DE2604710A1

DE2604710A1 - Schmiermittel fuer die metallbearbeitung

Info

Publication number: DE2604710A1
Application number: DE19762604710
Authority: DE
Inventors: Edward John Bates; Brian Alan Cook
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1976-08-19
Also published as: FR2300128B1; CA1061321A; JPS51103107A; FR2300128A1; GB1521081A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel für die Metallbearbeitung und ein Verfahren, bei dem derartige Schmiermittel zur Anwendung kommen. Im besonderen betrifft die Erfindung Schmiermittel für das Metallwalzen und für Aluminiumgiessen und Zusammengiessen,

Beim Walzen zur Herstellung von flachen Metallprodukten wird das Metallmaterial zwischen zwei konvergierenden Walzenoberflächen eingeführt, die das Metall deformieren, während das Metall zwischen ihnen vorrückt. Im allgemeinen ist es erforderlich,

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V/bu

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ORIGINAL INSPECTED

die Walzmetallgrenzfläche mit einer Walzflüssigkeit zu versehen. Diese Walzflüssigkeiten dienen zum Schmieren und vermindern das Ankleben von Metallstreifen an den Walzen, während gleichzeitig ein geeigneter Reibungskoeffizient an der Walzstelle beibehalten wird, um die richtige Metallverformungsgeschwindigkeit und die erforderliche Reduktion zu ermöglichen. Eine andere wichtige Funktion der Walzflüssigkeit besteht im Kühlen der Walzen und darin, die während des Walzens erzeugte Hitze abzuleiten.

Die Wahl einer geeigneten Walzflüssigkeit ist von entscheidender Bedeutung für eine zufriedenstellende Walzleistung. Falls daher die Schmierung übermässig ist, rutschen die Walzen und die Oberfläche des zu walzenden Streifens wird in unerwünschter Weise beeinträchtigt. Falls die Schmierung andererseits nicht ausreichend ist, so kann nicht die erforderliche Reduktion erhalten werden. Ebenfalls ist der Kühlungseffekt der Walzenflüssigkeit von Bedeutung, da unzweckmässige Kühlung oft zu einer Metallplatte von ungleichmässiger Stärke führt.

Die Walzflüssigkeiten, die jetzt in der Praxis verwendet v/erden, sind solche vom homogenen oder nicht emulgierbaren Typ, wie geradkettige Mineralöle, fettige öle oder compoundierte Öle, die aus einem

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Mineralöl und einem fettigen Öl bestehen, oder sie können eine Emulsion eines Öles, im allgemeinen eines Mineralöles, in Wasser sein. Die Auswahl der besonderen Art der Walzflüssigkeit hängt von der Beschaffenheit des zu verarbeitenden Metalles ab und von den"Bedingungen des Walzens. Zum Kaltwalzen von Stahl, Kupfer und Messing können sowohl homogene als auch Emulsionsflüssigkeiten verwendet werden. Beim Heißwalzen von Aluminium werden Emulsionswalzflüssigkeiten verwendet. In Fällen, wo Emulsionswalzflüssigkeiten verwendet v/erden können, sind diese im allgemeinen gegenüber den nicht emulgierbaren Walzflüssigkeiten bevorzugt wegen deren überlegenen Kühleigenschaften, die schnellere Produktionsgeschwindigkeiten zu erhalten ermöglichen.

Die Walζemulsionen haben aber auch gewisse Nachteile. Es ist im allgemeinen schwierig, Emulsionen mit guten Reduktions- und Reibungseigenschaften herzustellen, die gleichzeitig eine gute Emulsionsstabilität besitzen. Oft erfolgt nämlich während der Lagerung eine gewisse Phasentrennung, die zu einem Produkt unterschiedlicher Zusammensetzung führt, das dann auf die Walzen gebracht wird. Das Produkt läßt sich dann auf physikalische Weise schwer von Metallstäuben filtrieren.

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Die wesentlichen Anforderungen, die an eine Emulsion zur Verwendung beim Kaltwalzen von Stahl oder zum Hcißwalzen von Aluminium gestellt werden, sind eine hohe Emulsionsstabilität, gepaart mit guten Reibungswerten und guten Belastungseigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Schaffung einer emulgierbaren Zusammensetzung, die bei der Emulgierung eine Emulsion mit verbesserten Eigenschaften (beispielsweise eine hohe Emulsionsstabilität und einen guten ReiLungswert) ergibt, besonders wenn sie als Walzschmiermittel verwendet wird und insbesondere wenn sie als Schmiermittel beim Kaltwalzen von Stahl oder beim Heißwalzen von Aluminium verwendet wird.

