DE2446319C3 - Schmiermittel für die Metallbearbeitung - Google Patents

Schmiermittel für die Metallbearbeitung

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Keiichi Fuji Shizuoka Sugiyama
Masamichi Shimizu Shizuoka Suzuki
Makoto Yokohama Kanagawa Yoshino
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Toho Chemical Industry Co Ltd
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Nippon Light Metal Research Laboratory Ltd
Toho Chemical Industry Co Ltd
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittelzusammensetzungen, die zur Bearbeitung von Metallen geeignet sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Schmierflüssigkeiten, die für die plastische Deformierverfahren, wie Walzen, Schmieden und Ziehen, geeignet sind, und die den bearbeiteten Materialien und verwendeten Werkzeugen ausreichende Schmierung bieten und die bearbeitete Produkte mit schoner Oberflächenbeschaffenheit liefern.
Es ist allgemein bekannt daß nicht lösliche Öle. wie reines Mineralöl, d. h. ohne Emulgiermittel, oder fette Öle zur Bearbeitung von Metallen vom Standpunkt der Kühlfähigkeit nicht voll zufriedenstellend sind. Daher wurden emulsionsartige Schmiermittel auf der Basis von Mineralölen oder fetten Ölen üblicherweise für plastische Deformationsverfahren verwendet bei denen eine hohe Kühlfähigkeit erforderlich ist z. B. beim Heißwalzen von Aluminium, der Herstellung von Alumtniumdosen mittels eines Zieh- und Plättverfahrens, dem Kaltwalzen von Stahl u. dgl. Diese üblichen Emulsionen enthalten ein Emulgiermittel, anionische, oberflächenaktive Mittel, wie Erdölsulfonate. Harzseifen, Fettsäureseifen u. dgl., oder nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitanalkylester, Polyoxyäthylensorbhanalkylester u. dgl. die eine gute Kühlfähigkeit haben. Emulsionsartige Schmiermittel zeigen jedoch verschiedene Probleme, wie z. B. die Stabilität der Emulsion: die Größe der öltröpfchen dieser Emulsionen hat die Neigung, nach einigen Wochen der Verwendung anzusteigen, insbesondere beim Heißwalzen von Aluminium, was zu einer schlechten Wirkungsweise führt, insbesondere zum Auftreten einer ungleichförmigen Schmierung, der Entfernung der öltröpfchen durch Filter, um die Oxydteilchen zu entfernen usw. Manchmal wird, um eine bessere Oberflächenbeschaffenheit der gewalzten Produkte zu erhalten, die Emulsionsfonnuliening absichtlich so vorgenommen, daß die Emulsionen ziemlich instabil sind. Dies führt jedoch oft zu einem Auftreten eines Versagens beim Biß. Dies bedeutet daß im Fall von emulsionsartigen Walzschmiermitieln es
ίο schwierig ist einen Kompromiß zwischen der Obeiüächenbeschaffenheit des gewalzten Produkts und der Walzbarkeit zu finden. Übliche wasserlösliche Schmiermittelzusammensetzungen für die Metallbearbeitung sind z.B. in den US-PS 34 92 232, 34 96104 und
«5 36 34 245 beschrieben. Diese bekannten wasserlöslichen SchreJermittelzusammensetzungen sind jedoch nicht zufriedenstellend, insbesondere in bezug auf die erreichte Oberflächenbeschaffenheit
In der DE-OS 15 94 439 sind Schmiermittel auf
Esterbasis beschrieben, die öllöslich sind und eine hohe Viskosität besitzen. Aufgrund ihres hohen Viskositätsindex über einen breiten Temperaturbereich finden die Schmiermittel vor allem bei Düsenmotoren Verwendung. Als Metallbearbeitungsöle, z. B. als Schmiermittel beim Walzen oder Tiefziehen von Metallen, sind sie dagegen auf Grund ihrer schlechten Kühlfähigkeit ungeeignet Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß sie wegen ihrer hohen Visktsität für die Metallbearbeitung, bei der kontinuierlich große Schmiermittelmengen umgewälzt werden, unbrauchbar sind.
Aus der DE-AS 21 08 210 ist ein Verfahren zur Erhöhung der Gummiaffinität und Korrosionsbeständigkeit von mit NE-Metallen überzogenen Stahldrähten bekannt bei dem man eine wäßrige Ziehflüssigkeit verwendet die Alkanolaminsalze langkettiger Phosphorsäure-mono/diestergemische, gegebenenfalls im Gemisch mit den Seifen langkettiger Monocarbonsäuren und oxyäthylierten Alkanolaminen und/oder oxyäthylierten primären bzw. sekundären Alkylaminen enthält. Entsprechend ihrem andersa-»igen Verwendungszweck haben auch diese Ziehflüssigfceiten keine ausreichende Kühlfähigkeit für die Metallbearbeitung. Gleiches gilt für die aus den US-PS 34 92 232 und 36 34 245 bekannten Schmiermittel.
In der DE-OS 22 05 692 ist ein Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung beschrieben, das bestimmte Phosphorsäureester bzw. -polyester und Triäthanolsalze synthetischer gesättigter, vorwiegend tertiärer. Monocarbonsäuren und Naphthensäuren als wirksame
Komponenten enthält. Wie Versuche ergeben haben.
lädt jedoch auch dieses Schmiermittel beim Heißwalzen auf Grund seiner geringen Kühlfähigkeit zu wünschen übrig.
