CA2099526C - Additifs pour lubrifiants utilises dans le laminage de feuillards de lithium en films minces - Google Patents

Additifs pour lubrifiants utilises dans le laminage de feuillards de lithium en films minces Download PDF

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Abstract

Ces additifs sont représentés par la formule générale suivante: L-A-B dans laquelle L désigne un radical hydrocarboné servant de segment lubrifiant, B désigne un segment oligomère servant de segment solvatant des sels métalliques et A désigne un lien chimique unissant le radical hydrocarbone et le segment oligomère. Avec ces additifs, il n'y a plus nécessité de laver ultérieurement la surface de lithium laminé.

Description

~2~
L'invention concerne des additifs qu'on peut utiliser comme lubrifiants de laminage ou faisant partit de lubrifiants de laminage. L'invention se rapporte aussi à des compositions comportant ces additifs et qui peuvent être utilisées dans le laminage de feuillard notamment de lithium en vue d'obtenir des films minces, lesquels peuvent être utilisés te7_ que dans la production des générateurs électrochimiçlues aux électrolytes polymères. Au surplus, l':invention concerne 1°utilisation des additifs en soi ou des compositions les renfermant pour la mise en forme par laminage de films de métaux alcalins ou de leurs alliages pouvant servir d'anodes dans des générateurs électrochimiques de préférence aux électrolytes polymères. L'invention se rapporte <~ussi â un procédé de laminage utilisant ces additifs ou des compositions les renfermant comme lubrif:Lants de laminage. ', La production de films minces de lithium ayant des épaisseurs inférieures â 75 micromètres et en bandes larges, notamment 5 centimètres et plus et en longueurs. de plusieurs dizaines de mêtres, par des procédé~~ rapides et fiables, se heurte à des difficultés techniques importantes attrïbuables aux propriétés physiques et chimiques extrêmes de ce métal: réacaivitê chimique, maléabilité, auto-soudure rapide par simplé contact et adhésion forte sur la plupart des matériaux solides, notamment les métaux usuels.
Cette difficulté est confirmée par la difficulté d'obtenir des fournisseurs de métaux et de. produits chimiques de spécialité, des films de lithium minces de 40 micromêtres (~.m) et moins de surface ou cle longueur suffisante, possédant un fini de surface et une qualité chimique adéquate pour pouvoir être utilisés dans des générateurs au lithium.
Actuellement, l'extrusion à froid est utilisée pour' obtenir en continu des feuillards 75 ~.m et plus. Ces épaisseurs sont généralement adaptées à la fabrication de générateurs au lithium utilisant des électrolytes liquides. Pour des épaisseurs _~nférieures, les films obtenus par extrusion sont ensuite laminés entre des rouleaux en plastique dur. Ces procédés ont étê décrits et sont utilisés conunercialement pour la production de quantités limitées de feuillards de 30-75 microns.
On se référera particulièrement â U.S. 3.721.113, inventeur Hovsepian et daté du 20 mars 1973.
Plusieurs passes successives sont selon l'état de l'art actuel nêcessaires pour obtenir des films de 40-30 ~.m.
D'aut:re procédés alternatifs ont été décrits pour obtenir des feuillards ultra minces, utilisés notamment pour la fabrication de générateurs â
électrolyte polymère en films minces. C'est le cas par exemple pour un procédé par laminage entre des rouleaux d'ac:ier protégés par des films de plastique dur et non-:réactif vis-à-vis du lithium, tel que dêcrit dans le brevet U.S. 3.721.113 ou encore pour des procédés basés sur l'enduction par mouillage du lithium à l' état fondu sur un support métallique ou plastique, décrit dans U.S. 4.824:746, inventeurs Andrê Bélanger et coll, et datê du 25 avril 1989. ' La difficultê de pousser le laminage du lithium jusqu'à des épaisseurs variant entre 40 et 5 microns pour la réalisation de générateurs à
électrolyte polymère tient principalement à la réactivité et â l'adhêsion du métal laminé avec les matériaux en contact avec lesquels il est mis:
rouleaux cte laminage, films plastiques de
- 2 -protection, additifs de laminage, ainsi qu'aux mauvaises propriétés mëcaniques des feuillards minces. Par exemple, un film de lithium de 20 ~.m et de 10 cm de largeur se rompt sous un tension d'étirement supérieure â 579,13 KPa ce que ne permet pas de tirer sur le film sortant du laminoir ou de le décoller des rouleaux de laminage si le lithium y adhère tant ~;oit peu.
Une approche habituellement utilisée pour le laminage ou le calandrage poussê de métaux durs, tels que le f_er et le nickel, est basée sur l'emploi d'additifs de laminage liquides constitués de solvants organiques contenant ou non des graisses ou lubrifiants. Citons les acides gras ou leurs dérivés comme par exemple, les acides et les alcools lauriques ou stéariques, notamment les composês connus sous les marques de commerce EPAL 1012 de la compagnie Et.hyl Corporation, U.S.A., qui sont des mélanges d'a:Lcools linéaires primaires en Cl0-C12.
Pour le lithium et tout particuliêrement pour le :Lithium destiné à des générateurs électrochimiques, l'usage de tels additifs se heurte â deux difficultés majeures:
1) :La réactivité chimique du lithium mis en contact avec des solvants ou des lubrifiants ', comportant des fonctions organiques réactives, telles que les acides organiques et les alcools.
Ces fonctions réagissent à la surface du lithium durant ou après le laminage et créent des films de passivation â la surface du métal qui nuisent au bon fonctionnement des générateurs électrochimiques surtout lorsque ces derniers sont destinés à être rechargeables ;
2 ) la difficulté d' éliminer les lubrifiants ou graisses mis en contact avec le lithium aprês le laminage. C'est le cas, par exemple, lorsque l'on
3 choisi des lubrifiants majoritairement constitués de chaïnes hydrocarbonées, parce que peu réactives avec le lithium. Ces composés constituent des isolants électriques nuisibles au bon fonctionnement des électrodes de lithium réalisëes avec ces feuillards.
De tels lubrifiants sont peu solubles dans les électrolytes polymères et doivent donc être éliminés de la surface du lithium par lavage aprës laminage.
Outre le f ait. que le lavage de la surface du lithium est une opération délicate et coûteuse à réaliser, on constate que cette opêration a inévitablement pour effet de contaminer la surface du lithium, malgrê toute la rigueurwqui peut être mise en oeuvre pour contrôler la, qualitë de la surface du métal.
