DE10049175A1 - Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe - Google Patents

Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe

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Abstract

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe auf der Basis von Wasser, vorzugsweise für die Anwendung in Dampfmotoren. DOLLAR A Es wird die Aufgabe gelöst, derartige Funktionsflüssigkeiten für eine Anwendung in mechanischen Antrieben, besonderes für die hydrodynamische Schmierung von Gleitlagern, vorzugsweise für Kurbelwellen von Heißdampfmotoren, mit üblichem, nicht überpräzisem Lagerspiel geeignet, zu schaffen. Sie sollen in geschlossenen Treibwerkssystemen auch bei Sumpftemperaturen von höher als 120 DEG C, z. B. in der Schmierstoffwanne unter einem Kurbeltrieb, anwendbar sein und auf Wasser basieren oder mit Wasser verdünnbar sein. DOLLAR A Erfindungsgemäß wird dies durch einen prozentual geringen Zusatz von Polyasparaginsäure zu Wasser bzw. zu Wasser-Glykol-Mischungen erreicht, wobei vorzugsweise Polyasparaginsäure mit einer molaren Masse von größer als 1000 bis 10000 g/mol angewandt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe gemäß dem Oberbegriff des Haupt- und der Nebenansprüche.
Allgemein vorbekannt ist es, Glykole und Polyglykole für Schmierzwecke anzu­ wenden. Polyglykole weisen ein günstiges Viskositäts-Temperatur-Verhalten selbst bei hohen Schergefällen eine hohe Scherstabilität und gutes Schmierverhalten sowie Verschleißschutz und Hochdruckeigenschaften bei Misch- und Grenzreibungs­ zuständen auf. Bei thermischer Belastung zersetzen sie sich erst oberhalb 260°C, je nach Molekülstruktur und ohne Additive, rückstandslos. Durch Zusätze kann eine Beständigkeit gegen Oxidation erzielt werden.
Angewandt werden vorzugsweise die flüssigen Polyethylenglykole mit einer molaren Masse von 200-400 g/mol, die wasserlöslich, biologisch schnell abbaubar, physiologisch unbedenklich und hautverträglich sind.
Allgemein vorbekannt ist es auch, aus Polyalkylenglykolen, einer Mischung von Ethylen- und Propylenglykolen, synthetische Schmiermittel herzustellen.
Durch die Schrift DE 196 47 554 A1 ist es vorbekannt, auf vorgenannter Basis Funktionsflüssigkeiten für Verbrennungsmotoren herzustellen, wobei Polyalkylen­ glykole mit einer Reihe von Additiven versetzt sind, die jedoch einen sehr geringen Gewichtsanteil, < 5 Gewichts-%, an der Flüssigkeit haben. Diese Funktionsflüssig­ keiten sollen sowohl als Dauerschmierstoff als auch als Dauerkühlmittel zum Einsatz gelangen. Ihre besonderen Eigenschaften sind gute Wärmeübertragung, biologische Abbaubarkeit, kein Anteil von Schwermetallen und eine rauch- und rußfreie Ver­ brennung bei Verschleppung in Brennräumen.
Vorbekannt ist es aus der Schrift US 5.401.428, dass mit Wasser mischbare Kühlschmierstoffe für Zerspanungsprozesse 5-50 Gewichts-% Natriumsalz der Polyasparaginsäure - PAS - enthalten und in offenen tribologischen Systemen angewandt werden. Mit zunehmendem Anteil von Polyasparaginsäure stellt sich ein verringerter Reibwert ein.
Auch ist es aus der Schrift EP 0 596197 vorbekannt, vorzugsweise mineralischen Hydraulikölen Ester der Asparaginsäure als Additiv für Korrosionsschutz beizu­ mischen.
Vorbekannt sind durch die Schrift US 4,855,070 scherstabile Wasser-Glykol- Hydraulikflüssigkeiten mit 30 bis 40 Gew.-% Wasser, 35 bis 50 Gew.-% Diethylenglykol, wobei noch 0,8%-5% aliphatische Carboxylsäuren und 1%-4% Alkylmorpholin enthalten sind.
