DE951105C - Schmiermittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung von Schmiermitteln auf der Grundlage von synthetischen Estern, wobei ein wesentlicher Anteil aus einem Diester besteht, dessen Korrosionswirkung herabgesetzt ist. Schmiermittel vom Estertyp sind im allgemeinen durch einen höheren Viskositätsindex, niedrigeren Fließpunkt und bessere Schmiereigenschaften gekennzeichnet als die Schmiermittel auf Mineralgrundlage mit entsprechender Viskosität bei normalen Temperaturen. Diese Eigenschaften machen sie besonders als Schmiermittel für hochbelastete Lagerflächen brauchbar, die extrem hohen und tiefen Temperaturen ausgesetzt sind.

Es sind Schmiermittelgemische mit Diestern als Esterbestandteile vorgeschlagen worden, die außerdem noch Verdickungsmittel enthielten. Solche diesterhaltigen Mischungen haben den Nachteil, daß sie auf Metalle korrodierend wirken, wenn die Azidität der Diester ein gewisses Maß überschreitet. In den bekanntgewordenen Schmiermittelgemischen darf deshalb die Azidität der Diester 0,3 mg KOH/g Diester nicht überschreiten. Die vorgeschlagenen Verdickungsmittel bestehen aus Polymeren ungesättigter Verbindungen.

Die neuen Schmiermittelgemische nach vorliegender Erfindung haben als Grundlage Diester erwähnter Art mit Säurezahlen von höchstens 0,3 mg KOH/g und daneben noch als Verdickungsmittel solche Mischester oder komplexen Ester, in denen Reste von wenigstens drei Säuren, Alkoholen, mehrbasischen

Säuren oder mehrwertigen Alkoholen enthalten sind und in denen mindestens ein mehrwertiger Alkohol oder mehrbasischer Säurerest vorhanden ist, von denen jeder wenigstens zwei funktionelle Gruppen in veresterter Form enthält. Diese komplexen Ester müssen ebenso wie die Diester eine Azidität unter 0,3 mg KOH/g haben, vorzugsweise sogar unter 0,1 mg KO H/g. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Schmiermittel einen solchen kom- plexen Ester, der durch Veresterung von ι Mol eines Glykols mit 2 Mol eines Alkohols und 2 Mol einer Dicarbonsäure hergestellt ist.

Die komplexen Ester sind zum Verdicken der Diester besonders geeignet, da sie im Gegensatz zu anderen Verdickungsmitteln, insbesondere den für diesen Zweck bereits vorgeschlagenen Polymeren, einen verhältnismäßig hohen Sauerstoffgehalt aufweisen und deshalb in den Diestern leicht löslich sind.

Die erwähnten komplexen Ester sollen frei von olefinischen Anteilen sein und entsprechen beispielsweise der Formel

Ri _ 0OC — R² — COOR³ — OOCR* — COOR⁵

Derartige Ester sind in der britischen Patentschrift 666 697 und ihre Verwendung in diesterhaltigen Mischungen in den britischen Patentschriften 687 346 und 687 347 beschrieben.

In diesen Estern bedeuten R¹ und R⁵ Reste von aliphatischen oder anderen Alkoholen, R² und R⁴ Kohlenwasserstoffreste aliphatischer Dicarbonsäuren, R³ einen Kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffrest eines Glykols oder Polyglykols. Alle Reste R¹ bis R⁵ sind gesättigt. R³ ist vorzugsweise ein Polyglykolrest. Andere als Verdickungsmittel für Diester in Schmiermittelgemischen geeignete komplexe Ester sind in den britischen Patentschriften 668 663, 664 992, 662 650 und 659 103 beschrieben. Außer den erwähnten Komplexestern können die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische natürlich noch als Nebenbestandteile die bekannten Polymeren, wie Polyolefine, polymerisierte ungesättigte Ester, und Mischpolymere von Olefinen und aromatischen Kohlen-Wasserstoffen mit ungesättigten Seitenketten, Mischpolymere von zwei oder mehreren ungesättigten Estern und Gemische solcher Polymeren enthalten, die in den Diestern löslich sind. Die Zusätze dieser Stoffe können etwa dazu dienen, den Fließpunkt herabzusetzen oder den Viskositätsindex zu erhöhen. Man löst sie in den Diestern in solchen Mengen auf, die zur Erreichung der gewünschten Viskosität genügen.

Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Schmiermittel auf Diestergrundlage können ferner als Zusätze mineralsynthetische Kohlenwasserstofföle bis zur Grenze ihrer Löslichkeit sowie andere synthetische Schmiermittel, z. B. Polyglykoläther, enthalten.