Ce dernier réagit en effet irréversiblement avec toutes les impuretés, dont l'eau, contenues dans les solvants de lavage ou résultant de contaminations accidentelles .
On peut montrer que le lithium obtenu par un procédé de laminage avec additif suivi d'un lavage ultérieur est généralement plus contaminé en surface qu'un lithium laminé sans additif. Ce phénomène peut être observé à l'aide de moyens optiques, y compris la simple inspection visuelle ou par le contrôle de l'impédance de piles électrochimiques réalisées à partir d'électrolytes polymères.
D'autre part, le laminage sans solvant et sans lubrifiant se traduit par des vitesses de production faibles et par une tendance du lithium frais à
coller aux x°ouleaux ou aux films de protection des rouleaux; dE~ plus, plusieurs laminages successifs sont alors requis pour descendre â des épaisseurs de feuillards inférieures à 40 micromëtres. ', La présente invention a pour objet de résoudre le problème du laminage ou du calandrage de films de lithium, â des êpaisseurs comprises entre
- 4 -40 et 5 um, qui soient utilisables directement dans des batterie~c au lithium en films minces, notamment dans des batteries â électrolyte polymère. ', L'invention a aussi pour objet de proposer des additifs de lubrification chimiquement compatibles <~vec le lithium et qu'on peut utiliser dans un procédé de laminage ne nécessitant pas de lavage ultérieur de la surface du lithium laminé.
Un autre objet de l'invention réside en une composition constitué d'un lubrifiant de laminage comportant un solvant approprié ainsi qu'un additif à deux fonctions.
Un autre objet ~de l' invention porte sur une amélioration au procëdé de laminage du lithium en présence d°un lubrifiant amélioré.
Un autre objet de l'invention est de proposer des additifs lubrifiants de laminage permettant de produire en une seule passe, du lithium extrèmement mince, notamment d'une épaisseur inférieure à 10 gym, à des vitesses apprêciables pouvant aller jusqu'à 50 m/min. et même plus, et ce avec un excellent contrôle des propriétês de surface: profil de surface uniforme et faible impédance de: la couche de passivation lorsque les feuillards ainsi réalisés sont utilisés dans un ', _ générateur électrochimique.
Un autre objet de l'invention consiste en la mise au point d'un lubrifiant de laminage comportant un additif et des solvants, dans lequel ces derniers sont choisis pour leur compatibilité chimique avec le lithium destiné à un générateur êlectrochimique.
Telle qu'utilisée dans le présent mêmoire descriptif Ea dans les revendications annexées, par compatibilité chimique d'un solvant ou d'un additif avec le lithium d'un générateur électrochimique, on entend 1°absence de réaction chimique avec le _ 5 _ lithium ou encore, une réaction chimique limitée conduisant à la formats on <~' uz'1 f i.lm de passivation qui ne nuit pas at~x échanges électrochimiques, à
l'interface lithium/électrolyte dudit générateur.
Un autre objet de l.' ïrât~~ent:i.on réside en la formulation chimique d'un lubrifiant de 1_aminage non volatil choisi de façon â ce qu'il puisse se maintenir à la surface du =Lithium après :Le laminage et ce sans nuire au bon fonctionnement du feuillard de lithium (anode), lorsque ce de rnit:er est utilisé tel quel dans un générateur é.l.ectr~ochimique, c'est-a-dire sans aucune ëtape de lavage prëalable.
Un autre objet de 1':inwE:ntion porte sur un procédé de laminage amélioré utilisant des additifs selon la présente inver_tion.
L' invention porte sur l echoix d' un composé
chimique 7_ubrifiant de poids moléculaire élevé
comportant au moins deux segments de nature chimique différentes: une chaîne ou un ;~f~gment de chaîne ayant une fonction de lubrifiant (L) telle que constituée, par exemple, par_ une c:haîr~e hy~i.roc.arbonée comportant au moins 8 atomes de carbone associée à un segment de chaîne solvatante B), c~a~.~able de dissocier ioniquement au moins en partis=_ un sel métallique, notamment de lithium, telle qu'un segment de chaîne de polyoxyde d'éthyléne. l.~e segmrant solvatant contenu dans l' additïf de :l.ubr~_fi.cation est choisi de façon à
pouvoir conférer une conduct.ivi.t_é ionique à l'additif de lubrification.
Une façon préférée mais non limitative d'induire la conductivité ionique ~_~an~ 1.' additif de lubrification est rèal.isée lorsque le lithium laminé
est mis en contact avec l'électrolyte (polymère solvatant + sel de lithium) du générateur. Le sel présent dans l'électrolyte diffuse alors dans la _0_ partie solvatante de 1°adc:l:ï_tif: ~~t_ .:~c,r~stitue localement un complexe c~ornduc:teur ( c:hia z rie ~ ol votante + sel ) .
Le lubr:l f Tant ~~Eu l c~n 1. " i rrv~ar~ ~: ion comprend au moins une söWuf>rzc~e :
i.~-~~'=~- i3 où:
L désigne uru r<~c~i~~al hydrocarboné, notamment alkyl, alkylE~.ne, lïnéa.z_ix~e va r_:l,c-Iïq,..~e ou aryl-alkyl, saturé ou Taon, px_éf ~~rer~i-.~.i~ a l c~r~.rErnt c~e p lus de 8 carbones servant c~e sec~rr:eu~t~ lvk;r:~ï f ïaalt compatible avec le lithium;
B désigne un se-grrrerat: o L igomé re cornp~ort~ant des hétëroatome~> n-~tanurte,nt ~'; ~:.~r~ u, ~~1.: r°~~pable de solvater des se1_s, par exemple de l:î.t:hium et cI' a;:~surer une conductivité él.ect:rol.yt.:ic~ue;
A désigrue un llczrn c~hirn~.c.~u~-V ou un r~roupement chimique au moins di~~~<al c3r~i~ ur- i::7t:~ant Les :haines ou segments de chf~îne:~ L et:. T3.
Le segrnerut ~sc~lvat:.arut h3 pel.ct être relié à un groupement t:ermina l_ 'I' i~ou~~ forrn~~ ~ L a séquence L-A-E3 T, T étant alo.r_~; ,~~hoisi p~:>~:r_ sa faibli, réactivité avec le lithium.
