DE957594C

DE957594C - Schmiermittel

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Publication number: DE957594C
Application number: DEST6661A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1952-07-02
Filing date: 1953-07-03
Publication date: 1957-02-07

Description

Schmiermittel Es wurde bereits vorgeschlagen, als Ölgrundlage für Fette, Maschinenöle, Hochdruckschmiermittel und ähnliche Produkte bestimmte Ester zweibasischer aliphatischer Säuren als synthetische Öle zu verwenden. Die auf Grundlage dieser Ester hergestellten Schmiermittel besitzen zwar ausgezeichnete Schmier-, Tief-und Hochtemperatureigenschaften, jedoch werden viele von ihnen leicht hydrolytisch gespalten. Außerdem ist der Umfang der verfügbaren Ausgangsstoffe verhältnismäßig beschränkt. Angesichts der auf den verschiedensten Gebieten schnell zunehmenden Nachfrage nach synthetischen Schmiermitteln ist eine Verbreiterung ihrer Rohstoffgrundlage sehr erwünscht. Es wurde nun gefunden, daß man für die Herstellung von Schmiermitteln die niedrigsiedenden Mineralölfraktionen und die synthetischen Öle der beschriebenen Art durch Alkylcarbonate der Zusammensetzung R O - C O - O R', wobei R und R' die Kohlenwasserstoffreste primärer verzweigtkettiger .Alkohole, vorzugsweise Oxoalkohole, sind, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthält, ersetzen kann. Diese Carbonate haben ausgezeichnete Schmiereigenschaften und verbinden verhältnismäßig hohe Siedepunkte mit erwünscht tiefliegenden Fließpunkten, hohen Flammpunkten, niedrigen Viskositäts-Temperatur-Koeffizienten und hoher chemischer Beständigkeit. Die Alkylcarbonate können durch Einwirkung von Phosgen auf verzweigtkettige ein- oder mehrwertige Alkohole bei etwa 127 bis i77° hergestellt werden. Phosgen wird entweder durch den Alkohol, der auf Reaktionstemperatur gehalten wird, hindurchgeleitet oder in einem Lösungsmittel wie Toluol gelöst; Alkohol wird dieser Lösung bei Reaktionstemperatur zugesetzt, vorteilhaft in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, wie Trimethyl- oder Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder einer anorganischen Base, wie eines Alkalihydroxydes oder -carbonates. Beispiele für geeignete Alkohole sind: 6-Methyl-i-heptanol, 2-n-Propyl-i-pentanol, 3-n-Propyl-i-hexanol, 2, 2-Dimethyl-i-octanol, io, io-Dimethyl-i-undecanol, 3-Isopropyl-i-heptanol.
Das Verfahren läßt sich wie folgt in Stufen durchführen: Zuerst wird der Chlorameisensäureester des verwendeten Alkohols gebildet, indem man i Mol Alkohol zu i Mol Phosgen in der oben beschriebenen Weise zusetzt. Darauf kann man diesem Chlorameisensäureester i Mol des gleichen oder eines anderen Alkohols hinzusetzen, vorteilhaft in Gegenwart einer Base, um ein einfaches oder - je nach Art des an zweiter Stelle zugesetzten Alkohols - gemischtes Carbonat herzustellen. Die Reaktion verläuft folgendermaßen Chlorameisensäureester Carbonat Für die Herstellung der Alkylcarbonate wird im Rahmen des vorliegenden Patentes kein Schutz beansprucht.
Die Alkylcarbonate sind allgemein als synthetische Schmiermittel anwendbar; bevorzugt werden diejenigen Vertreter dieser Gruppe, die Fließpunkte unterhalb - 30° und Flammpunkte oberhalb 15o° besitzen, als Schmierölgrundlage, insbesondere zur Herstellung von Tieftemperaturfetten.
Übereinstimmend gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Carbonate verwendet, die aus den bei der Oxosynthese als Haupt- oder Nebenprodukte anfallenden Alkoholen gewonnen werden.
Der durch Oxosynthese gewonnene Aldehyd wird zu dem entsprechenden Alkohol hydriert, welcher bei der Destillation des Reaktionsgemisches als Kopfprodukt anfällt. Der Destillationsrückstand ist reich an Nebenproduktalkoholen hohen Molekulargewichtes. Die Oxoalkohole sind Gemische primärer Alkohole, von denen zumindest ein wesentlicher Teil verzweigtkettig ist. Wenn man diese Alkohole in der oben beschriebenen Weise mit Phosgen in Reaktion bringt, entstehen Carbonate der oben beschriebenen Art. Oxoalkoholcarbonate mit verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffresten von zumindest 8, vorteilhaft io bis 2o C-Atomen je Rest werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Carbonate erhält man dadurch, daß man das Phosgen mit Oxoalkoholen in Reaktion bringt, die durch Oxonierung von polymeren Monoolefinen und Copolymeren von C3- und C4 MonoolefineninGegenwartgeeigneterKatalysatoren gewonnen sind. Geeignete Mischungen derartiger Monoolefine sind aus Raffinatgasen leicht zugänglich, die Verfahren zu ihrer Umwandlung in flüssige Mischpolymerisate sind bekannt.

