KR101628406B1 - 폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 자동차 엔진의 윤활제로 사용하기에 적합한 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜; 및 (B) 아스파르트산 에스터, 아스파르트산 아마이드, VA족 아스파르트산 염 또는 이들의 조합인 산 스캐빈저를 포함하는 첨가제 패키지를 포함하는, 자동차 엔진에 유용한 윤활제 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물{POLYALKYLENE GLYCOL LUBRICANT COMPOSITION}
본 발명은, 아스파르트산의 아마이드 또는 에스터 유도체, 또는 아스파르트산의 VA족 염을 함유하는 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 윤활제 조성물에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호참조
본원은 "폴리알킬렌 글리콜 윤활제 조성물"이라는 제호 하에 2008년 4월 28일자로 출원된 미국 임시 특허출원 제 61/125,701 호를 우선권으로 주장하는 정규 출원이며, 이의 교시 내용을 하기에서 전체적으로 재현하듯이 본원에 참고로 인용한다.
엔진 윤활유는 기유(base oil) 및 첨가제로 구성된다. 특정 합성유, 예컨대 PAG는 이동성 부재 간에 우수한 유체역학적 막 형성을 촉진하는 본질적으로 낮은 마찰 특성 및 우수한 고/저온 점성 특성을 특징으로 한다.
PAG-계 엔진 윤활유는 자동차 엔진 설계 부서가 요구하는 다수의 새로운 성능 기준에 맞추어 그의 고유 특성으로 인해 원 장치 제조자(OEM)의 관심을 점점 끌고 있다.
PAG에 가용성인 첨가제 패키지(이때, 바람직하게는 상기 패키지 자체는 특정 생체-무-독성(bio-no-tox) 기준을 충족하거나 또는 기유의 생물학적 및 독성학적 특성("bio-no-tox")을 예를 들어 유럽 공동체(EU) 지침 EC/1999/45에 개시된 기준 미만으로 악화시키지 않는다) 및 PAG의 특수 화학 및 산화 동역학에 부합되어 내부 연소 엔진 오일에 사용하는 데 필요한 임계적 적용 성능 요건을 충족하고 탄화수소로부터 공지된 요건들을 능가하는 첨가제 패키지에 대한 요구가 있다. 상기 지침 EC/1999/45의 기준을, 첨가제 패키지가 본 발명에 따르는 것인지를 결정하는 기준으로서 본원에 참고로 인용한다.
한 양태 또는 실시양태에서, 본 발명은
(A) 자동차 엔진의 윤활제로 사용하기에 적합한 1종 이상의 PAG; 및
(B) 아스파르트산 에스터, 아스파르트산 아마이드, 아스파르트산의 VA족 염, 또는 이들의 조합인 산 스캐빈저(acid scavenger)를 포함하는 첨가제 패키지
를 포함하는, 자동차 엔진에 유용한 윤활제 조성물이다.
상기 윤활제 조성물은 추가적인 성분들을 함유할 수 있고 하기 특성들(이에 국한되지 않음)을 가질 수 있다:
상기 첨가제 패키지는 (i) 1종 이상의 극압 마모방지 첨가제, (ii) 1종 이상의 부식방지 첨가제, (iii) 1종 이상의 산화방지제, (iv) 1종 이상의 마찰 개질제, (v) 1종 이상의 추가적인 산 스캐빈저, 또는 상기 (i) 내지 (v)의 임의의 조합을 추가로 포함한다;
상기 첨가제 패키지는 PAG에 25℃에서 가용성이다;
상기 첨가제 패키지는 EC/1999/45의 생체-무-독성 기준을 충족하고, 바람직하게는 PAG("윤활유 기제 스톡"으로서도 공지됨)의 생체-무-독성 특성을 EC/1999/45 기준 미만으로(불통과 상태로) 악화시키지 않는다;
상기 조성물은, EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족하지 못하거나 또는 윤활유 기제 스톡의 생체-무-독성 특성을 악화시키는 첨가제를 배제한다;
상기 첨가제 패키지는 1종 이상의 증점제를 포함한다;
상기 첨가제 패키지는 1종 이상의 세제를 포함한다; 및
상기 특성들의 조합.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 상기 윤활제 조성물을 윤활유로 사용하는 것을 포함하는 자동차 엔진의 윤활화 방법이다.