T peut désïgner rrot:.arrune.rot:: un groupement A' L' , identique ou diffézw.r~t chu g:;~oupernent A-L, un gn°oupement ra<:Iic:al. a~L k:,yl.e, ~~ i k_y . --,~ r yl e, de valence égale ou supérieure a~ l, al.ccoxy, acr~~y.loyl ou méthacryloy~.. Dans urne v.~rï~~rrGt.e, C! est un groupement polymérisable susc.ept:k_r:7=L.~~ c~"é~re incorpc>r~- dans au moins une des un~.tés de répt~v:i.t.zo3~r c.on;~tu_tutive de l'électrc>lyt.e pol.~Y~mér.~e ~:~'r~r~ générateur él.ectrochim~.que. 1)<~ns ~sn~~ ~ut~.c:c: ~:~arïante, T comporte un groupement: ionapl~uc_~r~~ plu.zr.;~lc rr~.oin~~ dissociable capable d' indu:i re ur:e <:w>rlducti. v:i tué ionique i.ntrinséque dans l'addit:z.f.
_7_ Des exemples de draines palymériques solvatantes sont données dr~ru;~~ lk;~r:; t:;rFavet_.~~ su~_vaots: L.J.S.
4.303.748, irïVrunte~.a3-s M:ï.chc_~l ~.r.'cnarvc~ et. colt. et datë
du ter décembre 1981, et L?. S . ~~ . 578 . 326, inventeurs Michel Armand cet c::oïl.l. E:~t ctat:é du <?5 mar_.s L986. Les chaînes à 1;>r~se c~"c~xyc~c=a c:1 ° c~~l.~h:;a ~ c~rze - [C~H~-CH-,-0]
~.,, d' oxyde de propylène - [CH~-CH-=--- (CH3l -0],.,- oi.z de poly-(N-méthyl-ét:hyi.ène:irruir~t.~ ~ ..- ~~:ïEI~ --Cïl-v~,--h1 (C1-i3.1" au leurs combinaison: sari t:. ~~e~r~~éxa~.E>rr~~:prit pré.férÉ'es, mais d'autres fon<:tions ;solVJat.atïte~ pe,zvent également être ut.il::i.sëes pour autant :~u'F->1.:._cy.c ~:>u:i.~sent Lznduire une conductivité ~r.~nï.~~ue darlâ .1.'addit:if de lubrification.
Dans le cas aï.z le segment hydrocarboné provient d' un acïde gras, ~.e l :ï..c.~n ~'~ <:st ~.>référerut.iellement constitué p<~r~ des c~raL:pes e.~~:~;.r° (I_~) --CO-0- (Bj ou éther (L)-0-(B). .A peut aussi représernter ces groupements amine ou amide.
Selon une réali~t~at.i.aru préf~:rée de l' invention, le segment peut: correspondre à 3a chaîne hydrocarbonée d' un acide gr°a~5 comport.~~nt: au m~u~ï.n4t 8 et de préférence de 10 à 30 atomes de carbone . ~' est ain~ï que par exemple, L peut être constitué par une chaîne hydrocarbonéE: cl'un ,ac~L~l~v= gray c~c~r<~portant. au.i :moins 14 atomes de carbone tel que l'acide stéarique et A est alors un lien ~.,himïque dt.z type estex° ou éther, ou peut représenter ~zra gr<:~u;~>err~c~rnt:, a-e~rk:~c:..x~ .t <~te p:rov~~nant d'un ester d'acide gras.
Selamzne autre réalisation prE=férée de l' invention, l.e segment. ~3 x:e::::a..zt. être c:onst.itué de polyéthers au de polyam:Lne de poids n;oléculaire supérieurs à 150.
Selon une <~ut:re rée l i;~~~t:ioru préfÉ:rée de l'invention, Le groupement terminal T peut aussi comporter une fonction c.,in:ï..:rr~ique apte à la fixation ..~_ cova:l.ente d' un sel. m<~:~tal:l_ï.qvaz.-e, riotaznment: urz sel de lithï.um.
Selon une <~ut:.re ré:s:1 ~.~~~t:ir~n préférée de l' i.nventïon, Le 1_i_ezw c°.l~airnz_cyzc-~ ~ pf=ut: comporter un sel de 1_:ithium grt_~ffé chirn:ï_c~._z~VzrzErit p<~â~: L' aniaru au moyen d une ou pliz4~ ~c~:u.r> i.rns,zt: ~_a:zv~:zt.io.~~ , L' invent.on pcart~~s a:.a4~>~~i. c.>ur ~zrn film c~e lithium recouvert d' l:znf~ couchE:~ zu:i n~.we c~e.~ _~. ' addi_tïf ,:~ëfini ci-dessus, dont ~ ' épa i,sse~~zx. du f: i_Lm étant compris entre 0, 01 et 50 mi.cror~s, :fie ~~-~é ~c~ evez~e;e entre 0, 5 et 50 microns.
Un autre. aspect;. d~~ l' :i ruve~ntion cor~ce~rne une anode à base de l~.t:hi~azxl zv~=?aJ. a.r~~~ à partir d'un feuillard de l.ïthium r:<a;::c,}iar~er~t~ c~'ur~e c:ouchf~ mince de l'additif déf:°..ni_ ci-c~E.~ssl_zs, â'~.L_~aïsseur_ <~e l'anode étant comprise entre 5 cet: 5;i lzrn., rrus en contact direct avec un feu:ï:~_lard cc~mp~~â~t~zz~ii_. cii.: c<zr_~>orne ou des mëtaux susceptib~_e~~ c~e form~n:7:~ ~~lnizn:Lcyzez~vent~ urz ~zl.liage de ls_thium ou un c~omp<>sé ,:' a zlterv°~~.Lat î.~srz du lithium.
L' invent~ïori porte ;~u;~~ ~ sur un générateur électrochims.quf:~ à é ~..ec~lmro l.yt.c:v l~ol°~Tmér.e comportant une anode de l i. ~.hïum zrzï se yen (:fco ~-me c:c>rru~le irsdi.qué ci-dessus, dans leqtael Lzrn ,ce ~. c:~~a lithium Libre est présent dans 1' él e ~~t~~: c~:l yt:c~ 4_le~ t aç:c>n â former par diffusion un c.omp.Lexe c~c>r~~:~;ac~tc~~_zr éleetralyt-_e avec la chaîne B de l';~dditif, c~e derrvi.e~r pouvant être soluble dans l' élect:ro l yt.e .
Selon z.:me autre t-éa.:Lï_sa~V ic~n de 1_':invention, on prévoit l' utilïsat ïorz ~~' i.zr~ tzdditz_f ou d' une composition te Ls q~.ze d~f ïrz:i.s L i~-des:~us pour la mise en forme par lami nage c~e ~ :ï_ 'b rns rte rr~ö_ taux alca î.:ios ou de leurs alliages potzvar~t: Tex v~ w ci' anc>dE=s dans les générateurs électrc>chircv.iqczes à l.'éLeo~trolyte polymère.
