DE874940C

DE874940C - Schmierfette

Info

Publication number: DE874940C
Application number: DEN2061A
Authority: DE
Inventors: Robert James Moore; Walfrid Saarni
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-12-28
Filing date: 1951-09-27
Publication date: 1953-04-27
Also published as: NL75560C; NL75559C; FR1026860A; BE498142A; BE498141A; FR1026861A; GB701636A; US2614077A; US2614076A; DE967119C

Description

Eine der wichtigsten Eigenschaften von Schmierfetten ist die Fähigkeit, ihre Konsistenz bei hohen Temperaturen und bzw. oder während langer Benutzungsdauer beizubehalten. Diese Eigenschaft ist z. B. bei Kugellagerschmierfetten und bei Grubenladerschmierfetten besonders wichtig. Diese Fähigkeit kann durch bekannte Verfahren geprüft werden, die, kurz gesagt, in der Bearbeitung des Schmierfettes unter standardisierten Bedingungen und periodischer Bestimmung der Penetration bestehen. Die verhältnismäßig geringe Resistenz von Schmierfetten, z. B. Lithiumstearatschmierfetten, gegenüber Konsistenzänderungen ist bekannt. Eine wesentliche Verbesserung kann durch völlige oder teilweise Ersetzung der Fettsäureseife durch eine Seife einer Oxyfettsäure, z. B. einer 10- oder 12-Oxystearinsäure und entsprechender, aus Naturstoffen, z. B. hydriertem Ri-

zinusöl, herrührenden Säuren, erreicht werden. Wenn noch höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem schädlichen Einfluß der fortgesetzten Beanspruchung erwünscht ist, sind jedoch auch die Seifen der Oxyfettsäuren der oben beschriebenen Art, wie festgestellt wurde, unzureichend.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von durch Oxyfettsäureseifen gelierten Schmierfetten mit hervorragender mechanischer Stabilität, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die mechanische Stabilität von mittels einer Metallseife einer Oxyfettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, verdickten Schmierfetten wesentlich erhöht werden kann durch Zusetzen einer zweiten Metallseife, die eine Seife einer organischen Monocarbonsäure dar-

stellt, welche an "einem Kohlenstoffatom, das weniger als 9 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt ist, einen zur Bildung einer koordinierten Bindung fähigen Substituenten trägt. Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung die mechanische Stabilität von Lithium-i2-oxystearat enthaltenden Schmierfetten wesentlich erhöht durch den Zusatz einer geringen Menge einer Lithium-Oxyfettsäure-Seife.in der das Hydroxyl an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das weniger als g Kohlenstoff atome von der Carboxylgruppe entfernt ist.

Die stabilisierenden. Zusatzstoffe gemäß dem Vorschlag der Erfindung sind insbesondere Seifen von Alkanmonocarbonsäuren, Cycloalkanmonocarbonsäuren und Monocarbonsäuren einringiger Aromaten, die alle einen wasserstoffbindenden oder einen koordinierenden Substituenten weniger als 9 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt enthalten. Bevorzugte Zusatzmittel, die sich, wie gefunden wurde, gemäß der Erfindung bei den Kompositionen besonders günstig auswirken, sind die Seifen von Alkanoxymonocarbonsäuren, Monocycloalkanoxymonocarbonsäuren und Oxymonocarbonsäuren einringiger Aromaten. Weitere bevorzugte Zusatzstoffe für Schmierfette sind die Seifen von Monoketoalkanmonocarbonsäuren und Monoaminoalkanmonocarbonsäuren, in denen die Keto- oder Aminogruppen an Kohlenstoffatome, die weniger als 9 Kohlenstoffatome von der Carboxylsäuregruppe entfernt sind, gebunden sind.

