DE1957955C3

DE1957955C3 - Halbflüssige synthetische Schmiermittel

Info

Publication number: DE1957955C3
Application number: DE1957955A
Authority: DE
Inventors: Howard Daniel Moore; Ernest Lionel Little Sutton Wirral Padmore; John Whittle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-11-20
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1975-09-04
Also published as: FR2024899A1; NL161812C; FR2024899B1; NL161812B; SE363122B; BE741844A; NL6917292A; GB1294856A; DE1957955A1; DE1957955B2; US3663437A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die halbflüssigen synthetischen Schmiermittel als Komponente 1 ein Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Copolymerisat der allgemeinen Formel

RO(- CH₂ - CH₂ - O -),[- CH₂ - CH(CH₃)O]₁H

25

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet und χ bzw y die Zahlen der Äthylenoxyd- bzw. Propylenoxydmonomereinheiten darstellen, als Komponente 2 eine Alkali- oder Erdalkaliseife einer gegebenenfalls substituierten Fettläure, vorzugsweise eine Lithiumseife und/oder einen anorganischen Ton bzw. eine öllösliche Modifikation von SJIiciumdioxyd, gegebenenfalls als Komponente 3 eine Verbindung der allgemeinen Formel

NR²

R'

R¹

Schmierung der Zähne der Getriebezahnräder erfolgen kann und/oder eine übermäßige Erwärmung des Getriebes eintritt.

Ein weiterer Nachteil herkömmlicher Getriebeöle besteht darin, daß das Auftreten von Leckstellen zu einer Beschädigung des Getriebes auf Grund von ölmangel führen kann.

Es wurde jetzt gefunden, daß durch Verwendung von halbflüssigen, ein synthetisches Basisschmierö! sowie ein Gelierungsmittel enthaltenden Schmiermitteln mit einem Penetrationsindex von 350 bis 450 die vorgenannten Nachteile vermieden werden können. Bei Getrieben, die mit solchen halbflüssigen ölen gefüllt sind, ist ein Ölwechsel überflüssig, und die Getriebe können ohne Wartung über eine unbegrenzte Zeitdauer verwendet werden. Außerdem treten bei Verwendung der vorgenannten halbflüssigen Schmiermittel keine auf Leckage, Kanalbildung oder übermäßigen Temperaturanstieg zurückgehende Probieme auf.

Die Erfindung betrifft demgemäß halbflüssige synthetische Schmiermittel mil einem Penetrationswert von 350 bis 450. insbesondere von 370 bis 390 oder von 400 bis 440 gemäß der l.P.-Prüfnorm 167 5g.T. die aus

1. einem synthetischen Basisöl,

2. einem Gelierungsmittel, gegebenenfalls

3. einem geringen Anteil eines Oxidationsinhibitors, gegebenenfalls

4. einem geringen Anteil eines Korrosionsinhibitors, gegebenenfalls

5. einem geringen Anteil eines Hochdruckzusatzes und gegebenenfalls

6. einem geringen Anteil eines Metalldesaktivators

bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß die halbflüssigen synthetischen Schmiermittel ah> Komponente 1 ein Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymerisat der allgemeinen Formel

worin R' und R¹ gleich oder verschieden sind und aromatische Reste darstellen und worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyanalkylrest ist, gegebenenfalls als Komponente 4 N-Acylsarkosin, gegebenenfalls als Komponente 5 ein Monochlormethylphosphoneäuresalz eines primären C₁₈.₂₂-Amins und gegebenenfalls als Komponente 6 em 3-Amino-1,2,4-triazol enthalten.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente 3 ein Thiodiarylamin, ein Phenothiazin oder ein Phenothiazinderivat enthält.

RO(CH₂CH₂ O -)_Λ[-CH₂-CH(CH₃)- O -],.H

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Aikylrest bedeutet und ν bzw. ν die Zahlen der Äthylenoxydbzw. Propylenoxydpolymereinheiten darstellen, als Komponente 2 eine Alkali- oder Erdalkaliseife einer gegebenenfalls substituierten Fettsäure, vorzugsweise einer Lithiumseife, und oder einen anorganischen Ton bzw. eine öllösliche Modifikation von Siliziumdioxyd, gegebenenfalls als Komponente 3 eine Verbindung der allgemeinen Formel

NR²

R'

R¹

60

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, die insbesondere in Getriebegehäusen über deren gesamte Lebensdauer verwendet werden können, wodurch ein Ölwechsel des Getriebeöls überflüssig wird.

