DE2260968A1

DE2260968A1 - Schmiermittelgemisch und zusatzmittelgemisch zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2260968A1
Application number: DE2260968A
Authority: DE
Inventors: Jamil Mikhael Wakim
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1973-07-19
Also published as: GB1413670A; FR2167527A1; FR2167527B1; US3986966A

Description

Shell Internationale Research Maatschappij. N.V« Den Haag, Niederlande

¹¹ Schmiermittelgemisch und Zusatzmittelgemisoh zu seiner Herstellung "

Priorität: 10.Januar 1972,' Kanada, Nr. 132 071

Die Erfindung betrifft ein Schmiennittelgeniisch. Vfeiter betrifft die Erfindung din ,Zusatzmittelgemisch zur Herstellung des vorliegenden Schmiermitteilgemisches. Ein allgemein bekanntes und hochwirksames Hochdruck-Zusatzmittel für Schmieröle ist geschwefeltes Spermazetöl. Die Vorräte an \ "diesem Zusatzmittel schwinden jedoch wegen der Walschutzgesetze.

-Zweck dieser Erfindung ist es, ein wirksames und wirtschaftliches Ersatzmittel für das geschwefelte Spermazetöl zur Verfügung zu stellen, wobei die. Verwendung von Walöl oder anderen tierischen fetten Ölen vermieden wird. Es wurde jedoch gefunden, dass die Schwefelung von pflanzlichen Ölen, wie Rapsöl, zu einem unbrauchbaren halbfesten Stoff führt, der nur massig in Kohlenwasserstoff-Schmierölen löslich ist. ί

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Schmiermittelgemisch, das

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aus einem Schmieröl und zu einem kleinen Teil aus einem geschwefelten Gemisch aus

a) einem Glycerid einer Carbonsäure der Formel RCOOHt in der R ein aliphatischer Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, und

b) einem Ester der Formel RCOOR', in der R die vorstehende Bedeutung hat und R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist,

besteht.

Die Erfindung betrifft ausserdem das vorgenannte geschwefelte Zusatzmittelgemisch als solches.

Vorzugsweise enthalten mindestens όθ Prozent der '

Reste R in diesem Gemisch mindestens 18 Kohlenstoffatome.

R¹ ist vorzugsweise ein C^^-Alkylrest und insbesondere eine ·

Methy!gruppe. j

Das Gewichtsverhältnis von Bestandteil a) zu Bestandteil b) kann erheblich schwanken und beträgt z.B. von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,3 bis 3· j

Das Gemisch weist vorteilhafterweise einen Schwefelgehalt von ·

1 bis 40, vorzugsweise von 5 bis 30 und insbesondere etwa j

10 Gewichtsprozent auf. Der Schwefel kann dabei je nach dem \ Herstellungsverfahren aktiv und/oder inaktiv sein.

Das Gemisch aus den Bestandteilen a) und b) kann im erfindungsgemässen Schmiermittelgemisch in Konzentrationen von 0,1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten sein.

Als Basisöl wird vorzugsweise ein Mineralschmieröl verwendet, obwohl auch synthetische Kohlenwasserstoff-Schmieröle und

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andere synthetische Schmieröle, wie Esterschmieröle und Gemische dieser Öle, wie Gemische von Mineral- und synthetischen Schmierölen, verwendet werden können, sofern in ihnen die gewünschte Menge der Bestandteile a) und b) gelöst werden kann.

Als Mineralöle können z.B. HVI (hoher Viskositätsindex)-Öle, Brightstocks, Brightstock-Extrakt, wie auch MVI- und IVI-Öle verwendet werden, d.h., der Viskositätsindex dieser Öle kann von -150 bis -»150 betragen. Die Viskositäten dieser Öle bei 98,9°C können von 2 bis 140 cS betragen. Gemische dieser Öle sind ebenfalle gee-⁵frort.

Es können auch andere Zusatzmittel enthalten sein. Geeignete andere Zusatzmittel sind Antioxidationsmittel, Antikorrosionsmittel, Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, Pourpoint-Erniedrigungsmittel und zusätzliche Mittel zur Erhöhung der Belastbarkeit· des Öls.

Das erfindungsgemässe Gemisch kann auch durch Verwendung von

,gemachten^
z.B. Seifen-, wasserfest / Ton- oder organischen Dickmitteln zu einem Gel oder einem Fett gedickt werden.

Als Bestandteil a) wird .vorzugsweise Rapsöl verwendet. Das Rapsöl kann durch Behandlung des entharzten Öls mit wässriger Natronlauge raffiniert werden und dadurch sein Gehalt an freier Säure z.B. auf etwa 0,15 Gewichtsprozent herabgesetzt werden, obwohl auch nicht raffiniertes Rapsöl gleichermassen ge- ;

^nannten Vor-

eignet erscheint. Es können aber auch alle anderen den verge-/ -_t Schriften genügenden Glyceride oder ihre Gemische als Bestand- >

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teil a) verwendet werden.