Beispiele für Alkylcarbonate, die als Schmieröl verwendet werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle unter Angabe ihrer Eigenschaften zusammengestellt.

Carbonat aus Punkt, F lamm- Viskosität in cSt bei

98,9 I 37,8

Cis Oxoalkohol -59 179 2,43 9,27

Cis-Oxoalkohol -57 21o 4,32 23,8

Cis Oxoalkohol -40 235 8,32 78,6

Der Zusatz geringer Mengen von Polymeren verbessert die Viskosität der Oxocarbonate, wie aus der nachfolgenden Aufstellung hervorgeht. .

Grundlage: kinematische Zähigkeit

C13-Oxo-Carbonat (Saybolt) bei

mit folgenden Zusätzen 37,80 98,90 -4-,- 0

0,5% Polyacrylatester

(Molekular-

gewicht 6 ooo

bis io ooo) ..... 12o,7 41,2 25301,0

i,o 0/0 dgl. . . . . . . . 128,6 42,3 26678,o

1,511/0 dgl. . . . . . . . 131,7 42,7 27020,0

0,5% Polybuten

(Molekular-

gewicht 12 ooo) 130,3 42,2 28 771,o

1,00/0 dgl. ..... ».- 155,6 45,2 35431,0

1,5 % dgl. . . . . . . . 18o,8 47,9 44034,0

Andere Carbonate haben ähnlich gute Eigenschaften, beispielsweise das durch Reaktion von Phosgen mit Oxoalkoholen gewonnene Di-»iso«-octyl-carbonat und Di-»iso«-undecyl-carbonat.

In folgender Tabelle sind einige kennzeichnende Eigenschaften der aus Oxoalkoholen in der oben beschriebenen Weise hergestellten Carbonate sowie zum Vergleich diejenigen der bisher bekannten Mineral- und synthetischen Schmiermittel zusammengestellt.

Viskosität in cSt

Schmiermittel hergestellt durch Fließ- Flamm-

bei

Oxosynthese aus Punkt, ° Punkt, ° 9$'90 37,80

Di-C,-Oxoadipat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C,- Mischpolymerisat < -59 204 2,81 9,84

aus Butylen

und Propylen

Di-C"ö Oxoadipat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C9-Polypropylen < - 59 241 4,70 20,83

Schmieröl gemäß den Liefervorschriften für

Schmieröle aus komplexen Estern ..... -51 243 10,1 52,0

Extrahiertes Mid-Continent-Mineralöl .... -21 210 4,99 29,8

Carbonat des C13 Oxoalkohols . . . . . . . . . . . C12 Polypropylen < - 59 210 4,32 23,8

Carbonat des Cls Oxoalkohols . . . . . . . . . . . C15 Polypropylen --40 235 8,32 78,6

Hochdruckschmiermittel werden hergestellt, indem man geringe Prozentsätze von beispielsweise 2 bis 3o Gewichtsprozent eines Hochdruckzusatzes, welches Schwefel, Phosphor und/oder Halogen enthält, wie die bekannten Kohlenwasserstoffderivate, die sowohl aktives Halogen als auch aktiven Schwefel enthalten, den erfindungsgemäßen Carbonaten einverleibt. Carbonate der Clö bis C"-Oxoalkohole sind für diesen Zweck besonders geeignet.

