DE1058187B

DE1058187B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1058187B
Application number: DEN12755A
Authority: DE
Inventors: Robert Caldwell Jones; Eugene Sidney Moulic Jun
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-09-26
Filing date: 1956-09-24
Publication date: 1959-05-27
Also published as: DE1053699B; DE1053700B; BE551242A; GB799036A; GB799037A; NL102108C; FR1158245A; NL102109C; GB810685A; US2958660A; NL102110C

Description

C 1OM 169/00A28

N12755IVc/23c

ANMELDETA G: 24. SEPTEMBER 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG OND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27.MAI1959

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, die neben reinigenden und dispergierenden Eigenschaften gute Hochdruckeigenschaften aufweisen, außerdem den Verschleiß verhindern und insbesondere zur Anwendung bei Motoren geeignet sind, die unter scharfen Bedingungen des Haltens und Anfahrens arbeiten.

Es ist bereits bekannt, den Schmierölen gewisse Öllösliche, nicht aschebildende synthetische polymere Verbindungen mit dispergierenden Eigenschaften beizumischen, wodurch einige Nachteile der üblichen metallischen Reinigungsmittel, z. B. von Salzen mehrwertiger Metalle oder Seifen organischer Carbonsäuren, organischer Naphthensäuren oder organischer Sulfonsäuren vermieden werden können.

Solche reinigend wirkenden Schmiermittel können beispielsweise Ideine Anteile von Mischpolymerisaten aus einer polymerisierbaren basischen heterocyclischen Stickstoffverbindung und einem weiteren polymerisierbaren ungesättigten Material enthalten, wie sie bei der Umsetzung von Laurylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin in Anwesenheit eines Katalysators erhalten werden.

Auch Mischpolymerisate mit einem Molgewicht über 1000 aus einem α-Olefm mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer anderen ungesättigten polymerisierbaren Verbindung, welche polare Gruppen enthält, wie die alkoholische OH-Gruppe, die SH-Gruppe und die CONR₂-Gruppe (R = H oder ein Kohlenwasserstoffrest) sind schon als Schmierölzusatz in Vorschlag gebracht worden. Neben diesen aus einem ot-Olefin hergestellten Mischpolymerisaten können die betreffenden Schmiermittel auch noch lösliche Phosphor und/oder Schwefel enthaltende Verbindungen aufweisen; durch diese Kombination lassen sich gewisse Effekte erzielen.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, mineralischen und synthetischen Schmierölen Mischpolymerisate aus 75 bis 99 Gewichtsteilen eines Acrylsäureester von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und 1 bis 25 Gewichtsteilen einer äthylenisch ungesättigten, eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung zuzusetzen, in welcher Verbindung der tertiäre Aminostickstoff acyclisch ist oder Glied eines heterocylischen Ringes ist. Im letzteren Fall muß sich die polymerisierbare Äthylendoppelbindung aber außerhalb des Ringes befinden. Zusätzlich können diese Schmiermittel noch bekannte Antioxydationsmittel, wie Alkylphenole und Amine, enthalten.

Obwohl diese erst vorgeschlagenen oder bekannten Schmiermittel an sich recht befriedigende Reinigungseigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereiches aufweisen, versagen sie doch bei der Anwendung in solchen Motoren, die bei niedrigen und hohen Temperaturen unter besonders schwerer Belastung und bei sehr Schmiermittel

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatsctiappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1955

Robert Caldwell Jones, Berkeley, Calif.,
und Eugene Sidney Moulic jun., Oakland, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

hohen Drücken arbeiten. Solche Bedingungen treten aber bekanntlich vor allem dann auf, wenn der Motor häufig angelassen und dann wieder stillgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten beheben lassen, wenn man als Schmiermittel ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl einsetzt, welches geringe Mengen a) eines oder mehrerer Mischpolymerisate mit einem Molgewicht über 1000 und einer Mehrzahl von Seitenketten COOR (R = Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen) sowie b) einer öllöslichen halogensubstituierten Phosphin-, Phosphon- oder phosphonigen Säure, eines Teilesters oder eines vollständigen Esters oder eines Salzes einer solchen Säure enthalt.

