DE1162964B

DE1162964B - Hydraulische Fluessigkeit und Schmiermittel

Info

Publication number: DE1162964B
Application number: DEM44408A
Authority: DE
Inventors: James B Davis
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1959-03-05
Filing date: 1960-02-19
Publication date: 1964-02-13
Also published as: FR1248945A; US3149077A; GB942948A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOm

Deutsche Kl.: 23c-5

Nummer: 1 162 964

Aktenzeichen: M 44408 IV c / 23 c

Anmeldetag: 19. Februar 1960

Auslegetag: 13. Februar 1964

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit und ein Schmiermittel auf der Basis eines chlorierten Diphenyls mit 20 bis 60 % gebundenem Chlor.

Aus den britischen Patentschriften 712062 und 774544 sowie in der französischen Patentschrift 1104423 ist es bekannt, chlorierte Diphenyle als Basis für hydraulische Flüssigkeiten einzusetzen, da sie wegen ihrer feuerfesten Eigenschaften besonders wertvoll sind. Zur Verbesserung der sehr nachteilig sich auswirkenden Korrosions- und Verschleißwirkung von Hydraulikflüssigkeiten auf der Basis von chlorierten Diphenylen sind verschiedenartige Zusätze beschrieben, deren Menge jedoch verhältnismäßig hoch sein muß, um eine befriedigende Wirkung zu erzielen (vgl. britische Patentschrift 774544 und französische Patentschrift 1135305).

Aus der USA.-Patentschrift 2504552 und der britischen Patentschrift 715521 ist der Zusatz von Metallsalzen von Thiophosphorsäureestern für hydraulische Flüssigkeiten auf anderer Basis als chlorierten Diphenylen bekannt.

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste hydraulische Flüssigkeit mit verbesserter Antiverschleiß- und Anti^L rostwirkung auf der Basis von chloriertem Diphenyl mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60 %= die durch einen Gehalt einer geringen Menge an einem Metallsalz eines Dithiophosphorsäureesters der folgenden Strukturformel

Hydraulische Flüssigkeit und Schmiermittel

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo.

(V. StA.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt: ;

James B. Davis, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. März 1959

(Nr. 797 324)

R₁O.

zwischen gegeneinander bewegten mechanischen Teilen als Grundlage für synthetische Schmiermittel geeignet.

Chloriertes Diphenyl, das zwischen etwa 20 und 60 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält, kann als Basis für die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten bzw. Schmiermittel verwendet werden, doch wird chloriertes Diphenyl mit etwa 40 bis

worin M ein mehrwertiges Metall, η die Wertigkeit 35 55 Gewichtsprozent gebundenem Chlor bevorzugt, weil dieses Metalls und R₁ und R₂ gesättigte acyclische oder die damit erhaltenen Flüssigkeiten Fließpunkte und

Viskositäten haben, die sie als Flüssigkeiten zur Übertragung von Kraft und Drehmomenten besonders geeignet machen. Die Bezeichnung »chloriertes Diphenyl mit 40 bis 55% gebundenem Chlor« bzw. »mit 20 bis 60 % gebundenem Chlor« soll hier nicht nur die reinen chlorierten Produkte, sondern auch homogene Gemische verschiedener Chlorsubstitutionsprodukte des Diphenyls umfassen.

Gewöhnlich stellt das chlorierte Diphenyl mindestens 90 % ^und noch besser den gesamten Gehalt der

gesättigte alicyclische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste oder substituierte aromatische Reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, gekennzeichnet ist.

Die erfindungsgemäßen feuerfesten hydraulischen Flüssigkeiten werden als Kraftübertragungsflüssigkeiten zur Übertragung von Druck, Kraft oder Drehmomenten in flüssigen, durch Druck oder Drehung betätigten Mechanismen, wie z. B. zur Übertragung von Flüssigkeitsdruck auf die Rammzylinder von hydraulischen Pressen, oder in Vorrichtungen zur Aufnahme und Ableitung von Energie, wie Stoßdämpfern oder Spiralmechanismen, oder zur Übertragung von Drehmomenten durch Flüssigkeitskupplungen verwendet. Sie können auch als Dämpfungsflüssigkeiten dienen und sind auch als Schmiermittel erfindungsgemäßen Flüssigkeiten an chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen dar. Wenn auch der Gehalt an chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus chloriertem Diphenyl besteht, so können andererseits ^§jte restlichen 50% ^aus anderen chlorierten Kohlenwasser-