Gemäß der Erfindung werden wasserlösliche
S5 Schmiermittelzusammensetzungen geschaffen, die die vorbeschriebenen Nachteile von reinem öl oder emulsionsartigen Schmiermitteln nicht aufweisen. Die Schmiermittel gemäß der Erfindung umfassen wasserlösliche, nichtionische oberflächenaktive Mittel als Löslichmacher, öllösliche, nichtionische, oberflächenaktive Mittel als öliges Mittel und Phosphatester (und/oder deren Salze) als »plating-out«-Mittel. Der Ausdruck »plating-out« wird im allgemeinen verwendet, um eine der Eigenschaften von Emulsionen beim Kaltwalzen von Stahl zu beschreiben. Die Emulsion, die auf die Walzen und Streifen, die gewalzt werden sollen, angewandt wird, wird gebrochen, und der niedergeschlagene Ölfilm auf den Metallen verteilt sich über
deren Oberfläche. Dieses Phänomen des Brechens und Verteilens wird als »plating-out« bezeichnet- Der Ausdruck »plating-out«, wie er hier verwendet wird, bezeichnet das Phänomen, bei dem Füme der öllösli chen, oberflächenaktiven Mittel, die auf dem Material und den Werkzeugen niedergeschlagen sind, sich gleichförmig über deren Oberflächen verteilen.
Gemäß der Erfindung wird ein Schmiermittel für die Metallbearbeitung geschaffen, das aus (A) 10 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen, nichtionisehen, oberflächenaktiven Komponente aus wenigstens einer der Substanzen
(a) einem Polyoxyalkylenglycolester einer Fettsäure der allgemeinen Formel (I)
R'COO(R2O)„H (I) t5
oder der allgemeinen Formel (II) RiCOO(RO)11OCR' (H)
(b) einem PoIyoxyaDcylenglycoläther eines Fettalkohols der allgemeinen Formel (HI)
RK)(R=O)11H (III)
(c) eines Polyoxyalkylenglycoläthers eines Fettalkohols, der mit einer Fettsäure verestert ist, der allgemeinen Formel (I V)
R3O(RO)0OCR1 (IV)
oder
(d) einem Polyoxyalkylenglycolkondensat eines Glycerids, das mit einer Fettsäure verestert ist, der allgemeinen Formel (V)
(IX)
oder
(d) einem Polyoxyalkylenglycolkondensat eines mit einer Fettsäure veresterten Glycerids der allgemeinen Formel (X)
CH2OCOR1O(R5O)PCR1 CH-OCOR1O(R5OfR4 CH2OCOR1O(R5O)11R4
(X)
wobei R'CO. R2, R3O und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R5 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und s, fund u jeweils eine ganze Zahl, und die Summe von s. / und u zwischen 3 und 20 liegt, bedeuten, und
IG bis 50 Gew.-% einer anionischen oder
nichtionischen, oberflächenaktiven Komponente aus wenigstens einem P>. *.sphatester und/oder einem Salz eines Phosphateste; s mit dem Addukt eines Polyoxyalkylenglycols mit einem Alkohol oder einem Alkylphenol der allgemeinen Formel (XI)
CH2OCOR1O(R2OKOCr1
CH-OCOR1O(R2O)^R4 CH2OCOR1O(R2OM*4
35
(V)
wobei R1CO eine gesättigte oder ungesättigte Pettsäureacylgnippe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 eine Äthylengruppe, R3O einen gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 ein Wasserstoffatom oder eine R'CO-Gruppe, π eine ganze Zahl zwischen 10 und 20 und p, q, r jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe von p, q und r zwischen 25 und 40 liegt, wenn ein oder beide R* ein Wasserstoffatom sind, und zwischen 40 und 60, wenn R4 beide R'CO-Gruppen sied, bedeuten,
(B) 10 bis 40 Gew.-% einer öHöslichen, nichtionischen, otssrflächenaktiver. Komponente aus wenigstens einer der Substanzen
(a) einem Polyoxyalkylenglycolester einer Fett- 5£ säure der allgemeinen Formel (VI)
(VI)
R1COO(R5O^H
oder der allgemeinen Formel (VIl)
R1COO(R1O)^OCR1 (VII)
(b) einem Polyoxyalkylenglycoläther eines Fettalkohols der allgemeinen Formel (VIl I)
R3O(R5O)1nH (VIII)
(c) einem. Polyoxyalkylenglycoläther eines mit einer Fettsäure veresterten Fettalkohols der allgemeiner Formel (IX)
60
65
R4O(R2O)11-P-OM (XI)
OM
der allgemeinen Formel (XII)
R6O(R2O)4-P-(R2O)PR6 (XH)
OM
oder der allgemeinen Formel (XIII)
0
R6O(R2O)1,- P-(R2O)PR6 (Xm)
(R2O)7OR6
wobei R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, R6 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkdlimetallatom, eine Alkylamingruppe oder eine Alkanolaniingruppe, a eine ganze Zahl zwischen etwa 2 und 15, b und c jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe von b und c dividiert durch 2 zwischen 2 und 15 liegt, und d, eund /jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe von d, e und f dividiert durch 3 zwischen 3 und 10 liegt, bedeuten, besteht
Die ötlöslichen, niehtionischen, oberflächenaktiven Mittel, die in den wasserlöslichen Schmiermitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, fungieren als tragender Zusatz. Da die öllöslichen, oberflächenaktiven Mittel nich' durch sich selbst in Wasser gelöst werden können, sind wasserlösliche, nichtionische, oberflächenaktive Mittel als Löslichmacher notwendig.
um die wasserlöslichen Schmiermittel gemäß der Erfindung zu erhalten. Da die Phosphatester (und/oder deren Salze) die in den wasserlöslichen Schmiermitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, sehr oberflächenaktiv sind und eine ziemlich starke Affinität zu den öllöslichen, oberflächenaktiven Mitteln aufweisen, fungieren sie als gute plating-out-Mittel.