Das Mischpolymerisat soll aus den folgenden monomeren Komponenten bestehen:

1. Einem oder mehreren Estern von einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und

2. einem ungesättigten Alkohol und/oder einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einer ungesättigten Stickstoffverbindung.

Die Art und Weise bzw. der Mechanismus, durch welchen den diese nicht aschebildenden öllöslichen Mischpolymerisate enthaltenden Gemischen verschleißhindernde Eigenschaften erteilt werden, ist noch nicht klar erkannt worden. Die außergewöhnliche Wirkung der beiden kombinierten Zusatzstoffe und die unerwarteten Eigenschaften, welche sie den Ölen erteilen, sind

S09 52«i/366

aber durcih ausgedehnte Versuche eindeutig festgestellt worden.

Das öUösliche Mischpolymerisat in dem Schmiermittel gemäß der Erfindung hat vorzugsweise ein Molgewicht von 30 000 bis 500 000.

Bevorzugt verwendete Mischpolymerisate werden aus polymerisierbaren heterocyclischen stickstoffbasischen Verbindlangen und einem anderen polymerisierbaren, ungesättigten Material erhalten, das keinen freien heterocyclischen stickstoffhaltigen Rest enthält.

Sehr geeignete heterocyclische stickstoffbasische Verbindungen sind die Vinylpyridine und die alkylsubstituierten Vinylpyridine.

Eine (andere Gruppe von polymerisierbaren Stoffen, die als Komponenten bei der Bildung der Mischpolymerisate brauchbar sind, besteht aus Acrylsäure und «-substituierten Acrylsäuren sowie deren Derivaten, wie Ester, Nitrile und Amide.

Die Mischpolymerisate können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. So können z. B. die Reaktionskomponenten im Molverhältnis 1:10 bis 10:1 und vorzugsweise 1:1 bis 4:1 in Anwesenheit von 0,1 bis 5% eines Katalysators, wie eines Peroxyds oder einer Azoverbindung, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffes, unter einem Schutzgas, bestehend aus Stickstoff oder Kohlendioxyd, und bei einer Temperatur, die zwischen Raumtemperatur oder niedriger und etwa 180⁰C und noch höher schwanken kann, während eines Zeitraumes von etwa 2 bis 48 Stunden umgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Mischpolymerisaten aus einer polymerisierbaren, heterocyclischen, stickstoffbasischen \^rerbindung und einem keime heterocyclischen, stickstoffhaltigen Reste enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Material. Für das Polymerisationsverfahren an sich wird jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus etwa 2 Mol Lauryknethacrylat, 1 Mol 2-Methyl-5-vinylpyridin und 0,4 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd wurde während mehr als 2 Stunden bei 80 bis 85⁰C in einer Stickstoff atmosphäre umgesetzt. Die nicht zur Reaktion gekommenen Stoffe wurden bei 185° C und 1 mm Hg abdestilliert; das zurückbleibende Mischpolymerisat war ein kautschukartiges Produkt, das ungefähr 3 % Stickstoff enthielt, ein Molgewicht von über 150 000 aufwies und in K ohlen wasserstoff ölen löslich war.

Beispiel 2

Ein Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin wurde nach dem \^rerfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei aber das Molverhältnis der Reaktionskomponenten 4:1 betrug. Der Stickstoffgehalt des Produktes war etwa 2⁰J₀, das Molgewicht lag über 75 000, und das Produkt hatte eine klebrige, gummiartige Konsistenz, war aber öllöslich.

Andere geeignete Mischpolymerisate werden aus einem Acrylsäureester oder einem a-alkylsubstituierten Acrylsäureester von einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einem Acrylsäureester oder einem a-alkylsubstituierten Acrylsäureester eines Alkyl-tert.aminoälkanols erhalten.

Polymere dieser Art sind z. B. Laurylmethacrylat-Diäthylaminoäthylrnethacrylat (90:10) und Lauryimethacrylat-tert. Octylaminoäthylmethacrylat.