Die herkömmlichen, einen Penetrationswert unterhalb 350 aufweisenden Schmierfette weisen den Nachteil auf, daß durch Kanalbildung eine unzureichende worin R' und R¹ gleich oder verschieden sind und aromatische Reste darstellen und worin R² ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyanalkylrest ist, gegebenenfalls als Komponente 4 N-Acylsarkosin, gegebenenfalls als Komponente 5 ein Monochlormethylphosphonsäuresalz eines primären C_{18 22}-Arnins und gegebenenfalls als Komponente 6 ein 3-Amino-l,2,4-triazol enthalten.

Es ist zwar an sich bekannt. Derivate von Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolymerisaten als Schmiermittelkomponente zu verwenden, z. B. in Walzhilfs-

müieln in Form einer wäßrigen Emulsion bzw. in Kombination mit einem Reaktionsprodukt von Ethanolamin mit einer Fettsäure als wasserlösliches Schmieröl, doch handelt es sich dabei nicht um die vorstehend geschilderte besondere technische Aufgabenstellung. Vielmehr werden solche Mischpolymerisate für übliche konventionelle Schmiermittel eingesetzt.

Demgegenüber sollen erfindungsgemäß halbflüssige Schmiermittel zur Verfügung gestellt werden, die sich innerhalb enger Grenzen bezüglich des Penetrationswertes (l.P.-Prüfnorm) halten.

Wenn man bei der Herstellung der Komponente 1 als Polymerisationskatalysator Wasser verwendet, stellt der Rest R ein Wasserstoffatom dar, wenn man hingegen zu diesem Zweck einen Alkohol einsetzt, bedeutet R den entsprechenden Alkylrest. Diese synthetischen Basisöle weisen Eigenschaften auf, die in Schmiermitteln erwünscht sind. 7. B. eine gute Schmierfähigkeit, einen hohen Viskositätsindex, einen niedrigen Pourpoint. eine niedrige Flüchtigkeit und eine gute thermische Beständigkeit. Produkte dieser Klasse sind auch im Handel erhältlich.

Bevorzugte Basisöle für erfindungsgemäße Schmiermittel sind 7wei im Handel erhältliche Äthylenoxyd-Propylenox\d-Copolymerisate, die jeweils etwa 85% Propylenoxydeinheiten enthalten und Viskositätswertc von etwa 140 bzw. etwa 230 cS (38 Cl aufweisen (Basisöl A und Basisöl B).

Die Schmiermittel der Erfindung werden durch Gelierung in den halbflüssigen Zustand übergeführt, indem man dem synthetischen Basisöl einen ausreichenden Anteil eines Gelierungsmittels (Komponente 2) einverleibt. Man kann auch Gemische der als Komponente 2 beschriebenen Seifen einsetzen. Die Säuren, von denen sich die vorgenannten Seifen ableiten, enthalten vorzugsweise 12 bis 24 C-Atome, insbesondere 16 bis 22 c-Atome pro Molekül. Beispiele für geeignete Metalle sind Lithium. Natrium. Kalium und Calcium. Lithiumsalze werden wegen ihrer Hitzebeständigkeit im allgemeinen bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Gelierungsmittel ist Lithium-12-oxystearat.

An Stelle von oder zusammen mit den vorgenannten Seifen können als Gelierungsmittel zur Erzielung des gewünschten Fließvermögens auch anorganische Tone und Siliciumdioxyd-Formen, die ölverträglich gemacht wurden, wie bestimmte im Handel erhältliche behandelte Bentonite (organische Montmorillonitderivate). eingesetzt werden.

Ein Nachteil der Polyoxyalkylenverbindungen besteht darin, daß sie bei den in Getriebegehäusen auftretenden hohen Temperaturen übelriechende und stark korrodierend wirkende Abbauprodukte entwickeln, die außerdem die Viskositätseigenschaften des Sditsiv mittels nachteilig beeinflussen. Im allgemeinen werden den Basisölen der erfindungsgemäßen Schmiermittel daher vor ihrem Einsatz bei hohen Temperaturen, z. B. während des Abmischens der Schmiermittel, als Oxydationsinhibitor die als Kornponente 3 beschriebenen Verbindungen einverleibt. Die Anteile an Oxydationsinhibitor betragen im allgemeinen bis etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschrniermittel.

Die Klasse der als Oxydationsinhibitor beschriebenen Verbindungen umfaßt drei Hauptgruppen, nämlich Phenothiazin und seine Derivate, Thiophenylnaphthylamin und seine Derivate sowie Thiodinaphthylamin und seine Derivate. Die bevorzugten Antioxydationsmittel sind die Verbindungen der ersten Gruppe, insbesondere Phenothiazin selbst Die in den vorgenannten Verbindungen auftretenden Arylreste können z. B. durch Aminogruppen oder Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein, und jede in diesen Verbindungen vorkommende Aminogrjppe kann Alkyl-, Aryl-, Oxy- oder Aminogruppen als Substituenten aufweisen.