Dieser Morpholin-Anteil sichert als multifunktionales Additiv die Hochdruck- und Verschleißschutz- sowie Korrosionsschutzeigenschaften. Zusätzlich können Triazole und Thiazole als Korrosionsschutzmittel enthalten sein.
Nach OECD 301B sind diese Flüssigkeiten zu 85% biologisch abbaubar, jedoch sind alle Additive nach der VwVwS-99 in die Wassergefährdungsklassen, im weiteren WGK genannt, WGK 2 oder WGK 3 eingestuft.
Alle in den vorbeschriebenen Funktionsflüssigkeiten verwendeten Additive erfüllen nicht die zukünftig relevanten, toxikologischen und ökologischen Kriterien, die z. B. im Entwurf der ISO CD15380, der ASTM D6046-96 oder für das deutsche Umwelt­ zeichen UZ79 für Hydrauliköle gefordert sind.
Vorbekannt ist aus der Schrift EP 0 464 491 die Anwendung von Tocopherolen auf Esterbasis als Schmierstoffe von Maschinen der Lebensmittelindustrie.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, biologisch abbaubare und untoxische Funktionsflüssigkeiten für mechanische Antriebe zu schaffen, die besonders für die hydrodynamische Schmierung von Gleitlagern, vorzugsweise für Kurbelwellen von Heißdampfmotoren, mit üblichem, nicht überpräzisem Lagerspiel geeignet sind. Diese Funktionsflüssigkeiten sollen in geschlossenen Triebwerkssystemen auch bei Sumpftemperaturen von höher als 120°C, z. B. in der Schmierstoffwanne unter einem Kurbeltrieb, anwendbar sein und auf Wasser basieren oder mit Wasser verdünnbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabenstellung durch die im kennzeichnenden Teil des Haupt- und der Nebenansprüche beschriebenen Zusammensetzungen erreicht.
Erfindungsgemäße, wasserbasierte Funktionsflüssigkeiten bestehen in einer ersten Ausgestaltung aus Wasser und einem Zusatz von Polyasparaginsäure.
Die in allen genannten erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeiten enthaltene Polyasparaginsäure weist vorzugsweise eine molare Masse größer als 1.000 g/mol, vorzugsweise bis 3.400 g/mol, bzw. bis 10.000 g/mol auf. Sie kann vorzugsweise sowohl in Form von
Na-PAS - Natriumsalz der Polyasparaginsäure- als auch
NH3-PAS - Ammoniumsalz der Polyasparaginsäure
mit einem Anteil von < 5 Gew.-% der Funktionsflüssigkeit angewandt werden.
In zweiter Variation besteht die Funktionsflüssigkeit aus Wasser und Polyethylen- und/oder -alkylenglykolen mit einer molaren Masse von größer als 1.200 g/mol bzw. aus Anteilen von beiden vorgenannten Stoffen unter Zusatz von den genannten Salzen der Polyasparaginsäure.
In dritter Variation bestehen Funktionsflüssigkeiten aus 1.2 Monopropylenglykol, auch als 1.2 Propandiol bezeichnet - und einem Zusatz von Polyasparaginsäure.
In vierter Variation bestehen Funktionsflüssigkeiten aus 1.2 Monopropylenglykol und Polyethylen- oder Polyalkylenglykolen sowie einem Zusatz von Polyasparaginsäure.
In fünfter Variation bestehen Funktionsflüssigkeiten aus Triethylenglykol und einem Zusatz von Polyasparaginsäure.
In sechster Variation sind die Funktionsflüssigkeiten mit Wasser verdünnbar und biologisch abbaubar, wobei die Grundflüssigkeit aus Polyethylen- oder Polyalkylen­ glykolen mit einer molaren Masse kleiner als 1.000 g/mol bzw. Mischungen dieser Stoffe besteht und Polyasparaginsäure enthalten ist.
Diese Funktionsflüssigkeiten gemäß der 2. bis 6. Variante weisen sehr gute Hochdruckeigenschaften auf und übertreffen teilweise die von Motoren-Schmierölen bzw. von zur Schmierung und Kühlung von Verbrennungsmotoren zukünftig vorgesehenen Funktionsflüssigkeiten.