Lithiuinseifen werden als stabilisierende Zusätze gemäß der Erfindung bevorzugt, insbesondere wenn das ursprüngliche gelierende Mittel eine Lithiümoxyfettsäure ist; es können jedoch auch Seifen anderer Metalle, insbesondere von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, verwendet werden. Die Klasse von Verbindungen mit ausgezeichneter Wirkung in dieser Hinsicht sind die Lithiumseifen von Monooxyalkanmonocarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, in denen die Hydroxylgruppe in β-, γ- oder (3-Stellung hinsichtlich der Carboxylgruppe steht, z. B. Oxypropionsäure, Oxybuttersäuren, Oxyvaleriansäuren, Oxycapronsäuren, Oxyönanthsäuren, Oxycaprylsäuren, Oxylaurinsäuren, Oxymyristinsäuren, Oxypalniitinsäuren und Oxystearinsäuren und sowie ihre Homologen und Analogen. Die Seifen der entsprechenden Mercaptosäuren, in denen die Hydroxylgruppe durch ein& Mercaptogruppe ersetzt ist, wirken bei den Kompositionen gemäß der Erfindung ähnlich günstig.

Eine- andere wirksame Gruppe von Stabilisierungsmitteln umfaßt die Monoaminoalkanmonocarbonsäureseif en und insbesondere die Lithiumseifen von Säuren wie 3-Aminopropionsäure, 3-Aminohexansäure, 3-Aminopentansäure, 4-Aminohexansäure, 5-Aminodecansäure und ihre Analogen und Homologen. Bevorzugt werden Seifen von Aminoalkansäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet, und weiter bevorzugt sind Seifen von im wesentlichen unverzweigten Säuren.

Metallseifen von Monoketoalkanmonocarbonsäüren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen können bei den Schmierfetten gemäß der Erfindung verwendet werden. * Sie können Lithium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- oder Kaliumseifen von Säuren/ wie Pyruvinsäure, Propionylcarbonsäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure und Acetobuttersäure sein. Die Seifen der entsprechenden Schwefelverbindungen, in denen das Sauerstoffatom der Ketogruppe durch ein Schwefelatom ersetzt ist, wirken bei Schmierfetten gemäß der Erfindung in entsprechender Weise als Stabilisatoren.

Eine spezielle Art von erwünschten Stabilisierungsmitteln für im wesentlichen durch eine Metallseife, insbesondere eine Alkalimetallseife einer Oxyfettsäure, gelierte Schmierfette sind Seifen von Oxynaphthensäuren, z. B. den aus Erdöl stammenden. Bemerkt sei, daß ein Gemisch dieser Art besser durch die Herkunft als durch die Zusammensetzung definiert werden kann. Vor allem sind jedoch, wie gefunden wurde, die Seifen von Oxynaphthensäuren bei den Kompositionen der Erfindung wirksam, die von eine Hydroxylgruppe enthaltenden, alkylierten Cyclopentansäuren herrühren; ein großer Teil von ihnen enthält Oxyderivate von (3-Äthyl-4-methyl-i-cyclopentanyl) -Essigsäure oder -Buttersäure oder -Valeriansäure. Natürlich können gewünschtenfalls die reinen wohl definierten einzelnen Glieder dieser Klasse verwendet werden.

Die Mischung von aus Erdölen stammenden Oxynaphthensäuren ergibt nach Verseifen mit einem Alkalimetall bei diesen Kompositionen zufriedenstellend wirkende Stabilisierungsmittel.

Die als Mittel zur Herbeiführung der mechanischen Stabilität bei den Kompositionen nach der Erfindung wirkenden Seifen aromatischer Säuren sind insbesondere die von Monocarbonsäuren einringiger Aromaten, die einen wasserstoffbindenden oder koordinierenden Substituenten, wie eine Nitro-, Amino-, Mercapto-, Hydroxyl-, Keto- oder Sulfogruppe, an den aromatischen Ring oder eine von ihm getragene kurze Seitenkette gebunden enthalten. Typische Seifen dieser Art sind die Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Calcium- oder Lithiumseifen der o-, m- oder p-Nitrobenzoesäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, 0-, m- oder p-Mercaptobenzoesäure, o-, m- oder ¹OS p-Oxybenzoesäure, Mandelsäure, Tropinsäure, Benzoylameisensäure und Benzoylessigsäure.

Die Seifen, die als ausgezeichnete Stabilisatoren bei den Kompositionen gemäß der Erfindung wirken, sind die' oben beschriebenen, insbesondere die von substituierten Alkansäuren, die im wesentlichen keine Verzweigung in dem Kohlenwasserstoffteil des Moleküls: besitzen, und auch von Cycloalkan- oder aromatischen Säuren mit im wesentlichen nicht verzweigtkettigen Substituenten. Die weiter unten folgenden Beispiele zeigen, daß die Stellung des wasserstoffbindenden oder koordinierenden Substituenten hinsichtlich der Carboxylgruppe so lange ohne Bedeutung ist, als er an einem Kohlenstoffatom sitzt, das weniger als 9 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt ist. Wenn ein größerer Zwischenraum zwischen den beiden funktioneilen Gruppen besteht, leidet die erhöhte mechanische Stabilität des Schmierfettes entsprechend.