Erfindungsgerr.äß wird ein zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion geeignetes emulgierbares Konzentrat geschaffen, das sich für die Verwendung bei der Metallbearbeitung (insbesondere beim Metallwalzen und Aluminiumgießen und Zusammengießen) eignet. Das Konzentrat besteht mindestens aus einem Tetraester von Pentaerythrit und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 22 C-Atomen und insgesamt 5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf den gesamten Tetraester, mindestens

eines der nachfolgend definierten nichtionischen Emulgierungsmittel. Der verwendete Tetraester ist bei Normaltemperaturen und Normaldruck vorzugsweise eine Flüssigkeit. Jedoch können auch feste Ester, wie Pentaerythrittetrastearat und -palmitat in Betracht gezogen werden.

Die aliphatisch^ Monocarbonsäure ist vorzugsweise eine ungesättigte Säure, bevorzugter eine monoäthylenisch ungesättigte. Säuren mit 16 bis 20, vorzugsweise 16 bis 18 C-Atomen werden bevorzugt. Daher ist ein stark bevorzugter flüssiger Tetraester Pentaerythrittetraoleat. Eine derartige Verbindung kann von der technischen oder von der im wesentlichen reinen Säure herrühren. Unter technischer Qualität ist aber eine solche zu verstehen, die überwiegend die in Frage kommende Säure enthält. Obgleich daher beispielsweise Oleinsäure in Tallöl anv/esend ist, so enthält doch das letztere eine überv/iegende lienge an anderen Säuren, einschließlich solchen mit 10 und weniger C-Atomen, und Phenanthrenringverbindungen, wie Abietinsäure. Diese anderen Säuren machen das Tallöl ungeeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.

Das Pentaerythrit, von dem der Tetraester herrührt,

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kann im wesentlichen rein sein oder von technischer Qualität und D!pentaerythrit, enthalten.

Die nicht-ionischen Enulgierungsmittel, die in den erfindungsgenäßen Konzentraten verwendet werden, sind die Produkte der Umsetzung von einen Mol eines Alkylphenols, das 10 bis 25 C-Atonie pro Moleküle enthält, mit 3 bis 20 Molen, vorzugsweise 3 bis 12 Molen, bevorzugter 5 bis 12 Molen, insgesamt eines oder mehrerer Alkylenoxide. Der Alkylenrest enthält zweckmässigerweise 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 C-Atome, /thylenoxid ist das bevorzugte Oxid. Propylenoxid und ein Gemisch von Ethylen- und Propylenoxiu können gegebenenfalls auch verwendet v/erden.

Die bevorzugten nicht-ionischen Eipulgierungsmittel sind solche, die von einem Alkylphenol erhalten v/erden, in dem der Alkylrest 6 bis 18 C-Atome enthält. Bevorzugte Emulgierungsrnittel sind die Produkte der Umsetzung von einem Mol eines C^- bis C,„-Alkyl-, bevorzugter Cq- bis C.--Alkyl-, noch bevorzugter ITonyl-Phenols und 3 bis 12 Molen, vorzugsweise 5 bis 12 Molen ethylenoxid.

Ein besonders bevorzugtes Produkt ist das der Umsetzung von einem Mol i_;onylphenol mit 6 bis 8 Molen Äthylenoxid.

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Gegebenenfalls kann mehr als ein Emulgierungsmittel verwendet werden. Ein vorteilhaftes Gemisch sind Nonylphenol/Äthylenoxid-Produkte wie die, die im Mittel 7 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol auf v/eisen.

Um die Belastungseigenschaften der evtl. Emulsion zu steigern, kann das Konzentrat eine kleinere Menge einer oder mehrerer geeigneter wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Phosphor enthaltender Verbindungen enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Oxide von Phosphor, Phosphorsäuren und ilkylphosphaten, in denen die oder jede Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält. Orthophosphorsäure ist einebevorzugte Verbindung. Kormalerweise liegt die Verbindung in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 0,5 Gew.% (berechnet als Phosphor) bezogen auf den Tetraester, vor. Vorzugsweise liegt die untere Grenze des Bereiches bei 0,02 oder 0,03 Gew.%, bevorzugter 0,07 Gew.%, aber sie kann auch bei 0,1 Gew.% liegen. Die obere Grenze des Bereiches liegt vorzugsweise bei 0,3 Gew.%, bevorzugter 0,2 Gew.%. 0,02 bis 0,2 Gew.% ist ein geeigneter Bereich; 0,07 bis 0,2 Gew.% ist ein bevorzugter Bereich.