Die Gegenwart des plating-out-Mittels führt in der Tat zu einer gleichmäßigeren Schmierung während der Verwendung und schließlich zu einer besseren Oberflächeubeschaffenheit der bearbeiteten Produkte.
Die Schmiermittel gemäß der Erfindung sind wasserlöslich und werden in Verdünnung mit Wasser verwendet, wobei sie transparente oder semitransparente Lösungen bilden. Da die Lösungen aus einer Phase bestehen und sehr oberflächenaktiv sind, zeigen sie verbesserte Stabilität, verbesserte Kühlfähigkeit, ausgezeichnete gleichförmige Schmierung und verbesserten Biß der Walzen. Zum Beispiel zeigen die lösungsartigen Schmiermittel bei der Verwendung zum KciSwäizen ίο von Aluminium nicht die Instabilität der emulsionsartigen Schmiermittel und zeigen eine beständige Wirksamkeit über mehrere Monate oder länger, und die Oberflächenbeschaffenheit der gewalzten Produkte ist ausgezeichnet
Die nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel, die in den wasserlöslichen Schmiermitteln gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen Polyoxy-alkylenglycolester von Fettsäuren, Polyoxyalkylenglycoläther von Fettalkoholen. Polyoxy-alkylenglycoläther von Fettal- » koholen. die mit Fettsäuren verestert sind, und Polyoxyalkylenglycolkondensate von Glyceriden, die mit Fettsäuren verestert sind.
Die Alkylenoxide in den Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, enthalten zwei bis vier Kohlenstoffatome in den öllöslichen. oberflächenaktiven Mitteln und enthalten 2 C-Atome (Äthylenoxid) in den wasserlösliches!, oberflächenaktiven Mitteln.
Die nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind wasser- *o löslich oder öliöslich. und zwar in Abhängigkeit von der Anzahl der Alkylenoxydmoleküle und ferner von der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylengruppe.
Die nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden *s nachstehend genauer beschrieben.
Die Polyoxyalkylenglycolester der Fettsäuren, die verwendet werden, sind Mono- oder Diester der' allgemeinen Formeln (I), (I I). (Vl) oder (Vl I)
R1COO(R2O)^H
R1COO(R2O)11OCR1
(D (Π)
öl, Talgöl, Tranöl u. dgl. gefunden werden. Geeignete Alkylengruppen für R5 sind Äthylen, Propylen und Butylen.
Von den Polyoxyäthylen- oder Polyoxyalkylenglycolestern der Fettsäuren der Formeln (I), (H), (Vl) oder (VII) werden jene mit etwa IO bis 20 Äthylenoxydmolekülen je Fettsäurerest, d. h. η—etwa 10 bis 20, bevorzugt als wasserlösliche Ester verwendet und jene mit etwa 1 bis 5 Alkylenoxymolekülen, z. B. Äthylenoxyd, je Fettsäurerest, d.h. m = etwa 1 bis 5, bevorzugt als öllösliche Ester verwendet.
Die Polyoxyalkylenglycoläther der Fettalkohole, die gemäß der Erfindung verwendet werden sind jene der allgemeinen Formeln (III) und (VIII)
R1O(R1O)11H
RJ0(R'0)MH
OH)
(VIII)
wobei R2, R1, R5, η und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Als R]O fungieren Reste von gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen und Mischungen derselben. Geeignete gesättigte und ungesättigte Alkohole umfassen Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-. Arachidyl·, Behenyl-, Linderyl-, Myristoleyl-, Palmitoleyl-, Oleyl-, Gadoleyl-, Erukyl-, Linolenyl-, Arachidonyl-, Ricinolylalkohol u. dgl.
Die Beziehung zwischen der Wasserlöslichkeit und öllöslichkeit und der Anzahl der Äthylenoxydmoleküle der Äther der Formel (Hl) und dem ^lkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd, der Äther der Formel (VIII) ist die gleiche wie im Fall der Ester der Formel (I) bzw. (VI), d. h. ein η von etwa 10 bis 20 und ein m von etwa 1 bis 5.
Die Polyoxyalkylenglycoläther von Fettalkoholen, die mit Fettsäuren verestert sind, sind jene der allgemeinen Formeln (IV) und (IX).
R3O(R2O)11OCR1
R3O(R5O)1^OCR1
(IV)
σχ)
50
55
R1COO(R5O)1^I (VO
R1COO(R5O)1nOCR1 (Vrj)
wobei R1CO, R2, R5, η und m die oben angegebene Bedeutung haben.
Die gesättigten oder ungesättigten Fettsäureacylgruppen von R1CO sind die Reste von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder Mischungen derselben. Geeignete gesättigte und ungesättigte Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Palmrtin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Linderin-, Myristolein-, Palmitolein-, Öl-, Gadolein-, Eruka-, Unolen-, Arachidon-, Ricinolsäure u.dgl. Mischungen sind z. B, die Mischungen von Fettsäuren, die in RapssamenöL Sojabohnenöl, Reiskleieöl, Palmöl, BaumwoIIsamenöL ErdnußöL SesamöL Maisöl, Schmalzwobei R1CO, R2. RJ, R5, η und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Geeignete Beispiele von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren und Fettalkoholen der Verbindungen der Formeln (IV) und (IX) sind solche, wie sie vorstehend beschrieben wurden, z. B. die Verbindungen der Formeln (I) und (Vl).
Die Beziehung zwischen der Wasserlöslichkeit un.T. der Anzahl der Äthylenoxydmoleküle der äther-esterartigen Verbindungen der Formel (III) und der Alkylenoxydmoleküle für die äther-ester-artigen Verbindungen der Formel (IX) ist die gleiche wie bei den Estern und Äthern der Formel (I) bzw. (VI), d. h. ein π von 10 bis 20 und m von 1 bis 5.