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3 4

stoffen, wie Trichlorbenzol und teilweise chloriertem vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Wenn aus Terphenyl, bestehen. Insbesondere die Verwendung jeder der angegebenen Gruppen ein Alkohol vervon Trichlorbenzol in einer Menge von etwa 10 bis wendet wird, brauchen sie nicht in äquimolaren Men-

15% der Gesamtmenge an chloriertem aromatischem gen in dem Reaktionsgemisch enthalten zu sein, Kohlenwasserstoff in der Flüssigkeit ist sehr zweck- 5 obwohl bei Verwendung von etwa 1 bis 5 Mol eines

mäßig, wenn eine Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen Alkohols mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen je 1 Mol

verwendet werden soll, weil der Fließpunkt und die Alkohol mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen

Viskosität der Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen gewöhnlich ein Produkt mit gut ausgewogenen

durch Verwendung von Trichlorbenzol wesentlich Eigenschaften, wie Löslichkeit und Schmierwirkung,

herabgesetzt werden, ohne daß auch die Schmier- io erhalten wird. Es wurde ferner gefunden, daß auch

wirkung der Flüssigkeit in unerwünschter Weise an Stelle eines Thiophosphorsäureesters mit zwei

wesentlich abnimmt. verschiedenen R-Resten ein physikalisches Gemisch

Beispiele für gesättigte acyclische Reste für R₁ und R₂ von veresterten Dithiophosphorsäuren verwendet

in der oben angegebenen Strukturformel für die Thio- werden kann, von denen jede zwei gleiche Reste R

phosphate sind Propyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, 15 enthält, die sich aber von den Resten R der anderen

Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, 2-Äthylamyl, Octyl, veresterten Dithiophosphorsäuren unterscheiden.

Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl Die mehrwertigen Metalle (M), die verwendet

und Hexadecyl; für gesättigte alicyclische Reste sind werden können, sind Zink, Calcium, Barium, Ma-

Cyclopent, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Äthyl- gnesium, Cadmium, Ammonium, Strontium, AIu-

cyclohexylund Amylcyclohexyl; für aromatische Reste 20 minium, Blei, Quecksilber, Zinn und Nickel, wobei

und substituierte aromatische Reste mit 6 bis 30 Koh- Zink, Calcium und Barium bevorzugt werden,

lenstoffatomen sind Phenyl, Methylphenyl, Äthyl- Auch Gemische von Metallsalzen können verwendet

phenyl, Dimethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, werden.

tert.-Butylphenyl, Chlorphenyl, Cyclohexylphenyl, Di- Die Zusatzmenge des Thiophosphats kann zwischen tert.-butylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decyl- 25 etwa 0,01 und 5,0 Gewichtsprozent liegen, obwohl in phenyl u. dgl. m. Mit der Bezeichnung »aromatischer den meisten Fällen die Anwendung von etwa 0,1 bis Rest« sollen hier auch aromatisch substituierte 1,0 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Reste, wie der Benzyl- und Phenäthylrest, gemeint Es wurde gefunden, daß durch Zusatz dieser Metallsein, salze von Estern einer Thiophosphorsäure zu dem

Die Thiophosphate können auf verschiedene be- 30 chlorierten Diphenyl dessen Schmiereigenschaften

kannte Weise hergestellt werden, z. B. durch Ver- stark erhöht werden können, so daß eine Flüssigkeit

mischen einer organischen Dithiophosphorsäure der entsteht, die auch für Zwecke verwendet werden kann,

folgenden Strukturformel wo ein chloriertes Diphenyl nicht allein verwendbar

ist. So wurde z. B. chloriertes Diphenyl mit etwa

£ Q g 35 45°/o gebundenem Chlor auf der Shell-4-Kugel-

¹ \ ρ ^ Maschine mit einer Schmierflüssigkeit verglichen, die PQ^ ^'SH ^aus 99,5°/o chloriertem Diphenyl mit etwa 45%