Wo eine Verbindung, wie Orthophosphorsäure zusammen mit einem Ester, wie Pentaerythrittetraoleat ver-

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wendet wird, kann eine Umsetzung unter Bildung von Phosphatestern stattfinden. Derartige Reaktionsprodukte werden von der Erfindung mit umfaßt und als chemisch dem Pentaerythritester plus Säure als äquivalent angesehen.

Die Erfindung umfaßt ferner wäßrige MetallbearbeitungsemuIsionen, die einen grösseren Volumenanteil Wasser enthalten, entweder aus den oben beschriebenen Konzentraten hergestellt oder aus den einzelnen Komponenten des Konzentrates hergestellt und in den gleichen in ihnen enthaltenen relativen Mengen.

Wäßrige Emulsionen können normalerweise mindestens 90 Vol.% Wasser, zweckmässigerweise mindestens 95 Vol.% Wasser enthalten. 0,5 Vol.% bis 2 Vol% oder bis 3 Vol.% Konzentrat oder der darin befindlichen gesamten Komponenten ist ein bevorzugter Bereich. Wasser macht normalerweise den Rest oder im wesentlichen den ganzen Rest aus. Komponenten, wie Oleinsäure und ein Alkanolamin können in dem Konzentrat oder der Emulsion vorliegen. Beispielsweise können bis zu 10 Gew.%, (zweckmässigerweise etwa 5 Gew.%) Oleinsäure und bis zu 6 Gew.%, (zweckmässigerweise etwa 3 Gew.%) eines Alkanolamins im Konzentrat vorliegen (alle Gewichtsprozente sind auf die Gesamtmenge des Esters plus Emulgierungs-

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mittel bezogen). Die verhältnismässig kleinere Menge kann in der Emulsion vorliegen. Das bevorzugte Alkanolamin ist Triäthanolamin; andere geeignete sind Äthanolamin, 2-Amino-l-propanol, 3-Ämino-lpropanol und 2-Amino-l-butanol.

Ein Erdölsulfat und/oder fettiges Amid und/oder ein Entschäumungsmittel können auch in konventionellen Mengen verwendet werden. Das Entschäumungsmittel ist vorzugsweise ein bekanntes vom Wachstyp. Die Erfindung schließt ferner noch Metallbearbeitungsverfahren ein, insbesondere Metallwalzverfahren und Aluminiumgieß- und Zusammengießverfahren, die unter Verwendung einer - wie oben beschriebenen Emulsion oder eines - wie oben beschriebenen Schmiermittels durchgeführt v/erden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht den Vorteil der bekannten Schmiermitteleigenschaften eines Tetraesterbasisöles, aber in der neuen Form einer Emulsion.

Vor der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es sehr schwer ist, mit Erfolg einen Tetraester, wie Pentaerythrittetraoleat, zu emulgieren. Viele bekannte Enuilgierungsmittel sind vollkommen unbrauchbar, während andere eine sehr unstabile Emulsion

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ergeben. Ein weiterer, unerwarteter Vorteil, der mit der vorliegenden Erfindung verbunden ist, besteht darin, daß - im Gegensatz zu den hohen Reibungswerten, die mit der hochstabilen Emulsion verbunden sind - die erfindungsgemäßen Emulsionen sehr niedrige Reibungswerte aufweisen und sich durch hohe Belastungswerte auszeichnen. Der Reibungswert kann gegebenenfalls tatsächlich erhöht werden, indem in das Konzentrat oder in die Emulsion eine Menge eines Mineralöls von normaler Schmiermittelqualität und Viskosität, wie ein gereinigtes Schmieröl einer Viskosität von 20 bis 120 cSt bei 38,7 C und mit einem Viskositätsindex von 40 bis 120. Die Anteile können in einem weiten Bereich schwanken, aber im Gemisch mit einem Konzentrat sollten mindestens 10 Gew.% des Gemisches Konzentrat sein.

Ein Erdölsulfonat kann vorteilhaft verwendet v/erden, wenn grössere Mengen Mineralöl vorliegen.

Es ist vorteilhaft gefunden worden und es gehört zum Weseri dieser Erfindung, die Konzentratkomponenten auf 70 bis 85°C, beispielsweise 80°C, eine gewisse Zeit, beispielsweise 10 bis 20, zweckmässigerweise 15 Minuten, zu erhitzen, sowohl wenn das Konzentrat zunächst formuliert wurde oder unmittel-

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bar vor einer Verwendung zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion. Die so hergestellte Emulsion ist sogar stabiler.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Reihe von 2 Vol.%igen Emulsionen in Wasser wurden aus Konzentraten hergestellt, die 97,5 Gew.% im Handel erhältliches Pentaerythrittetraoleat, 0,5 Gew.% Orthophosphorsäure und 2 Gew.% Emulgierungsmittel, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, enthielten. Die Stabilität der erhaltenen Emulsionen wurde festgestellt und in Tabelle I aufgeführt.