_~_ L'invention concerne enfin un procédë de laminage destiné â l'obtention de films minces de métàux alcalins ou de leurs alliages, à partir d'un feuillard d'un desdits métaux ou alliages selon lequel on fait passer le feuillard entre des rouleaux de travail avec un lubrifiant de laminage pour laminer le feuillard en film mince, caractérisé en ce que le lubrifiant comporte un additif ou une composition tels _ que définis ci-dessus.
o Un additif particuliérement intéressant est un distéarate de polyoxyéthylène dont le segment solvant correspond à une masse moléculaire comprise entre environ 150 et 4000.
Les compositions selon l'invention renferment de prëfërence 0.01 à 10~ en poids d'additif, plus spécialement environ 0,2ro. Quant au solvant, il peut être choisi parmi les hydrocarbures linéaires saturés ou ,partiellement insaturés, cycliques ou aromatiques ou non, par exemple l'heptane, le benzène, le toluène, le cyclohexane ou un mélange de ces derniers. 21 peut aussi être choisi parmi les solvants aprotiques compatibles avec le lithium.
Une formulation particulièrement avantageuse consiste à utiliser une famille de eomposës du type:
L-A-B-A-L basée sur des diesters d'acides gras, notamment les distéarates de, polyêther glycol, notamment les composés: CH3- (CH2) 1s-COO- (CHz-CH2-O)n"
OC(CHa)ls-CH3 où n varie préférentiellement de 3 â 100.
Des composés comportant des segments palyëther de poids molëculaire de 200, 400, et 600 sont disponibles commercialement de la compagnie Polyscience, notamment distéarate POE 400 Ald~ No 30541-3.
Les segments stéarates ont d'excellentes propriétês de lubrification et leurs chafnes -IO-hydrocarbonées sont inertes vis-à -vis du lithium dans ce cas le lien A est assuré par le groupe carboxylique de l'acide gras de dêpart. . Le groupement terminal. T
est alors constitué d' un segment A' -L' identique à L
A.
I1 a été constatê qu'une chaine centrale de polyéther, de bas poids moléculaire, le distéarate POE
200 suffit à donner aux composés lubrifiants une conductivité ionique de l'ordre de 1 x 10-5 S.czn à
lo l'ambiante lorsqu'un sel de lithium tel que le Li (CF3S02) 2NLi est ajouté dans un rapport tel que le rapport O/Li est de 30/1. Cette valeur est amplement suffisante pour assurer les échanges ioniques â
l'interface lithium/électrolyte dans un générateur i5 électrochimique compte tenu de la faible épaisseur du dépôt rêsiduel de lubrifiant aprés laminage.
Ces formulations préférées sont données à~titre d'exemple des modes de réalisation possibles de l'invention. D'autre fonctions lubrifiantes et z0 solvatantes L et B peuvent étre utilisées ainsi que d'autres liens A. ä titre d'exemple non limitatif le lecteur pourra consulter les ouvrages suivants traitant des types de chaines solvatantes:
~ Polymer Electrolytes r.eview-l, J.R.MacCallum &
25 C.A. Vincent eds. Elsevier Applied Science London (1987);
~ Polymer Electrolytes review-~2, J.R. MacCallurn &
C.A. Vincent eds. Elsevier Applied Science London (1989) ;
30 ~ Solid Polymer Electrolytes, P.M. Gray VCH
Publisher New-York, Wienheim (1991); ainsi que ~ Surface Active Ethylene Oxide Addûcts, par V.
Schoenfeldt-Pergamon.Press, (1966).
La préparation des additifs selon la présente 35 invention est bien connue de l'homme de 2~gg~~~
l'art et n'a pas à être discutée en détail dans le présent contexte. Qu'il suffise de mentionner que tout chimiste versé dans l'art n'aura aucun problëme à synthétiser l'additif désiré une fois établies les chaînes sol.vatantes et lubrifiantes et le lien chimique que: l'on désire utiliser. '!
Lors du laminage, il est généralement préférable de diluer les lubrifiants de l'invention dans un ou des solvants compatibles avec le lithium qui sont préférentiellement des hydrocarbures linéaires, saturés ou partiellement insaturés, ou encore cyc7.iques, aromatiques, ou non tels que l'heptane, 7.e benzëne, le toluène, le cyclohexane ou tout autre solvant organique aprotique prédéhydraté
ou un mélange de ceux-ci. Cette dilution permet de réduire au r~ninimum la quantité de lubrifiant requise et d'obtenir des qualités aptimales de lithium pour l'usage en générateur électrochimique. Ces solvants sont préalablement déshydratés, par exemple sur tamis moléculaire, pour abaisser la teneur en eau en-dessous de 100 ppm. Les concentrations des additifs peuvent varier jusqu'â environ 10~ en poids par exemp le entre 0,01 et lOp en poids, de préférence ~0,2~ en poids. L'addition du lubrifiant en solution est faite de façon contrôlée juste avant le laminage entre les rouleaux. Le film laminé est séché en continu avec de l'air sec dès la sortie des rouleaux et. ensuite enroulé avec ou sans un film séparateur en plastique inerte, de préférence en polypropylène ou en polyéthylène.
L'i:nvention sera mieux comprise par les dessins ann~exês donnés à titre purement illustratifs mais sans caractère limitatif, dans lesquels:
la figure unique est un schéma représentatif d'une opération de laminage utilisant un additif selon la présente invention.

On verra qu'un feuillard de lithium 1 d'une épaisseur d'environ 250 microm~tres fixé sur un dérouleur (non illustré) est passé entre deux rouleaux de travail 3 et 5 en polyacetal. On applique une pression suffisante aux deux rouleaux dans les sens indiqués par les flèches 7 et 9 pour réduire l'épaisseur du feuillGrd d'environ 90~. Ä l'entrée du feuillard 1 entre les rouleaux de laminage, on déverse un lubrifiant de laminage 11, ruotamment du toluène à
partir d'un bec verseur 13.
Ä la sortie des deux rouleaux de laminage, le feuillard de lithium s'es>t. transformé en un film 15 dont l'épaisseur se :situe â environ 25 micromètres.