² gebundenem Chlor und 0,5% Zinkdihexyldithiophos-

phat bestand, wobei Stahl-auf-Stahl-Kugeln, eine

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung 4° Belastung von 40 kg, eine Geschwindigkeit von 630

haben, mit einem Überschuß an Oxyd, Hydroxyd oder Umdrehungen je Minute, eine Temperatur von 75°C Carbonat des gewünschten mehrwertigen Metalls. Der und eine Versuchsdauer von 1 Stunde angewendet

angegebene Ester kann leicht in bekannter Weise, wurden. Mit dem chlorierten Diphenyl allein wurde

z. B. durch Umsetzen von etwa 4 Mol eines Alkohols ein Abrieb von etwa 0,80 mm Durchmesser erhalten,

(ROH) mit etwa 1 Mol Phosphorpentasulfid bei etwa 45 wohingegen mit der oben angegebenen, zusatzhaltigen

100⁰C innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden, erhalten hydraulischen Flüssigkeit ein Abrieb von etwa

werden. 0,60 mm Durchmesser erhalten wurde. Andere erfin-

Wenn R₁ und R₂ Alkylreste sind, sind die bei einem dungsgemäße Flüssigkeiten zeigten eine erhöhte

Oxoverfahren oder bei einer katalytischen Hydrierung Schmierwirkung von etwa der gleichen Größen-

von Kokosöl erhaltenen synthetischen Alkohole als 50 Ordnung.

Ausgangsstoffe für die Einführung dieser Reste be- Die physikalischen Eigenschaften der erfindungssonders wertvoll. Wenn nach einem Oxoverfahren gemäßen Flüssigkeiten schwanken etwas, was haupterhaltene Alkohole verwendet werden, hat das ver- sächlich von der Menge des in dem chlorierten Diwendete Olefin bevorzugt 3 bis 15 Kohlenstoffatome. phenyl enthaltenen gebundenen Chlors abhängt. In Da R₁ und R₂ verschieden sein können, können er- 55 der folgenden Tabelle I sind physikalische Eigenfindungsgemäß auch Gemische von Alkoholen ver- schäften von erfindungsgemäßen hydraulischen Flüswendet werden. So ist z. B. ein Gemisch von vorwie- sigkeiten zusammengestellt, die etwa 99,5 % chlogend n-Decyl- und n-Octylalkohol, das durch kataly- riertes Diphenyl und etwa 0,5% des Zink-di-(l,3-ditische Hydrierung von Kokosöl erhalten wird, sehr methylbutyl)-dithiophosphats enthalten, geeignet. Auch Alkohole, wie Cyclobutanol, Cyclo- 60 Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen hypentanol, Cyclohexanol und Methylcyclohexanol, draulischen Flüssigkeiten hellgelb ölige Flüssigkönnen verwendet werden. keiten, die etwas getrübt sind.

Besonders zweckmäßige Kombinationen von zwei Trotz des hohen Grades an Feuerbeständigkeit, der

verschiedenen Alkylresten R₁ und R₂ können erhalten aus dem Flammpunkt und Entzündungspunkt der-

werden, indem zunächst zwei verschiedene Alkohole 65 selben ersichtlich ist, wurden weitere Prüfungen auf

mit P₂S₅ umgesetzt werden. Bevorzugt enthält einer Feuerbeständigkeit vorgenommen. Diese Versuche

der verwendeten Alkohole 5 oder weniger Kohlen- und die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende

stoffatome und der andere bevorzugt mehr als 5, Tabelle II.

Tabelle I

	1 I 2	45 Hellgelbe ölige Flüssigkeit 1,42 191 bis 194,4 kein*) -15 35 bis 36 127 bis 157	Flüssigkeit Nr. 3	4	5
Gebundenes Chlor in dem chlorierten Diphenyl, % Farbe und Aussehen Dichte bei 25 °C/25 ⁰C Flammpunkt — offener Tiegel nach Cleveland (ASTM D-92), ⁰C Entzündungspunkt — offener Tiegel nach Cleveland (ASTM D-92), ⁰C Fließpunkt (ASTM D-97), ⁰C... Viskosität-Saybolt-Universal- sekunden (ASTM D-88) 99°C	42 Sehr hell gelbe ölige Flüssigkeit 1,38 175,5 bis 180 kein*) -16,3 34 bis 35 80 bis 93	48 Sehr hell gelbe ölige Flüssigkeit 1,45 192,7 bis 195,5 kein -6,6 36 bis 37 185 bis 240	54 HeUgelbe ölige Flüssigkeit 1,55 kein kein 10 44 bis 48 1800 bis 2500	60 Gelbe ölige Flüssigkeit 1,62 kein kein 31 72 bis 78
38⁰C

*) kein — bedeutet kein Entzündungspunkt bis zur Siedetemperatur.