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Art des Emulgierungsmittels

Stabilität der Emulsion

CD CD CD

Sorbitan-Trioleat

Polyoxyäthylen-Sorbitol-Hexaoleat Polyoxyäthylen-fettiges Glycerid Alkylarylsulfonat

Polyoxyäthylenester/Alkylarylsulfonat-Gemisch Polyoxyäthylenätheralkohol (6 Mol)

Polyoxyäthylenätheralkohol (12 Mol) Polyoxyäthylentridecylätheralkohl (6 Mol) Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (20 Mol)

Polyoxyäthylenmoriooleat (6 Mol) Polyoxyäthylennonylphenoläther (5 Mol)

(6 Mol)

" (8 Mol) " " (9 Mol)

(12 Mol)

Natriumerdölsulfonat Triäthanolaminoleat sehr instabil

instabil; leichte Dispersion instabil; geringe Dispersion völlig instabil

instabil; geringe Dispersion

teilweise stabil; nur massig dispergiert

gute Stabilität
vollständig instabil

teilweise stabil; nur massig dispergiert

instabil; geringe Dispersion

teilweise stabil; nur massig dispergiert

ganz gute Stabilität

sehr gute Emulsionsstabilität gute Emulsionsstabilität

ganz gute Stabilität

instabil; geringe Dispersion instabil

In der Tabelle beziehen sich die Zahlenangaben auf die Anzahl der Moleküle des Äthylenoxids, die mit einem Molekül des anderen Reaktanten umgesetzt wurden.

Aus der obigen Tabelle läßt sich ersehen, daß viele Arten von Emulgierungsmitteln, einschließlich nahe verwandter Olkylenoxid-Kondensaten, völlig ungeeignet sind oder bestenfalls nur eine massige Emulsionsstabilität liefern. Emulgierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung liefern jedoch ausgezeichnete Ergebnisse.

Die obigen Versuche wurden mit nur 2 Gew.% Emulgierungsmittel im Konzentrat durchgeführt. Dies ist eine geringere Menge als die, die in der Praxis verwendet wird. Diese Menge wurde aber für Vergleichstests als geeignet ausgewählt.

Beispiel 2

Einige Eigenschaftsangaben von zwei erfindungsgemäßen Emulsionen und von Eigenschaften von Vergleichsmaterialien sind in Tabelle II unten aufgeführt.

Zwei Konzentrate A und B wurden hergestellt. Sie enthielten folgende Bestandteile:

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Λ Β

Pentaerythrittetraoleat	85	85
Orthophosphorsäure	Nil	0,2
Polyäthylenoxid (6MoI) Nonylphenolather	5	5

Polyäthylenoxid (8 Mol) 10 10 Nonylphenoläther

Die beiden Konzentrate wurden anschliessend verwendet, um die beiden wäßrigen Emulsionen (97 Vol.%

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Wasser) A und B zu bilden. Die Vergleichsmaterialien, die mit C, D, E und F bezeichnet wurden, waren (alle 100 %) ein standardmineralisches Weißöl, ein mit Lösungsmitteln extrahiertes Mineralöl und ein raffineriertes Rapssamenöl. Die Vergleichs-

111 ι materialien, die mit C , D , E und F bezeichnet wurden, waren wäßrige Emulsionen (97 Vol% Wasser) von C, D, E und F.

Aus Tabelle II kann gesehen werden, daß nur die Emulsionen A und B die erforderliche hohe Emulsionsstabilität aufweisen, gepaart mit einem guten Reibungswert und guten Belastungseigenschaften.

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Die Emulsionen C und D hatten einen geringen Stabilitätsindex und einen sehr hohen Reibungskoeffizienten. Es ist nicht möglich, ein bedeutungsvolles Ergebnis beim Schlurf-Belastungstest zu erhalten

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wegen der sehr geringen Emulsionsstabiliät. Obgleich bei den Emulsionen E und F der Reibungskoeffizient niedriger ist und der Stabilitätsindex höher ist, so sind doch die Emulsionen noch nicht ausreichend stabil, um ein bedeutungsvolles Ergebnis beim Schlurf-Belastungstest zu erhalten. Die

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Emulsionen C , D , E und F sind industrielle Zwecke völlig unbrauchbar.

