DE967837C - Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten - Google Patents

Description

Schmierfette bestehen normalerweise aus Schmierölen, die mittels Alkali- und Erdalkaliseifen oder anderen Verdickern auf eine feste oder halbfeste Konsistenz gedickt sind. Man kann die Seifen durch Neutralisation hochmolekularer Fettsäuren oder durch Verseifung von Fetten herstellen, was gewöhnlich in einem Teil des zu dickenden Öles erfolgt.

Die Verseifung von Fetten stellte bisher das bevorzugte Herstellungsverfahren von Schmierfetten dar, und zwar, hauptsächlich deshalb, weil Schmierfette, die in Abwesenheit von Glycerin oder ähnlichen Stoffen hergestellt sind, die Neigung haben, krümelig zu werden, Öle auszuscheiden und sich zu einer weichen körnigen Masse von vermindertem Schmierwert zu zersetzen. Man hat demgemäß auch die Fettsäuren in Mischung mit den Glyceriden häufig für die verschiedensten Zwecke verwendet, z. B. zur Verbesserung der Beschaffenheit des Schmierfettes und seiner Hochtemperatureigenschaften.

Es ist ferner bekanntgeworden, Fettsäuren und' ao die entsprechenden Alkalisalze durch Alkalischmelze der entsprechenden höheren Aldehyde herzustellen,

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wobei man insbesondere von Oxoaldehyden ausgehen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten aus einer Schmierölgrundlage und einer durch Alkalischmelze eines Aldehyds erhaltenen Alkaliseife einer Fettsäure, wobei das Besondere darin liegt, daß man die zur Bildung der Alkaliseife führende Alkalischmelze mit einem Aldehyd oder Aldehydgemisch mit jeweils to mindestens io C-Atomen in der Mineralölbasis selbst durchführt und daß die Menge dieser Alkaliseife 2 bis 20 Gewichtsprozent des fertigen Schmierfettes beträgt.

Es hat sich gezeigt, daß man auf diese Weise besonders wertvolle und sehr stabile Fette erhält und daß die Alkalischmelze auf die beschriebene Weise besonders schonend vor sich geht. Für die Alkalischmelze nimmt man insbesondere Ätznatron oder Ätzkali; die Schmelztemperatur liegt bei etwa 177 bis 327°, vorzugsweise bei etwa 260 bis 293⁰. Die Feststellung der Brauchbarkeit der Alkalischmelze von Aldehyden zur Fettherstellung vergrößert die Auswahl an Rohstoffen, die zur Fettherstellung zur Verfügung stehen. Bei der Herstellung von seifengedickten Fetten hat man bisher fast ausschließlich Fette vom Estertyp, Öle oder hochmolekulare Fettsäuren verwendet und diese Ausgangsstoffe für diesen Zweck für unentbehrlich gehalten. Alle diese Stoffe dienen zahlreichen anderen Verwendungszwecken, woraus sich Engpässe ergeben, die zu ständigen Änderungen der Fettherstellungsverfahren und der Fetteigenschaften zwingen. Die Auffindung einer großen Klasse brauchbarer Rohstoffe erleichtert die Rohstofflage beträchtlich.

Die Verwendung von Aldehyden macht das Fettherstellungsverfahren nicht komplizierter. Man stellt die Fette im wesentlichen in einer einzigen Verfahrensstufe her, in welcher man den Aldehyd in der Schmierölgrundlage in fettbildenden Anteilen und unter fettbildenden Bedingungen, wenn auch bei etwas höheren Temperaturen, mit Alkali schmilzt. Nach Beendigung des Schmelzprozesses ist das Fett fertig.

Für die Erfindung brauchbare Aldehyde fallen in großen Mengen als Zwischen- oder Endprodukte verschiedener synthetischer Verfahren und insbesondere als Produkte und Nebenprodukte der bekannten Oxosynthese an. Bei dieser Synthese werden Olefine bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise 150 bis 205° und Drücken von etwa 170 bis 272 Atm. mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren der Gruppe VIII, insbesondere Kobaltkatalysatoren, zur Reaktion gebracht. Dabei entstehen gesättigte Aldehyde, die 1 C-Atom mehr als das Ausgangsolefin enthalten.