Tabelle II

Flüssigkeit Nr.

Heißvervielfachungsprüfung 703⁰C
(Tentative Standard Method 6053-T) *)

Entzündlichkeit beim Versprühen unter niederem
Druck (AMS 3150-F)

Entzündlichkeit beim Versprühen unter hohem
Druck (AMS 3150-B)

Entzündet sich nicht und brennt
nicht am Rohr oder nach Verlassen des Rohres

Leuchtende Flamme, die sich aber
nicht ausbreitet

Entzündet sich nicht

Ebenso

*) Dieses Prüfverfahren dient zur Prüfung der Entflammbarkeit eines Stoffes beim Inberührungbringen mit einer heißen Oberfläche

Darüber hinaus zeigte sich, daß durch Zusatz einer geringen Menge eines nachstehend näher gekennzeichneten, als Schmiermittelzusatz an sich bekannten Polyamins nicht nur die Rostschutzeigenschaften der aus chlorierten Diphenylen und Metallthiophosphat bestehenden hydraulischen Flüssigkeiten verbessert werden, sondern auch eine synergistische Verbesserung der Schmiereigenschaften erzielt werden kann. Diese Polyamine sind die Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen von aliphatischen Monocarbonsäuren, Polyäthylenpolyaminen mit einem Stickstoffatom mehr im Molekül als die Zahl der Äthylengruppen beträgt, und Alkenylbernsteinsäureanhydriden erhalten und nach dem Verfahren in der USA.-Patentschrift 2 568 876 hergestellt werden, wo sie auch ausführlich beschrieben sind. Im einzelnen werden diese Rostschutzmittel erhalten, indem eine aliphatische Monocarbonsäure mit einem Polyäthylenpolyamin

H₂N(C₂H₄NH)₂H

(z == 2 bis 6) in einem Molverhältnis umgesetzt werden, das zwischen etwa z: 1 und etwa 1:1 schwankt. Daran anschließend wird ein Alkylenbernsteinsäureanhydrid mit dem Zwischenprodukt in einem Molverhältnis zwischen etwa z:\ und 1:1 umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Polyäthylenpolyamin zu den beiden anderen Komponenten nicht größer als 1 :(z + 1) ist.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das Polyaminzusatzmittel bevorzugt in einem inerten Träger, z. B. einem Mineralöl oder dem chlorierten Diphenyl als Grundsubstanz, hergestellt. Das Mineralöl oder das chlorierte Diphenyl kann dem Reaktionsgemisch aus dem oben angegebenen Zwischenprodukt und Alkylenbernsteinsäureanhydrid zugesetzt werden, ehe diese miteinander umgesetzt werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Reaktionsprodukt nach den oben erwähnten Verfahren hergestellt und dann das Mineralöl oder chlorierte Diphenyl dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden, solange es noch heiß ist. Da die Menge des bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verwendeten Polyaminzusatzmittels klein ist, ist die möglicherweise als inerter Träger verwendete Menge an Mineralöl, das hierdurch in die hydraulische Flüssigkeit gelangt, so klein, daß dadurch keine der wesentlichen Eigenschaften des fertigen flüssigen Mittels beeinträchtigt würde. Wenn anderer-

seits chloriertes Diphenyl als inerter Träger für das Polyaminzusatzmittel verwendet wird, gelangt kein Kohlenwasserstofföl in die fertige Flüssigkeit.

Die bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verwendeten Polyaminzusatzmittel lassen sich am besten durch Angabe der Reaktionsteilnehmer und der Anzahl Mole derselben kennzeichnen, die zur Umsetzung verwendet worden sind. Ein bevorzugtes Polyaminzusatzmittel ist z. B. das durch Umsetzen von 1 Mol ölsäure mit 1 Mol Triäthylentetramin zu einem Zwischenprodukt und anschließendes Umsetzen mit 2 Mol eines Dodecenylbernsteinsäureanhydrids erhaltene Produkt.

