剂、降凝剂、粘度指数改进剂等与上述酯适当地混合从而进行调整。这些添加剂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。

作为所述金属钝化剂，例如可列举出苯并三唑或其衍生物、烯基琥珀酸酯等。这些金属钝化剂可分别单独使用一种或混合使用两种以上。

相对于100质量份的(A)酯化合物，金属钝化剂的含量优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.002～0.08质量份，进一步优选为0.003～0.06质量份。

作为所述防锈剂，例如可列举出烯基琥珀酸或其衍生物、羧基咪唑啉等咪唑啉衍生物、油酰肌氨酸、烷基苯氧基乙酸等。这些防锈剂可分别单独使用一种或混合使用两种以上。在本发明中，从能够赋予(A)酯化合物高防锈性这一点出发，更优选烯基琥珀酸或其衍生物。

作为所述消泡剂，可列举出有机硅系化合物等。

本发明的润滑油组合物可通过将(A)酯化合物、(B)酸性磷酸酯胺盐、(C)胺系抗氧化剂、(D)酚系抗氧化剂分别按照规定量进行掺合，并根据需要掺合上述各种添加剂而制备。各添加剂的掺合、混合、添加方法没有特别限制，能够采用各种方法。掺合、混合、添加的顺序也没有特别限定，能够采用各种方法。例如可以采用向(A)酯化合物中直接添加各种添加剂并进行加热混合的方法，或事先制备添加剂的高浓度溶液，将其与(A)酯化合物进行混合的方法等。

实施例

以下，列举出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。

[酯化合物的合成]

(合成例1)

向安装有温度计、氮气导入管、搅拌机及冷凝管的3L四口烧瓶中添加285g(2.09摩尔)季戊四醇、88g(0.60摩尔)己二酸、1728g(6.21摩尔)直链脂肪酸(肉豆蔻酸：2.0质量％、肉豆蔻油酸：1.4质量％、十五烯酸：0.2质量％、棕榈酸：4.2质量％、棕榈油酸：7.0质量％、十七烯酸：1.6质量％、硬脂酸：1.2质量％、油酸：73.8质量％、亚油酸：6.7质量％、亚麻酸：1.8质量％、花生酸：0.1质量％)，在氮气气流下且在240℃下蒸馏去除反应水，并同时在常压下使其进行反应。将反应物冷却之后，对反应物添加0.5质量％的活性白土以进行吸附，进行过滤去除吸附剂，由此获得酯化合物A1。

(合成例2)

按照与合成例1相同的步骤，变更原料的添加量，获得酯化合物A2及A’1。

针对上述所得到的酯化合物A1、A2、A’1，使用¹HNMR，测定各来自原料的摩尔百分率，并记载于表1。此外，将酸值、羟值、40℃运动粘度、100℃运动粘度、粘度指数及闪点的测定结果也记载于表1。

(实施例1～5及比较例1～5)

[润滑油组合物的制备]

针对上述得到的酯化合物A1、A2、A’1，按照以下步骤掺合添加剂，制备实施例1～5及比较例1～5的润滑油组合物。

在安装有温度计、氮气导入管、搅拌机及冷凝管的3L四口烧瓶中，按照表2、表3所记载的掺合量对上述合成的酯化合物A1、A2、A’1添加下述添加剂，并在120℃下搅拌混合两小时，得到润滑油。

此外，作为添加剂，使用以下物质。

＜极压剂＞

·(B)单·二己基磷酸酯·C11～14支链烷基胺盐

(BASF公司IRGALUBE349)

·支链丁基磷酸酯·C11～14支链烷基胺盐

(LANXESS公司RC3740)

·二苄基二硫

＜胺系抗氧化剂＞

·N-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-1-萘胺

(BASF公司IRGANOX L06)

＜酚系抗氧化剂＞

·季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]

(NOF CORPORATION制造的AntiOx10)

＜金属钝化剂＞

·苯并三唑衍生物

(BASF公司IRGAMET39)

[润滑油组合物的评价]

对制备的润滑油组合物进行以下评价，并将其结果记载于表2、表3。

(生物降解性试验)

按照OECD301C实施生物降解性试验。另外，公益财团法人日本环境协会生态标章事务局将作为生物降解性润滑油的标准设为生物降解性为60％以上。

本试验中，将生物降解性为70％以上的评为“◎”，将60％以上且小于70％的评为“○”，将小于60％的评为“×”。

(对水生生物的毒性及蓄积性)

按照OECD201、202、203实施对水生生物的毒性试验。此外，按照OECD117实施对水生生物的蓄积性试验。在本试验中，关于毒性试验，将EC50(或LC50)＞100mg/L的评为合格，关于蓄积性试验，将log Kow＜3或log Kow＞7的评为合格。