Allgemein können Aldehyde verwendet werden, welche bei der Alkalischmelze Säuren oder Salze mit 10 bis 30 C-Atomen ergeben. Für das Verfahren der Erfindung sind gerad- oder verzweigtkettige Aldehyde geeignet. Oxoaldehyde mit 10 oder mehr C-Atomen sind bevorzugt. Man kann jedoch auch niedrigermolekulare Aldehyde wie C₆- und C₇-Aldehyde verwenden, indem man während der Seifebildung eine Äldolkondensation fördert. Man kann auch in einer geschlossenen Anlage Aldehyde von noch niedrigerem Molekulargewicht, wie C₂- oder C₃-Aldehyde, in Verbindung mit höhermolekularen Aldehyden verwenden, um Aldole von 10 oder mehr C-Atomen zu bilden. Solche Aldehyde sind beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd usw.

Bei der Aldolisierung kondensieren zwei Aldehydmoleküle unter Ausschluß von Wasser und ergeben einen ungesättigten Aldehyd von höherem Molekulargewicht. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in einem gewissen Ausmaß eine Aldolisierung aller Aldehyde, die ein Η-Atom in Alphastellung enthalten. Auf diese Weise besteht das Produkt der Alkalischmelze aus einem Gemisch von Seifen der Säure, die dem ursprünglichen Aldehyd entspricht,-und der Säure, die dem Aldolprodukt entspricht.

Besonders erwünschte Ausgangsstoffe sind die Oxoaldehyde, die durch Oxonierung polymerisierter Olefine oder von Olefinen von gespaltenen Wachsen, gespaltenem Mineralfett und anderen hochmolekularen Kohlenwasserstoffprodukten gewonnen werden, z. B. Fischer-Tropsch-Olefinen. Besonders gut brauchbar sind die verzweigtkettigen Aldehyde, welche durch Oxonierung von Olefinpolymeren, wie den Polymeren von Propylen, Butylen, Isobutylen, Amylen usw.', z. B. Tetrapropylen, Triisobutylen, Pentapropylen, Tetraisobutylen, Hexapropylen, Pentaisobutylen usw., wie auch den Copolymeren, z. B. aus Propylen und Butylen usw. gewonnenen Copolymeren, hergestellt werden. Beispiele für brauchbare Aldehyde sind: Decanal, gs Dodecanal, Isododecanal, Isotridecanal, Tetradecanal, Isopentadecanal, Isohexadecenal, Octadecanal, Isooctadecanal, Iso-octadecenal, Isononadecanal, Isopentacosanal, Iso-hexacosenal usw.

Die Zusammensetzung und Struktur vieler Oxoaldehyde sind zwar noch nicht vollständig bekannt, wohl aber die des C₈-Aldehyds, der aus einem Gemisch von C₇-01efinen des oben beschriebenen Typs und insbesondere von C₇-01efinen erhalten wird, die aus einem Propylen und gemischte n- und Iso-butylene enthaltenden Raffineriegasstrom stammen.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Aldehydschmelze in dem Schmieröl hat man beobachtet, daß das Alkali stark dazu neigt, sich aus dem Reaktionsgemisch auszuscheiden und auf dem Boden no des Reaktionsgefäßes in Form eines Kuchens abzusetzen, der an der Reaktion nicht vollständig teilnimmt. Sehr kräftiges Rühren wirkt dieser Neigung entgegen. In vielen Fällen ist jedoch ein wirksameres Rühren erforderlich, als es in den gebräuchlichen Fettkesseln erreicht werden kann, und es müßte eine SpezialVorrichtung verwendet werden.

Das Absetzen des Alkalis wird verhindert, wenn in dem Reaktionsgemisch ein festes Suspendierungsmittel in hinreichender Menge vorhanden ist, vorteilhaft ein iao solches, das gleichzeitig als Fettverdicker dient, wie Seifen hochmolekularer Fettsäuren, Kieselsäuregel, Ruß, Bentonite, Attapulgustone usw. Seifen, insbesondere Natriumseifen hochmolekularer Fettsäuren, werden für diesen Zweck bevorzugt. Jedoch liegen die Schmelzpunkte der meisten dieser Seifen in Schmieröl

ziemlich niedrig, gewöhnlich unterhalb 204". So sind diese Seifen bei ihrer Verwendung als solche bei der hohen Reaktions- oder Schmelztemperatur von etwa 260° oder höher flüssig und wirken der Absetzneigung des Alkalis nicht vollständig entgegen. Diese Schwierigkeit kann beseitigt werden, wenn man das Salz, vorzugsweise das Alkalisalz, einer niedrigmolekularen Säure zusätzlich zu der Seife der hochmolekularen Fettsäure verwendet. Auf diese Weise werden Seife-Salz-Komplexe gebildet, welche gut oberhalb 260° schmelzen und so ein ausgezeichnetes Suspendierungsmittel bilden.