An Hand von Vergleichsversuchen konnte nachgewiesen werden, daß die rostverhindernden Eigenschaften der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten bzw. Schmiermittel im Vergleich zu den in der britischen Patentschrift 774 544 beschriebenen durch den Zusatz einer kleinen Menge des Metallthiophosphats stark verbessert sind — während die gleichen Schmiereigenschaften beibehalten werden — und daß durch Zusatz einer kleinen Menge des PoIyamins neben einer weiteren Verbesserung der Rostschutzeigenschaften darüber hinaus eine synergistische

ίο Steigerung der Schmierwirkung eintritt. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in Tabelle III zusammengefaßt. Der Verschleißtest wurde auf einer Shell-4-Kugel-Maschine (Stahl-auf-Stahl-Kugeln) mit einer Belastung von 40 kg nach dem Verfahren des ASTM-rust-test-D-665 durchgeführt.

Tabelle III

	Masse	Gewichts prozent	Verschleiß	Versuchsergebnisse
Nr.	Bestandteile	100	test Ritz durchmesser mm	Rosttest
1	chloriertes Diphenyl	52,5 45,0 2,5	0,82	zwei Proben: nach 1 Stunde Probe 1 war zu 20% und Probe 2 war zu 10% verrostet
2 ■	chloriertes Diphenyl Trikresylphösphat polymerisiertes Methacrylat (britische Patentschrift 774 544)	99,5 0,5	0,63	zwei Proben: nach 1 Stunde Probe 1 war zu 60 % und Probe 2 war zu 30 % verrostet
■1	chloriertes Diphenyl Zink-di-(l,3-dimethylbutyl)- dithiophosphat	99,5 0,5	0,68	zwei Proben: nach 24 Stunden Probe 1 war rostfrei, Probe 2 hatte mehrere kleine Rostflecken
4 ■	chloriertes Diphenyl Reaktionsprodukt aus Tetrapropenyl- bernsteinsäureanhydrid mit einem Zwischenprodukt aus ölsäure und Triäthylentetramin (Produkt R)	99,0 0,5 0,5	0,88	—
5 ■	chloriertes Diphenyl Zink-di-(l ,3-dimethylbutyl)- dithiophosphat Produkt R	0,45	sechs Proben: alle waren nach 24 Stunden rostfrei

Weiterhin wurde festgestellt, daß durch Zugabe von 0,25% des in Tabelle III angegebenen Polyamins zu dem 0,5% Zink-di-(l,3-dimethylbutyl)-dithiophosphat enthaltendem chlorierten Diphenyl der Durchmesser des ursprünglichen Scheuerfleckes von etwa 0,60 mm bei der oben beschriebenen Shell-4-Kugel-Prüfung auf etwa 0,54 mm verringert wurde. Bei weiterem Zusatz von etwa 0,25 Gewichtsprozent des gleichen Polyamins wurde der Durchmesser auf 0,45 mm verringert.

Die Menge des zu verwendenden Polyaminzusatzmittels hängt natürlich z. B. von den einander entgegenstehenden Anforderungen für Rostschutz und bzw. oder der Abnutzungshemmung ab. Gewöhnlich reichen etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent für die meisten Zwecke aus, wenn der Zusatz zum Rostschutz oder zur Erhöhung der Abnutzungshemmung oder aus beiden Gründen erfolgt.

Bei bestimmten Anwendungen der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten und Schmiermittel kann es notwendig sein, daß die Flüssigkeiten mindestens milde Hochdruckeigenschaften besitzen, so daß verschiedene Teile der geschmierten Vorrichtung, die einer etwas höheren Oberflächenbelastung ausgesetzt sind, sich nicht rasch abnutzen. In solchen Fällen ist bei der Wahl der Menge des PoIyaminzusatzmittels Vorsicht geboten, weil gefunden wurde, daß bestimmte Konzentrationen des PoIyaminzusatzmittels eine antagonistische Wirkung auf das Verhalten gegenüber hohem Druck ausüben. Wenn auch die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten bei der Prüfung auf der Almen-Belastungsprüfmaschine gewöhnlich für Belastung und Drehmoment Werte von etwa 20 kg bzw. 2,74 kg/cm² ergeben, haben Flüssigkeitsgemische, die sehr kleine Mengen (wie