D'autr_e part, on s'apercevra que le film 15 reste accolé à la surface cu rouleau .3 depuis le point de rencontre 17 entre les deux r;>>aleaux 3 et 5 jusqu'en un point donné limite 19 sur la circonférence du rouleau 3 formant un angle a d'environ 90° avec le point de rencontre 17.
On enroule ensuite le film 5 sur un enrouleur (non illustré) avec suffiJamrnent de tension, déterminée empiriquement po~~r d'une part faire décoller l.e film 15 r~u point 19 et le ramener graduellement av.~ po:int 21 d' où l.' opération se poursuivra sans autre ~~hangemer~t .
Normalement, au point ~~1, L'angle formé [3 sera d'environ 45° étant entendu que cet angle pourra varier selon les circonstances et les propriétés désirées du film de li:hium 15.
Une façon avantageuse de rèaliser l'invention consiste en un procédé de laminage en une seule passe, entre deux rouleaux. de plastique dur.. Cette procédure préférentiellement réalisée en une seule passe met en jeu un contrôle de l'adhés.ion sur l.'un des rouleaux plastiques de 2~~q5~~
façon â tirer le lithium selon un angle privilégié
et â contrôler sa planéité.
D°autres procédés de laminage utilisant des rouleaux métalliques sont également possibles en utilisant ces additifs. Ainsi, on pourrait prê
enduire les rouleaux métalliques avec du lubrifiant de manière â minimiser l'adhésion. Toutefois la concentration ainsi que la nature chimique des additifs selon la présente invention doivent être ajustés en fonction des vitesses de production envïsagêes.
Ces additifs sont également applicables au laminage d'alliages riches en lithium tels les alliages lithium-bore ou lithium-magnésium ou encore au laminage d'autres métaux alcalins, notamment le sodium ou les alliages sodium-plomb.
Le procédé, les compositions et les additifs selon la présente invention sont également applicables â la mise en oeuvre d'anodes de lithium utilisées dans des générateurs â électrolytes liquides dans la mesure oû le film résiduel est conducteur ou soluble dans l'électrolyte. De même, le procédé et les additifs selon la présente invention peuvent être utilisés pour préparer chimiquement des anodes de lithium alliées ou â base de carbone-lithium.
De façon avantageuse mais non limitante, il est possible d'utiliser comme additif de l'invention, les produits chimiques suivants: ', Le~c distëarates de polyoxyde d'éthylène dont le segment. solvatant possède une masse molaire équivalente: (mol. st.) de 200, 400 et 600, par exemple le distêarate 400 de Aldrich No. 30541 - 3.
Le:~ agents surfactants non-ioniques: BRIJ~
de la compagnie ICI América disponibles chez Aldrich sous les numéros de catalogue:

20~9~~~
85, E~36-6 Brij~ 35 23,599-7 Brij~ 58 23, ~>00-4 Brij~ 78 23,865-1 Igepal~ CO-720 23, E369-4 Igepal~ DM-970 D'autres produits possibles sont reprsents par:
Les distêarates (dilaurates, dipalmitates, dioléates) - de POE (200-4000 mol. wt.) - de polypropylène glycol (725, 1000, 2000, 3000) - de Pluronic~ (OE-OP blocs) - de polytêtraméthylène oxyde (poly THF) (650, 1000, 2000).
Les êthers dï hexadécylique du POE (200-4000 poids mol.).
Les dicholesterylcarbonates de POE 200-4000.
Les tristêarates (laurates, palmitates, oléates) de POE, triol (200-4000) (DKS).
Les monostéarates (laurates, palmitates, oléates) - de BRI,7 (35,58,78) - d'Igepal (CO-720, DM-970).
Les polyméthacrylates d'oligo-oxyéthylène-monolauryléther.
Il est souvent préférable d'utiliser des solvants compatibles avec le lithium pour diluer les additifs de lubrification. Ces derniers sont préférentiellement des hydrocarbures linêaires. Les concentrations des additifs peuvent alors varier entre quelques dizaines da pourcent P/P et moins de 0,05 P/P.
Le lithium produit en utilisant les additifs de la présente invention peut être utilisé tel que dans des gênérateurs à êlectrolytes polymères. La demande de brevet canadien Rio 2.068.290 déposée le 8 mai 1992 décrit une façcn de réaliser un générateur complet et diverses façons ca'établir des contacts électriques sur le feuillard de lithium. Dans ces cas, l'add.itif de Laminage est: rendu conducteur électrolyte par 'ia diffusion du sel de lithium en provenance du film d'électrolyte dl.z générateur.
Dans certains cas, la co~..zche résiduelle de lubrification peut ê:~.re plus ou moins dissoute ou dispersée dans L'électrolyte, notamment quand ce dernier est de basse masse moléculaïre ou comprend des solvants aprotiques liquides.
D'aut:res caract'~ri.stiques et avantages de la présente invention ressorti.rorut d'ailleurs de la descrïption suivante d'exemples de réalisations donnés à titre illustratif mais n.ullernent limitatif.
Exemple 1 Dans cet exemple on dëmontre l'effet déterminant d'un additif préféré de l'invent.ior~ sur le laminage en continu et en unes seule passe r.~"un filme de lithium de moins de 30 micromètres (~?. Le dispositif utilisé
est celui décrit â 1a F_Lgure 1 et le laminage est effectué dans une atmosphère anhydryde contenant moins de lô d'humidité relative. ~:~es rouleaux sont constitués de po l.yacetal et cnt un diamètre de 20 mm;
le lithium de départ est c-onstit=ué d'un feuillard extrudé de 250 micromëtres (ü) d'épaisseur. Les solvants et au besoicn d'additif sont préalablement déshydratés sur tamis molëcula4.r_e afin d'obtenir une concentration d'eau inférieure ~ 10 ppm.
Dans un premier temps, on tente de laminer en continu un feu:illar°d de l ithiuro cle 57 mm de largeur et de l'amincir en une seul passe à 25~. Lorsqu'aucun liquide lubrifiant n'est utilisé lors du laminage, le lithium colle immédiatement sur les rouleaux et le procédé ne fonctionne pas; avec l'ajout d'hexane, le laminage est impossible â
réussir à moins de réduire considérablement le taux d'amincissement du feuillard. Au mieux nous avons pu obtenir un lithium de 90 ~. en une seule passe dont la planéité du film est extrêmement mauvaise.
Donc, l'hexane, tel. qu'employê dans l'art antérieur, n'a pas les qualités lubrifiants suffisantes pour être utilisê seul dans un procédé continu à une seule passe pour obtenir un lithium de moins de 25 ,.
