DE1062863B

DE1062863B - Schmiermittel zur Metallbearbeitung

Info

Publication number: DE1062863B
Application number: DEN14001A
Authority: DE
Inventors: Robert William Lewis
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-08-13
Filing date: 1957-08-12
Publication date: 1959-08-06
Also published as: GB814864A; FR1181096A; BE559998A

Description

Die Probleme, die beim Schmieren von Metallen in Beizanlagen oder beim Kaltziehen sowie beim Walzen auftreten, sind besonders kompliziert wegen der Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie hohem Druck, Anwesenheit von Fremdkörpern oder Verunreinigungen u. dgl. Um unter diesen ungünstigen Bedingungen eine wirksame Schmierwirkung auszuüben, muß das Schmiermittel zusätzlich gute Hochdruckeigenschaften aufweisen und gleichzeitig als Kühlmittel und Schutzmittel für das Metall wirken.

Schmiermittel für Beizanlagen werden auf Stahlbänder nach dem Heißwalzen und der Säurebeizbehandlung und vor dem Kaltwalzen aufgebracht, und sie dienen vor allem als inneres Schmiermittel für die Metallspule, z. B. für Stahl, wenn er vor dem Walzen aufgespult wird, und als Schmiermittel zwischen den Bändern und den Walzen bei dem Walzvorgang selbst. Beim Aufspulen werden die Stahlbänder einem hohen reibenden Druck, gerechnet auf die Oberflächeneinheit, unterworfen, insbesondere an etwaigen rauhen Stellen. Es ergeben sich so oft tiefe Höhlungen in der Oberfläche, vor allem wenn ein Zurücklaufen während der Verdichtung von Bändern vor dem Walzen eintritt oder wenn die Spulen über Rampen heruntergerollt oder in der Mitte durch Krane mit großen Haken erfaßt werden.

Sowohl bei der Schmierung in Beiz vorrichtungen als auch bei nachfolgender Walzoperation ergeben sich bei Anwendung üblicher Schmiermittel, wie direkt destillierter Mineralöle, vieler natürlicher fetter Öle, Säuren, Seifen und Ester sowie bei Gemischen dieser mit Mineralöl und bei vielen synthetischen Zusätzen zum Mineralöl, ernstliche Nachteile. Diese bekannten Schmiermittel widerstehen nicht den hohen Drücken, und sie ermöglichen keine befriedigende Schmierung, vielmehr wird eine Riefenbildung oder ein Verschleiß des bearbeiteten Metalls beobachtet. Außerdem haben verschiedene Schmiermittel, wie Öle und Schmierfette, eine Neigung zur Fleckenbildung auf Metallen und bzw. oder zum Aufnehmen vonMetall, oder sie sind auf die zu behandelnde Metalloberfläche schwer aufzubringen und oft sogar nach beendeter Metallbearbeitung noch schwerer zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei der Metallbearbeitung durch ein Schmiermittel behoben werden können, welches aus einer Mischung von einem mineralischen Schmieröl und einem Erdölwachs sowie einem untergeordneten Anteil einer polymerisierten Linolsäure besteht. Die polymerisierte Linolsäure wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere von 5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gemisch aus mineralischem Schmieröl und Erdölwachs, angewendet, während das Schmieröl selbst und das Erdölwachs in den neuen Schmiermitteln vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 3 bis 3: 1 und insbesondere von etwa 2: 3 vorliegen.

Schmiermittel zur Metallbearbeitung

Anmelder:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, DenHaag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruclxte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. August 1956

Robert William Lewis, Alton, III. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Unter der Bezeichnung »Erdölwachs« werden im Rahmen der Erfindung nicht nur die kristallinen Paraffinwachse, sondern auch mikrokristalline isoparaffinische und naphthenische wachsartige Kohlenwasserstoffe verstanden, welche beispielsweise als Rückstandswachse aus naphthenparaffinbasischen Rohölen erhalten werden können.