Man stellt diese Seifen oder Seife-Salz-Komplexe vorzugsweise in situ durch Neutralisation der entsprechenden Säuren in dem Aldehyd-Öl-Gemisch her, wobei man Alkali in Mengen zusetzt, die zu dieser Neutralisation und der nachfolgenden Schmelze, die bei merklich höheren Temperaturen erfolgt, ausreichen. Hochmolekulare, für diesen Zweck brauchbare Säuren sind hydrierte Fischölsäuren, natürlich vorkommende C₁₂- bis C₂₂-Säuren tierischen oder pflanzlichen Ursprungs usw. Diese Säuren können in Mengen von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fertigprodukt, verwendet werden. Geeignete niedrigmolekulare Säuren sind z. B. Essig-, Furancarbon-, Acrylsäure und ähnliche Säuren, die man in Mengen von etwa ι bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fertigprodukt, verwendet. Man kann an Stelle der freien Säuren die Ester der hoch- und/oder niedrigmolekularen Säuren, insbesondere die Ester einwertiger Säuren in entsprechenden Mengen verwenden. In diesem Falle werden die Alkoholanteile der Ester durch Alkalischmelze in Säuren und die entsprechenden Seifen umgewandelt. Wenn man Ester niedrigmolekularer Alkohole verwendet, können erhöhte Drücke angewendet werden, um die Verflüchtigung der Alkohole zu vermeiden. Man kann auch Ester nicht flüchtiger niedrigmolekularer Alkohole verwenden, wie Polyoxyalkoholester, z. B. Sorbitacetat, Glykolacetat usw. Insbesondere die für diesen Zweck verwendeten hochmolekularen Säuren oder ihre Ester können auch durch Alkalischmelze von Oxoaldehyden hergestellt werden. In diesem Falle kann ein Teil des Produktes der Alkalischmelze, durch welche der hauptsächliche Fettverdicker gemäß Erfindung hergestellt wird, in die Schmelzstufe zurückgeführt werden, um das Absetzen des Alkalis zu verhindern. Man kann den Fetten gemäß der Erfindung Seifen hochmolekularer Fettsäuren und/oder Seife-Salz-Komplexe der beschriebenen Art zusetzen, um Hochtemperatur- oder andere Eigenschaften zu verbessern, selbst wenn keine Suspendierungsmittel erforderlich sind. Dies ist bei Verwendung verzweigtkettiger Aldehyde zweckmäßig, denn man hat gefunden, daß die alleinige Verwendung von Seifen verzweigtkettiger Säuren als Fettverdicker oft zur Bildung einer kautschukartigen Struktur führt. Wenn man jedoch die verzweigtkettigen Seifen mit geradkettigen von Fettsäuren abstammenden Seifen mischt, tritt diese Struktur kaum auf oder ist auf ein Ausmaß verringert, welches für bestimmte Zwecke erwünscht ist.

Die durch Alkalischmelze von Aldehyden in Gegenwart anderer Fettsäureseifen gebildeten Seifen ergeben stets ausgezeichnete glatte Fette. Man kann vor, während und/oder nach dem Schmelzprozeß andere Verdicker, Antioxydationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Mittel zur Erhöhung des Haftvermögens, Hochdruckzusätze, Viskositätsindexverbesserer, die Schmierfähigkeit erhöhende Mittel u. dgl. zu- -etzen.

Das als Lösungsmittel während des Schmelzprozesses verwendete Grundlageöl soll ein Mineralschmieröl sein. Nach Beendigung der Schmelze kann man synthetische Schmieröle, etwa Ester einer zweiwertigen Säure (z. B. Di-2-äthyl-hexyl-sebacat, -adipat usw.), synthetische Öle vom Polyglykoltyp, Ester von zweiwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen usw. sowie Alkylsilicate, -carbonate, -formale, -acetale usw. ! allein oder neben Mineralschmieröl zusetzen, um das Fett auf die gewünschte Konsistenz zu bringen. Die Ölgrundlage beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 95% des Gesamtgewichtes des fertigen Fettes.

Die aus dem Aldehyd · durch Alkalischmelze gewonnene Seife soll mindestens 20, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent des Fettverdickers oder etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent des fertigen Fettes betragen. Der Rest des Fettverdickers wird vorzugsweise durch einen geeigneten Seife-Salz-Komplex des oben beschriebenen Typs gebildet. Das Gewichtsverhältnis von aus Aldehyd gewonnener Seife zu aus anderen Säuren gewonnenen Seifen und Salzen kann etwa ι: 4 bis 4:1 betragen, vorzugsweise ist es etwa ι: 1.