Lorsque le laminage est effectuê avec un liquide lubrifiant constitué de toluène, ajouté au rythme de 8 ml/min. sur un feuillard extrudê de 57 mm de largeur, le laminage en continu de lithium à
~ devien.t possible et une vitesse maximale de 5 m/min. est obtenue en laissant adhêrer le film laminé au rouleau Supérieur au quart de sa hauteur 20 (angle de 45°), tel qu'illustré à la Figure 1 de la demande de brevet canadien ci-haut mentionnée.
Cette opération permet de contrôler parfaitement le tension appliquée sur le film libre et donne un lithium de planéité excellente. Des longueurs de 25 quelques dizaines de mêtres peuvent ainsi être obtenues en continu. Le passage rapide en cours d'opération du toluêne à l'hexane, fait remonter instantanément l'épaisseur du lithium â environ 90 et on retrouve un lithium de três mauvaise planêité.
L'i.ntérêt des additifs de l'invention est démontré en utilisant un lithium extrudé de 250 ~, de 143 mm de largeur. Le dispositif des essais précédents est utilisé avec une solution d'hexane et de toluêne dans un rapport 9:1 contenant un distêarate POE 200 (poids mol.) â la concentration de 0,2% P/P. Un excès de solution lubrifiante est ajouté sur le feuillard de lithium extrudé au taux de 6 ml/min. Dans ces conditions un film de lithium de 22 ~. d'excellente planéité est obtenu en une seule passe à une vitesse de laminage de plus de 20 m/min. Ce procêdé encore non-optimal permet en outre de produire des rouleaux de feuillards laminés de plus de 300 mètres de long dont l'épaisseur est constante à plus ou moins 2 ~.. Les productions successives sont très reproductibles d'un essai à
l'autre et les taux de pertes ou interruptions du procédé sont nêgligeables; des productions plus importantes sont ainsi possibles à partir de rouleaux lithium extrudês plus longs ou à partir d'une alimentation du laminoir directement à partir d'une extrudeuse.
Exemple 2 Le lithium de 22 ~ produit en utilisant l'additif de l'exemple 1 est utilisé comme anode d'un générateur au lithium fonctionnant â 60°C.
L'aspect visuel du lithium est excellent, lithium brillant sans aucune coloration, et le profil de surface obtenu au Dektak~ (modèle 3030 de la compagnie .'JEECO U.S.A.) fluctue en-deça de 3 Pour cet essai de laboratoire, le feuillard de lithium est. lêgèrement appliqué sous pression à un feuillard de nickel mince pour assurer la collection du courant. L'électrolyte utilisé est constitué
d'un électrolyte polymère constitué d'un copolymère de l'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyl éther et d'un sel de: lithium, le (CF3S02)2NLi dans un rapport oxygène sur lithium (0/Li) de 30/1. La cathode composite est constituêe d'oxyde de vanadium et de noir de carbone dispersée dans de l'électrolyte polymère et possède une capacité de 5 C/cm2. La surface active de la pile ainsi constituêe est de 3,9 cm2. L'impédance initiale de cette pile à 60°C
_ 18 _ ~~~~9~2b est de 15 52,, c'est-à-dire équivalent ou inférieure aux meilleurs lithium obtenus commercialement. Les propriétés de cyclage de cette pile utilisant le lithium de l'exemple 1 sont excellentes aprês 100 cycles et le taux d'utilisation de la pile demeure au moins éçCuivalent aux piles semblables réalisées avec du lithium commercial, soit environ 90ô de la valeur initiale stabilisée aprês 10 cycles. Cet exemple confirme que la présence du distéarate de POE non-volatil laissé à la surface du lithium ne nuit pas au bon fonctionnement du générateur. Ce résultat s'explique par la conductivité
électrolytique engendré par la prêsence du segment POE solvatant de l'additif et par la compatibilité
chimique de: ce dernier avec le lithium. Dans un essai indépendant, la conductivité électrolytique de cet additif, lorsque la teneur en sel (CF3S02?2NLi est de 30/l, est d'environ 1 X 10-5 S.cm.
Exe~n~le 3 Dans cet exemple nous avons êvaluê â la température de 25°C l'impédance de piles, symétriques Li°/électrolyte polymêre/Li° réalisées à partir de lithium laminé sans additif puis recouverts d'un excês de divers matêriaux lubrifiants possibles.
La quantité de lubrifiant utilisé par unitê
de surface de lithium est de 0,03 mg/cm2. Cette valeur correspond à un excês de lubrifiant par rapport â ce qui est nécessaire pour le laminage selon l'exemple 1, mais le but visé est d'amplifier et d'accélêrer l'effet électrochimique des divers additifs. Les valeurs d'impédances sont données pour des piles dont la surface active est de 3,9 cm2. L'é:Lectrolyte de l'exemple 1 est également utilisê pc>ur la réalisation des piles qui sont assemblées par pressage â chaud sous vide.

Poux' les divers matériaux utilisés, les résultats sont les suivants:
Impédance 1) Le distéarate de POE 200 (mal. Wt.) 113 S2 2) Le di.stêarate de POE 600 (mol. Wt.) 113 3) L'aci.de stéarique pure 840 S2 4) Le POE pur de masse molaire 500. 139 Les valeurs observées confirment l'influence du segment POE sur la. conductivité électrolytique des additifs et permettent de conclure que l'acide stéarique souvent utilisé Gamme lubrifiant de laminage de métaux conventionnels est incompatible avec le lithium en vue d'un usage dans un générateur électrochimique.
Exemple 4.
Dans cet exemple on compare l'effet de divers additifs de laminage connus pour leurs propriëtés lubrifiantes sur l'efficacité du laminage en une passe de lithium de 250 ~t à environ 30 ~.
Pour effectuer ces comparaisons, on amorce le laminage dans des conditions semblables â celles de l'exemple 1 en utilisant l'additif de distêarate de POE 200. Lorsque le laminage est en cours, on change la ~~omposition de la solution en remplaçant le distéarate de POE par les autres additifs.
L'effet de l'addition s'observe immédiatement en suivant l'épaisseur du film de lithium laminé, sa planéité et son apparence visuelle. Lorsque la solution contenant le distêarate est remplacée par une solution de stéarate d'éthyle de concentration 0,15% P/P, 1°êpaisseur du lithium mante brusquement de 40 â 90 ~ et avec perte de planéité du lithium laminé.