Die hauptsächlichen Gelierungsmittel bei den hier in Betracht kommenden Schmierfetten sind Metall-

seifen von Monooxy fettsäuren, bei denen die Hydroxylgruppe mehr als 9 Kohlenstoff atome von der Carboxylgruppe entfernt ist. Typische Seifen dieser Art sind in verschiedenen Literaturstellen beschrieben. Die bevorzugte Seife dieser Art ist eine Metallseife, insbesondere die Lithiumseife, der 12-Oxystearinsäure oder der entsprechenden, aus hydriertem Rizinusöl stammenden Säuren. Das Schmierfett kann zusätzlich zu der Lithiumseife einer Oxyfettsäure eine Alkalimetallseife einer höheren Fettsäure, z. B. Natriumstearat oder -oleat, oder eine Calciumseife einer höheren Fettsäure oder eine Lithiumseife einer höheren Fettsäure enthalten. Bei der Herstellung der Lithiumseife eines hydrierten Rizinusöls oder der aus ihm herstammenden Säuren können irgendwelche geeigneten Lithiumverbindungen verwendet werden, wie Lithiumhydroxyd, Lithiumcarbonat, Lithiumoxyd u. dgl. Vorzugsweise wird als Lithiumverbindung, da sie leicht zugänglich und leicht herstellbar ist, das ao Lithiummonohydrat verwendet, das 53 bis 55 % Lithiumhydroxyd enthält. Die Seifen werden vorzugsweise in Gegenwart wenigstens eines Teils des Schmierölbestandteils des Schmierfettes gebildet, wie das im einzelnen weiter unten beschrieben ist. Seifen der hydrierten Ricinolsäure können auch das in dem Schmierfett vorhandene Hauptgeliermittel gemäß der Erfindung darstellen. Calcium-, Aluminium-, Natrium- oder Kaliumseifen von Oxyfettsäuren können das hauptsächliche Geliermittel bilden. Das die Grundlage des Schmierfettes bildende Schmiermittel ist in den meisten Fällen ein mineralisches Schmieröl. Es können jedoch auch natürliche öle, wie vegetabilische Öle oder tierische öle, und auch synthetische Schmiermittel verwendet werden, wie polymerisierte Olefine, Polyalkylenoxyde, wie Polypropylenoxyd, polymerisierte Sulfide, wie Polypropylensulfid, polymerisierte Glykole, wie Polyäthylenglykol, Ester von Dicarbonsäuren, wie bis-(2-Äthylhexyl)-sebacat, und Phosphate, wie Tributylphosphat oder Trikresylphosphat. In Fällen, in denen an die Verwendung bei hoher Temperatur gedacht ist, können Silicone oder Fluorverbindungen insgesamt oder zum Teil verwendet werden.

Die Mengen der drei hauptsächlichen Gemischbildner können in verhältnismäßig weiten Grenzen gemäß den besonderen Anwendungen variiert werden. Die stabilisierenden Zusätze sind im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Kompisition, vorhanden, jedoch sind die bevorzugten Mengenverhältnisse 4 Molprozent bis 12 Molprozent des gesamten Seifengehalts, und noch besser 4 Molprozent bis 9 Molprozent. Innerhalb dieses bevorzugten Bereichs ist die Erhöhung der mechanischen Stabilität sehr viel größer als in dem weiteren angegebenen Bereich. Der Anteil der stabilisierenden Seife liegt vorzugsweise unter 8 Molprozent, da oberhalb dieser Zahl die Penetration der Komposition scharf ansteigt. Beste Resultate werden erhalten, wenn'· etwa 7 Molprozent des Gesamtseif engehalts aus der Seife der oben beschriebenen stabilisierenden Säuren bestehen.