Es wurde schon empfohlen, als Schmiermittel für die Metallbearbeitung wäßrige Emulsionen einzusetzen, welche als wirksamen Bestandteil ein aus einem Mineralrückstand gewonnenes Paraffin mit einem Schmelzpunkt von mindestens 71° C sowie einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 475 enthalten, welches überwiegend aus geradkettigen Kohlenwasserstoffen besteht und gegebenenfalls auch halogeniert sein kann. Diese bekannten Emulsionen sind aber ölfrei, und sie enthalten insbesondere keine polymerisierte Linolsäure, welche die Druckeigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel so überaus günstig beeinflußt, wie die späteren Vergleichsversuche noch zeigen werden.

Es ist weiterhin bekannt, leichteren Kohlenwasserstoffölen, wie Naphthas, Benzinen und Leuchtölen, die keine schmierenden Eigenschaften aufweisen, dimerisierte Säuren, unter anderem auch dimerisierte Linolsäure, als Rostschutzmittel zuzusetzen. Aus dieser Wirkungsweise konnte jedoch nicht gefolgert werden, daß sich polymerisierte Linolsäuren auch als Komponente in Schmiermitteln für die Metallbearbeitung eignen würden und insbesondere einen günstigen Effekt bezüglich der Hochdruckbelastbarkeit ausüben.

Das Mineralschmieröl

Das mineralische Schmieröl kann aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasischen

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Rohölen und/oder Gemischen solcher stammen. Die Viskosität dieser öle kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. von IOOSUS bei 37,8°C bis IOOSUS bei 98,9° C MineraUsche Schmieröle A und B, welche in Schmiermitteln gemäß der Erfindung besonders geeignet sind, leiten sich von Ost-Texas-Rohölen ab und haben die folgenden Eigenschaften:

A B

Spezifisches Gewicht, °API 32 29,4

Stockpunkt (-15°C) (-15°C)

Flammpunkt 201° C 221° C

Brennpunkt 224° C 254° C

Viskosität (SUS bei 37,8° C) 103 266

Viskosität (SUS bei 98,9° C) 39,5 50,4

Viskositätsindex 94 97

Das Erdölwachs

Erdölwachse, insbesondere Rückstandserdölwachse, welche in den neuen Schmiermitteln verwendet werden, bestehen überwiegend aus isoparaffinischen Kohlen-Wasserstoffen und/oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen. Weiche Rückstands-Erdölwachse sind besonders geeignet, z. B. Wachse mit einem Erstarrungspunkt von rund 37,8° C oder darüber und einem Molgewicht zwischen 350 und 1100, vorzugsweise zwischen 400 und 600.

Ein ganz besonders bevorzugtes Wachs kann aus dem kurzen Rückstand eines naphthen-paraffin-basischen Rohöls, wie eines Ost-Texas-Rohöls, erhalten werden. Ein solches Wachs enthält insgesamt etwa 75°/₀ isoparaffmische und napthenische Kohlenwasserstoffe, wobei die Isoparaffine überwiegen. Der Rest besteht aus η-Paraffinen und Aromaten. Ein solches Wachs hat einen Erstarrungspunkt von etwa 37,8° C und ein durchschnittliches Molgewicht von rund 420.

Derartige Erdölwachse können beispielsweise aus den kurzen Rückständen geeigneter gefoppter Rohöle durch Entasphaltieren mit Propan und Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Phenol, erhalten werden. Das anfallende wachshaltige Raffinat wird mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch entparaffiniert +0 und das sich ausscheidende Erdölwachs nach dem Abfiltrieren gewaschen. Ein typisches, so gewonnenes Rohwachs oder Abfallwachs hatte die folgenden Eigenschaften :

Spezifisches Gewicht (20/4°) 0,8936

Brechungsindex (90° C, Natrium-D-Linie) 1,452

Farbe (100°C, ASTM D 155-45T) 4%

Tropfpunkt (ASTM D 566-42) 77° C

Trübungspunkt (in Methyläthylketon) 67,8° C

Durch anschließende Behandlung mit einem entölend wirkenden Lösungsmittel, z. B. Methylisobutylketon, und fraktionierte Abscheidung können Erdölwachse mit einem hohen Schmelzpunkt isoliert werden, während die zunächst in Lösung bleibenden weicheren Wachse mit einem Erstarrungspunkt zwischen etwa 47 und 64° C erst beim weiteren Abkühlen ausfallen. Ein typisches, auf .diese Weise hergestelltes weiches Wachs (Wachs X) hatte die folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht bei 210° C (98,9°), ⁰API 30,2

Flammpunkt 176° C

Viskosität bei 98,9° C, SUS 100

Erstarrungspunkt 38,9° C

Ölgehalt in Gewichtsprozent 8,8

Die in den Schmiermitteln gemäß der Erfindung verwendeten Erdölwachse brauchen aber nicht unbedingt entölt zu werden. Es können beispielsweise auch Wachse aus kurzen Rückständen oder aus schweren Destillaten verwendet werden, die einen ölgehalt von 20 bis 30% aufweisen.