Als Bestandteile b) eignen sich Ester von C, ,,.-Alkoholen und C₁₂_3Q-Säuren, z.B. (^,Q-Alkyloleate, wie Methyloleat. Vorzugsweise werden Ester, insbesondere Methylester, von Rapsöl-Fettsäuren verwendet.

Die Bestandteile b) können durch Veresterung einer geeigneten Fettsäure oder von Pettsauregemischen, wie Rapsöl-Fettsäure, mit einem Alkohol hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Bestandteile b) durch Umesterung eines Bestandteils a), wie von Rapsöl mit einem C₁ ,,.-Alkohol, vorzugsweise einem C₁ ^-Alkohol, wie Methanol, unter wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Um esterungskatalysators, wie Natrium, und durch Isolierung der erhaltenen Ester hergestellt. Dies kann z.B. durch Erhitzen und Rühren von Rapsöl mit einem Überschuss an Methanol in Gegenwart eines Katalysators, wie Natrium oder Natriumalkoholat, unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Man lässt das Glycerin absitzen und trennt dann die beiden Schichten. Die obere Schicht enthält die Methylester, die durch Abdestillieren des Methanolüberschusses von diesem abgetrennt werden können.

Die gesonderte, jedoch vorzugsweise zusammen vorgenommene Schwefelung der Bestandteile a) und b) kann mittels beliebiger geeigneter Verfahren, wie mittels Erhitzen mit Schwefel, durchgeführt werden.

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Beispiel -T

1 Mol Rapsöl (933 g) wird unter Rühren auf etwa 3Q⁰C erwärmt und 4,8 Mol weniger als 0,1 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes Methanol (154 g), dem 0,05 Mol Natrium (1,23 g) zugesetzt worden sind,werden allmählich zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 75 +_ 5⁰G erhitzt und eine Stunde auf dieser· Temperatur gehalten» Man lässt das Glycerin dann absitzen und trennt die gebildeten Schichten.

Die obere Schicht ontrält die Methylester, äen Methanolüberschuss und die Natriumverbindungen, während die untere Schicht aus Glycerin besteht.

Die obere Schicht wird mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nach kräftigem Rühren wird zum Trocknen des Gemische und zur Neutralisierung von gegebenenfalls noch enthaltener Salzsäure Aluminiumoxid zugesetzt. Das Gemisch wird filtriert und das überschüssige Methanol abdestilliert. Es verbleibt eine Ausbeute von 96 Prozent an Methylestern. Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung der Fettsäurereste :

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Fettsäurereste

16

^C20

C₂₂

^C24
Andere Säuren

Gesättigte Säurereste insgesamt Monoolefinische Säurereste insgesamt Polyolefin!sehe Sruvo^este insgesamt

Gewicht sprozent

4,2

36,9

.12,0

44,4

0,8

1,7

7,0 71,0 22,0

Die auf diese Weise hergestellten Ester werden mit Rapsöl vermischt und anschliessend durch Erhitzen mit Schwefel geschwefelt.

Es werden die nachstehenden Gemische hergestellt :

Tabelle I

	Gewichtsverhältnis	Gewicht s-
	Rapsöl / Methylester	prozent Schwefel
A	50/50	10,0
B	40/60	9,1
C	70/30	9,1
D	35/65	9,1
E	1/3 *>	10,0
*) Molverhältnis Rapsöl/Methyloleat.

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:. Beispiel 2 » ■

Beispiel 2 wird wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Natriumverbindungen nicht von den Estern abgetrennt v/erden. Die Ester werden mit dem Rapsöl vermischt, das Gemisch geschwefelt und filtriert.

Versuehswerte

Die Verschleißschutz-, Hochdruck- und Kupferkorrosionseigenschaften der vorliegenden Gemische an Zusatzmitteln werden untersucht und mit denen von geschwefeltem Spermazetöl mit einem Schwefelgehalt von 9_f25 Prozent verglichen. Das Basisöl besteht aus einem Gemisch aus 66 Gewichtsprozent eines vakuumdestillierten HVI (hoher Viskositätsindex) -Mineralschmieröls und 34 Gewichtsprozent HVI-Brightstock.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst (Mengenangaben in Gewichtsprozent) :

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Tabelle II

	Geschwefeltes Spermazetöl	7	8	10	5	A	10	B	C	D	E	2,5	5
Mengen	5	<212		1a		1b	5	5	LfN
Cu-Korrosions- prüfung (a)		22,5	27	25	25				18	18
T imkenprüfung (OK-Werte)	18					27	20	22,5
Belastung (kg) OO
4 Kugel-Prüfung			224
Belastung (kg)

a) Die Kupferkorrosionsprüfung wird gemäss ASTM D 130-65 durchgeführt. Polierte Kupferstreifen werden in eine ölprobe eingetaucht und 3 Stunden auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt. Anschliecsend werden die Kupferstreifen entfernt, gewaschen und mit den ASTM-Kupferstreifen-Korrosionstest-Standardwerten verglichen.

b) Die Timken-OK-Belastungswerte werden gemäss ASTM

D 25O9-66T bestimmt. Beim Timken-Prüfgerät rotiert ein Stahlprüfbecher gegen einen Stahlprüfblock. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 123,71 j_ 0,77 m/Minute. An Stelle des im ASTM-Prüfversuch erwähnten Fettes wird ein öl verwendet. Die Höchstbelastung, die ohne Abreissen des Schmierfilms und Abschleifen zwischen dem rotierenden Becher und dem stationären Block angelegt werden kann, ist die Timken-OK-Belastung.