sie für einen angemessenen Rostschutz ausreichen würden) des Polyaminzusatzmittels enthalten, ein schlechteres Verhalten gegenüber hohem Druck. Wenn z. B. eine Mischung, die aus etwa 1,0% des Zinksalzes des Di-(1,3-dimethylbutyl)-dithiophosphats, 0,025 % eines Polyaminzusatzmittels (Reaktionsprodukt von Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Ölsäure-Triäthylentetramin-Zwischenprodukt) und im übrigen aus chloriertem Diphenyl mit einem Gehalt von etwa 45 % gebundenem Chlor besteht, auf der Almen-Maschine geprüft wird, sind die beobachteten Werte für Belastung und Drehmoment etwa 18,2 bzw. 2,4 kg/cm²; für eine hydraulische Flüssigkeit aus etwa 0,5% des gleichen Thiophosphats, etwa 0,025 % des gleichen Polyaminzusatzmittels und im übrigen aus chloriertem Diphenyl mit einem Gehalt von etwa 45% gebundenem Chlor betragen die beobachteten Werte für Belastung und Drehmoment etwa 16,3 bzw. 2,95 kg/cm². Es wurde jedoch gefunden, daß bei einer Erhöhung der Menge an Polyaminzusatzmittel auf etwa 0,2% und darüber die Eigenschaften der Flüssigkeit bei extremem Druck besser sind als die von Flüssigkeiten, die nur aus dem Thiophosphat und chloriertem Diphenyl bestehen. So ergibt eine Flüssigkeit, die etwa 0,5 % Zinkdihexyldithiophosphat, etwa 0,25 % des bei der ersten Almen-Prüfung angegebenen Polyaminzusatzmittels enthält und sonst aus chloriertem Diphenyl mit einem Gehalt von etwa 45% gebundenem Chlor besteht, beobachtete Werte für Belastung und Drehmoment bei der Almen-Prüfung von etwa 22,6 bzw. 2,81 kg/cm². Zwischen etwa 0,2 und 1 % liegt ein bevorzugter Konzentrationsbereich für das Polyaminzusatzmittel in den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten, weil hier die Flüssigkeiten außer Rostschutzeigenschaften eine verbesserte Abnutzungshemmung und bessere Hochdruckeigenschaften haben.

Das Ausmaß des Rostschutzes, den die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten durch Zusatz des Polyamins erhalten, kann nach dem Verfahren der ASTM D-665 Rostprüfung ermittelt werden. Gemäß dieser Untersuchung werden Flüssigkeiten, die nur 0,025% des Polyaminzusatzmittels enthalten, nach 48 Stunden mit 10,0 bewertet, d. h., es kann kein Rosten beobachtet werden.

Es ist zu bemerken, daß der Zusatz der Polyamine in den angegebenen Konzentrationen keine erkennbare nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Flüssigkeiten hat, zumindest keine, die sich nach den zur Bestimmung dieser Eigenschaften angewendeten Verfahren erkennen läßt. Zur Bestätigung dessen werden die Eigenschaften einer hydraulischen Flüssigkeit, die ein Polyaminzusatzmittel enthält, nach dem gleichen Verfahren bestimmt wie die der flüssigen polyaminfreien hydraulischen Flüssigkeit. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der untersuchten Flüssigkeit sind nachstehend aufgeführt:

Tabelle IV

Untersuchte Eigenschaft	Ergebnis
Farbe und Aussehen	Hellgelbe, ölige Flüs
	sigkeit, etwas getrübt
Dichte bei 15°C/25°C ...	1,43
Flammpunkt, °C	193,3
Entzündungspunkt, ⁰C ..	Keiner (bis zum Sieden)
Fließpunkt, ⁰C	-15
Viskosität, Saybolt-
Universalsekunden
99°C	35,8
38⁰C	142
4,4⁰C	8500
Heißvervielfachung	Entzündet sich nicht
	und brennt nicht am
	Rohr oder nach Ver
	lassen des Rohres
Entzündlichkeit beim
Versprühen unter
niederem Druck	Leuchtende Flamme,
	die sich aber nicht
	ausbreitet
Entzündlichkeit beim
Versprühen unter
hohem Druck	Entzündet sich nicht