Wenn man z. B. 3"/,) Tricresylphosphat dem Carbonat von C" Oxoalkohol zusetzt, hielt das Schmiermittel eine Belastung mit allen 15 Gewichten der Ahnenmaschine aus, und zwar sowohl unter allmählich zunehmender als auch Stoßbelastung.
Schmierfette können gemäß vorliegender Erfindung hergestellt werden, indem man dem Carbonat fettbildende Mengen von beispielsweise etwa 5 bis 4o Gewichtsprozent einer geeigneten Metallseife, vorteilhaft einer Alkali- oder Erdalkaliseife, einer hochmolekularen Clö bis C" -Fettsäure oder eines Seife-Salz-Komplexes, zusetzt, der aus den Seifen hochmolekularer Fettsäuren und den Salzen niedrigmolekularer Fettsäuren, wie Essig-, Furancarbon-, Acryl- oder ähnlicher Säuren, besteht. Die Metallseife oder der Seifen-Salz-Komplex kann als solcher zugesetzt werden, wenn man Carbonate verwendet, deren Kohlenwasserstoffreste nur 5 C-Atome oder darunter enthalten, welche unter seifenbildenden Bedingungen eine starke Neigung zur Hydrolyse haben. In diesem Falle kann die vorgebildete trockne Seife oder der Komplex in das Carbonat eingeschlämmt und das Gemisch auf =5o bis 26o° erhitzt werden, wobei man so lange rührt, bis eine homogene Masse entstanden ist, welche beim Abkühlen das fertige Fett ergibt.
Wenn man Carbonate mit Kohlenwasserstoffresten von mehr als 8 C-Atomen verwendet, kann die fettdickende Seife oder der Seifen-Salz-Komplex in situ in dem Carbonat gebildet werden, welches unter seifenbildenden Bedingungen nicht hydrolysiert wird. Zu diesem Zwecke können die geeigneten Fettsäuren mit dem Carbonat in fettbildenden Mengen vermischt und auf etwa 38 bis 93° erhitzt werden. Dann setzt man ein Metallhydroxyd, vorteilhaft Ätzalkali, in wäßriger Lösung in solchen Mengen zu, die zumindest ausreichen, um die Säuren zu neutralisieren. Das Gemisch wird auf etwa 15o bis 2o5° erhitzt, bis die Neutralisation erfolgt und das Gemisch vollständig dehydratisiert ist. Nach dem Abkühlen ist das Fett fertig. Zur Herstellung von Tieftemperaturfetten werden Lithiumseifen oder Lithiumseife-Salz-Komplexe bevorzugt verwendet.
Nach vollständiger Neutralisation können den Fetten andere Schmieröle zugesetzt werden, insbesondere synthetische Öle, wie die leichter hydrolysierbaren Ester zweibasischer Säuren, komplexe Ester. Viskositätsregler, wie N-Stearyl-p-amino-phenol, Antioxydationsstoffe, wie Phenylalpha-naphthylamin, Phenothiazin, Korrosionsinhibitoren, wie Zinknaphthenat oder Sulfonatseifen, Mittel zur Erhöhung des Haftvermögens, wie Polybutene, Polyacrylat- und Polymethacrylatester, die Belastbarkeit erhöhende Mittel, wie schwefelchlorierte Kohlenwasserstoffe oder Bleioleat oder -naphthenat, V. L-Verbesserer, wie Polybutene oder Polyacrylatester.
Die bevorzugt verwendeten Verdicker für Tieftemperaturfette gemäß der Erfindung sind die Lithiumseifen hydrierter Fischölsäuren oder Komplexe derartiger Seifen mit den Lithiumseifen niedrigmolekularer Fettsäuren der oben beschriebenen Art. Es kann ferner erwünscht sein, diesen Fetten einen Stabilisator in Mengen von beispielsweise etwa o,5 bis 5 Gewichtsprozent zuzusetzen, um ihr Gefüge und ihre Konsistenz zu verbessern. Für diesen Zweck sind die Oxyde, Carbonate oder Seifen von Metallen verwendbar, welche amphotere Oxyde bilden, wie die Seifen von Zink, Zinn und Aluminium.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung der Fette gemäß der Erfindung erläutert. Beispiel I Ein durch katalytische Oxonierung von C12 Olefinpolymeren hergestellter C13 Oxoalkohol -wurde wie folgt in das Carbonat umgewandelt: Es wurde Phosgen durch den Alkohol geleitet, welcher auf 14o° erhitzt war, bis die Entwicklung von H Cl aufgehört hatte. Das Produkt wurde mit Wasser, Salzsäure und Natronlauge gewaschen und destilliert, wobei die bei 17o bis I82° unter 7 mm Druck übergehende Fraktion als Produkt abgetrennt wurde. Dieses Carbonat hatte folgende Eigenschaften Flammpunkt, ° .. ......... .... .. .. 207,0 Viskosität, cSt bei g8,9° ..................... 4,38 37,80 ..................... 23,8 -40,0 ° ..................... 23765,0 Fließpunkt, ° .................... - 54,0 Ein Schmierfett von ausgezeichneter Beschaffenheit wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteile Gewichtsprozent