Der zweite wesentliche in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendete Zusatzstoff ist eine öllösliche halogensubstituierte Phosphin-, Phosphon- oder phosphonige Säure sowie Teilester oder vollständige Ester oder Salze der genannten Säuren. Als Beispiele solcher phosphorhaltiger Verbindungen mit mindestens einer P-C-Bindung im Molekül können genannt werden: Trichlormethanphosphin-, Dibromäthanphosphin-, Trichlorcyclohexanphosphin-, Trichloräthanphosphon-, Dichlormonobrommethanphosphon- und Dichlorphenylbenzolphosphonsäure, Tribromäthanphosphonat, AUyldichlormonobrommethan- und S^-Dibutyltrichlormethanthiophosphonat.

Die Salze organischer Stickstoffbasen, wie der Amine (primär, sekundär und tertiär), z. B. Di-2-ätbylhexylamin, Dichlorhexylamin, Allyloctylamin, t-C₁₂H₂₅NH₂ bis t-C₁₂H₃₁NH₂ sowie Morpholinsalze der oben angegebenen sauren Verbindungen sind gleichfalls gut wirkende Zusatzstoffe.

Als Schmierölbasis in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln kann jedes beliebige natürliche oder synthetische

ao Material dienen, welches schmierende Eigenschaften aufweist, beispielsweise ein Kohlenwasserstofföl mit weitem Viskositätsbereich, z. B. 100 SUS bei 37,8°C bis 150 SUS bei 93,3¹C. Die Kohlenwasserstofföle können verschnitten sein mit fetten Ölen, wie Ricinusöl, und Specköl u. dgl.

und bzw. oder mit synthetischen Schmiermitteln, wie polymerisierten Olefinen, Mischpolymerisaten aus Alkylenglykolen und Oxyden; organischen Estern mehrbasischer anorganischer Säuren, z. B. Di-2-äthylhexylsebazat, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, polymeren Tetrahydrofuran; Polyalkylsiliconpolymeren, z. B. Dimethylsiliconpolymeren. Gewünschtenfalls kann das synthetische Schmieröl als einziges Basismaterial oder vermischt mit

fetten Ölen und ihren Derivaten verwendet werden.

Mineralische Schmieröle, welche in den erfmdungsgemäßen Gemischen besonders vorteilhaft sind, wurden aus Westtexas-Ellenburger-Rohöl, Osttexas-Rohölen, Oklahoma-Rohölen und kalifornischen Rohölen gewonnen. Ein raffiniertes Schmieröl aus solchem Rohöl hatte folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht, ⁰API Min. 26,5

Stockpunkt Max. -12⁰C

Flammpunkt, COC Min. 199° C

Viskosität, SUS bei 37,8°C 120 — 160

Viskositätsindex Min. 95

Ein anderes geeignetes Öl ist ein SAE-30-Mineralöl mit folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht, ⁰API Min. 24,5

Stockpunkt Max. -2O⁰C

Flammpunkt, COC Min. 212¹C

Viskosität, SUS bei 98,9° C 58 bis 63

Viskositätsindex 50 bis 60

Die allgemeine Zusammensetzung von Schmiermitteln gemäß \t>rliegender Erfindung kann wie folgt angegeben werden:

	Weiter	Eager
	Bereich	Bereich
Komponenten
	Gewichtb-	Gewichts
	prozent	prozent
Wesentliche Zusatzstoffe
Nicht aschebildendes
Mischpolymerisat	0,5 bis 10	Ibis 6
Phosphorhaltige halogen
substituierte Verbindung
mit mindestens einer
P-C-Bindung	0,01 bis 10	0,1 bis 2

Komponenten	Weiter Bereich Gewichts prozent	Enger Bereich Gewichts prozent
Zusätze nach Wahl Antioxydationsmittel, Korrosionsverhinderer Verbesserungsmittel für VI usw Basis Mineralisches und/oder synthetisches Öl	0,01 bis 2 Rest	0,1 bis 1 Rest

Schmiermittel gemäß der Erfindung werden weiter durch das folgende Beispiel erläutert:

Gemisch A

Mischpolymerisat aus 1 Mol 2-Methyl-5-vinylpyridin und 2 Mol Stearylmethacrylat 2 Gewichtsprozent t-C₁₅H₃₁NH_r bis ^C₁₈H₃₇NH₂-SaIz von

Trichlormethanphosphonsäure 0,062

Gewichtsprozent*) Mineralöl (SAE 5) Rest

*) Berechnet als Phosphor.