Die Polyoxyalkylenglycolkondensate der Glyceride, die mit Fettsäuren verestert sind, sind jene der allgemeinen Formeln (V) und (X).
65
CH2OCOR1O(R2O)-O CR1 CH-OCOR1O(R2O)-R4 CH2OCOR1O(R2O^R*
(V)
CH1OCOR1O(R5O)1OCR1
CH-0C0R'0(RJ0), · R4
CHjOCuR1O(R5O),- R4
(X)
wobei R1CO, R2, R4, R5, ρ, q. r. s, t und u die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
5)ie gesättigten oder ungesättigten Fettsäureacylgruppen R1CO können gleich oder verschieden sein und sich z. B. von Hydroxyfettsäuren wie 12-Hydroxy-Stearinsäure und Ricinoleinsäure ableiten, v.obei Ricinoleinsäure bevorzugt wird. Ein geeignetes Glycerid ist in Triglycerid des Ricinusöls, das Ricinoleinsäure enthält.
Von den Kondensaten werden Mono- oder Diesteryerbindungen der Formel (V) mit 25 bis 40 Molekülen Äthylenoxid (d. h. p+q+r=25 bis 40) und Triesterverbindungen der Formel (V) mit 40 bis 60 Molekülen Äthylenoxid (d. h. ρ + ς + /·=40 bis 60) bevorzugt als
während Kondensate der Formel (X) mit 3 bis 20 Molekülen Alkylenoxid, z. B. Äthylenoxid (d. h. 5+ (+ u=3 bis 20) bevorzugt als öllösliche, oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Die Phosphatester, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind anionische, oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formeln (Xl), (XII) und (XIl).
R6O(R2O)11-P-OM
OM
0
R4O(R2O)4- P—(RJO)CO R«
OM
R*O(R2O)rf—P—(RJ0)f0Rs
(R2O)7OR'
(XO
(ΧΠ)
(Xffl)
wobei R2, R6, a, b, c, d, e und f die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Geeignete Alkyl- und Alkenylgruppen für R6 sind die gleichen wie R3, wie dies für die Formel (III) angegeben wurde, z. B. Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl- und Oleylgruppen. Geeignete Alkylarylgruppen für R6 sind Nonylphenyl, Octylphenyl, DecylphenyL Dodecylphenyl u.dgl.
Geeignete Beispiele für M als Alkalimetall sind Natrium und Kalium, als Alkylamin Mono-, Di- und Triamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest derselben, wie Methyl, Äthyl, Propyil und Butyl, und als Alkanolamine Mono-, Di- und Triialkanolamine, wie Mono-, Di- und Triäthanolamin.
Die durchschnittliche Anzahl der Äthylenoxydmoleküle in den Formeln (VI) und (XII) liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 (4 h. in Formel (XI) a=2 bis 15, und in Formel (XII) (b+c)/2=2 bis 15) und in Formel (XIII) bei 3 bis 10 (d. h. (d+ e+f)l3=3 bis 10). Im letzten Fall ist wenn die Gesamtanzahl 10 übersteigt, das Mischen mit den anderen Bestandteilen schwierig.
Gemäß der Erfindung wird eine Schmiermittelzusammensetzung für die Bearbeitung von Metallen geschaffen, die Verbindungen der vorstehend beschriebenen Klassen (A), (B) und (C) umfaßt.
Die Zusammensetzung kann in ihren Anteilen beträchtlich variieren:
IO bis 60 Gew.-% der wasserlöslichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel (A), 10 bis 40 Gew.-% der wasserunlöslichen (oder öllöslichen) nichtionischen
ίο oberflächenaktiven Mittel (B) und 10 bis 50 Gew.-% der Phosphatester (C).
Wenn die wasserlöslichen Schmiermittel gemäß der Erfindung mit Wasser verdünnt werden, z. B. um eine Lösung einer Konzentration von 3 bis 20 Gew-% an
is Schmiermittelzusammensetzung zu erhalten, lösen sich die wasserlöslichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel im Wasser unter Bildung von Mizellen. Die Mizellen können öllösliche. nichtionische, oberflächenaktive Mittel lösen, die nicht selbst in Wasser löslich sind.
Da die wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittel (A) und die öllöslichen, oberflächenaktiven Mittel (B) ähnliche hydrophile Strukturen haben und ferner ähnliche oleophile Strukturen aufweisen, haben diese eine starke Affinität zueinander. Diese Affinität ist wesentlich für die Löslichmachung der öllöslichen. oberflächenaktiven Mittel (B) durch die wasserlöslichen, oberflächenaktiven Mittel (A). Ferner fungieren die Phosphatester und/oder die Salze der Phosphatester (C), die gemäß der Erfindung verwendet werden, als platig-out-Mittel und bewirken, daß die nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel (A) und (B) sich über die Material- und Werkzeugoberflächen verteilen, um eine geeignete Menge eines tragenden Ölfilms auf den Oberflächen zu ergeben. Durch die kombinierte Wirkung der oben beschriebenen Faktoren zeigen die Metallbearbeitungsschmiermittel gemäß der Erfindung eine verbesserte Stabilität, verbesserte Kühlfähigkeit, ausgezeichnete gleichförmige Schmierung und eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit.