Komplexe Lithiumseife . ...... 20

C13 Oxocarbonat ............. 80

Zur Herstellung der komplexen Lithiumseife wurde ein Gemisch von gleichen Molanteilen Essigsäure und hydrierte Fischölsäuren mit Lithiumhydroxyd neutralisiert. Die fertige trockne Seife enthielt freies Alkali in geringem Überschuß (etwa i0/,). Die vorgebildete trockne Seife wurde in dem Carbonat aufgeschlämmt und dann unter Erhitzen auf 232° gerührt. Das flüssige geschmolzene Fett wurde ohne weiteres Rühren gekühlt. Das fertige Produkt war außerordentlich hart und neigte dazu, bei Homogenisierung krümelig zu werden. Die Konzentration der Seife wurde durch Verdünnung mit dem gleichen Gewichtsteil Carbonat weiter verringert und die Masse dann wieder auf 232° erhitzt und abkühlen gelassen. Das fertige inhibierte Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gewichtsprozent

Komplexe Lithiumseife ...... g

C13 Oxocarbonat . . . . . . . ... . . . go

Phenyl-alpha-naphthylamin als

Oxydationsinhibitor . . . . . . . . i

Eigenschaften

Tropfpunkt, ° ................... i82

Penetration bei 25°, mm/i0

unbearbeitet .................. 265

bearbeitet bei 6o Doppelhüben . . 285

bearbeitet bei 6o ooo Doppel-

hüben ....................... 290

Wasserlöslichkeit ................ unlöslich

Aussehen ......... glattes, gleichmäßiges, ho-

mogenes Fett. Eine schwa-

che Homogenisierung führt

indessen zu größerer Glatt-

heit.

Beispiel 2 Infolge der hydrolytischen Stabilität der im Beispiel i gekennzeichneten Carbonate können diese als die Flüssigkeit verwendet werden, in welcher die Seife in situ hergestellt werden kann. Selbst in siedenden, wäßrigen, stark alkalischen Medien scheint das Carbonat vollständig beständig zu sein, ohne daß sich eine Zersetzung zeigt. Deshalb können die Carbonate als Medium verwendet werden, in welchem die Säuren mit wäßrigen Laugen neutralisiert werden, und wenn die Seifen gebildet und dehydratisiert sind, können die leichter hydrolysierbaren zweibasischen oder komplexen Ester oder andere Stoffe zugesetzt werden, um die Endzusammensetzung des Fettes zu erhalten. Das geht aus der nachfolgenden Aufstellung hervor.