본 발명의 윤활제 조성물을 제형화하는 데 사용되는 윤활유 기제 스톡은 주로 또는 독점적으로 윤활 점도의 PAG로 구성된다. 폭넓은 범위의 이와 같은 유성 액체는 상용(commercial) 제품으로 구입가능하다. 통상적으로, PAG는 40℃에서 20 센티스토크(cSt)(20 ㎟/s) 내지 10,000 cSt(10,000 ㎟/s), 100℃에서 3 cSt(3 ㎟/s) 내지 2,000 cSt(2,000 ㎟/s) 범위의 점도를 가진다. 상기 기제 스톡은 바람직하게는 EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족한다.
적합한 PAG는 1,2-옥사이드(인접 에폭사이드)와 물, 또는 알코올, 또는 분자당 2 내지 6개의 하이드록실 기 및 2(C2) 내지 8(C8)개의 탄소원자를 갖는 지방족 다가 알코올의 반응 생성물을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 이들 PAG를 제조하는 데 적합한 화합물은 저급(C2 내지 C8) 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드 및 글리시돌을 포함한다. 이들 1,2-옥사이드의 혼합물이 또한 PAG를 제조하는 데 유용하다. 지방족 다가 알코올 또는 물 또는 1가 알코올(흔히 "개시제"라고도 함)을 단일 1,2-옥사이드, 또는 1,2-옥사이드 둘 이상의 혼합물과 반응시키는 공지된 기법에 의해 PAG를 형성할 수도 있다. 필요한 경우, 상기 개시제를 먼저 1,2-옥사이드에 의해 옥시알킬화한 다음, 상이한 1,2-옥사이드, 또는 1,2-옥사이드들의 혼합물에 의해 옥시알킬화할 수 있다. 이 옥시알킬화된 개시제를 또 다른 1,2-옥사이드와 추가로 옥시알킬화할 수 있다.
편의상, 1,2-옥사이드들의 혼합물을 함유하는 PAG에 적용되는 경우의 "혼합물"은, 예를 들어 (1) 둘 이상의 1,2-옥사이드를 상기 개시제와 동시에 반응시켜 얻어지는 랜덤 첨가; (2) 개시제가 먼저 제1의 1,2-옥사이드와 반응한 후 제2의 1,2-옥사이드와 반응하는 블록 첨가; 및 (3) 개시제가 먼저 제1의 1,2-옥사이드와 반응하는 블록 첨가 후 개시제가 상기 제1의 1,2-옥사이드와 제2의 1,2-옥사이드의 조합과 반응하는 랜덤 첨가에 의해 제조되는 것들과 같은 랜덤 및/또는 블록 폴리에터를 포함한다.
임의의 적합한 비율의 서로 다른 1,2-옥사이드를 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 혼합물을 사용하여 랜덤 및/또는 블록 첨가에 의해 폴리에터를 형성하는 경우, EO의 비율은 일반적으로 총 혼합물 중량을 기준으로 3 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다.
PAG를 제조하는 데 사용된 지방족 다가 알코올 반응물은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,5-펜탄 다이올, 1,6-헥센 다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 솔비톨, 펜타에리트리톨, 이들의 혼합물 등과 같은 화합물에 의해 예시되는 바와 같이, 분자당 2 내지 6개의 하이드록실(OH) 기 및 2 내지 8개의 탄소원자(C2 내지 C8)를 함유하는 것들을 포함한다. 또한, 전분, 글루코오스, 수크로오스 및 메틸 글루코사이드와 같은 환형 지방족 다가 화합물을 PAG 제조에 사용할 수 있다. 상기 다가 화합물 및 알코올 각각은 EO, PO, 부틸렌 옥사이드(BO), 사이클로헥센 옥사이드, 글리시돌 또는 이들의 혼합물에 의해 옥시알킬화될 수 있다. 예를 들어, 글리세롤을 먼저 PO로 옥시알킬화한 다음, 생성된 PAG를 EO로 옥시알킬화한다. 다르게는, 글리세롤을 EO와 반응시키고, 생성된 PAG를 PO 및 EO와 반응시킨다. 상기 언급된 다가 화합물 각각도 같은 방식으로 EO와 PO 또는 상기 임의의 둘 이상의 1,2-옥사이드의 혼합물과 반응할 수 있다. 혼합된 1,2-옥사이드로부터 적합한 폴리에터를 제조하기 위한 기법은 미국 특허 제 2,674,619 호, 제 2,733,272 호, 제 2,831,034 호, 제 2,948,575 호 및 제 3,036,118 호에 개시되어 있다. 출발 물질은, 예를 들어 글리세린을 기제로 한 모노프로필렌 글리콜(MPG)로부터 유도된 PO, 에탄올로부터 유도된 EO 또는 헤미셀룰로오스로부터 유도된 테트라하이드로퓨란과 같은 천연 물질로부터 유도될 수 있다. 유사하게, 폴리글리콜에스터는 재생가능한 에스터, 예컨대 식물성 오일 또는 올레산 해바라기 오일, 카놀라 오일, 대두 오일, 이들 각각의 고 올레산 생성물뿐만 아니라 캐스터 오일, 레스쿠에렐라 오일, 자트로파 오일 및 이들의 유도체들로부터 제조될 수 있다.