Um dies anschaulich zu machen, wird auf die Zeichnung Bezug genommen. Sie zeigt die Wirkung verschiedener Mengen der Lithiumseife von 4-Oxyvaleriansäure auf die mechanische Stabilität eines Lithiumoxystearatschmierfettes. Bei Betrachtung der Kurve (Walzstabilität) zeigt sich, daß die Menge der Lithiumseife der 4-Oxyvaleriansäure zwecks Erzielung einer ausgezeichneten mechanischen Stabilität zwischen 4 und 9 Molprozent des Gesamtseifengehalts liegen soll. Wenn dem Schmierfett größere oder geringere Mengen des Zusatzmittels einverleibt werden, werden nur geringe Änderungen der mechanischen Stabilität, verglichen mit der eines Schmierfetts ohne Zusatzmittel, erhalten.

Der Gesamtseifengehalt der Schmierfette kann etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Schmierfetts betragen; vorzugsweise liegt der Seifengehalt zwischen 6 und 15 Gewichtsprozent des Schmierfetts.

Es sei bemerkt, daß Gemische der drei hauptsächlichen Komponenten verwendet werden können. Zum Beispiel stellen, wenn ein bei niedriger Temperatur zu verwendendes Schmierfett hergestellt werden soll, bis zu etwa 20 Gewichtsprozent der ölkomponente vorzugsweise einen Ester einer Dicarbonsäure, z. B. Bis-(2-äthylhexyl)-sebacat, dar. Mischungen reiner oder natürlicher Seifen können sowohl als Hauptgelierungsmittel als auch als Stabilisator verwendet werden. Andere Bestandteile, die in der Komposition vorliegen können, sind Glykole und Glycerin, zwecks Verhinderung des Blutens u. dgl., und Antioxydationsmittel, wie p-Phenylendiamin. In manchen Fällen sind, wie gefunden wurde, derartige Zusatzstoffe nicht notwendig, da die beschriebenen Klassen von stabilisierenden Seifen nicht nur die mechanische Stabilität der Schmierfettkompositionen, sondern auch ihre Widerstandsfähigkeit gegen Bluten und Oxydation erhöhen.

Bei der Herstellung der Schmierfette gemäß der Erfindung arbeitet man zweckmäßig nach der in der Literatur beschriebenen Herstellungsweise mit bestimmten Vorsichtsmaßnahmen zwecks Vermeidung der Dehydratation der hydroxylhaltigen Stabilisierungsmittel oder des Verlustes andere Arten von oben beschriebenen Wasserstoff bindenden Substituen ten. Eine typische Herstellung von Lithiumschmierfetten besteht im Verseifen der zwei Klassen von Carbonsäuren, nämlich der den Hauptteil des Schmierfetts bildenden Oxyfettsäure und der stabilisierenden Säure, Dehydratation der Seife in Gegenwart eines Anteils des Öls, Lösen der Seife in Öl durch Erwärmen, gemeinsame Fällung der beiden Seifen in der erwünschten faserigen Form durch Erniedrigung der Temperatur, vorzugsweise unter Rühren und Bearbeiten.

Insbesondere wurde festgestellt, daß Schmierfette mit optimaler Konsistenz durch Mischen der beiden Arten von Säuren mit etwa ¹Z₃ des Öls, Zusetzen von Lithiumhydrat bei etwa 100° und Steigern der Temperatur auf etwa 200⁰ zur Dehydratisierung der konzentrierten Seifenmischung und zur Lösung der Seife in dem Öl erhalten werden. Das Konzentrat wird dann durch Einverleibung des restlichen Teils von kaltem Öl abgeschreckt. Das Gemisch wird wieder auf etwa 190° erhitzt und endlich unter Bearbeiten auf Raumtemperatur gekühlt.