Bestandteile Gewichtsprozent

Hydrierte Fischölsäuren ...... 10;o

LiOH . H20 . . . .. . . . .. . . . . . . 1,7

C13 Oxocarbonat , wie im Bei-

spiel i . . .. . . . . . . . . . .. . . . .. 30,0

Di-2-äthyl-hexyl-sebacat ...... 57,3

Phenyl-alpha-naphthylamin als

Oxydationsinhibitor ...... .. i,0

Die hydrierten Fischölsäuren und das Carbonat wurden in einen beheizten Fettkessel eingebracht und auf 66,' erwärmt. Das Lithiumhydroxyd wurde in Form einer io°/oigen wäßrigen Lösung zugesetzt, worauf man das Heizen fortsetzte. Wenn die Säure vollständig neutralisiert ist und nach ausgedehntem Erhitzen auf etwa 14g° dehydratisiert war, wurde der zweibasische Ester, Di-2-äthyl-hexyl-sebacat, zugegeben und die Masse auf 2i6° erhitzt. Der Inhibitor wurde zugesetzt und Erhitzen und Rühren beendet. Das flüssige Fett wurde in Schalen gegossen, damit es in dünnen Schichten kühlen konnte.

Eigenschaften

Aussehen . . . . . . . . . glatter, gleichmäßiger Fett-

kuchen. Vollkommen ho-

mogenes kurzfasriges Pro-

dukt nach Homogenisie-

rung.

Tropfpunkt, ° ................... 185

Wasserlöslichkeit .. .. .... ........ in sieden-

dem Wasser

unlöslich

Penetration bei 25°, mm/io

unbearbeitet ........ .......... 285

bearbeitet bei 6o Doppelhüben ... 300

bearbeitet beiioooooDoppelhüben 315

Oxydationsbeständigkeit nach Norma-

Hoffman (Zeitdauer bis zum Ab-

fall des Sauerstoffdruckes um

0,3 kg/Cm2), Stunden .......... 231

Cu-Korrosion, 24 Stunden bei 98,9 keine

Die Erfindung ist nicht auf die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Werte beschränkt. In ihrem Rahmen können die relativen Anteile der verwendeten Stoffe innerhalb der in der Beschreibung angegebenen Grenzen geändert werden, um Produkte verschiedener Eigenschaften zu erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verwendung von Alkylcarbonaten der Zusammensetzung R 0 - C O - 0 R', wobei R und R' die Kohlenwasserstoffreste primärer verzweigtkettiger Alkohole, vorzugsweise Oxoalkohole, sind, wobei jeder Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatomeenthält, als Schmiermittel oder Schmiermittelbestandteil.
2. Verwendung von Alkylcarbonaten nach Anspruch i, deren Fließpunkt unterhalb - 29° und deren Flammpunkt oberhalb i49° liegt.
3. Verwendung von Alkylcarbonaten nach Anspruch x und 2, die durch Umsetzung eines Oxoalkohols mit Phosgen erhalten sind. q.. Verwendung von Alkylcarbonaten nach Anspruch i bis 3, die Zusätze, wie Hochdruckzusätze, Mittel zur Erhöhung des Viskositätsindex, z. B. hochmolekulare organische Polymere, Verdickungsmittel, Antioxydantien oder Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Erhöhung des Haftvermögens, die Belastbarkeit erhöhende Mittel, enthalten. g. Verwendung von Alkylcarbonaten nach Anspruch i bis q., die schmierfettbildende Mengen eines bekannten, aus einem Komplex einer Seife einer hochmolekularen Fettsäure .mit einem Salz einer niedrigrnolekularen Fettsäure bestehenden Verdickungsmittels enthalten.