전형적으로 개시제로 사용되는 1가 알코올은 저급 비환형 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 네오펜탄올, 아이소부탄올, 데칸올 등뿐만 아니라 11 내지 22개의 탄소 원자를 가진 천연 및 석유화학 공급원 모두로부터 유도되는 고급 비환형 알코올을 포함한다. 상기 기재된 바와 같이, 물을 또한 개시제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 PAG는 개시제 상으로 EO와 PO를 중합시켜 생성되는 PAG를 포함한다.
상기 윤활유 기제 스톡은 특정 양, 바람직하게는 소량(총 윤활유 기제 스톡 중량을 기준으로 50 중량% 미만)의 다른 유형의 윤활유, 예컨대 식물성 오일, 미네랄 오일, 및 합성 윤활제, 예컨대 폴리에스터, 알킬방향족, 폴리에터, 수소화된 또는 비수소화된 폴리-알파-올레핀 및 윤활 점성의 유사 물질을 함유할 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 윤활유(바람직하게는 PAG) 기제 스톡은 하기 화학식을 가질 수 있다:
R-[X-(CH2CH2O)n(CyH2yO)p-Z]m
상기 식에서,
R은 H 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알킬-페닐이고; X는 O, S 또는 N이고; y는 3 내지 30의 단일(single) 또는 조합된(combined) 정수이고; Z는 H 또는 1 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 또는 하이드로카복실 기이고; n+p는 6 내지 60이고 n과 p의 분포는 랜덤하거나 또는 임의의 특정 순서로 존재할 수 있고; m은 1 내지 8이고; 폴리에터 분자량은 350 내지 3,500 달톤이다. 본 발명의 조성물에 사용된 PAG는 기존의 OH 작용기가 에터 기로 전환된 캐핑된 물질을 포함할 수 있다.
엔진 및 기어 오일 용도의 다양한 PAG 제품은 현재 구입가능하고, 예를 들어 하기 브랜드 명으로 시판되는 제품들을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다:
플러리올(PLURIOL™) A750E; 플러라콜(PLURACOL™) WS55, WS100, WS170, B11/25, B11/50, B32/50; 브레옥스(BREOX™) A299; 브레옥스 5OA; PPG-33-시리즈; 유콘(UCON™) 50-HB 시리즈; 시날록스(SYNALOX™) 50-xxB 시리즈; 시날록스 100-xxB 시리즈; 글리코일(GLYGOYLE™) HE460; D21/150; 플루로닉(PLURONIC™) 450PR, 플루로닉 600PR; 테라록스(TERRALOX™) WA46, 테라록스 WA110; 시날록스 40-D150; 폴리글리콜 B01/20, B01/40, B01/50, B15, B35; 유콘 LB65, LB125, LB165, LB285, WI285, WI625; P41/200; 플루로닉 제나폴(GENAPOL™); 와코(WAKO) T01/15, T01/35, T01/60; 루프라놀(LUPRANOL™) 9209 및 3300; 및 셀렉솔(SELEXOL™).