Das Verfahren der Fettherstellung durch Alkalischmelze des Aldehyds in situ wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt: Man mischt eine Mineralschmierölgrundlage mit dem Aldehyd und erhitzt das Gemisch auf etwa 54 bis 82⁰. Das Alkali wird vorzugsweise in Form einer etwa 30- bis 5o°/₀igen wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Masse wird dann bei etwa 149 bis 204⁰ etwa 2 bis 4 Stunden entwässert. Danach wird das Gut auf die Schmelztemperatur von etwa 204 bis 327⁰ erhitzt und auf dieser Höhe gehalten, bis die Gasentwicklung merklich zurückgeht, was gewöhnlich nach etwa 1 bis 3 Stunden der Fall ist. Man kann dann das Fett unter Rühren auf etwa 93 bis 120⁰ abkühlen lassen und bei dieser Temperatur weitere Zusatzstoffe hinzufügen. Das Fett kann schließlich in Pfannen gegossen werden, in denen es auf Raumtemperatur abkühlt.

Ähnlich verfährt man, wenn man den Aldehyd in situ in Gegenwart von Suspendierungsmitteln, wie den Seifen hochmolekularer Fettsäuren oder Komplexen solcher Seifen mit Salzen niedrigmolekularer Fettsäuren mit Alkali verschmilzt. In diesem Falle setzt man die hochmolekularen Säuren dem Mineralöl zusammen mit dem Aldehyd zu, während die niedrigmolekulare Säure nach der ersten Erhitzungsstufe, unmittelbar vor dem Alkalizusatz, zugesetzt wird. Danach setzt man genügend Ätzalkali, vorzugsweise in Form einer etwa 40- bis 5o%igen wäßrigen Lösung, zu, um die Säuren zu neutralisieren und den Aldehyd in die Seife umzuwandeln, und erhitzt das Gemisch auf eine Verseifungstemperatur von etwa 149 bis 204⁰, bis die Säuren in Seifen und Salze umgewandelt sind und alles Wasser verdampft ist. Die Alkali-

schmelze wird dann im wesentlichen in der oben beschriebenen Art ausgeführt, mit der Ausnahme, daß nicht so stark gerührt werden muß.

Beispiel ι

Man stellte unter Verwendung von Octadecenylaldehyd, der durch Oxonierung von Diisobutylen und anschließende Aldolisierung des Oxo-nonylaldehyds erhalten wurde, ein Fett in folgender Weise her:

Bestandteile

Octadecenylaldehyd

hydrierte Fischölsäuren*

Eisessig

Phenyl-alpha-naphthylamin

NaOH

naphthenbasisches Destillatschmieröl von einer Viskosität von 7,3 cSt bei 98,9°

Gewichtsprozent

10,00 10,00

4,00

1,00

6,50

68,50

* Hydrierte Fischölsäuren, die in bezug auf ihren Gehalt an Ungesättigtem der technischen Stearinsäure entsprechen.

Herstellung

Aldehydj hydrierte Fischölsäuren und die Hälfte des Mineralöls wurden in einem Fettkessel auf 66° erwärmt. Man setzte den Eisessig und unmittelbar darauf eine 4O°/₀ige wäßrige Natronlauge zu. Das Gemisch wurde entwässert und 3 Stunden auf 204° erhitzt, wonach man den Rest des Mineralöls zusetzte. Man erhitzte weiter auf 293° und hielt das Gemisch 100 Minuten auf dieser Temperatur. Dann kühlte man das Fett unter Rühren auf 93°. Bei 107° wurde der Phenylalphanaphthylamin - Oxydationsinhibitor zugesetzt. Ein Teil dieses Ansatzes wurde in einem Gaulin-Homogenisator bei 352 kg/cm² und sehr hohen Schergeschwindigkeiten ohne gleichzeitige Mischvorgänge homogenisiert.

Eigenschaften	nicht homogeni siert	homogeni siert	158
Aussehen	ausgezeichnetes,
	glattes, etwas	166
	faseriges Fett
Penetration, mm/10 bei 25 °		210
unbearbeitet	154	260 +
bearbeitet bei		keiner
60 Doppelhüben	179
bearbeitet bei
100 000 Doppelhüben*	—
Tropfpunkt, 0C	260 +
Waschwasserverlust, °/0 ..	keiner	114
Oxydatipnstest nach
Norma-Hoffrnan,
Zeit bis zum Abfall des
Sauerstoffdruckes um
0,34 Atm., Stunden ....	— 1

270-1,588-mm-Lochplätte des Fettbearbeiters.