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c) Bei der 4-Kugel-Prüfung wird der Belastungswert gemäss ASTM D 2596-67T bestimmt. Bei dieser Prüfung wird eine Stahlkugel unter Belastung gegen drei fest eingespannte eine Mulde bildende Stahlkugeln gedreht. Die Rotationsgeschwindigkeit beträgt 1770 ± 60 Upm. Das Schmieröl wird auf 26,7 48,3 C erwärmt und dann einer Reihe von Prüfversuchen mit einer Dauer von ,Jeweils 10 Sekunden mit zunehmender Belastung Ms zum Festfressen unterworfen. .

Aus Tabelle II. ist ersichtlich, dass die Zusatzmittel des er-, findungsgemässen Gemisches, insbesondere das Zusatzmittel A, ausgezeichnete Hochdruckeigenschaften aufweisen.

In Tabelle III sind die Antioxidationseigenschaften des Zusatzmittels A angegeben: .

Tabelle III.

	RBOT-Eeak- tionszeit, Minuten
Basisöl (wie in Tabelle II) Basisöl + 2 ^oß> A Basisöl 4- 5 io A	20 170 310

RBOT steht für den in einer rotierenden Bombe durchgeführten Oxidationstest, der gemäss ASTM D 2272-67 durchgeführt wird. Das zu prüfende Öl, Wasser und eine Kupferkatalysator-Spirale

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- ίο -

werden in einen abgedeckten Glasbehälter überführt, der in eine mit einem Manometer ausgestattete Bombe gesetzt wird. Die Bombe wird mit einem Sauerstoffdruck von 6,33 at beaufschlagt, in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 150°C gebracht und mit einem um 30° von der Horizontalen abweichenden Winkel axial mit 100 Upm gedreht. Die für die Reaktior des Öls mit einer bestimmten Sauerstoffmenge erforderliche Zeit wird gemessen. Der Ablauf dieser Zeitspanne wird durch einen Druckabfall von 1,76 at angezeigt.

tGleitbahnen von In fertigen erfindungsgemässen Schmiermittelansätzen für / weisen die vorliegenden Zusatzmittel wirksame Anti-Stick-Slip-Eigenschaften auf. Sie zeigen ausserdem eine gute Verträglichkeit mit anderen Zusatzmitteln sowohl in diesen Schmiermitteln als auch in Getriebeölen.

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Claims

- 11 Patentansprüche

. Schmiermittelgemisch, "bestehend aus einem Schmieröl und zu einem kleinen Teil aus einem geschwefelten Gemisch aus

a) einem Glycerid einer Carbonsäure der Formel HCOOH, in der R ein aliphatischer Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und mindestens eine olefinische Doppelbin-

- dung aufweist, und

b) einem Ester der Formel RCOOR¹, in der R die vorstehende Bedeutung hat und R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass/ein GeGemisch aus den Komponenten a) und Td) enthält, in.welchem

mindestens 60 Prozent der Reste R mindestens 18 Kohlenstoff-• atome aufweisen.
3· Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Komponente b) enthält, bei der die Reste R'

sind.
4» Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente a) ein Rapsöl enthält.
5· Gemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente b) einen C-,_,_n-Alkylester einer Rapsöl-Fettsäure enthält.

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' - 12 -
6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente b) den Methylester von Rapsöl-Fettsäuren enthält.
7. Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten a) und b) in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 10:1 enthält.
8. Gemisch nach Anspruch 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch der Komponenten a) und b) mit einem Schwefelgehalt von 1 bis 40 Gewichtsprozent enthält·
9· Gemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Gemische aus den Komponenten a) und b) enthält.
10. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Basisschmieröl und einem fertigen Zusatzmittelgemisch der Komponenten a) und b) besteht.
11. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Zusatzmittelgemisch aus den Komponenten a) und b) enthält, das durch Umesterung einer Verbindung gemäss Bestandteil a) mit einem Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen unter wasserfreien Bedingungen, durch Abtrennung der erhaltenen Ester, durch Vermischen dieser Ester mit einer Verbindung gemäss Bestandteil a) und durch Schwefelung des auf diese Weise erhaltenen Gemisches hergestellt worden ist.

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12. Zusatzmittelgemisch zur Herstellung eines Schmiermittelgemisches nach Anspruch 10 und 11.

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