Es wurde festgestellt, daß die wahlweise mitzuverwendende Komponente 4, d. h. die N-Acylsarkosine (Handelsprodukt), in ganz niedrigen Konzentrationen, d. h. von etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel, die Reibungseigenschaften und gleichzeitig die Rosibeständigkeit stark verbessern. Die bevorzugte Verbindung dieser Klasse ist das im Handel erhältliche N-Oleylsarkosin (N-Oleylmethylaminoessigsäure), eine in den Schmiermitteln der Erfindung leicht lösliche Flüssigkeit. Die vorgenannten Zusätze werden den erfindungsgemäßen Schmiermitteln zweckmäßig nach einer gegebenenfalls durchzuführenden Hitzebehandlung einverleibt, da sie etwas unbeständig gegenüber Hitzeeinwirkung sind.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel sind, wie bereits erwähnt, insbesondere als Getriebeschmiermittel geeignet, da sie halbflüssig sind und daher durch unzureichende Dichtungen bedeutend weniger leicht hindurchtreten können als Schmiermittel auf der Grundlage ungelierter synthetische! öle. Bei gut konstruierten und richtig angebrachten Dichtungen erreicht man eine solche Schmiermitteldichtigkeit des Getriebes, daß die Füllung während der gesamten Gebrauchsdauer nicht erneuert zu werden braucht.

Fs wird angenommen, daß der vorgenannte Effekt die Folge einer im Getriebegehäuse erfolgenden Auftrennung des Schmiermittels in das öl ur.J die verdickend wirkenden Bestandteile ist. wobei das Verdickungsmittel zur Dichtungswirkung beiträgt.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel sind wegen ihres halbflüssigen Zustandes und ihrer guten Oxydations- und Gleiteigenschaften z. B. ganz allgemein für Dichtungspackungen, wie in Kraftfahrzeug-Lenkungsvorrichtungtn. in Radlagern mit Dichtungspackung und in Getriebekupplungen einsetzbar Ferner eignen sie sich besonders gut als Schmiermittel für Metallziehverfahren, wie zum Ziehen von Kupferrohren. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schmiermittel beruht darauf, daß sie wegen ihres halbflüssigen Zustandes leicht zu konstant geschmierten Lageroberflächen gepumpt werden können.

Wenn die Schmiermittel der Erfindung in bestimmten Getriebegehäusen mit hoher Nennleistung angewendet werden, ist es zweckmäßig, ihnen einen Hochdruckzusatz (Komponente 5)einzuverleiben. Es *urde festgestellt, daß Salze primärer C,₈-C₂₂-Amine der Monochlormethylphosphonsäure in dieser Hinsicht besonders gut geeignet sind. Ein solcher Zusatzstoff ist im Handel erhältlich. Der Hochdruckzusatz wird im allgemeinen in geringen Anteilen eingesetzt, z. B. in Anteilen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel.

Es ist ferner zweckmäßig, als Komponente 6 einen geringen Anteil eines 1,2,4-Triazols als Metalldesaktivator einzusetzen. Besonders geeignet ist ein in der britischen Patentschrift 1 124 904 beschriebenes

3rAmmQ~l,2,4-triazQl. Dieses Triazol wird in Anteilen von QiQQl bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmiermittel, eingesetzt

Getriebegehäuse, die mit den erfindungsgemäßen S Schmiermitteln gefüllt werden können, enthalten z. B. Schneckengetriebesätze, Kegelgetriebesätze, Hypoidgetriebesätze oder Stirn- bzw. Schraubenmdgetriebesätze.

Die meisten nachsiehenden Versuche wurden an Schmiermitteln durchgeführt, da kein Gelierungsmittel enthielten, um das Verhalten hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit, der Rostbeständigkeit und der Verbesserung der Reibungseigenschaften zu zeigen. Die Anwesenheit des Gelierungsmittels beeinflußt die Eigenschaften praktisch nicht.

Tabelle I zeigt die typischen Eigenschaften eines für die erfindungsgemäßen Schmiermittel geeigneten PoIyalkylen-Basisöls ohne Zusatz bzw. mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent eines Oxydationsinhibitors.

Tabelle Zusammensetzung

Basisöl A*J

Basisöl A*) + 2 Gewichtsprozent Phenothiazin ...