作为评价结果，将两个试验均合格的评为“○”，将任一个或两个试验为不合格的评为“×”。

(氧化稳定性：RPVOT试验)

按照日本工业标准JIS K2514-3(2013)，实施润滑油氧化稳定度试验(RPVOT)。表中记载的数值越大，则表示氧化稳定性越高。

本试验中，将150分以上的评为“◎”，将100分以上且小于150分的评为“〇”，将小于100分的评为“×”。

(润滑油四球承载能力试验)

按照ASTM D2783，在高速润滑油四球试验机中测定最大无卡咬负荷。表中记载的最大无卡咬负荷越大，则表示极压性能越优异。

本试验中，将160kgf以上的评为“◎”，将100kgf以上且小于160kgf的评为“〇”，将小于100kgf的评为“×”。

(抗乳化性)

按照日本工业标准JIS K 2520实施抗乳化性试验。在更短的时间内乳化层越少，则表示抗乳化性越优异。

本试验中，将乳化层达到3mL以下的时间小于30分钟的评为“◎”，将该时间为30分钟以上且小于60分钟的评为“○”，将该时间为60分钟以上或即使经过60分钟后乳化层也未达到3mL以下的评为“×”。

(添加水时的剪切稳定性)

对润滑油组合物添加10wt％的水之后，利用流变仪使用CP(锥板)测定在1～1,000(1/s)的范围且40℃下的粘度的剪切速度依赖性。作为剪切速度1(1/s)与100(1/s)时的粘度之比，计算出TI值[TI值＝剪切速度100(1/s)时的粘度/剪切速度1(1/s)时的粘度]。TI值越接近于1，则表示剪切稳定性越高。

本试验中，将TI值为0.90以上的评为“〇”，将小于0.90的评为“×”。

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如表2的实施例1～5所记载地，本发明的润滑油组合物通过掺和各种添加剂，能够使生物降解性、润滑性(极压性)、氧化稳定性、抗乳化性优异，且对水生生物的毒性及蓄积性低，并且即使在水的存在下剪切稳定性也优异。

如表3所示，对于比较例1，由于代替酯化合物A1而含有酯化合物A’1，且结构单元(a)的摩尔百分率高，酯化合物A’1的羟值高，润滑油组合物的抗乳化性低。

对于比较例2，由于(B)单·二己基磷酸酯·C11-14支链烷基胺盐的含量多，对水生生物的毒性及蓄积性高，且抗乳化性低。

对于比较例3，由于代替(B)单·二己基磷酸酯·C11-14支链烷基胺盐而含有支链丁基磷酸酯·C12-14支链烷基胺盐，润滑油组合物的氧化稳定性、抗乳化性及添加水时的剪切稳定性低。

对于比较例4，由于代替(B)单·二己基磷酸酯·C11-14支链烷基胺盐而含有二苄基二硫，润滑油组合物的氧化稳定性、润滑性(极压性)及添加水时的剪切稳定性低。

对于比较例5，由于不含胺系及酚系抗氧化剂，润滑油组合物的氧化稳定性低。

工业实用性

本发明的润滑油组合物的生物降解性、润滑性(极压性)、氧化稳定性、抗乳化性优异，对水生生物的毒性及蓄积性低，并且即使在水的存在下剪切稳定性也优异。因此，能够适宜用于轴承油、工作油、齿轮油等，特别适宜用于在海洋区域中使用的船尾管轴承油或推进器油等。

Claims (1)

1.一种润滑油组合物，其特征在于，含有：下述(A)酯化合物、下述(B)酸性磷酸酯胺盐、(C)胺系抗氧化剂及(D)酚系抗氧化剂，

(A)酯化合物，其中，来自季戊四醇的构成成分(a)的摩尔百分率为20～30摩尔％，来自碳原子数为14～22的直链脂肪酸的构成成分(b)的摩尔百分率为55～79摩尔％，来自己二酸的构成成分(c)的摩尔百分率为1～15摩尔％，并且来自所述直链脂肪酸的所述构成成分(b)的摩尔百分率与来自己二酸的所述构成成分(c)的摩尔百分率的比率[(c)摩尔％/(b)摩尔％]为0.02～0.25，且羟值为10～100mgKOH/g；

(B)酸性磷酸酯胺盐，其由下述式(1)表示，

[化学式1]

式(1)中，

n为1或2的整数，

R’为碳原子数为4～6的直链烷基，

R”为氢或碳原子数为11～14的烷基，

相对于100质量份的所述(A)酯化合物，所述(B)酸性磷酸酯胺盐为0.1～1.5质量份，所述(C)胺系抗氧化剂为0.3～2.0质量份，所述(D)酚系抗氧化剂为0.3～2.0质量份。