Die Dehydrätationsstufe wird unter Bedingungen ausgeführt, bei denen das mit dem Lithiumhydroxyd oder anderem Hydroxyd zugeführte Wasser entfernt wird; jedoch wird die Erhitzung, wie schon angegeben, so gesteuert, daß die Temperatur niedriger ist als die Dehydratisierungstemperatur der Oxyfettsäure oder die entsprechende Zersetzungstemperatur der anderen stabilisierenden Zusatzstoffe. Wenn die Dehydratisierungstemperatur auf über etwa 230⁰ gesteigert wird, verlieren die meisten stabilisierenden Zusatzstoffe allmählich ihre Wasserstoff bindenden Substituenten und bilden Zersetzungsprodukte, die hauptsächlich aus ungesättigten Säuren oder ihren Seifen, wie den Seifen von Acrylsäuren oder Methacrylsäuren oder ihren höheren Homologen, bestehen. Diese ungesättigten Zersetzungsprodukte haben zwar, wenn sie in großen Mengen zugegen sind, gewisse gute Wirkungen, jedoch keine gute Wirkung auf die mechanische Stabilität der beschriebenen Schmierfette, wenn sie in kleineren Mengen vorliegen, wie sie für die stabilisierenden Zusätze gemäß der Erfindung bevorzugt sind. Infolgedessen ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bildung der Schmierfette aus den oben beschriebenen Komponenten unter Entfernen des Wassers aus dem Schmierfett bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der oben definierten stabilisierenden Zusatzstoffe,
Die Mischung der Seifen kann vorher hergestellt und dann dem Öl zur Bildung eines Schmierfetts zugegeben werden; es wurde jedoch gefunden, daß das Abschrecken durch ein nachträgliches Verdünnen zu einem Schmierfett weit besserer mechanischer Stabilität führt, und es soll infolgedessen die oben beschriebene Art der Bildung wenn immer möglich angewendet werden. Die Bildung eines Gemischs von Lithium-12-oxystearat und Lithium-4-oxyvaleriat in Wasser und nachfolgende Bildung eines Schmierfetts mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent der gemischten Seifen führt zu einem Schmierfett von einer mechanischen Stabilität von etwa 190 Stunden. Ein Schmierfett mit einer ähnlichen Seifenkonzentration, jedoch nach der oben beschriebenen Abschreckungsmethode hergestellt, wie sie in den folgenden Beispielen im einzelnen dargelegt wird, führt zu einem Schmierfett von einer mechanischen Stabilität von 1000 Stunden. Es ist infolgedessen klar, daß die gemeinsame Fällung der Lithiumseifen, sowohl des hauptsächlichen Gelierungsmittels als auch des stabilisiegenden Mittels, in dem Ölmedium des Schmierfetts zu einer Komposition von ausgezeichneter mechanischer Stabilität führt.

Es können verschiedene Arten von Mineralöl bei der Herstellung der Schmierfette der vorliegenden Erfindung verwendet werden; es wurde gefunden, daß die höher raffinierten Öle, vorzugsweise hochraffinierte paraffinische und/oder naphthenische Öle, Schmierfette von erhöhter mechanischer Stabilität ergeben, wenn die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung

5o. zugegen sind. Die Zahlen der Tabelle I zeigen die Wirkung, die bezüglich der mechanischen Stabilität erhalten wurde, wenn Schmierfette aus verschiedenen Mineralölen mit ähnlichen Viskositätseigenschaften hergestellt wurden. Eine Destillatfraktion eines Öls auf naphthenischer Basis mit einer Viskosität von 55 Saybolt-Sekunden bei 99° wird als öliges Medium geringster Raffinierung angeführt. Ein mittelmäßig raffiniertes Öl wird dargestellt durch ein Industrieöl vom Viskositätsindex 25 aus demselben Ausgangsmaterial, das in geringem Maße mit Lösungsmitteln extrahiert und durch Ton perkoliert wurde. Das Turbinenöl ist ein Raffinat einer umfassenden Edeleanubehandlung und einer Tonbehandlung einer destillierten Schmierölfraktion eines Golfrohöls. Es sei bemerkt, daß das Turbinenöl ein Schmierfett mit einer mechanischen Stabilität von 1000 Stunden ergab, während die beiden anderen Öle Schmierfette mit erheblich geringerer mechanischer Stabilität ergaben.