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Tabelle II

1 A¹

XXX

Emulsionsstabilitätsindex 0,93 0,90

Reibungskoeffizient (3 Vol.% Emulsionen)

bei 30° C bei 60° C bei 90° C

Schlurf-Belastung

0,130 0,114 0,134 0,098 0,138 0,101

0,276

0,20 0,25 0,60 0,45

0,240 0,217 0,145 0,164 ι

0,127 0,311 0,251 0,137 0,151 ^m

0,310 0,272 0,136 0,150

130 kg 177 kg 48 kg 60 kg 71 kg 106 kg

Die Emulsion wurde 8 Minuten stehengelassen. Nach der Herstellung wurden das obere und untere Viertel der Emulsion abgetrennt und mit Säure gebrochen und jeweils auf ihren Estergehalt hin analysiert.

Der Emulsionsstabilitätsindex = Ester des unteren Viertels

Ester des oberen Viertels.

Fortsetzung von Tabelle II

XX

Der Reibungskoeffizient wurde mit .der "Soda Pendulum Oilliness"-Testmaschine der Firma Shinko Engineering Co. Ltd., Japan, bestimmt. Diese Maschine

cn ist im Handel erhältlich und wurde genau nach den Instruktionen des Her-

to stellers verwendet.

-^. Dieser Test wurde unter Verwendung der im Handel erhältlichen "ROXANA" 4-Kugel-

^ maschine mit Standardkugeln durchgeführt. Die verwendete Rotationsgeschwin-

C2 digkeit betrug 1500 UPM. Die Belastung wurde bestimmt an Lagern, die in die

Testemulsion oder das Testöl eingetaucht waren. Die Belastung wurde ständig erhöht um etwa 1 kg pro Sekunde, bis der Punkt des Schlurfens auftrat. Dieser Punkt war von einem plötzlichen und schnellen Anstieg des Reibungskoeffizienten den die Maschine anzeigte, begleitet. Die Gesamtbelastung wurde an diesem Punkt festgestellt.

Claims

P a tentansprüche :

1. Emulgierbares Konzentrat zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion für die Metallbearbeitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Tetraester des Pentaerythrits und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 12 bis 22 C-Atomen und insgesamt 5 bis 25 Gew.^, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.#, bezogen auf den Gesamt-Tetraester, mindestens eines nicht-ionischen Emulgierungsmittels, das das Produkt der Umsetzung von 1 Mol eines Alkylphenols mit 10 bis 25 C-Atomen pro Molekül mit 3 bis 20 Molen insgesamt mindestens eines Alkylenoxids ist.

2. Konzentrat gemäß» Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew.^, vorzugsweise 0,07 bis 0,2
Gew.% (berechnet als Phosphor), bezogen auf das Gesamtgewicht des Tetraesters, mindestens einer wasserlöslichen oder Wasser-dispergierbaren Phosphor enthaltenden Verbindung, vorzugsweise Orthophosphorsäure, enthält.

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3. Konzentrat gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ausserdem eine Menge Mineral-Schmieröl enthält.

4. Konzentrat gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn ze ichnet , daß die aliphatische Monocarbonsäure eine monoäthylenisch ungesättigte und vorzugsweise Oleinsäure ist.

5. Konzentrat gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-ionische Emulgierungsmittel das Produkt der Umsetzung von 1 Mol Alkylphenol mit 3 bis 12 Molen Alkylenoxid ist.

6. Konzentrat gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylphenol ein Alkylphenol mit 8 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Nonylphenol, ist.

7. Konzentrat gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylenoxid ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Äthylenoxid, ist.

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8. Konzentrat gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es Pentaerythrittetraoleat enthält und insgesamt 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Tetraoleat, mindestens eines nicht-ionischen Emulgierungsmrttels, das das Produkt der Umsetzung von 1 Mol Nonylphenol mit 5 bis 12 Molen Äthylenoxid ist.

9. Konzentrat gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß es 0,07 bis 0,2 Gew.% (berechnet als Phosphor), bezogen auf das Tetraoleat, Orthophosphorsäure enthält.

10. Wäßriges Metallbearbeitungs-Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Emulsion aus einem grösseren Volumenanteil Wasser, vorzugsweise mindestens 95 Gew.%, und einen kleineren Volumenanteil Komponenten enthält, die in den vorhergehenden Ansprüchen definiert sind und in den dort angegebenen relativen Anteilen vorliegen.

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