첨가제 패키지 및 이의 성분들 각각은 바람직하게는 EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족하고, 더욱 바람직하게는 윤활유 기제 스톡의 성능을 EC/1999/45 생체-무-독성 기준 미만(즉, 불통과)으로 악화시키지 않는다. 첨가제 패키지 및 이의 성분들 각각은 더욱 바람직하게는 실온(통상적으로 25℃) 또는 고온에서 상기 윤활유 기제 스톡에 가용성이다.
아스파르트산의 에스터 및 아마이드, 및 (원소 주기율표의) VA족 염(총합적으로 "아스파르트산 유도체")을 필요한 윤활제 조성물 성분으로서 본 발명의 실시에 사용한다. 상기 에스터 및 아마이드를 형성하는 데 사용되는 화합물은 1 내지 25개의 탄소원자, 더욱 전형적으로 1 내지 6개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 카복실산 기는 메틸 또는 에틸 에스터(또는 이들의 혼합물)로 전환될 수 있다. 본 발명의 첨가제 내 각각의 아스파르트산 작용기의 카복실산 기들 중 하나 또는 둘 다를 반응시켜 상기 에스터, 아마이드 및 VA족 염들을 형성할 수 있다. 전형적으로, 모든 카복실산 기들을 반응시켜, 본 발명의 다양한 양태 또는 실시양태들에 사용된 산 스캐빈저에 대한 에스터, 아마이드 및 VA족 염들을 형성한다. 이와 같은 아스파르트산 유도체의 양은 변할 수 있다. 일반적으로, 상기 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%이다. 더욱 전형적으로, 상기 양은 0.1 내지 1 중량%이다. 아스파르트산과 반응하여 아스파르트산 유도체를 형성하는 데 사용되는 물질은 화합물, 예컨대 암모니아 및 다른 VA족 화합물, 예컨대 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 및 안티모늄 기제 물질, 아민, 예컨대 C1 내지 C50 지방족 아민, 예컨대 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민 및 부틸 아민을 포함한다. VA족 염들은 윤활제 조성물의 개선된 부식 특성 관점에서 1A족 양이온 염들보다 월등한 것처럼 보인다. 또한, VA족 염들은 PAG-계 윤활유 기제 스톡에서 1A족 염들에 비해 개선된 용해도를 갖는다. 본원에 사용된 아스파르트산 첨가제는 1가-산 및 다가-산(예를 들어, 둘 이상의 아스파르트산 작용기을 함유하는 것("폴리아스파르트산"))을 포함한다. 아스파르트산 및 폴리아스파르트산은 하나 이상의 아스파르트산 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 전형적으로, 본원에 사용되는 첨가제는 2개 이상의 아스파르트산 기를 함유한다. 아스파르트산 에스터, 아마이드 및 VA족 염은 하기 화학식을 기제로 하는 조성물을 포함한다:
Figure 112014038481047-pct00003
상기 화학식에서, 아스파르트산, 카복실산 기 또는 잔기의 단독중합체는 임의의 에스터, 아마이드 및 VA족 염들로 전환될 수 있다.
폴리아스파르트산 화합물은, 하기 화학식의 화합물과 같은 다중 아스파르트산 기가 결합된 임의의 유기 구조를 기제로 할 수 있다:
A-X-A
상기 식에서,
A는 아스파르트산 에스터, 아마이드 또는 VA족 염이고, X는 2가 C2 내지 C25 탄화수소 잔기이다. X는 산소, 질소 및 황과 같은 원소들을 추가로 포함할 수 있다. X는 2가 알칸 기, 지방족 기 또는 방향족 기, 예컨대 환형 구조를 함유하는 알칸 기 및 지방족 기일 수 있다. X는 또한 다이-사이클로헥실 메탄을 기제로 할 수 있다. 전형적으로, 아스파르트산의 질소 원자는 2가 탄화수소 잔기와 결합을 형성한다. 예시적인 폴리아스파르트산 화합물은 하기 구조식을 가진다:
Figure 112010077412332-pct00002
이는 아스파르트산 N,N'-(메틸렌-d-4,1-사이클로헥산다이일)비스-테트라에틸 에스터이다. 이 폴리아스파르트산 에스터는 데스모펜(DESMOPHEN™) NH1420 폴리아스파르틱 폴리아미노 공-반응물(바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)) 및 케이-코어(K-CORR™) 100(킹 인더스트리즈(King Industries))에 상응하는 것 같다.