Die Metallbearbeitungsschmiermittel gemäß der Erfindung umfassen wasserlösliche, nichtionische, oberflächenaktive Mittel (A), öllösliche, nichtionische, oberflächenaktive Mittel (B) und Phosphatester (C) und werden in Verdünnung mit Wasser verwendet. Im verdünnten Zustand können die Schmiermittel gemäß der Erfindung ferner mit wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie Glycolen, Glycoläthern u. dgl, zum Beispiel in einer Menge bis zu etwa 20 Gew.-%. bezogen auf die
Gesamtmenge der Zusammensetzung, kombiniert werden. Diese Lösungsmittel ergeben Schmiermittel mit besserer Löslichkeit Bevorzugte Lösungsmittel sind Äthylenglycol, Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 600, Alkylenglycole mit weniger als etwa 6 Kohlenstoffatomen, Glycoläther von niederen Alkoholen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und niedere Alkanolamine. Zusätzlich können Mineralöle oder fette Öle mit den Schmiermitteln gemäß der Erfindung kombiniert werden, um die
Schmierfähigkeit einzustellen, und zwar in einer Weise,
daß die Wasserlöslichkeit nicht verlorengeht z.B. in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen suf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand von
Beispielen näher erläutert Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze, Verhältnisse u. dgL auf das Gewicht
In den nachstehenden Beispielen wurde die Wir-
kungsweise der Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung und Vergleichsschmiermittelzusammensetzungen in folgender Weise untersucht.
(A) Heißwalzversuch
Es wurden Heißwalzversuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Walzwerk: 2 Stopfenwalzwerk 350lnm0 χ 575mml.
Walzplatte: 99,7% Al, 56 mml χ I35y"""« χ 355 """' χ Plattentemperatur: 580-550°C-3!0-260°C (Anfang — Ende).
Durchgangssehema:
56 — 46 — 37 — 26—17 — 10 — 6mml (6 Durchgänge).
_ösüngStcnipcfäiüf;uO°C. /ö
Walzgeschwindigkeit: 20 — 30 m/min. Walzenoberflächenrauheit: 1,0— 1,5 μ Hmax.
12
(B) Kaltwalzversuch
Die Walzbelastung, die Werte der Streifenoberflächenrauheit und die Streifenoberflächenreflexionswerte wurden gemessen. Das Auftreten des Versagens beim Biß und das Streifenoberflächenaussehen wurden gleichfalls beobachtet.
Kaltwalzversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Walzwerk: 2 Stopfenwalzwerk 350 mmß χ 575"""1. Walzblatt:2S-0.1,01"™ χ 150"™* χ 930mml. Verringerung: 30%.
Walzgeschwindigkeit: 10 m/min. Walzenoberflächenrauheit: 1,0- 1,5 μ Hmax.
Der Reibungskoeffizient wurde unter Verwendung der Hill-Gleichung berechnet.
(C) Tiefziehversuch
Tiefziehversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Presse: Trommelbecherformpresse. Dcrr.durchrnesser: 5! ,0 mm.
Werkzeuglochdurchmesser: 54 mm. Dornnasenprofilradius:3,5 mm. Werkzeugeingangsprofilradius: 10 mm Rohlinghalterdruck: 6 kg/cm2.
Rohling: 100-120 mmt> χ l,0mml,2S-0. Zuggeschwindigkeii:300 mm/min.
Das Grenzziehverhältnis wurde gemessen.
Tabelle
Bestandteile
Beispiele
1 ι ■» 10 11 12 13
14
Wasserlösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel (A)
Öllösliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel (B)
Plating-out-Mittel (C) Phosphatester oder Salz (k)
Fettsäureseife (ή)
45 45 45 45 45 45 - - - - 10 10 - - 50 ______ 45 _____ 45 __
25 -
35 35 35 - - - 35 35 35 35 40 40 --- 35 ---------
20 20 20 20 20 20 20 20 -
20 -
- 20 10 15 30 -
15 -
- 20 -
30 -
Tabelle 1 Portsetzung
Bestandteile Beispiele
1 2 3 10 Π
12 13 14 15
Lösungsmittel und
andere Lösungsmittel
(o) ______
Andere
(a) Polyoxyäthylenglycoldiester der Säuren von Rapssamenöl 20
RiCOO(C2H4O)nOCR1
R1CO ist die Acylgruppe der Fettsäuren des Rapssamenöls, wie der Erukasäure (C22H42O2) und der Linolensäure (Ci8H30O2), und η ist 15. 25
(b) Polyoxyäthylenglycolmonooleylester u. dgl.
R'COO(C2H4O)nH
10
5-
Κ-* ist Ci2H25- und π ist 20.
Polyoxyäthylenglycollauryläther. der mit den Säuren von Rapssamenöl verestert ist
R^C
R'COistCi;H:)jCO-und/7ist 10.
(c) Polyoxyäthylenglycollauryläther
RJ ist Ci2H25. R1CO ist die Acylgruppe der Säuren des Rapssamenöls wie vorstehend unter (a). und η ist 15.
(e) Polyoxyäthylenglycolkondensat von Ricinusöl verestert mit ölsäure
O(C2H4O)POC(C H^CH = C H(C Hj)7CH3 CHOCO(CH2)?CH = CHCH2CH(CH2)5CH3
60.
0(C2H4O)^C(CHj)7CH = CH(CHj)7CH3
(f) Polyoxyäthylenglycolmonolaurylester χ (j) R1COO(C2H4O)1nH
R'CO ist CnHJ3CO-, und mist 2.
(g) Polyoxyäthylenglycoldioleylester
R'COO(C2H40)mOCR·
im RICOist_C''"»CO-,undmist2
(h) Polyoxyathylenglycollauryiäther
R3O(C2H4OJn1H
R3 ist Ci2H2S-, und m ist 2.
(i) Polyoxyäthylenglycololeyläther, verestert mit den Säuren von Sojabohnenöl .