Tabelle I

Öl	Walzstabilität Stunden.
Rohdestillat. 25-VI-Industrieöl Turbinenöl	340 500 IOOO

Alle oben beschriebenen Schmierfette enthielten 6 Molprozent Lithium-4-oxyvaleriat, bezogen auf den Gesamtseif engehalt, und jedes Schmierfett enthielt 6 Gewichtsprozent Gesamtseifengehalt. Das bei den obigen Versuchen verwendete Turbinenöl unterschied sich von den beiden anderen Schmiermitteln prinzipiell durch den geringen Aromatengehalt, der zwischen 0,1 und 1 °/₀ betragen sollte, um ein Schmierfett von maximaler mechanischer Stabilität zu ergeben. Außerdem soll der Stickstoffgehalt des raffinierten Öls so niedrig wie möglich sein. J.00

Die Funktion der in geringer Menge anwesenden stabilisierenden Seife ist noch nicht vollständig erkannt, jedoch scheint der Hauptgrund für die stabilisierende Wirkung die zusätzliche Bindung in dem Seifenkristall infolge der koordinierten Bindung der gemeinsam kristallisierten stabilisierenden Seife zu sein, die zu der Kristallfestigkeit beiträgt, so daß die Geschwindigkeit der Gelzerstörung bei der Bearbeitung verlangsamt .wird. Diese zusätzliche Bindung kann entweder interkristallin oder intrakristallin sein. Die Erfindung ist nicht auf eine Theorie beschränkt, doch kann sie für das Studium der der Erfindung zugrunde legenden Phänome benutzt werden.

Die mechanische Stabilität der gemäß der Erfindung hergestellten Schmierfette kann mittels des Shell-Roll-Testers, wie er laufend und in großem Maße in der Schmierfettindustrie verwendet wird, geprüft werden, Die Apparatur, mit welcher der Test durchgeführt wird, ist einem Walzenlager angeglichen und besteht aus einem horizontalen Hohlzylinder von 8,9 cm Durchmesser und 17,8 cm Länge, in den ein voller Stahlzylinder von 5,7 cm Durchmesser und. etwa 17,8 cm Länge von dem Gewicht von etwa 5 kg eingelegt ist. Der größere Zylinder, der von vornherein an einem Ende

geschlossen ist, besitzt eine nach dem Einfüllen des Schmierfetts über das offene Ende geschobene Kappe. Es besteht genug Spiel für den vollen Stahlzylinder, frei in dem größeren Zylinder zu rollen, der mit i6o Drehungen je Minute in Umlauf versetzt wird; der volle Zylinder dreht sich infolge des Kontaktes mit der Innenseite des größeren Hohlzylinders. Bei einer Apparatur dieser Art kann eine gegebene Menge Schmierfett während einer beliebigen Zeitdauer

ίο einer Walzbeanspruchung unterworfen und auf seine Konsistenz hin geprüft werden, um so den Grad der mechanischen Stabilität des Schmierfetts festzustellen. Der kleinere Zylinder walzt, bearbeitet und knetet das Schmierfett während des Versuches energisch.

In gegebenen Zeitabschnitten wird das Schmierfett entfernt, auf seine Konsistenz geprüft und dann zwecks Weiterbearbeitung in die Apparatur zurückgebracht. Die Konsistenz des Schmierfetts wird geprüft mittels eines speziellen kleinen, an dem üblichen ASTM-Penetrometer befestigten Konus. Bei diesem Test wird ein kleines Gefäß verwendet. Die mit dieser Apparatur nach der Bearbeitung erhaltene Penetration wird hier als Mikropenetration bezeichnet, die gewünschtenfalls mit der üblichen regulären ASTM-Penetration mittels einer vorher bestimmten Kurve in Vergleich gesetzt werden kann. Die Walzstabilität eines Schmierfetts ist die Zeit, die benötigt wird, um in der obigen Apparatur das Schmierfett bis zur Erreichung einer Mikropenetration von 230 dmm (Zehntelmillimeter) zu walzen. Es ist für den Fachmann klar, daß die beschriebenen Schmierfette durch Einverleibung von Antioxydationsmitteln, Bluten verhindernden Mitteln, gemischten Schmiermitteln, gemischten Seifen und durch andere technische Variationen für spezielle Zwecke modifiziert werden können.