상기 극압 및 마모방지 첨가제는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 극압 및 마모방지 첨가제의 대표적인 예는 금속과 메틸렌의 다이알킬-다이티오-카바메이트, 폴리아스파르트산의 에스터, 트라이페닐-티오-포스페이트, 다이아릴다이설파이드, 다이알킬다이설파이드, 알킬아릴설파이드, 다이벤질다이설파이드 및 이들의 조합을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 바람직한 극압 및 마모방지 첨가제의 대표적인 예는 다이벤질다이설파이드(US FDA 승인), O,O,O-트라이페닐포스포로티오에이트, Zn-다이-n-부틸다이티오카바메이트, Mo-다이부틸다이티오카바메이트 및 Zn-메틸렌-비스-다이알킬다이티오카바메이트를 포함하나, 이들에 국한되지 않으며, 특히 바람직하게는 다이벤질다이설파이드이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상업적으로 구입가능한 마모방지 첨가제의 대표적인 예는 이르가루베(IRGALUBE™) 63, 211, 232 및 353(아이소프로필레이트화된 트라이아릴 포스페이트); 이르가루베 211 및 232(노닐화된 트라이페닐 포스포로티오네이트); 이르가루베 349(아민 포스페이트); 이르가루베 353(다이티오포스페이트); 이르가포스(IRGAFOS™) DDPP(아이소-데실 다이페닐 포스파이트); 및 이르가포스 OPH(다이-n-옥틸-포스파이트)를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다.
상기 마모방지 첨가제("금속 불활성제"로서도 알려짐)는 금속성 표면의 부식을 억제하는 임의의 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 부식 억제제는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 대표적인 마모방지 첨가제는 티아다이아졸 및 트라이아졸, 예컨대 톨일트라이아졸; 2량체 및 3량체 산, 예컨대 톨유 지방산, 올레산 및 리놀레산으로부터 생성되는 것들; 알켄일 석신산 및 알켄일 석신산 무수물 부식 억제제, 예컨대 테트라프로펜일석신산, 테트라프로펜일석신산 무수물, 도데센일석신산, 도데센일석신산 무수물, 헥사데센일석신산 및 유사 화합물; 및 C8 내지 C24 알켄일 석신산과 알코올, 예컨대 다이올 및 폴리글리콜의 반 에스터를 포함한다. 아미노석신산 또는 이의 유도체가 또한 유용하다. 바람직한 마모방지 첨가제는 모폴린, N-메틸 모폴린, N-에틸 모폴린, 아미노 에틸 피페라진, 모노에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP), 액체 톨루트라이아졸 유도체, 예컨대 2,2'-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일-메틸-이미노-비스 및 메틸-1H-벤조트라이아졸, 아이소프로필 하이드록실아민, 이르가메트(IRGAMET™) 30(액체 톨루트라이아졸 유도체), 이르가메트 30(액체 트라이아졸 유도체), 이르가메트 SBT 75(테트라하이드로벤조트라이아졸), 이르가메트 42(톨루트라이아졸 유도체), 이르가메트 BTZ(벤조트라이아졸), 이르가메트 TTZ(톨루트라이아졸), 이미다졸린 및 이의 유도체, 이르가코어(IRGACOR™) DC11(운데칸다이산), 이르가코어 DC 12(도데칸다이산), 이르가코어 L 184(TEA 중화된 폴리카복실산), 이르가코어 L 190(폴리카복실산), 이르가코어 L12(석신산 에스터), 이르가코어 DSS G(n-올레일 사르코신) 및 이르가코어 NPA(아이소-노닐 페녹시 아세트산)를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 상기 윤활제 조성물은 바람직하게는 총 윤활제 조성물 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 마모방지 첨가제를 함유한다.