Toxizität

keine keine

Dichtezahl, 15,56 15,56 C

1.025 1.025

Viskosität, cS

38 C	99 C
140	23,5
144	23.1

Viskositäts index	Flammpunkt C
209	179
200	207

Pourpoinl C

-32 -32

*) Athvlenoxyd-Propylenoxyd-Copo^merisat mn einem Gehall von 85% Propylenoxyd-Einheiten und einer Viskosität von etwa 140 (38 C)(Handelsprodukt|

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Eigenschaften dieser Flüssigkeit ihre Verwendung als Basisöl für die erfindungsgemäßen Schmiermittel gestatten. Ferner erkennt man, daß die meisten Eigenschaften der Flüssigkeit durch eine Zugabe von 2 Gewichtsprozent Phenothiazin als Oxydationsinhibitor nicht merklich verändert werden, außer uaß aber der Flammpunkt durch die Oxydationshemmung während der Bestimmung deutlich erhöht wird. Durch die Oxydation würden sonst Verbindungen entstehen, die den Flammpunkt erniedrigen.

Polyoxyalkylen-Flüssigkeiten besitzen, wie erwähnt, sogar dann, wenn sie Oxydationsinhibitoren enthalten, sehr hohe Reibungskoeffizienten, insbesondere bei vom Ruhezustand ausgehenden Start.

Es soll der günstige Einfluß der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze auf die vorgenannten hohen Reibungskoeffizienten der als Basisöl für die erfindungsgemäßen Schmiermittel verwendeten Polyoxyalkylen-Flüssigkeiten aufgezeigt werden. Die nachstehend aufgeführten Schmiermittel werden zu diesem Zweck in einer für Messungen bei sehr niedrigen Drehzahlen abgewandelten Zweischeibenvorrichtung geprüft. Die Prüfvorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Bronzescheibe mit einem Durchmesser von etwa 10,2 cm, die unter Belastung mit einer Stahlscheibe mit einem Durchmesser von etwa 5,1 cm in Berührung steht. Die beiden Scheiben rotieren auf parallelen Wellen in derselben Richtung und bei derselben Winkelgeschwindigkeit. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

Versuch 1 (zum Vergleich)

Mineral-Getriebeöl, das ein Antischaummittel enthält und eine Viskosität von 140 cS (38° C) aufweist.

Versuch 2
Basisöl A + 2 Gewichtsprozent Phenothiazin.

Versuch 3 _6s

Basisöl A + 2 Gewichtsprozent Phenothiazin + 0,3 Gewichtsprozent N-Oleylsarkosin (Handelsprodukt).

Versuch 4 (zum Vergleich) Reines Ricinusöl.

Versuchsbedingungen

ültemperatur, ⁰C 80

Scheibenbelastung*) 985

Öl-Fließgeschwindigkeit, Liter/Minute 1,7

Last/cm Breite der Stirnfläche rel. Krümmungsradius der Scheiben

Tabelle II

Beispiel	Reibungskoeffizient	0,73 m Min.	4,78 m/Min.	23,9 m Min.
	0,10	0,08	0,06
1	0,20	0,15	0,10
2	0,08	0,06	0,04
3	0,11	0,08	0,04
4

Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß durch einen Zusatz von nur 0,3 Gewichtsprozent N-Oleylsarkosin (Handelsprodukt) zur Kombination aus Polyoxyalkylen und Phenothiazin eine Flüssigkeit mit be' deutend verbesserten Reibungseigenschaften erhalten wird, die in dieser Hinsicht sogar Ricinusöl überlegen ist.

Durch die Einverleibung des N-Oleylsarkosins als Zusatz wird außer der vorgenannten Verbesserung der Reibungseigenschaften der Schmiermittel der weitere Vorteil erzielt, daß auch die Rostbeständigkeit in ähnlicher Weise verbessert wird. Dies ist aus Tabelle HI ersichtlich, die die Ergebnisse der nach der IHG-(International Harvester Corporation)-Methode durchgeführten Rostprüfungen wiedergibt. Die dabei verwendete Prüfvorrichtung ist der gemäß ASTM-Prüfnorm D 665 verwendeten Vorrichtung ähnlich,

der zylindrische Prüfkörper ist jedoch zur Gänze aus Stuhl und nicht wie im Fall der ASTM-Norm aus Stahl und einem Kunststoff angefertigt. Die Prüfkörper weisen in der Längsausdehnung ein Temperaturgefälle von 5,5°C'auf, wodurch eine Kondensation von Wasser bewirkt wird. Die Prüfkörper werden 30 Sekunden lang bei Raumtemperatur in das öl eingetaucht, anschließend 30 Minuten lang ablaufen gelassen und schließlich in die Vorrichtung eingelegt. Es wird jene Zeitspanne gemessen, die bis zum Auftreten der ersten Rostflecken verstreicht. Nach der ASTM-Prüfnorm D 665 werden ähnliche Ergebnisse erzielt. Tabelle 111 zeigt die Resultate. Das N-Oleylsarkosin wird einer Polyoxyalkylen-Basisflüssigkeit (Basisöl A), die 2 Gewichtsprozent Phenothiazin als Oxydationsinhibitor enthält, einverleibt.