In siebenter Variation sind die Funktionsflüssigkeiten mit Wasser verdünnbar und bedingt biologisch abbaubar, wobei die Grundflüssigkeit aus Tocopherol - Vitamin E - mit Zusatz eines Anteils von Polyasparaginsäure mit einer molaren Masse von größer als 1.000 bis 10.000 g/mol besteht. Derartig zusammengesetzte Funktionsflüssigkeiten sind für Anwendungstemperaturen von weniger als 100°C geeignet. Tocopherole sind natur- und humanidentische Substanzen.
Eigenschaften und Wirkungen angewandter Stoffe Polyasparaginsäuren
Erfindungsgemäße Funktionsflüssigkeiten enthalten Salze der Polyasparaginsäure, wobei deren Anteil vorteilhaft < 5 Gew.-% beträgt. Geeignet sind alle Sorten von D-, L- und DL-Polyasparaginsäuren, vorzugsweise jedoch L-Polyasparaginsäure, als Salz von Kalium, Natrium, Lithium oder Ammonium mit einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 g/mol..
Ihre Anwendung bewirkt generell eine Erhöhung der Viskosität und des Viskositätsindexes von Wasser bzw. von in eine Grundflüssigkeit aus Polyethylen- oder Polyalkylenglykolen eingeschleppten Wasseranteilen.
Beim Fehlen von Polyasparaginsäure ergäbe sich eine erhebliche Viskositäts­ minderung in Folge des unvermeidlichen Wassereinschleppens, das eine betriebsbedingte Verdünnung nach sich zieht.
Multifunktionale Eigenschaften der Polyasparaginsäure ergeben sich aufgrund dessen, dass sie durch die -[COOH]- und [C=O]-Gruppen polar ist und diese Gruppen von Oberflächen in tribologischen Systemen absorbiert werden. Damit bilden diese Moleküle einen Verschleißschutz und ergeben Hochdruckeigenschaften (AW-/EP), die zur Verminderung der Misch-/Grenzreibung bei Start-/Stop- Bedingungen führen.
Die Moleküle sind stark anionisch und wirken als starker Regulator bzw. Stabilisator mit einer TBN-Zahl von = 100 mgKOH/g für den PH-Wert.
Die Polyasparaginsäure wirkt als Dispergiermittel, als Korrosionsschutzadditiv und beugt Kalkablagerungen vor. Sie kann bis zu einer Umgebungstemperatur von 120°C eingesetzt werden.
Polyasparaginsäure ist eine naturidentische Substanz und ist als schwach wassergefährdend "WGK 1" eingestuft und prinzipiell biologisch bzw. biotisch abbaubar.
Polyethylenglykole
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyethylenglykole [CAS: 8038-37-7; CAS: 9002-90-8; CAS: 25322-58-3] weisen eine molare Masse größer 200 g/mol und vorzugsweise bis 3.500 g/mol auf. Die Löslichkeit von wachsartigem Polyethylenglykol mit einer molaren Masse von 3.500 g/mol beträgt beispielsweise in Wasser bei 20°C 56%.
In inerter Atmosphäre zersetzen sich Polyethylenglykole rückstandsfrei oberhalb 250°C. Für die Anwendung im Dampfmotor ist dies sehr wichtig, weil ein Ver­ schleppen von Polyethylenglykolen in den Dampfkreislauf kaum auszuschließen ist, jedoch folgenlos bleibt.
Polyethylenglykole sind wegen ihrer Wasserlöslichkeit als schwach wasser­ gefährdend "WGK 1" eingestuft und erst in hohen Mengen als toxiologisch einzustufen. Die biologische Abbaubarkeit (OECD 301B) beträgt < 85% für molare Massen kleiner als 10.000 g/mol.
Triethylenglykol
Diese Glykolform [CAS: 112-27-6] kann erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden. Wegen der Wasserlöslichkeit, ihrer geringen Toxizität und des langsamen biologischen Abbaues - 14d < 95% - ist sie als schwach wassergefährdend "WGK 1" eingestuft und unbedenklich anwendbar.