Beispiel 1

Ein Turbinenmineralölschmiermittel wurde als Grundschmiermittel bei den vorliegenden Versuchen benutzt. Ein Drittel des Öls wurde mit hydriertem Rizinusöl oder mit einer Mischung dieser Glyceride und stabilisierenden Säuren in entsprechenden Mengenverhältnissen zur Erzeugung eines Schmiermittels gemischt, daß sich insgesamt 6% Lithiumseifen ergaben, die 0,25 Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben, berechnet auf die Gesamtkonxposition, der stabilisierenden Seife enthielt. Bei ioo° wurde Lithiumhydroxyd zur Verseifung der Glyceride und der stabilisierenden Säure zugegeben; die konzentrierte Seifenfällung wurde zum Lösen der Seifen in dem Öl und zur Dehydratisierung der Komposition auf 200° erhitzt. Der übrige Teil des Schmieröls wurde zum Abschrecken der Komposition zugegeben, wonach sie wieder auf 190° erhitzt und nachfolgend unter Rühren gekühlt, wurde. Das resultierende Fett wurde in dem oben beschriebenen Walzentester geprüft und periodisch zwecks Bestimmung der Mikropenetration entfernt. Die folgende Tabelle zeigt die Walzstabilität in Stunden von Schmierfetten, die keinen der stabilisierenden Zusätze enthielten, verglichen mit Schmierfetten, die verschiedene solcher Zusätze aufwiesen.

Tabelle II	Walzstabilität Stunden
Zusatzmittel (Lithiumseife von)	100
Keines	500
Milchsäure (0,1 %)	400
a-Oxystearinsäure	270
/3-Oxypropionsäure (0,1 %)	>I000
y-Oxyvaleriansäure (0,1 %)	440
(5-Oxyvaleriansäure (0,1 °/₀)	300
6-Aminocapronsäure	>5oo
4-Ketovaleriansäure (0,1 °/₀)	240
o-Oxybenzoesäure	200
m-Oxybenzoesäure	280
Mandelsäure	350
o-Nitrobenzoesäure	400
o-Aminobenzoesäure
Säuren, erzeugt durch Oxydation	350
von Kohlenwasserstoffen	190
Erdöloxynaphthensäuren

Die spezielle Eigenart von Seifen polar substituierter Carbonsäuren in bezug auf das Stabilisieren der Schmierfettstruktur zeigt sich beim Vergleich mit Seifen von Säuren, die keinen zur Bildung einer koordinierten Bindung fähigen Substituenten besitzen, die keine mechanische Stabilität hervorrufen, wie Seifen von Caprylsäure, Benzoesäure, Dodecylbenzoesäure, Stearinsäure usw. Es wurde gefunden, daß organische Verbindungen, die keine Metallsalze bilden, z. B. ß-Naphthol, Benzophenon usw., die mechanische Stabilität dieser Schmierfette nicht erhöhen.

Beispiel 2

Die mechanische Stabilität von Schmierfetten bei Raumtemperatur ist zwar wichtig, doch ist ebenso zu fordern, daß die Schmierfette eine hinreichende Stabilität bei erhöhten Temperaturen besitzen, wenn sie für Apparaturen benutzt werden sollen, die bei ioo° oder auch höher laufen. Lithiumseifenschmierfette sind für ihre geringe Stabilität bei erhöhten Temperaturen bekannt. Es wurde gefunden, daß die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung die Schmierfette hinreichend stabilisieren, umihre Verwendung während einer bis dreizehnfachen Arbeitsperiode im Vergleich uo mit unstabilisiertem Schmierfett zu gestatten. Die mechanische Stabilität von 8 Gewichtsprozent Lithium-12-oxystearat enthaltenden Schmierfetten bei ioo° liegt in der Größenordnung von etwa 10 Stunden. Wenn jedoch das gleiche Schmierfett durch Anwesenheit von 0,5 Gewichtsprozent Lithium-4-oxyvaleriat stabilisiert worden war, so erhöhte sich die mechanische Stabilität auf 130 Stunden.

Beispiel 3 _iao

Bei dem Schmierfett dieses Beispiels war das Grundöl ein Turbinenöl von niedrigem Aromatengehalt mit einer Viskosität von 100 Centistokes bei 38° und einem Viskositätsindex von 55. Ein Drittel des Öls wurde mit etwa 8 Gewichtsprozent hydrierten Rizinusölsäuren und 4-Oxyvaleriansäure in wechseln-

den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen vermischt. Zu der Mischung wurde Lithiumhydroxyd bei iöo° in stöchiometrischer Menge zur Neutralisierung der Säure zugegeben, wonach das Seife-Öl-Konzentrat bei 200° dehydratisiert wurde. Dann wurde das restliche öl zugegeben und die Masse zum Lösen der Seife auf 205 bis 2io° erhitzt. Man ließ das Gemisch ohne Bewegung auf I2O^Q abkühlen, hielt diese Temperatur während 2 Stunden und ließ dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das gekühlte Öl wurde dann zwecks Erzielung eines zum Prüfen geeigneten Schmierfetts mit einem ASTM-Schmierfettbearbeitungsgerät bearbeitet.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Schmierfette wurden in dem oben beschriebenen Shell-Roll-Tester auf ihre mechanische Stabilität geprüft. Die Tabelle III zeigt die erhaltenen Zahlen.