상기 산화방지제는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 산화방지제일 수 있다. 상기 산화방지제는 아민 및 페놀계와 같은 부류의 화합물을 비롯하여 다양할 수 있다. 상기 산화방지제는 입체 장애 페놀계 산화방지제(예를 들어, 오르토-알킬화된 페놀계 화합물, 예컨대 2,6-다이-3급-부틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-3급-부틸페놀, 2,4,6-트라이-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸페놀, 2,6-다이-아이소프로필페놀, 2-메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-다이메틸-6-3급-부틸페놀, 4-(N,N-다이메틸아미노메틸)-2,6-다이-3급-부틸페놀, 4-에틸-2,6-다이-3급-부틸페놀, 2-메틸-6-스티릴페놀, 2,6-다이-스티릴-4-노닐페놀, 및 이들의 유사체 및 동족체)를 포함할 수 있다. 바람직한 산화방지제의 대표적인 예는 아민 산화방지제, 예컨대 2,4,4-트라이메틸펜텐과의 N-페닐-1-나프틸아민 N-페닐벤젠아민 반응 생성물; 페노티아진, 예컨대 다이벤조-1,4-티아진, 1,2-다이하이드로퀴놀린 및 폴리(2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린)를 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 상업적으로 구입가능하고 유용한 산화방지제의 대표적인 예는 이르가녹스(IRGANOX™) L01, L06, L57, L93(알킬화된 다이페닐 아민 및 알킬화된 페닐-나프틸 아민); 이르가녹스 L101, L107, L109, L115, L118, L135(장애 페놀계 산화방지제); 이르가녹스 L64, L74, L94, L134 및 L150(산화방지제 블렌드); 이르가포스 168(다이-3급-부틸 페닐 포스페이트); 이르가녹스 E201(알파-토코페롤) 및 이르가녹스 L93(황-함유 방향족 아민 산화방지제)을 포함하나, 이들에 국한되지 않는다. 상기 윤활제 조성물은 총 윤활제 조성물 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%의 산화방지제를 함유한다.
추가적인 산 스캐빈저는 산을 소제할 수 있는 능력을 가진 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 상기 산 스캐빈저는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 대표적인 산 스캐빈저는 입체 장애 카보다이이미드, 예컨대 FR 2,792,326에 개시된 것들을 포함하나, 이들에 국한되지 않으며, 상기 문헌을 본원에 참고로 인용한다.
상기 마찰 (유변학적) 개질제는 상기 EC/1999/45 생체-무-독성 및 용해도 성능 요건을 충족하는 한 임의의 통상적인 물질일 수 있다. 이와 같은 물질의 대표적인 비-제한적 예는 다이페닐메탄-다이아이소시아네이트 헥사메틸렌 다이아민과 스테아릴아민의 공중합체(예를 들어, 루보듀어(LUVODUR™) PVU-A)이다. 상기 윤활제 조성물은 총 윤활제 조성물 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%의 마찰 개질제를 함유한다.
상기 윤활제 조성물은 선택적으로 소량의 탈유화제 및/또는 소포제를 함유한다. 이와 같은 탈유화제는 유기 설포네이트 및 옥시알킬화된 페놀계 수지를 포함한다. 다양한 소포제, 예를 들어 스테아릴아민, 실리콘 및 유기 중합체, 예컨대 아크릴레이트 중합체가 당해 분야에 주지되어 있다. 이와 같은 첨가제는 존재하는 경우 전형적으로 총 윤활제 조성물 중량을 기준으로 개별적으로 1 중량% 이하로 포함된다. 상기 윤활제 조성물은 또한 선택적으로 증점제, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 스타이렌-아크릴레이트 라텍스, 스타이렌 부타다이엔 라텍스 및 폴리우레탄 예비중합체를 함유한다. 상기 증점제는 존재하는 경우 상기 윤활제 조성물에 원하는 두께 또는 점도를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
상기 윤활제 조성물은 상기 성분들을 단순히 첨가하고 혼합하여 제조된다. 이는 실온(통상적으로 25℃)에서 수행될 수 있다. 상기 첨가제들의 상기 윤활유(바람직하게는 PAG) 기제 스톡으로의 용해를 수행하는 데 예를 들어 최대 170℃의 고온을 사용할 수 있다. 초음파 방식에 의하거나 또는 고속 분산기를 사용하여 혼합할 수도 있다.
상기 윤활제 조성물은 자동차 엔진용 윤활제로서 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범주 또는 본원에 첨부된 임의의 특허청구범위의 범주를 제한하는 것은 아니다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 백분율은 중량에 의한다.