Die Diestermischungen können durch mechanisches Mischen von zwei Komponenten hergestellt werden oder in gewissen Fällen durch Reaktion der zur Bildung erforderlichen Mengen von Komponenten des komplexen Esters und des Diesters in den gewünschten Verhältnissen gemäß dem aus der britischen Patentschrift 687 347 bekannten Verfahren oder durch Reaktion eines Überschusses des Diesters und der Glykolkomponente des komplexen Esters, so daß ein komplexer Ester gebildet wird, zusammen mit den erforderlichen Diestermengen gemäß dem aus der britischen Patentschrift 683 803 bekannten Verfahren.

Die Korrosionswirkung von Schmiermitteln auf Diesterbasis ist im allgemeinen mit den Werten verknüpft, die für die Restazidität der Komponenten erhalten werden, wie sie durch die IP.-i/46-Methode bestimmt werden, die von dem Institute of Petroleum, London, in der Veröffentlichung »Standard Methods of Testing Petroleum and its Products cc niedergelegt ist. Die Korrosion wird besonders durch die Azidität der Diesterkomponente bestimmt. Wenn dieser Wert unter die nachstehend beschriebene Höhe herabgesetzt wird, so Wird die Korrosionswirkung sehr gering. Zweckmäßig wird auch etwa vorhandener komplexer Ester so behandelt, daß er gleichfalls eine niedrige Restazidität hat.

Dies vermindert die Möglichkeit der Bildung saurer Diester in dem Gemisch durch Austauschreaktion.

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung eines Schmiermittels auf Esterbasis, dessen komplexe Esterkomponente von einer Azidität unter 0,3, vorzugsweise unter 0,1 mg K O H/g, mit vorzugsweise feinkörniger Tonerde in Mengen von weniger als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 7 Gewichtsprozent, beispielsweise 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester, behandelt ist, wodurch die Korrosionswirkung der komplexen Ester vermindert wird und nicht der titrierbaren Azidität zugeschrieben werden kann.

Die Wirkung der Azidität der Komplexester auf das Korrosionsverhalten läßt sich weniger leicht voraussagen; aber Produkte hoher Azidität haben zu einer Korrosion von solchem Ausmaß geführt, daß die Ester als Schmiermittel unbrauchbar werden. Bei niedrigen Aziditäten (Azidität weniger als 1 mg K O H/g) wurde eine solche Wirkung nicht gefunden; es ist aber erforderlich, die Azidität des komplexen Esters unter 0,3 mg KOH/g, z. B. 0,1 mg KOH/g oder weniger, zu bringen.

Diester und komplexe Ester geringer Azidität können durch Verlängerung der Veresterungsreaktion hergestellt werden. Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, daß eine sehr erhebliche Verlängerung der Veresterung die Azidität nur noch in geringem Maße vermindert und daher unwirtschaftlich ist.

Häufig ist es zweckmäßig, solche Ester zu verwenden, deren ursprüngliche Azidität von nicht mehr als 10 mg KOH/g in bekannter Weise durch Neutralisieren mit Alkali im trockenen Zustand oder in wäßriger Lösung bzw. durch Berührung mit einem festen Adsorbens oder Perkolieren durch ein festes Adsorbens, wie Tonerde, Fullererde, verringert wurde.

Zwei Behandlungsmethoden mit wäßrigem Alkali haben sich als besonders erfolgreich erwiesen, nämlich die chargenweise Behandlung und das Waschen im Gegenstrom. Bei der chargenweisen Behandlung setzt man vorzugsweise wasserlösliches organisches Material, wie Isopropylalkohol, zu, um die Trennung von Ester und wäßriger Phase nach dem Rühren zu beschleunigen. Man behandelt vorzugsweise den Ester unmittelbar

nach der Veresterungsreaktion, d. h. bevor der Alkoholüberschuß entfernt ist. Ein Alkaliüberschuß über die theoretisch für die Neutralisation erforderliche Menge wird bevorzugt; der behandelte Ester sollte mit Wasser mehrere Male gewaschen werden, bevor die leichteren Komponenten abgetrennt werden, damit ein fertiger Diester niedrigerer Azidität zurückbleibt. Wenn man hierbei im Vakuum arbeitet, steigt im allgemeinen die Azidität leicht an. Zweckmäßig wird

ίο die Maximaldampftemperatur unter 200° gehalten, damit die Azidität möglichst wenig zunimmt.

Die Azidität von Diestern kann auch durch Auswaschen mit wäßrigem Alkali (im Gegenstrom) herabgesetzt werden.

Die Trockenentsäuerungsverfahren für den Diester umfassen die Berührung und das Perkolieren mit Adsorbenzien, vorzugsweise Attapulguston, Tonerde und/oder nicht körnige Sorten von Fullererde.

Die Entsäuerung der Diester kann auch durch Rühren mit oder durch Perkolieren durch Gemische von trockenen Alkalien und Adsorbenzien durchgeführt werden, wobei eine Behandlung mit Adsorbenzien angeschlossen werden kann.