Die polymerisierte Linolsäure

60 Eine polymerisierte Linolsäure, wie dimerisierte Linolsäure, wird hergestellt, indem man Linolsäure in Anwesenheit einer geringen Menge Wasser oder in einer Wasserdampfatmosphäre unter Druck auf höhere Temperatur erhitzt. Verfahren zur Durchführung dieser Arbeitsweise sind beschrieben in einem Aufsatz von Goebel in »Journal of the American Oil Chemists' Society.., Bd. 24, S. 65 bis 68 (1947). Bei dieser Hitzpolymerisation wird ein gewisser Anteil von trimeren Säuren und höherpolymeren Säuren gebildet, die aber nicht entfernt zu werden brauchen; man kann in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln vielmehr das Reaktionsprodukt als solches verwenden. Die Linolsäure ist leicht zugänglich aus fetten Ölen, wie Sojabohnen-, Baumwollsaat-, Mais-, Lein-, Perilla-, Sonnenblumen-, Mohn-, Sesam- und Walnußöl. Charakteristische Eigenschaften dimerer Säuren sind folgende:

Gehalt an Dimerem (bestimmt durch

Molekulardestillation) etwa 85%

Gehalt an Trimerem (bestimmt durch

Molekulardestillation) etwa 12%

Gehalt an Monomerem (Destillat unter

270° C bei 5 mm) etwa 3 %

Brechungsindex bei 15° C 1,4919

Spezifisches Gewicht bei 15,5° C/15,5° C 0,95

Flammpunkt 276° C

Brennpunkt 315° C

Viskosität bei 25° C (Gardner-Holdt) Z 4

Viskosität bei 25° C 10 000 cSt

Viskosität bei 100° C 100 cSt

Eine dimerisierte Linolsäure, die besonders brauchbar ist, stellt hauptsächlich eine C₃₆-Zweibasische Säure dar und hat folgende Eigenschaften:

Säurewert 180 (min.)

Verseifungszahl 185 (min.)

Unverseifbares 2,0% (max.)

FarbenachGardner 10 (max.)

Neutralisationsäquivalent 290 bis 310

Gewünschtenfalls können in den neuen Schmiermitteln auch Sulfurierungs- oder Phosphorsulfurierungsprodukte der polymerisierten Linolsäure verwendet werden. Als Sulfurierungsmittel eignen sich Schwefel, Schwefelchlorid oder Natriumpolysulfid, und als phosphorierend-sulfurierende Mittel können Phosphorsulfide, wie P₄S₃, P₂S₅ oder P₂S₇, oder Gemische aus Schwefel und P₂S₅ verwendet werden. Eine sulfurierte dimere Säure läßt sich z. B. durch etwa 3stündiges Erhitzen von dimerer Säure mit 25 Gewichtsprozent Schwefel auf 160° C in Anwesenheit von 0,1% Jod herstellen. Das Produkt wird dann mit Ton behandelt und filtriert.

Beispiele von Schmiermitteln für Beizanlagen:

Gemisch A

Wachs X 57 Gewichtsprozent

Öl B 38 Gewichtsprozent

Dilinolsäure (dimere Säure).. 5 Gewichtsprozent

Gemisch B

Wachs X 57 Gewichtsprozent

Öl B 38 Gewichtsprozent

Sulfurierte Dilinolsäure

(dimer) 5 Gewichtsprozent

Gemisch C

Wachs X 57 Gewichtsprozent

Öl B 39,5 Gewichtsprozent

Dilinolsäure (dimer) 3,5 Gewichtsprozent

Claims

1 Die neuen Gemische aus Mineralschmieröl, Erdöl und polymerisierter Linolsäure können entweder als solche oder in Form einer wäßrigen Emulsion, z. B. verdünnt mit 1 bis 20 Gewichtsteilen Wasser, angewendet werden, insbesondere zum Kaltwalzen. Um die Emulsion zu stabilisieren, kann in bekannter Weise ein Emulgator, vorzugsweise von nichtionischer Art, zugesetzt werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Ester aus mehrwertigen Alkoholen oder aus Polyalkylenglykol und langkettigen Fettsäuren, wie Glycerinmono- und -dioleat oder -stearat, Sorbitan- oder Sorbitmono- oder -dioleat oder -stearat, Polyäthylenglykolmonooleat, Polyäthylenglykoldioleat sowie Polyäthylenglykolmono- und -distearat. Die Emulgatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Schmiermittel, angewendet. Die Gemische A, B und C gemäß der Erfindung wurden dem Crossed-CyUnder-Gouge-Test unterworfen und verglichen mit Mischungen 1 bis 12, die nicht der Erfindung entsprechen. Der Test wird ausgeführt, indem man einen stationären Zylinder belastet, der in Berührung steht mit einem heißgewalzten Stahlzylinder, der mit etwa 700 Umdrehungen pro Minute rotiert. Dieser rotierende Zylinder wird geschmiert, indem man ihn mit einem Stoffstreifen in Berührung hält, der mit dem untersuchten Schmiermittel vollgesaugt ist. Die Gemische 1 bis 12 sind in der nachstehenden Tabelle I beschrieben. Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. 30 Tabelle I Gemisch 1 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt von 5 % Stearinsäure. /0 Gemisch 2 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt von 5% sulfurierter Ölsäure. Gemisch 3 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt con 5% Ricinolsäure. Gemisch 4 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt von 10% Baumwollsamenfettsäuren. Gemisch 5 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt von 5% Linolsäure. Gemisch 6 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt von 5 % Leinölfettsäuren. Gemisch 7 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt von 10 % Talgölfettsäuren. Gemisch 8 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt von 5% Sojabohnenölfettsäuren. Gemisch 9 Mischung aus 60% WachsX und 40% Öl B mit einem Gehalt von 3,3 % Alkylenbernsteinsäuren. Gemisch 10 Mischung aus 60 % Wachs X und 40 % Öl B. Gemisch 11 Wachs X Gemisch 12 Öl B TabeUe II GemischBelastung in kg, bei der beim TestFressen eintratA/IC O/* "I-* CA AS) 45,36 bis 54,43B> 54,43CΛ C O/" 45,36119,05227,220 3OO (CO 22,68417,24522^68621,77719,96816,33913,61107,711111,34124,54 Die Gemische A, B, C und 1 bis 12 wurden auch einer praktischen Prüfung in einem Stahlwalzwerk unterworfen und begutachtet nach dem Aussehen der aufgespulten, der zurückgespulten und der nicht gespulten heißgewalzten Bleche (Wertskala: 0 = schlecht; 100 = vorzügUch). Die Gemische A, B und C ergaben eine Bewertung von 90. Die Gemische 1 bis 10 erfuhren eine Bewertung unter 50; Gemisch 11 erhielt eine Bewertung von und Gemisch 12 von 0. Patentansprüche:

1. Schmiermittel zur MetaUbearbeitung, bestehend aus einer Mischung von einem mineraUschen Schmieröl und einem Erdölwachs sowie einem untergeordneten Anteü einer als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten polymerisierten Linolsäure bzw. deren Sulfurierungs- oder Phosphorsulfurierungsprodukt oder aus einer wäßrigen Emulsion dieser Mischung.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdölwachs ein Rückstands-Erdölwachs ist, insbesondere ein weiches Wachs dieser Art.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das mineralische Schmieröl und das Erdölwachs in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 3 und 3:1, insbesondere von etwa 2 : 3, enthält.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die polymerisierte Linolsäure in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gemisch aus mineraUschem Schmieröl und Erdölwachs, enthält.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dimerisierte Linolsäure enthält.

6. Schmiermittelemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Gemisch aus Mineralöl, Erdölwachs und polymerisierter Linolsäure und das Emulsionswasser in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 1: 20 enthält.

7. Schmiermittelemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in bekannter Weise einen nichtionischen Emulgator, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Schmiermittel, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 929 208;
USA.-Patentschrift Nr. 2 632 695.