Polyalkylenglykole
Die butanolinitiierten Polyalkylenglykole, auch als Diole benannt, sind polymere Mischungen aus Ethylenglykol und Propylenglykol, die in beliebigen Anteilen im Verhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 geeignet und anwendbar sind.
Sie sind wegen ihrer Wasserlöslichkeit als schwach wassergefährdend "WGK 1" eingestuft. Die Toxizität der PAGs ist geringer als die von Glyzerin.
Monopropylenglykol
Monopropylenglykol [CAS: 57-55-6], auch als 1.2 Propandiol definiert, ist wasserlöslich, leicht abbaubar und als schwach wassergefährdend in "WGK 1" eingestuft, wobei die biologische Abbaubarkeit 86% nach dem Test OECD301D beträgt. Gesundheitsschädigende Wirkungen sind bei bestimmungsgemäßem Umgang nicht bekannt.
Für erfindungsgemäße, unterschiedlich zusammengesetzte Funktionsflüssigkeiten sind in nachfolgender Tabelle die Werte für ermittelte VKA-Schweißkräfte aufgeführt, die als Maß für die zulässige Höhe der Flächenpressung bei deren Anwendung dienen. Die VKA-Schweißkräfte wurden in einem Shell-Vierkugel-Apparat gemäß DIN 51 350, Teil 1 und Teil 2 vom Januar 1977 ermittelt.
Die Tabelle 1 zeigt, dass erfindungsgemäße Funktionsflüssigkeiten auf Wasserbasis bzw. auch durch Wassereintragung verdünnte Funktionsflüssigkeiten mit Zusatz von
Na-PAS = Natriumsalz der Polyasparaginsäure mit 3.400-3.700 g/mol
oder
NH3-PAS = Ammoniumsalz der Polyasparaginsäure mit 3.400-3.700 g/mol
VKA-Schweißkräfte erreichen, die denen von Motoren-Schmierölen bzw. von Funktionsflüssigkeiten gemäß der Schrift DE 196 47 554, die auch für Motorenschmierung einzusetzen sind, siehe Tabelle 2, entsprechen oder sie sogar überschreiten.
Alle erfindungsgemäß eingesetzten Stoffe sind kaum toxisch, nicht wasser­ gefährdend und biologisch abbaubar. Sie erfüllen die ökologischen Anforderungen des Entwurfes zur ISO CD15380, der VwVwS vom 01.06.1999 und die ASTM D6046-96 für Hydrauliköle.
Gewährleistet ist:
  • - eine biologische Abbaubarkeit von < 60% nach ISO 14593 oder ISO 9439,
  • - eine aquatische Toxizität (Fisch, LL50) von < 100 mg/l,
  • - eine aquatische Toxizität (Wasserfloh, LC50) von < 100 mg/l und
  • - eine Inhibition des Algenwachstums (EC50) von < 100 mg/l sowie
  • - dass die Grundflüssigkeiten und Additive kein "R"-Satz gemäß der EU-Richtlinie 67/548/EWG tragen und
  • - die orale Säugetiertoxizität (LD50 Ratte) größer als 2.000 mg/kg ist.
Eine besondere Eignung ist auch für Heißdampfmotoren gegeben, da ein Schmierstoff für deren Kurbelwellen bis zu 50% Wasser als Folge von unvermeidlichen "Blow-by-Mengen" in den Zylindereinheiten aufnehmen können muss. Bei derartigen Verhältnissen können nicht-wassermischbare Grundöle und Schmierstoffe keine Anwendung finden.
Weiterhin gestatten es die Viskositäts- und Schmiereigenschaften der erfindungs­ gemäßen Funktionsflüssigkeiten im Motorenbau, gebräuchliche Werkstoffpaarungen und Konstruktionen, z. B. AlSn20 für Gleitlagerlaufflächen und Vergütungsstähle für die Kurbelwelle, einzusetzen.
Dabei genügen sie einem Temperaturbereich von -30 bis +150°C, der beim Betrieb von Dampfmotoren zu berücksichtigen ist.