Bestandteil	Gewichtsprozent 5₀
Chloriertes Diphenyl mit 45%
gebundenem Chlor	99,30
Zinkdihexyldithiophosphat	0,45

Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten sind auch ausgezeichnete Grundlagen für die Herstellung fettartiger Schmiermittel, die durch Zusatz verschiedener üblicher Verdickungsmittel oder Quellmittel (oder deren Kombinationen), z. B. einer der bekannten Natrium-, Barium-, Lithium-, Kalium- oder Calciumseifen oder anderer Mittel, wie quaternärer C₁₆-C₁₆-Dialkylammoniumsalze von Montmorillonit, hergestellt werden können. Wenn die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten mit derartigen Mitteln gedickt werden, haben die entstehenden Gemische fettartige Konsistenz und gute Schmiereigenschaften.

Obwohl die oben beschriebenen hydraulischen Flüssigkeiten und Schmiermittel gewöhnlich für die meisten Zwecke gut geeignet sind, kann es auch erwünscht sein, kleine Mengen verschiedener anderer üblicher Zusätze, wie Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, z. B. Polyvinyl- oder Polyadditionsverbindungen, Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes, Oxydationsinhibitoren, Reinigungsmittel, andere Korrosions- und Rostschutzmittel, andere abnutzungshemmende und schmierende Mittel, Antischaummittel, wie Siliconpolymerisate., zuzusetzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Hydraulische Flüssigkeit und Schmiermittel auf der Basis eines chlorierten Diphenyls mit 20 bis 60% gebundenem Chlor, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer geringen Menge an einem Metallsalz eines Esters einer Thiophosphorsäure der folgenden Strukturformel ,

R₁O
R,0

Reaktionsprodukt von Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid mit
einem Zwischenprodukt aus Ölsäure und Triäthylentetramin ...

65

0,25

worin M ein mehrwertiges Metall, η die Wertigkeit dieses Metalls ist und R₁ und R₂ gesättigte acyclische oder gesättigte alicyclische Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatische

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Reste oder substituierte aromatische Reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Hydraulische Flüssigkeit und Schmiermittel nach Anspruch 1 auf der Basis eines chlorierten Diphenyls mit etwa 40 bis 55% gebundenem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu etwa 5% des Salzes eines Thiophosphorsäureesters mit einem mehrwertigen Metall enthält, worin R₁ und R₂ gesättigte acyclische oder gesättigte alicyclische Reste mit 3 bis 15 Kohlen- )■· stoffatomen oder aromatische oder substituierte aromatische Reste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.

3. Hydraulische Flüssigkeit und Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen sind.

4. Hydraulische Flüssigkeit und Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M Zink, Blei oder Calcium und η 2 ist.

5. Hydraulische Flüssigkeit und Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Alkylreste mit 6 Kohlenstoffatomen sind.

6. Hydraulische Flüssigkeit und Schmiermittel nach Anspruch 2, 4 und 5, dadurch gekenn-

zeichnet, daß sie Zinkdihexyldithiophosphat in einer Menge von 0,1 bis 1,0% enthält.

7. Hydraulische Flüssigkeit und Schmiermittel nach Anspruch I bis 6, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent an einem an sich bekannten Schmiermittelzusatz, der durch Umsetzung (1) einer aliphatischen Monocarbonsäure mit einem PoIyäthylenpolyamin

H₂N(C₂H₄NH)₂H

(r = 2 bis 6) im Molverhältnis z:\ bis 1:1 und (2) darauffolgende Umsetzung eines Alkylenbernsteinsäureanhydrids mit dem nach (1) erhaltenen Produkt im Molverhältnis von r: 1 bis 1:1 erhalten wurde, wobei das Molverhältnis von Polyamin zu den beiden anderen Komponenten nicht größer als \:{z + 1) ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 961 915;

französische Patentschrift Nr. 1 104 423;

britische Patentschriften Nr. 712 062, 715 521,
544;

USA.-Patentschriften Nr. 2 504 552, 2 568 876,
693 448. 2 504 552.

409 508/403 2.64 @ Bundesdruckerei Berlin