Die Entsäuerung von komplexen Estern nach »Naß«- Verfahren, wie sie vorstehend für Diester beispielsweise wiedergegeben ist, ist wegen der Bildung von schwer brechbaren Emulsionen bisweilen schwierig. Ein weiterer Nachteil der Naßverfahren für komplexe Esterentsäuerung ist die möglicherweise eintretende Umwandlung der Ester unter Bildung eines niedrigerviskosen Produktes, als es das Ausgangsmaterial ist. Etwa gebildete Emulsionen können mittels Perkolieren durch ein Fullererdebett wieder beseitigt werden. Dieses Verfahren zum Brechen von Emulsionen kann auch benutzt werden, wenn die üblichen Methoden, wie das Aussalzen, versagen. Das behandelte Produkt kann durch Abstreifen von Alkohol im Vakuum fertiggestellt werden, wobei die Dampf temperatur gegebenenfalls unter 200⁰ gehalten wird.

Kontinuierliches Waschen mit wäßrigem Alkali im Gegenstrom kann auch bei komplexen Estern angewandt werden. Die Azidität komplexer Ester kann auch durch anionenaustauschende Harze herabgesetzt werden, z. B. durch ein m-Phenylendiarninformaldehydkondensationsprodukt.

Die aufgezeichneten Verfahren zur Herabsetzung der Azidität können naturgemäß auch auf die Komponenten einer Diestermischung angewendet werden.

Beispiel

60 Gewichtsprozent Komplexester (Azidität 0,05 mg K O H/g), 40 Gewichtsprozent Dinonylsebacat (Azidität 0,07 mg KOH/g), ι Gewichtsprozent Phenotniazin. Der Komplexester wurde durch Veresterung von ι Mol Polyglykol 200 (Rohpolyäthylenglykol von einem mittleren Molekulargewicht, das etwa dem von Tetraäthylenglykol entspricht) mit 2 Mol Sebacinsäure bei i8o° und dann durch Veresterung dieses Halbesters mit 2 Mol 2-Äthylhexanol bei bis zu 220⁰ maximal gewonnen. Für beide Veresterungsreaktionen diente Natriumbisulfat als Katalysator.

Diese Vermischung hatte folgende Eigenschaften:

Kinviskosität (cSt): 37,78° 35,1

- : 98.89° 7,5i

- : — 40° 11 500 ⁶S

Korrosionsverhalten befriedigend

Die Schmiermittel gemäß Erfindung sind in erster Linie für Flugzeugturbinen bestimmt, können aber auch für andere Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können sie als Motorschmiermittel verwendet werden, "als Rückprallöl und als hydraulische Flüssigkeiten, als Schmiermittel und Arbeitsflüssigkeit für Präzisionswerkzeuge, als elektrische Öle oder allgemein dort, wo ein Bedürfnis nach einem chemisch inerten, stabilen Schmiermittel mit niedrigem Fließpunkt und hohem Viskositätsindex besteht.

Je nach dem Verwendungszweck können die Estermischungen mit verträglichen, natürlichen oder synthetischen Komponenten vermischt werden. Wie zu erwarten, sind sie verträglicher mit höheren, sauerstoffhaltigen Verbindungen als mit weniger sauerstoffhaltigen Verbindungen oder einfachen Kohlenwasserstoffen; die Eignung einer gegebenen Verbindung oder eines Schmiermittels für Mischmethoden läßt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.

Im Bedarfsfall können übliche Zusatzstoffe, wie Farben, Antioxydantien, Reinigungsmittel, die mit den Mischungen verträglich und in ihnen löslich sind, benutzt werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmiermittel, bestehend aus einem Diester mit einer Säurezahl unter 0,3 mg K O H/g und einem darin löslichen Verdickungsmittel sowie gegebenenfalls Oxydationsverhütungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein komplexer Ester mit einer Säurezahl unter 0,3 mg K O H/g, vorzugsweise unter 0,1 mg K O H/g ist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein komplexer Ester ist, der Reste von wenigstens drei einbasischen Säuren, einwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren oder mehrwertigen Alkoholen enthält, wobei mindestens je ein wenigstens zwei veresterte Gruppen enthaltender mehrwertiger Alkohol- und mehrbasischer Säurerest vorhanden sein muß.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Mischester ist, welcher aus einem Veresterungsprodukt von ι Mol eines Glykols mit 2 Mol eines einwertigen Alkohols und 2 Mol einer Dicarbonsäure besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 592214, 600325,

603967;

USA.-Patentschriften Nr. 2 104 408, 2 467 147; Industrial and Engineering Chemistry. (1947),

S. 491 bis 497 und 500 bis 506.

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