Alle Komponenten der erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeiten zerfallen bei hohen Dampftemperaturen, die dauerhaft bis zu 600°C im Dampfkreislauf und noch höher im Arbeitsraum sein können, nur in gasförmige und/oder wasserlösliche Reaktionsprodukte. Dies ist entscheidend, weil ein Einschleppen des Schmier­ mediums über die Zylinderlaufbahn und den Arbeitsraum in den Dampfkreislauf bei üblichen Kolbenmaschinen zwangsläufig erfolgt.
Vorgenannte Temperaturen liegen oberhalb der Flammpunkte (Flash point nach ASTM D-92) von 200 bis 250°C üblicher Schmierstoffe auf Kohlenwasserstoff-Basis, z. B. Mineral- oder Polyalphaolefin-Öle, womit im Leckagefall eine Brandgefahr bestünde.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gewährleistet als wasserbasierte Funktionsflüssigkeit eine Frostsicherheit bis -30°C.
Bei Anwendungstemperatur von weniger als 100°C eignen sich Tocopherole (Vitamin E) als Grundlage für erfindungsgemäße, biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeiten für mechanische Antriebe mit Zusatz eines Anteiles von Polyasparaginsäure mit einer molaren Masse von größer als 1.000 bis 10.000 g/mol.
Tocophérole
[CAS: α = 59-02-9; CAS: β = 148-03-8; CAS: γ = 7616-22-0; CAS: δ = 119-13-1] sind natur- und humanidentische Substanzen, wobei β- γ- und δ-Tocopherole temperaturstabiler als α-Tocopherol sind. Alle Formen wirken als Antihydrolyse-, Antioxydanz- und Dispergiermittel und weisen ein gewisses Regeniervermögen auf. Tocopherole sind in der WGK 1 eingestuft und von der US-FDA für Medikamenten­ zubereitungen zugelassen, obwohl sie nur zu 4% bis 40% biologisch abbaubar sind.
Erfindungsgemäße Funktionsflüssigkeiten können auch im Untertagebergbau, für Motorenschmierung sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie eingesetzt werden.
Tabelle 1
Hochdruckeigenschaften nach DIN 51350-2 von erfindungsgemäßen Funktionsflüssigkeiten
Tabelle 2
Hochdruckeigenschaften nach DIN 51350-2 von Motorenölen bzw. von Funktionsflüssigkeiten gemäß der Schrift DE 196 47 554 A1

Claims (9)

1. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe auf der Basis von Wasser, vorzugsweise für eine Anwendung in Dampfmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Zusatz von Polyasparaginsäure aufweist.
2. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass über 50 Gewichts-% Polyethylenglykol enthalten ist.
3. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Anteil von Polyethylenglykol mit einer molaren Masse von größer als größer 200 g/mol aufweist.
4. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe, vorzugsweise für eine Anwendung in Dampfmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundflüssigkeit aus 1.2 Monopropylenglykol besteht und einen Zusatz von Polyasparaginsäure aufweist.
5. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe, vorzugsweise für eine Anwendung in Dampfmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundflüssigkeit aus Polyethylen- oder Polyalkylenglykolen mit einer molaren Masse kleiner als 3.000 g/mol sowie Mischungen dieser Bestandteile besteht und einen Zusatz von Polyasparaginsäure aufweist.
6. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit nach den vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Anteil von Polyasparaginsäure mit einer molaren Masse von größer als 1.000 bis 10.000 g/mol enthält.
7. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit für mechanische Antriebe, vorzugsweise für eine Anwendung in Dampfmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Vitamin E - Tocophérol - und einen Anteil von Polyasparaginsäure mit einer molaren Masse von größer als 1.000 bis 10.000 g/mol besteht.
8. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit nach den vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Polyasparaginsäure vorzugsweise durch Natrium- oder Ammonium-Salz der Polyasparaginsäure mit einer molaren Masse von 3.400-3.700 g/mol gebildet wird.
9. Biologisch abbaubare Funktionsflüssigkeit nach den vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Polyasparaginsäure mit 1 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
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