Tabelle III	Walzstabüität
LitMun>4-oxyväleriat,	Stundea
Molprozent, bezogen auf Gesamtseife	100
0
4	I 200
7	180
10	30
15

Die Resultate dieser Versuchsreihe in Kurvenform gebracht zeigt die anliegende graphische Darstellung.

Beispiel 4

Ein 8 Gewichtsprozent einer Natriumseife von hydrierten Rizinusölsäuren und 0,4 Gewichtsprozent der Natriumseife von a-Mercaptostearinsäure enthaltendes Schmierfett zeigt, verglichen mit Schmierfetten ähnlicher Penetration, die lediglich die Seifen hydrierter Rizinusölsäureseifen enthielten, ausgezeichnete mechanische Stabilität.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmierfette auf Schmierölbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Metallseife, insbesondere Alkaliseife, z. B. Lithiumseife, einer Oxyfettsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, in einer zur Verdickung des Öls auf Schmierfettkonsistenz hinreichenden Menge, und einer zweiten Metallseife, insbesondere Alkaliseife, z. B. Lithiumseife, einer Monocarbonsäure mit einem zur BiI-

■ dung einer koordinierten Bindung fähigen, weniger als 9 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernten Substituenten.

2. Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Metallseife eine solche der Monooxyfettsäuren ist, deren Hydroxylgruppe mehr als 9 Kohlenstoffatome von der Carboxylgruppe entfernt ist, insbesondere der 12-Oxy-Stearinsäure. ■ .

3. Schmierfette nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Menge der zweiten Metallseife 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

4. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der zweiten Metallseife 4 bis 12 Molprozent, vorzugsweise 4 bis 9 Molprozent, bezogen auf den Gesamtseifengehalt der Schmierfette, beträgt.

5. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure der zweiten Metallseife 3 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.

6. Schmierfette nach Anspruch ί bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallseife eine

. solche der Alkanmonocarbonsäuren, vorzugsweise im wesentlichen ohne Verzweigung im Kohlenwasserstoffteil des Moleküls, oder eine solche der Cycloalkanmonocarbonsäuren oder Monocarbonsäuren einringiger Aromaten, vorzugsweise ohne verzweigtkettige Substituenten ist.

7. Schmierfette nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallseife eine solche der durch eine Hydroxyl-, Mercapto-, Amino- oder Ketogruppe substituierten Alkanmonocarbonsäuren, insbesondere der 4-Oxyvaleriansäure, ist.

8. Schmierfette nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallseife eine solche der von einem Mineralöl stammenden Oxynaphthensäuren ist.

9. Schmierfette nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Metallseife eine solche der eine an den aromatischen Ring oder eine Seitenkette gebundene Nitro-, Amino-, Mercapto-, Hydroxyl-, Keto- oder Sulfogruppe aufweisenden einringigen aromatischen Monocarbonsäuren ist.

10. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der beiden Metallseifen 3 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere ϋ bis 15 Gewichtsprozent beträgt.

11. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölbasis ein Mineralöl, vorzugsweise ein hochraffiniertes paraffinisches und/oder naphthenisch.es Öl ist.

12. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der beiden Metallseifen und der Schmieröle zwecks Lösens der Metallseifen auf eine Temperatur nicht über 230⁰ erhitzt w,ird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Konzentrat des Gemisches der Metallseifen in einem Teil der Schmieröle auf eine Temperatur nicht über 230⁰ bis zum Lösen der Metallseifen erhitzt und das Konzentrat durch Zugeben des restlichen Teils des Öles abgeschreckt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontentrat des Gemisches der Metallseifen in einem Teil der Schmieröle durch gemeinsame Verseifung der entsprechenden Säuren und/oder Glyceride in Gegenwart eines Teils der Schmieröle erzeugt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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