R3O(C2H4O)mOCRi ■·,""
R3 ist C18 H33-, R'CO ist die Acylgruppe der-Säuren?. des Sojabohnenöls, wie üp.olen (CiSH30O2), un3 m ist 2.
55
fiO Polyoxyäthylenglycolkondensat von Ricinusö!. verestert mit den Säuren von Rapssamenöl
CHjOCOR1O(C2H4O)5OCR1
CHOCOR1O(CjH4O^H (oder — OCR1) CH2OCOR1O(C2H4O)JrI (oder—OCR1) R1CO ist die Acylgruppe der Ricinolsäure
(CH3CCHj)5CH(OH)CH2CH = CH-(CHj)*CfO0H)
R1CO ist' die Acylgruppe der Sauren des Rapssamenöis wie unter (a) angegeben, und
c-tij..;= in
(k) Mischungen der Triäthanolaminsalze von Mooo- und Diphosphalestem des Addukte von Polyoxyäthylenglycol mit Oleylalkohol
R6O(C2H4O)0-P- OHN(C2H4OH), OHN(C2H4OH),
10
R6O(C2H4O)4-P -(OC2H4^OR4 OHN(C2H4OH)J
R4O(CjH4O)1J-P-(OC2H4^OR*
(OC2H4)Z)R*
R6 ist CwH jj. und (d + e + 9/3=8.
(n) Triethanolamin der Ölsäure
C17H3JCOOH - N(C2H4OH)3
(o) Äthylenglykol
HOCH2 · CH2OH
(p) Hexylenglycol
15 (q)
R6 ist CwHj3-, und α oder (6 + e)/2 = 4. Mischungen der Triäthanolaminsalze von Mono- 20 (r)
und Diphcsphatesiera des Addubs vos Polyoxy- (s)
äthylenglycol mit Nonylphenol (t)
Butylcarbitol CH J(CHJ3O(C3H4O)2H
SchmaköL
Mineralöl
R4O(C2H4Ok-P-OHN(C2H4OH)5
OHN(CjH4OH),
O
R4O(C2H4O)*-Ρ—(OC2H4)fO R*
OHN(CjH4OH),
R6 ist CHjiCHJgCtHr, und α oder (6 + r)/2 - 8. (m) Triphosphatester des Addukts aus Polyoxyäthy-
Beispiel 1
Eine wasserlösliche Schmiermittelzusammensetzung wurde zubereitet, die die in Beispiel 1 der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile enthielt. 5 Teile dieses Schmiermittels wurden mit 95 Teilen Wasser verdünnt wobei sich eine transparente Lösung bildete. Die Lösung wurde bei einem Walzwerk als AluminiumheiB- und Aluminiumkaltwalzflüssigkeit untersucht Die erhaltentn Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle sind zum Vergleich auch jene Ergebnisse enthalten, die mit einer im Handel erhältlichen Heißwalzemulsion, mit im Handel erhältlichen Kaltwalzschmiermitteln und mit Lösungen aus einem oder zwei der drei Komponenten, die gemäß der Erfindung
Tabelle II HetfSwalzen Rauheit VC rWCIKJCl 1 ab
anodi-
WCrUCM. CIIU inen wurueii. Kaltwalzen Ϊ
Schmiermittel gesamte der siert Reibungs I
Walz gewalzten Reflexion der BiB der Oberflächen koeffizient
belastung Bahn
(Hmsut)
gewalzten Bahn 4.3 Walzen aussehen der I
bei
6 Durch
<%) U anodisieren Bahn I
I
gängen <μ) als
heiB-
1.4 1
(I) 1,8 gewalzl 3,1 ψ·
167 3,0 0,15 \
I
5-%-Lösung des Beispiels I 185 2,4 21.0 4,1 gut ausgezeichnet -*) I.
5-%-Lösung von (a) 180 1,9 84 gut starke Aufnahme -
5-%-Lösung von (1) 186 9,7 2,5 gut starke Aufnahme 0,25
5-%-Lösung von (b) + (1) 1,8 13,1 gut
(b): O) = 1 : 1 169 - -
5-%-Lösung von (a) + (O 2,4 13,5 - gut fleckige
(a): (O - 1:1 186 Fehlstellen -
5%ige Emulsion - 12,6 häufiges Aufnahme
- - Versagen 0,23
Mineral-Seehund-Tranöl - - - - 0,13
Mineral-Seehund-Tran-Öl - - -
+ 4% Laurylalkohoi
*) Nicht durchgeführt.
Beispiele 2bisl5
Es wurden wasserlösliche Schmiermittelzusammensetzungen hergestellt, die die Bestandteile enthalten, wie sie in den Beispielen der Tabelle I angegeben sind. 5 Teile der Schmiermittel wurden mit 95 Teilen Wasser verdünnt wobei sich in jedem Falle eine transparente
Tabelle m
Lösung bildete. Die Lösungen wurden auf einem Walzwerk entweder als Aluminium-Heiß- oder Aluminhun-Kaltwalzflflssigkeit untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Schmier Heiß walzen Rauheit Reflexion der gewalzten Biß der Kaltwalzen
mittel1) gesamte der gewalz Bahn<%) Walzen Oberflächenaussehen Reibungs-
Beispiel WaIz- ten Bahn als heiß- als an der anodisierten Bahn koeffizient
belastung gewalzt odisiert
bei
6 Durch
gängen (Hmax.fi)
(t)
170
1-80
178
173
180
180
171
177
173
180
175
180
2.1
2,0
1,8
1,9
1,7
1,9
1,7
U
IS
2,1
1,8
2,0
20,9 4,0
18,7 4,8
18^ 4,0
21,8 4,7
19,9 5,0
18,2 3,8
21,1 4,0
20,4 4,9
21,8 5,8
18,0 3,7
20,7 43
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
gut
18,1
4,2 gut
ausgezeichnet
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
ausgezeichnet
0,15
0,12
0,12
') 5%ige Lösung der jeweiligen Schmiermittelzusammensetzung in Wasser.