Beispiel 2

Basisöl A 94,7%

Phenothiazin 2,0%

N-Oleylsarkosin 0,3%

Lithiumoxystearat 3,0%

Beispiel 3

Basisöl A 95,0%

Phenothiazin 2,0%

N-Oleylsarkosin 0,3%

Lithiumcxystearat 2,7%

Tabelle IV Beispiel Tabelle III

N-Oleylsarkosin
Gewichtsprozent

0,1

0,2
0,3
0.4
0,5

Zeit bis zur Bildung
der ersten
Rostflecken

15 Min.
60 Min.

3Std.
> 18 Std.
>20Std.

Anteil der Fläche,
der Rostflecken zeigt
(gemäß ASTM-Prüfnorm D 665)

Walkpenetration 368
430
450

Last

85 100 100

Temperaturanstieg C

(über die Raumtemperatur)

83 62 62

100
95

20
5

Beispiel 4

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Es werden halbflüssige Schmiermittel mit verschiedenen Penetrationswerten hergestellt und in einem David - Brown - (DB) - Industries - Radicon - Getriebegehäuse (Typ 3. Nr. 337), das an wichtigen Stellen innerhalb des Gehäuses mit Thermoelementen versehen wurde, geprüft.

Die im Getriebegehäuse während des Betriebs freigesetzte Wärmemenge ist ein wichtiger Maßstab für die Wirksamkeit des Schmiermittels. Aus den in Tabelle IV aufgezeigten Werten ist ersichtlich, daß das Getriebe bei Verwendung eines Schmiermittels mit einem Penetrationswert von 420 bis 450 mit besonders geringer Hilzeentwicklung arbeitet. Die Vorrichtung wird bei verschiedenen Belastungen betrieben, damit die Temperatur ein Gleichgewicht erreichen kann. Es werde» nachstehende Schmiermittel geprüft:

Es wird ein halbflüssiges Schmiermittel hergestellt, das einen Hochdruckzusatz enthält und nachstehende Zusammensetzung aufweist:

Basisöl A 94,6%

Phenothiazin 2.0%

N-Oleylsarkosin 0.3%

Salze primärer C_ltj-C₂₂-Amin.e der Monochlormethylphosphonsäure

(Handelsprodukt) 0.3%

3-Amino-l,2,4-triazol 0,1 %

Lithiumoxystearat 2,7%

Dieses Schmiermittel weist ferner einen Walkpenetrationswert von 425 auf.

Das Schmiermittel wird mit befriedigender Wirkung in einem mit einem Bauer-Motor angetriebener Industrie-Untersetzungsgetriebegehäuse eingesetzt das im Getriebe gehärteten Stahl auf Stahl arbeiter läßt und das im allgemeinen bei sehr scharfen Bedin düngen hinsichtlich Drehzahl und Belastung betriebei wird.

Beispiel 5

Basisöl B*) 94,0%

Lithium-! 2-oxystearat 3,8%

Phenothiazin 1.9%

N-Oieyisarkosin 0,3%

Beispiel I

Basisöl A 93.7%

Phenothiazin 2,0%

N-Oteyisarkosin 0,3%

Lithiumoxystearat 4.0%

*) Wie Basisöl A. jedoch nm einer Viskosität von 23OcS (38 C

Dieses Schmiermittel wird mit befriedigender Wii kung in einem Schnecken-Untersetzimgsgetriebege häuse eingesetzt, das im Getriebe gehärteten Stat auf Bronze arbeiten läßt.

509 636/8

Claims

Patentansprüche:

1. Halbflüssige synthetische Schmiermittel mit einem Penetrationswert von 350 bis 450, insbesondere von 370 bis 390 oder von 400 bis 440 gemäß der LP-Prümorm 167/5gT, bestehend aus

1. einem synthetischen Basisöl,

2. einem Gelierungsmittel, gegebenenfalls

3. einem geringen Anteil eines Oxydationsinhibitors, gegebenenfalls

4. einem geringen Anteil eines Korrosionsinhibitors, gegebenenfalls

5. einem geringen Anteil eines Hochdruckzusatzes und gegebenenfalls "'⁵

6. einem geringen Anteil eines Metalldesaktivators,