Beispiel 2

Man vermischte das Fett gemäß Beispiel 1 mit

der gleichen Menge eines lösungsmittelextrahierten stark paraffinbasischen Mineralschmieröls von hohem Viskositätsindex und einer Viskosität von 83,14 cSt bei 37,8° und 9,7 cSt bei 98,9° bei einem Viskositätsindex von 103,2. Ein Fett konnte in diesem Öl auf Grund des geringen Lösungsvermögens und der Kristallisation der Seife in diesem nicht polaren Medium nicht wie beschrieben hergestellt werden. Es ist jedoch auf Grund seiner geringen Flüchtigkeit, guten Oxydationsbeständigkeit und seines ausgezeichneten Viskositäts-Temperatur-Verhältnisses eine solche Menge dieses Öls in dem Fett erwünscht, als sie mit der strukturellen Stabilität verträglich ist. Dieses halbflüssige Fett wurde nach dem Mischen in einem Gaulin-Homogenisator bei 352 kg/cm² und sehr hohen Schergeschwindigkeiten ohne gleichzeitige Mischvorgänge homogenisiert. Das erzielte Produkt hatte eine ausgezeichnete, glatte, gleichförmige Struktur.

Eigenschaften

Penetration, mm/10 bei 25 °

unbearbeitet 275

bearbeitet bei go

60 Doppelhüben 310

bearbeitet bei

100 000 Doppelhüben*.. 345

Tropfpunkt, ° C 241

Waschwasserverlust, °/₀ ... 10

Oxydationstest nach
Norma-Hoffman, Zeit
bis zum Abfall des Sauerstoffdruckes um o,34Atm.,

Stunden 125

»Anti-friction Bearing Manufactures' Association
Machine«-Wälzlagerschmierversuch, I2i° .... ausgezeichnetes Verhalten, Fett vom Channel· ing-Typ; kein Auslaufen aus dem Lager nach ι Stunde Einsatzzeit * 270-1,588-mm-Lochplatte des Fettbearbeiters.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten aus einer Mineralschmierölgrundlage und einer durch Alkalischmelze eines Aldehyds erhaltenen Alkaliseife, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalischmelze eines Aldehyds oder Aldehydgemisches mit jeweils mindestens 10 C-Atomen in der Mineralschmierölbasis selbst durchführt und daß die Menge dieser Alkaliseife 2 bis 20 Gewichtsprozent des fertigen Schmierfettes beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalischmelze in Gegen-

wart eines unter den Schmelzbedingungen festen Suspendierungsmittels ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendierungsmittel ein bekanntes, nicht seifenartiges Fettverdickungsmittel oder die Alkaliseife einer hochmolekularen C₁₂- bis C₂₂-Fettsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendierungsmittel einen Komplex aus der Alkaliseife einer hochmolekularen C₁₂- bis C₂₂-Fettsäure und dem Alkalisalz einer niedrigmolekularen Carbonsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der aus der Alkalischmelze des Aldehyds erhaltenen Seife zu dem Seife-Salz-Komplex etwa 1:4 bis 4:1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd ein verzweigtkettiger Aldehyd, ein durch Oxosynthese erhaltener Aldehyd, ein bei der Schmelze aus einem niederen Aldehyd durch Aldolkondensation erhaltener Aldehyd oder ein durch Aldolkondensation aus einem Aldehyd der Oxosynthese erhaltener Aldehyd ist.

η. Verfahren nach Anspruch ι bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd ein durch Aldolkondensation aus einem Nonylaldehyd der Oxosynthese erhaltener Octadecenylaldehyd ist.

8. Verfahren nach Anspruch ι bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd mit einem Mineralschmieröl mischt, die Mischung auf etwa 50 bis 82⁰ erhitzt, wäßrige Natronlauge zusetzt, das Gemisch bei etwa 150 bis 205 ° ungefähr 2 bis 4 Stunden lang entwässert, sodann weiter auf eine Schmelztemperatur von etwa 205 bis 327⁰ erhitzt, diese Temperatur ungefähr 1 bis 3 Stunden lang einhält, bis die Gasentwicklung erheblich nachgelassen hat, und das Gemisch unter Rühren

kühlt.

40 In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentanmeldung H 2847 IV a /23c;

USAj-Patentschrift Nr. 2 318769;

Zerbe: Mineralöle und verwandte Produkte (1952),

956, 957. 9^Si; «

Erdöl und Kohle (1950), 16; (1951), 660;
Journ. Soc. Chem. Ind. (1883), 98 bis 101;
Journ. Am. Chem. Soc. (1926), S. 961, 962.

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