하기 표 1은 본 발명에 따라 제조된 조성물을 제공한다. 이들 윤활제 조성물은 우수한 윤활성을 나타내고, 용액(모든 물질은 용해되어 있음)이고, EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족하거나 그를 능가한다. 시날록스 100-30B 및 시날록스 100-20B는 엔진 윤활제 시장에서 상업적으로 구입가능한 PAG이다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
시날록스 100-30B 86.37 86.91 0
시날록스 100-20B 9.60 9.66 0
시날록스 OA60 0 0 96.2
루보듀어 PVU-A 0.05 0 0
N-페닐-알파-나프탈아민 0.48 0.48 0.50
N-페닐-아닐린과 2,4,4-트라이메틸펜텐의
반응 생성물		 0.58 0.58 0.50
6,6'-다이-3급-부틸-2,2'-메틸렌-다이-p-크레졸 0.48 0.29 0.40
페노티아진 0.38 0.2 0.50
이르가메트 39 0.10 0.1 0.10
모폴린 0.10 0.1 0.05
폴리아스파르트산의 에스터(데스모펜 NH 1420, 바이엘 머티리얼 사이언스 아게) 0.48 0.29 0.30
트라이페닐-티오-포스페이트 0.91 0.92 1.05
다이벤질-다이설파이드 0.48 0.48 0.4
이들 조성물은, 그의 윤활제 특성에 대해 시험하였을 때, 우수한 윤활성을 갖는다. 상기 첨가제 패키지는 PAG에 가용성이고, EC/1999/45 생체-무-독성 기준을 충족하고, 윤활유 기제 스톡(PAG)의 생체-무-독성 특성을 EC/1999/45 생체-무-독성 기준 미만으로 악화시키지 않는다. 실시예 2는, EC/1999/45 생체-무-독성 시험에 적용하였을 때, 138 mg/L의 다프니아(Daphnia)(EL50) 등급, 100 mg/L 초과의 알가(Alga)(EL50) 등급, 및 60% 초과의 (OECD 301F 기준) 생분해성을 가진다. EC/1999/45에 대해, 100 mg/L을 초과하는 EL50 등급은 "저 독성"으로 분류되고, 60% 초과의 생분해성은 "쉽게 생분해가능한"을 나타낸다.
하기 표 2는, 임의의 엔진 시험 이전에, 실시예 2 및 3에 대해서뿐만 아니라 상용(캐스트롤(Castrol)) 5W-30 모터 오일에 대해서 뉴톤(N) 및 메가파스칼(MPa) 항으로 최적의 기기 장치 및 1 mm 및 2 mm의 진동(x) 진폭을 사용하여 나타낸 점도 정보 및 슈빙궁스-라이프베어슐라이스-프뤼프게레트(Schwingungs-Reibverschleiβ-prufgerat(SRV)) 마찰공학 데이터이다.
윤활제 ASTM 445
점도
(센티스토크)		 VI SRV, O.K- 부하
온도=135℃
(ASTM D7421-08)
@40℃ @100℃ (x=1 mm)
(N)		 MPa (x=2 mm)
(N)		 MPa
캐스트롤
5W-30		 65.5 11.5 172 >800 2801 700 1602
실시예 2 45.0 8.7 174 800 2901 1600 3656
실시예 3 66.2 9.9 133 900 3017 1300 3016
실시예 2 및 3의 윤활제 조성물은 연장된 엔진 시험에서 적어도 상용 5W-30 모터 오일을 능가할 것으로 예상된다.
하기 표 3은 상기 기재된 바와 같은 첨가제 패키지를 함유하는 추가적인 PAG 조성물(실시예 4 내지 12, 실시예 5는 비교예(CEx))을 나타낸다. 또한, 하기 표 3은 각각의 실시예(Ex) 4 내지 12에 대한 폴리글리콜 ICOT 시험(시간 단위)의 결과를 나타낸다. 하기 표 3에서, WA D46-4는 상표명 테라록스 WA-46(혼합된 공급물에서 64 중량%의 에틸렌 옥사이드(EO) 및 18 중량%의 프로필렌 옥사이드(PO)에 의해 개시 및 연장된 1,4-부탄다이올(18 중량%)) 하에 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 구입가능한 664 달톤의 수 평균 분자량(Mn)으로 제조된 PAG이고, PPG 32-2는 상표명 B01/20(PO에 의해 개시되고 900 달톤의 Mn으로 연장된 부탄올) 하에 클라리언트(Clariant)로부터 구입가능한 PAG이다. 상기 ICOT 시험은 문헌[Test d'oxydation catalyse par l'acetyle acetonate de fer (ICOT), Groupe Francais de Coordination (GFC), Le Consulat, 147, av. Paul Doumer, F-92852 Rueil-Malmaison, gfc@gfc-tests.org; (또한 IP48/97 (2004) 참조), Determination of oxidation characteristics of lubricating oil]에 기술되어 있다.