Lorsque l'on passe â une solution de laminage à base du lubrifiant de laminage EPAL~ 1012 (alcool linéaire en Cl0) de la compagnie américaine Ethyl Corporation on constate. que l'épaisseur du lithium laminé monte progressivement au-delà de 65 u et le lithium produit devient co;.llant. sur l.e centre des rouleaux alors que L.es côtés deviennent irréguliers (ondulatic>ns).
Lorsque l' on passe à une solution de laminage à
base de POE 5000 dans le toluène, on observe une remontée rapïde de l'épaisseur_ du lithium laminé à
90 u avec perte de plônéité.
Ces essais illustrerut l'importance des formulations à base de stëarat:es qui agissent comme lubrifiants et comportent des tornctions solvatantes, notamment à ba:~e de POE. Ces formulations privilégiées mais non-limitatives sont également supérieures à des add~.ti.fa à boa:>e de P0E pur en terme de procédé de laminage même si les propriétés de conducteurs électrolytiques sont dans ce cas adéquates comme illustré dans l'exemple 3.
Exemple 5 Dans cet exemple on remplace le stéarate de POE
par d'autres composés de l'invention en conservant les autres conditions identiques. Les deux composés utilisés sont: le dicno.lestéry:l_-carbonate de POE 600 (mol.WT.) et le dipalitate de POE 4000.
Dans les deux cas 7_a vitesse de laminage peut être maintenue et l'èpait;seur du lithium laminé est sensiblement le même. Dans ces deux cas la planéité
du lithium est conservée. Ces exemples confirment la généralité des tormul atior~s rF~uW ..ssant la fonction solvatante et la fonct:ïons Lubrifiante.
Exemple 6 Cet exemple décrit un composé selon l'invention dans lequel. est inclus :~_e gro~.zpement ionophore selon la formule L-A-B-T (où T compr.~er~d un sel métallique dissoc~.able permettant à l'additif L-A-B-T d'avoir une conduraivité ionique intr.insèque). Ce type de composé est important comme additif de laminage lorsque le lithium larninë est destiné à être utilisé notamment dans des générateurs dont l'électrolyte comporte un sel dorut l'anion est fixé
chimiquement sur la crcaîne polymér.ique.
Dans ce cas, il n'y a auc.:une possibilité de diffusion du sel de :l.it.h.i.um et l'additif de lubrification doit c<:~mporter e~:ne fonction ionophore pour éviter de const,.it.ue.r urï dépôt isolant à la surface du lithium.
Un tensio-actif non-ioniq;ze de type BRIJ 35~, le polyoxyéthylène 23 lauryl. éther C~zH25 (OCH2CH2) 230H est sulfoné par la procédure suivante; 12 g de BRIJ 35~
sont séchés par distillation azéotropique avec du benzène et lyophylisat:ion. Après ajout de 50 ml de THF, les groupements UH terminaux sont métallés par l' hydrure de sodium en pr~-~ser<te de 5 mg de triphénylméthane. La st:OE',Crls.carnétrie est déterminée par colorimétrie, la fin de la rëac_.tion de la réaction étant indiquée par 1a per:~ïst.:.anc.e rie la couleur rouge intense de 1. ° anion ~3C . On a j c.~ute alors 1, 4 g de 1, 4 butane su.lfone. Aprês évapor<rtion du solvant, 2S l'oligomère sulfoné e;t obtem.~ soi.as forme de poudre.
5 g du produit ainsi formé en suspension dans 15 ml d'acétonitrile sont traà..tés p<~r. 1 ml de chlorure de thionyle et 20 ul de dimèthyloformamide. Un précipité
de chlorure de sodium se forme en 20 mn. Après filtration, le solvant et l'excès de SOC12 sont évaporés ~>ous pression rêduite. Le résidu est solubilisé dans 30 ml de pyridirue et ajouté à 1,2 g du sel de sodium du bis (trifluorométhanesulfonyle)métha.ne. Après filtration, le mélange réactionnel est ag:~tc;~ ern présence de 1 g de phosphate de lithium Li3P09, Une nouvelle fïltrat~ion permet: de séparer une solution incolore qui pa.r concentration donne une cire. Ce matériau possède de., propriétés tensioactives, de lubrification et de cc>nduction ionique.
Lorsqu'utilisé dans les conditions des exemples 1 et 5, ce matériau permet également 1e laminage du lithium dans des conditions équivalentes. Cet exemple est non-limitatif et d'autre:: matériaux équivalents comportant une fonction ionophore plus ou moins dissociable peuvent également ëtre utilisés.
Exemple 7 Un feuillard de lithium 1 extrudé de 250 micromètre d'épaisseur et de 143 mm de largeur est utilisé comme matëriel. de dépa,~rt. Celui-ci est fixé
sur un dérouleur, pas>é entre des rouleaux de travail et le film fixé à un enrouleur. Une pression suffisante pour amincz.r le film est appliqué sur les rouleaux de travail. Ces rouleaux sont en polyacétal et on un diamètre de 20 mm. Lt> :Eilm est installé sur l'appareil entre legs rouleaux de travail. La pression sur les rouleaux est augmentëe afin d'amincir le film d'environ 90~. Un lubrifiant est ajouté sur le film de lithium à un débit de ~ mllzr~in. Ce lubrifiant est composé d' un mélange c:~e solvar~i=.:~ auquel on aj oute un additif de Laminage, sait de l'hexane et de toluène secs dans un rapport. 9: 1 et 0,2s p/p POE 200 distéarate de formule CH,.,- (CHZ) is- (COO- (CHZ-CHZ-O) nOC (CH2) 16-CH~ où n est chcoi.si. de sorte que le segment polyéther possède urne ma:~se moléculaire de 200.
On laisse adhérer le film au quart de la hauteur du rouleau de travail afin de contrôler parfaitement la tension applïquée sur celui-~.,i. La pression exercée sur .les rouleaux e:;t~ ajus,tèe de façon â obtenir en une seule passe un film de lithium de 25 micromètres d'épaisseur, homogène â +
2 ~.m et 300 mètres de longueur. On voit donc qu'on peut fonctionner en continu sans rejet.
Cet additif permet de porter la vitesse de laminage à ~'.0 m/min. et d'obtenir un film de lithium mince d'excellente qualité.