Zusätzlich wurde ein Tiefziehversuch mit der Schmiermittelzusammensetzung des Beispiels 11 (5gewichtsprozentige Lösung), wie in Tabelle I angegeben, mit Maschinenöl und Rapssamenöl durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV LDR
Schmiermittel 2,12
2,07
2,10
5%ige Lösung von Beispiel II
Maschinenöl
Rapssamenöl
Bahnen, der Reflexion der gewalzten Bahn, dem Biß der Walzen und dem Gbefg^Chenaussehen der anodisierten Bahn ersichtlich ist ferner sind die wasserlöslichen Schmiermittel gemäß der Erfindung alle besser als übliche Kaltwalzöle oder Tiefziehöle in bezug auf die Schmiereigenschaften, wie dies durch den Reibungskoeffizient oder das Grenzziehverhältnis gezeigt wird. Es ist ferner wesentlich, um eine ausgezeichnete Wirkung
so der Metallbearbeitung zu erhaJ-':n, daß alle drei Komponenten (A), (B) und (C) bei den wasserlöslichen Schmiermitteln gemäß der Erfindung verwendet werden müssen.
ss
Aus den vorstehenden Tabellen II. Ill und IV, die die Ergebnisse der Walz· und Tiefziehversuche mit den wasserlöslichen Schmiermitteln gemäß der Erfindung zeigen, ist zusammen mit jenen Werten, die mit einer üblichen Heißwalzemulsion, üblichen Kaltwalzölen und Lösungen, die ein oder zwei der drei erfindungsgemäß angewandten Komponenten enthalten, erhalten*wurden, ersichtlich, daß die wasserlöslichen Schmiermittel gemäß der Erfindung alle besser als jedes der anderen Schmiermittel beim Heißwalzen sind, wie dies durch die Walzbelastung, die Oberflächenraulieit der gewalzten
Beispiel 16
Zum Vergleich gegenüber der DE-OS 2108210 wurde eine typische Zubereitung aus den folgenden Komponenten hergestellt: 2,5 Gewichtsteile des Triä thanolaminsalzes des Mono- und Diphosphatesters des Oleylalkohols, 2,5 Gewichtsteile des Triäthanolaminsalzes von Oleinsäure (die zugegebene Molzahl von Äthylenoxid betrug 10); das Gemisch der beiden obengenannten Komponenten wurde mit 95 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, wobei ein Schmiermittel erhalten wurde, das für die Versuche eingesetzt wurde. Die Testergebnisse, die beim Heiß- und Kaltwalzen
erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Außerdem wurde eine dem Beispiel 5 der DE-OS 22 05 692 entsprechende Zubereitung für die Vergleichsversuche verwendet Die Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:
15 Gewichtsteile eines Mono- und Diphosphatesters des Nonylphenols (die zugesetzte Molzahl von Äthylenoxid betrug 4),
35 Gewichtsteüe Triethanolamin,
10 Gewichtsteile einer gesättigten Monocarbonsäure (die hauptsächlich Cu enthielt) und
40 Gewichtsteile Wasser.
Da Zubereitungen dieses Typs keine ausreichende Kfihlfähigkeit aufwiesen, wurden die Vergleichsversuche in der Kälte vorgenommen, dh, es wurden Kaltwalzversuche durchgeführt Die Testergebnisse jo sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Schmiermittel Heißwalzen Railing- Reflexionsstärke nach BiB der Oberflächen Kaltwalzen
Gesamt- keit des gewalzten dem Walzen beschaffenheit des Reibungs
walzen- (stumpfe Blechs (%) Anodi
sieren
anodisierten Blechs koeffizient
belastung Stellen) nach
von des Heiß 2,1
6 Durch gewalzten
Sieches
walzen -
gängen (HlMX,?)
W 2,2 94 gut starke Aufnahme
DE-OS 21 08 210 185 - - 4,3 - - 0,25
DE-OS 22 05 692 - 1,4 0,19
Auszug der Daten von
Tabelle Π 1,8 21,0 gut ausgezeichnet
5%ige Lösung von Beispiel I 167 2,4 9,7 gut starke Aufnahme 0,15
5%ige Lösung νσ· U)*) 180 -
*) Gemische der Triäthanolamißsalze vo.r Mono- und Diphosphatester des Adduktes von Polyoxyäthylenglycol mit Nonylphenyl.
Diskussion der Ergebnisse
Wie aus den in der Tabelle V angegebenen Daten hervorgeht, sind die Schmiermittel gemäß der DE-OS 2108 210 und der DE-OS 22 05 692 nicht als Walzschmiermittel geeignet.
Im einzelnen besagen die Daten, daß die Schmierfunktionen der Schmiermittel der beiden Druckschriften dem erfindungsgemäßen Schmiermitteln unterlegen sind, und zwar in allen Tests; d. h. sowohl beim Heiß- als auch beim Kaltwalzen. In der Tat entsprechen die mit den bekannten Schmiermitteln erhaltenen Ergebnisse den Ergebnissen, wie sie im Falle von sogenannten »plating-out-Mitteln« allein erhalten werden. Es ist offensichtlich, daß derartige Mittel nicht als Schmiermittel zum Heißwalzen aufgrund ihrer schlechten Kühlfähigkeit verwendet werden können: da sie außerdem einem hohen Reibungskoeffizienten beim Kaltwalzen aufweisen, ist es unmöglich, diese beim Walzen mit starker Dickenverminderung anzuwenden.