Das Gemisch A wurde bezüglich ihrer außergewöhnlichen Schmiereigenschaften nach dem Chevrolet-LS-5-Test, beschrieben von J. B. Bidwell et al in SAE preprint, March 2—4,1954, unter dem Titel »Lifters and Lubricants«, geprüft.

Die Bedingungen, unter welchen der Motor bei dem LS-5-Test arbeitete, waren: Geschwindigkeit 3150 Umdr./ Min.; ölsumpftemperatur 124°C; Kühlmanteltemperatur 88 bis 93° C; Dauer eines Laufes 24 Stunden.

Das Gemisch A wurde verglichen mit dem nachstehenden, nicht erfindungsgemäßen Gemisch B:

Gemisch B

Mischpolymerisat aus 1 Mol 2-Methyl-5-vinylpyridin und etwa 2 Mol Stearylmethacrylat 2 Gewichtsprozent

Zn-ci-Cg-alkyldithiophosphat 0,062

Gewichtsprozent*)

Mineralöl (SAE 5) Rest

*) Berechnet als Phosphor.

Gemisch A wies einen Verschleiß auf von etwa 4 gegen Gemisch B etwa 12. Diese Ziffern stellen, wenn multipliziert mit 2,5 · 10-⁴ den Metallverlust der Stößeloberfläche in cm dar. Außerdem wies Gemisch A keine angefressenen Stößel und Gemisch B 3 angefressene Stößel von insgesamt 16 Stößeln auf.

Zu Gemischen gemäß der Erfindung können untergeordnete Mengen von weniger als 1 °/₀ Schaumverhinderer, wie Siliconpolymere, Korrosionsverhinderer, wie Calcium- oder Zinkdithiophosphat (Zinkdicyclohexyldithiophosphat), Reinigungsmittel, z. B. Erdalkalisulfonate (neutral oder basisch), Antioxydationsmittel, z. B. Amine (Phenyl-a-naphthylamin) oder Alkylphenole (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), Stockpunktserniedriger und Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex, z. B. Polymethacrylate oder Gemische solcher Stoffe zugesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus einem Schmieröl und einer kleineren Menge, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung,

ίο eines oder mehrerer öllöslicher Mischpolymerisate mit einem .Molgewicht über 1000 und einer Mehrzahl von Seitenketten COOR, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 C-Atomen bedeutet, aus (1) einem oder mehreren Estern einer ungesättigten Carbonsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und (2) einem ungesättigten Alkohol und/oder einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einer ungesättigten Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel außerdem eine ldeinere Menge, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, einer an sich als Schmiermittelzusatz bekannten öllöslichen halogensubstituierten Phosphin-, Phosphon- oder phosphonigen Säure, einen Teilester oder einen vollständigen Ester oder ein Salz der genannten Säuren, enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht zwischen 30 000 und 500 000 aufweist.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Stickstoffverbindung 'in dem Mischpolymerisat ein Vinylpyridin, wie 4-Vinylpyridin, oder ein alkylsubstituiertes Vinylpyridin, wie 2-Methyl-5-vinylpyridin, ist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Stickstoffverbindung in dem Mischpolymerisat ein Acrylsäurenitril, ein Acrylsäureamid oder ein Ester einer Acrylsäure und eines Aminoalkohols, wie Diäthylaminoäthylmethacrylat, ist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der ungesättigten Komponenten (1) und (2) in dem Mischpolymerisat zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 4:1, beträgt.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, .dadurch gekennzeichnet, daß es als önösliches halogensubstituiertes Phosphonsäurederivat einen Alkylester, einen Arylester, einen halogensubstituierten Arylester oder ein Salz der Trichlormethanphosphonsäure enthält.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mineralisches Schmieröl enthält.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich kleinere Mengen an

sich bekannter Zusatzstoffe, wie eines Antioxydationsmittels, eines Korrosionsinhibitors, eines Viskositätsindexverbesserers und/oder eines Stockpunkterniedrigers enthält.
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In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 061 771.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 947 186, 960 756, 1 003 896,
1003897.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.