성분 CEx. 4 CEx. 5 CEx. 6 Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12
WA D46-4 X X X X X
PPG 32-2 (GH6-32) X X X X
ICOT [시간] 75 40 75 96 >96 85 >130 75 65
폴리아닐린 0.05 0.05 0.05
폴리아스파르트산 베이퓨어(Baypure) DS 100의 Na-염 "페스트(fest) G" 0.05 - 0.1 - - - - - -
폴리아스파르트산 베이퓨어 DS 100/40의 NH3-염 - 0.05 0.1 0.05 0.3 0.3 0.3
우레아 0.1 - - 0.5 0.1 0.1 0.1 - -
테트라우레아(올리고-우레아(테트라-/옥토머) ADDITIN M 10.411(라인케미(RheinChemie) - - - - 0.1 - - - 0.1
N-페닐-α-나프틸아민 RC7130 1.0 - 1.0 1.0 - - - - -
N-페닐-1,1,3,3-테트라메틸부틸나프탈린-1-아민 1.0 1.0 1.0
6,6'-다이-3급-부틸-2,2'-메틸렌다이-p-크레졸 1.0 1.6
2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 - - - - - - - 1.5 1.25
아닐린, N-페닐, 2,4,4-트라이메틸펜텐과의 반응 생성물(반루베(Vanlube™) VL/SS, L57) - 1.0 1.0 - 1.0 - 1.0 - -
페노티아진 - - - - - - 2.0 - -
트라이페닐-티오포스페이트
(이르가루베 TPPT)		 - 0.8 0.8 - 0.8 - 0.8 - 0.8
비교예(CEx) 5는 폴리아스파르트산 염을 전혀 사용하지 않으며 표 3에서 사용된 첨가제 중에서 최저 안정화를 나타낸다. 실시예 10은 놀랍게도 오일 교환이 요구되기까지 약 40,000 킬로미터 운전 사이클이 가능할 만큼의 충분한 윤활제 조성물의 안정화를 제공한다. 폴리아스파르트산 유도체들은 산 스캐빈저로 작용하는 것으로 보이지만, PAG의 극압/마모방지 특성을 변경하는 것으로 보이지는 않는다.
이상과 같은 설명으로부터, 본 발명의 추가적인 변형 및 변경 실시양태가 당해 분야 숙련자들에게 명백할 것이다. 등가의 요소들 또는 물질들이 상기 본원에 예시 및 설명된 것들을 대체할 수도 있다.

Claims (7)

  1. (A) 자동차 엔진의 윤활제로 사용하기에 적합한 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜; 및
    (B) 폴리아스파르트산 에스터, 폴리아스파르트산 아마이드, VA족 폴리아스파르트산 염, 이들의 유도체 또는 이들의 조합인 산 스캐빈저(acid scavenger)를 포함하는 첨가제 패키지
    를 포함하는, 자동차 엔진에 유용한 윤활제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제 패키지가
    (i) 1종 이상의 극압 마모방지 첨가제,
    (ii) 1종 이상의 부식방지 첨가제,
    (iii) 1종 이상의 산화방지제,
    (iv) 1종 이상의 마찰 개질제,
    (v) 1종 이상의 추가적인 산 스캐빈저, 또는
    (vi) (i) 내지 (v)의 임의의 조합
    을 추가로 포함하는, 윤활제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 VA족 폴리아스파르트산 염이 아민 염인, 윤활제 조성물.
  4. 1종 이상의 폴리알킬렌 글리콜과 첨가제 패키지를 첨가혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 윤활제 조성물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 윤활제 조성물을 사용하여 자동차 엔진을 윤활화시키는 것을 포함하는, 자동차 엔진의 윤활화 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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