_ 24 _ ',

Claims (34)

REVENDICATIONS
1. Un feuillard de métal alcalin ou d'un alliage de ce dernier, comportant une couche d'un additif non volatil, constituant un agent lubrifiant, ledit feuillard étant destiné à être utilisé dans une cellule électrochimique fonctionnant avec un électrolyte polymère alors que ladite couche demeure entre ledit feuillard et ledit électrolyte polymère, ledit additif étant caractérisé en ce qu'il est compatible avec le lithium et comporte au moins une séquence de formule générale:
L-A-B
dans laquelle L désigne un radical hydrocarboné renfermant plus de 8 atomes de carbone;
B désigne un segment oligomère comportant des hétéroatomes O ou N, et capable de solvater des sels métalliques et d'assurer une conductivité
électrolytique à l'additif; et A désigne un lien ou un groupement chimique unissant le radical hydrocarbone L et le segment oligomère B.
2. Feuillard selon la revendication1, caractérisé
en ce que le segment oligomère B est relié à un groupement terminal pour fermer une séquence L-A-B-T, ledit groupement terminal T ayant une faible réactivité vis-à-vis le lithium.
3. Feuillard selon la revendication 2, charactérisé
en ce que le groupement terminal T correspond à la formule A'-L' dans laquelle A' et L' répondent aux mêmes définitions que A et L et sont identiques ou différents de ces derniers.
4. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé
en ce que L désigne un radical alkyle, alkylène, linéaire ou cyclique, ou aryl-alkyle, saturé ou non renfermant plus de 8 atomes de carbone.
5. Feuillard selon la revendications 1, caractérisé
en ce que B désigne une chaîne à base d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylene ou de poly(N-méthyl-éthylèneimine) ou une combinaison de ces derniers.
6. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé
en ce que A représente un groupement chimique au moins divalent.
7. Feuillard selon la revendication 6, caractérisé
en ce que A représente -COO- ou O.
8. Feuillard selon la revendication 2, caractérisé
en ce que T représente un groupement ionophore.
9. Feuillard selon la revendication 2, caractérisé
en ce que T représente un groupement polymérisable ou susceptible d' être incorporé dans au moins une des unités de répétition constitutives de l'électrolyte polymère.
10. Feuillard selon la revendication 3, caractérisé
en ce que l'additif répond à la formule;
CH3-(CH2)16-COO-(CH2CH2-O)n-OC(CH2)16-CH3 où n varie de 3 à 100.
11. Feuillard selon la revendication 6, caractérisé
en ce que A est constitué d'un groupement ester, éther, amine ou amide.
12. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé
en ce que L est constitué par une chaîne hydrocarbonée d'un acide gras comportant au moins 14 atomes de carbone.
13. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé
en ce que L est constitué par une chaîne hydrocarbonée d'un acide gras et A est un lien chimique de type ester ou éther, ou représente un groupement carboxylate provenant d'un ester d'acide gras.
14. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé
en ce que B est constitué de polyéthers ou de polyamines de poids moléculaire supérieur à 150.
15. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit additif comporte des motifs oxyéthylène ou oxypropylène.
16. Feuillard selon la revendication 2, caractérisé
en ce que le groupement T est un radical alcoxy, alkyl, acryloyle ou méthacryloyle.
17. Feuillard selon la revendication 3, caractérisé
en ce que A'-L' est identique à A-L.
18. Feuillard selon la revendication 3, caractérisé
en ce que T comporte une fonction chimique apte à la fixation covalente de la partie anionique d'un sel métallique.
19. Feuillard selon la revendication 18, caractérisé
en ce que le seul métallique est un sel de lithium.
20. Feuillard selon la revendication 3, caractérisé
en ce que le groupement terminal comporte un sel de lithium greffé chimiquement par l'anion.
21. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'additif est constitué d'un distéarate de polyoxyéthylène dont le segment B correspond à une masse moléculaire comprise entre 150 et 4000.
22. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il renferme environ 0,01 à 10% en poids d'additif.
23. Feuillard selon la revendication 22, caractérisé
en ce qu'il renferme environ 0,2% en poids d'additif.
24. Feuillard tel que défini dans l'une des revendications 1 à 23, constituant une anode dont l'épaisseur de l'anode est comprise entre 0,5 et 50 microns.
25. Anode à base de lithium réalisée à partir d'un feuillard de lithium recouvert d'une couche mince de l'additif tel que défini dans l'une des revendications 1 à 20 dont l'épaisseur est comprise entre 0,01 et 50 µm mis en contact direct avec un feuillard comportant du carbone ou des métaux susceptibles de former chimiquement un alliage de lithium ou un composé
d'intercalation du lithium.
26. Générateur électrochimique à électrolyte polymère comportant un anode de lithium mise en forme avec un feuillard selon l'une des revendications 1 à
23, dans lequel un sel de lithium libre est présent dans l'électrolyte de façon à former par diffusion un complexe conducteur électrolyte avec la chaîne B de l'additif.
27. Générateur électrochimique comportant une anode de lithium mise en forme en utilisant l'additif défini selon une des revendications 1 à 23, dans lequel ce dernier est soluble dans l'électrolyte.
28. Utilisation d'un additif ou d'un feuillard tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 23 pour la mise en forme par laminage de films de métaux alcalins ou de leurs alliages servant d'anodes dans un générateur électrochimique à électrolyte polymère.
29. Procédé de laminage destiné à l'obtention de films minces de métaux:
alcalins ou de leurs alliages, à partir d'un feuillard d'un desdits métaux ou alliages selon lequel on fait passer le feuillard entre des rouleaux de travail avec un lubrifiant de laminage pour laminer le feuillard en film mince, caractérisé en ce que le lubrifiant comporte un additif tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 23.
30. Feuillard selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit additif est dilué dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures linéaires, les hydrocarbures cycliques et les hydrocarbures aromatiques.
31. Feuillard selon la revendication 30, caractérisé en ce que ledit solvant est choisi parmi l'heptane, le benzène, le toluène, le cyclohexane et un mélange de ces derniers.
32. Feuillard selon la revendication 30, caractérisé
en ce que ledit solvant est choisi parmi les solvants aprotique compatible avec le lithium.
33. Un agent lubrifiant pour la mise en forme de feuillard de métal alcalin, ledit agent lubrifiant comprenant un mélange d'hexane, de toluène secs, et un distéarate de polyoxyéthylène de concentration comprise entre 0,1% et 5% p/p dont la formule générale est :
CH3(CH2)16-COO(CH2-CH2O)n-OC(CH2)16-CH3 où n varie entre 3 et 100.
34. Un agent lubrifiant tel que défini à la revendication 33 caractérisé en ce que n est choisi de sorte que le segment polyoxyéthylène (CH2-CH2O)n ait une masse moléculaire comprise entre 150 et 4000.
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