Claims (1)

  1. 24
    Patentansprüche:
    L Schmiermittel für die Metallbearbeitung, bestehend aus
    (A) 10 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen, nichtionischen, oberflächenaktiven Komponente aus wenigstens einer der Substanzen (a) einem Polyoxyalkylenglycolester einer Fettsäure der allgemeinen Formel (I)
    RO)O(R2O)0H (1)
    oder der allgemeinen Formel (H) R1COO(RO)0OCR1 (II)
    (b) einem Polyoxyalkylenglycoläther eines Fettalkohols der allgemeinen Formel (III)
    RO(RO)0H (III)
    (c) einem Polyoxyalkylenglycoläther eines .*> Fettalkohols, der mit einer Fettsäure verestert ist der allgemeinen Formel (IV)
    RK)(RO)11OCR' (IV)
    oder "
    (d) einem Polyoxyalkylenglycolkondensat eines Glycerids, das mit einer Fettsäure verestert ist der allgemeinen Formel (V)
    (V)
    CH-OCOR1O(R2O^R* CH,OCOR'O(R2O)rR*
    wobei R1CO eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäureacylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 eine Äthylengruppe, R3O einen gesättigten oder ungesättig- #, ten Fettalkoholrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. R4 ein Wasserstoffatom oder eine R'CO-Gruppe. π eine ganze Zahl zwischen 10 und 20. und p, q, r jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe von p, q und r zwischen 25 und 40 liegt wenn ein oder beide R4 ein Wasserstoffatom sind, und zwischen 40 und 60. wenn beide R4 R'CO-Gruppen sind, bedeuten. (B) IO bis 40 Gew.-% einer öllöslichen, nichtioni- » sehen, oberflächenaktiven Komponente aus wenigstens einer der Substanzen
    (a) einem Polyoxyalkylenglycolester einer Fettsäure der allgemeinen Formel (VI)
    R1COO(RO)1nH (VI) Λ
    oder der allgemeinen Formel (VH) R1COO(RO)^OCR' (VH)
    (b) einem Polyoxyalkylenglycoläther eines Oo Fettalkohols der allgemeinen Formel (VI H)
    R3O(RO)1nH (VIII)
    (c) einem Polyoxyalkylenglycoläther eines mit einer Fettsäure veresterten Fettalkohols der allgemeinen Formel (IX)
    R3O(RO)1nOCR' (IX)
    oder
    (d) einem Polyoxyalkylenglycolkondensat eines mit einer Fettsäure veresterten Glycerids der allgemeinen Formel (X)
    CH2OCOR1O(R5O)1OCR1
    CH-OCOR1O(R5O)J-R4
    CH2OCOR1O(R5O)1,- R4
    (X)
    wobei R«CO, R2, R3O und R« die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R5 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, /77 eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 und s, t und u jeweils eine ganze Zahl, und die Summe von s, t und u zwischen 3 und 20 Begt bedeuten, und
    10 bis 50 Gew.-% einer anionischen oder nichiionischen, oberflächenaktiven Komponente aus wenigstens einem Phosphatester und/ oder einesn Salz eines Phosphstesters mit dem Addukt eines Polyoxyalkylenglycols mit einem Alkohol oder einem Alkylphenol der allgemeinen Formel (XI)
    R6O(R2O)1,-P—OM
    OM
    der allgemeinen Formel (XII)
    (XI)
    (ΧΠ)
    OM
    oder der allgemeinen Formel (XIII)
    0
    R6O(R2O)1,- P—(R20),0R*
    (R2O)xOR*
    wobei R2 die vorstehend angegebene Bedeutung hat R6 eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallatom, eine Alkytamingruppe oder eine Alkanolamingruppe, a eine ganze Zahl zwischen 2 und 15, b und c jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe von 6 und c dividiert durch 2 zwischen 2 und 15 liegt, und d, e und f jeweils eine ganze Zahl, wobei die Summe von d, eund /dividiert durch 3 zwischen 3 und 10 liegt, bedeuten.
    2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ es als Komponenten A. B und C Verbindungen enthält, in welchen die Gruppen R1CO ein Säurerest der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Linderinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Linolensäure. Arachidonsäure. Ricinolsäure oder eine
    Mischung dieser Säuren oder eine Mischung der Fettsäurereste der Fettsäuren von RapssamenöL SojabohnenöL Reiskleieöl, Palmöl, BaumwollsamenöL Erdnußöl, Sesamöl, Maisöl, Schmalzöl, Talgöl oder Tranöl sind.
    3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponenten A und B Verbindungen enthält in welchen RJ eine Laurylgruppe, Myristylgruppe, Palmitylgruppe, Stearylgruppe, Arachidylgruppe, Behenylgruppe, linderylgruppe, Myristyoleylgruppe, Palmitoleylgruppe, Oleylgruppe, Gadoleylgruppe, Erukylgruppe, lino-Ienylgruppe, Arachidonylgruppe, Ricinolylgruppe oder eine Mischung genannter Gruppen ist
    4. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es als Komponente C Verbindungen enthält in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe R6 eine Lauryl-, Myristyl- Palmityl-, Stearyl-, oder Oleylgruppe und die Alkarylgruppe R6 eine Nonylphenyl-, Octylphenyl-, Decylphenyl- oder Dodecylphenjfeiuppe ist
    5. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es als Komponente B Verbindungen enthält in deren Rs eine Äthylengruppe ist
    6. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß es ferner bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, eines wasserlöslichen Lösungsmittels oder bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzuno eines Mineralöls, eines fetten Öls oder einer Mischung derselben en'^ält
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