KR101807911B1 - 전극 도금 기술 - Google Patents

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샤리클레아 스코딜리스-켈리
유리 브이 미카일리크
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Abstract

전기화학 전지에 사용되는 보호된 전극, 예컨대 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용되는 보호된 전극을 형성하기 위한 물품 및 방법이 제공된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 물품 및 상기 방법은, 전기활성 층은 포함하지 않고 집전체 및 보호 구조물을 포함하는 전극을 포함하며, 상기 보호 구조물은 상기 집전체와 바로 인접하여 위치하거나 하나 이상의 박층에 의해 상기 집전체로부터 분리된다. 리튬 이온은 상기 보호 구조물을 가로질러 수송되어 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 전기활성 층을 형성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이방성 힘이 상기 전극에 적용되어 상기 전기활성 층의 형성을 촉진할 수 있다.

Description

전극 도금 기술{PLATING TECHNIQUE FOR ELECTRODE}
본 발명은 전기화학 전지에 사용되는 보호된 전극, 예컨대 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용되는 보호된 전극을 형성하기 위한 물품 및 방법에 관한 것이다.
최근 수년간 리튬 함유 애노드를 갖는 고 에너지 밀도 배터리의 개발이 상당한 관심을 끌어 왔다. 다른 애노드, 예컨대 리튬 삽입된 탄소 애노드(여기서 비-전기활성 물질의 존재는 애노드의 중량 및 부피를 증가시키며, 이에 따라 전지의 에너지 밀도를 감소시킴)에 비해, 리튬 금속은 극히 가벼운 중량 및 높은 에너지 밀도로 인해 전기화학 전지의 애노드로서 특히 매력적이다. 더욱이, 리튬 금속 애노드 또는 주로 리튬 금속을 포함하는 애노드는 리튬 이온 전지, 니켈 금속 하이드라이드 전지 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지에 비해 더 가벼운 중량 및 더 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 구성하는 기회를 제공한다. 이러한 특징은 휴대용 전자 장치, 예를 들어 휴대폰 및 랩탑 컴퓨터(여기서는 가벼운 중량에 프리미엄이 붙음)를 위한 배터리에 대단히 바람직하다. 불행히도, 리튬의 반응성 및 이와 관련된 수명, 수지상(dendrite) 형성, 전해질 상용성 및 제조 및 안정성 문제가 리튬 전지의 상업화를 방해하고 있다. 리튬 애노드를 형성하고 계면 및/또는 보호 층을 형성하기 위한 다양한 접근법이 제안되었지만, 여전히 개선이 필요하다.
전기화학 전지의 보호된 전극, 예컨대 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용되는 보호된 전극을 형성하기 위한 물품 및 방법이 제공된다.
몇몇 실시양태에서, 일련의 물품이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전기화학 전지에 사용하기 위한 물품은 집전체 및 보호 구조물을 포함한다. 상기 보호 구조물은 중합체 층 및 단일-이온 전도 층을 포함하는 다층 구조물이며, 이때 상기 보호 구조물의 각각의 층들은 비-전기활성이며 알칼리 금속 이온에 대해 전도성이다. 상기 보호 구조물은 상기 집전체에 바로 인접하거나, 2 미크론 미만의 총 두께를 갖는 하나 이상의 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리된다.
다른 실시양태에서, 상기 물품은 집전체; 및 상기 집전체에 바로 인접하거나, 2 미크론 미만의 총 두께를 갖는 하나 이상의 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리되는 보호 구조물을 포함한다. 상기 보호 구조물은 비-전기활성이며 알칼리 금속 이온에 대해 전도성이다. 상기 물품은 또한 캐쏘드; 및 상기 보호 구조물과 상기 캐쏘드 사이에 위치한 전해질을 포함한다. 상기 물품의 표면에 수직이며 50 N/cm2 이상의 압력을 한정하는 성분을 갖는 이방성 힘이 상기 물품에 적용된다.
또다른 실시양태에서, 전기화학 전지에 사용되는 물품은 집전체 및 보호 구조물을 포함한다. 상기 보호 구조물은 중합체 층 및 단일-이온 전도 층을 포함하는 다층 구조물이며, 이때 상기 보호 구조물의 각각의 층들은 비-전기활성이며 알칼리 금속 이온에 대해 전도성이다. 알칼리 금속 이온을 삽입하기에 적합한 비-전기활성 개재 층이 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치한다. 임의적으로, 상기 물품은 또한 캐쏘드; 및 상기 보호 구조물과 상기 캐쏘드 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 물품의 표면에 수직이며 50 N/cm2 이상의 압력을 한정하는 성분을 갖는 이방성 힘이 상기 물품에 적용될 수 있다.
실시양태의 다른 세트에서, 일련의 방법이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전극 형성 방법은 집전체 및 보호 구조물을 포함하는 물품을 제공하는 단계를 포함하며, 이때 상기 보호 구조물은 중합체 층 및 단일-이온 전도 층을 포함하는 다층 구조물이다. 상기 보호 구조물은 상기 집전체에 바로 인접하거나, 2 미크론 미만의 총 두께를 갖는 하나 이상의 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리된다. 상기 방법은 알칼리 금속 이온 공급원을 제공하는 단계, 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 공급원으로부터 알칼리 금속 이온을 수송하는 단계, 및 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 알칼리 금속을 포함하는 전기활성 층을 형성하는 단계를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 전극 형성 방법은 집전체 및 보호 구조물을 포함하는 물품을 제공하는 단계를 포함하며, 이때 상기 보호 구조물은 집전체에 바로 인접하거나, 2 미크론 미만의 총 두께를 갖는 하나 이상의 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리된다. 상기 방법은 알칼리 금속 이온 공급원을 제공하는 단계, 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 공급원으로부터 알칼리 금속 이온을 수송하는 단계, 및 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 알칼리 금속을 포함하는 전기활성 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 물품의 표면에 수직이고 50 N/cm2 이상의 압력을 한정하는 성분을 갖는 이방성 힘이 상기 물품에 적용된다.
또다른 실시양태에서, 전극 형성 방법은 집전체 및 보호 구조물을 포함하는 물품을 제공하는 단계를 포함하며, 이때 상기 보호 구조물은 중합체 층 및 단일-이온 전도 층을 포함하는 다층 구조물이다. 상기 물품은 또한, 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치한 비-전기활성 개재 층을 포함한다. 상기 방법은 알칼리 금속 이온 공급원을 제공하는 단계, 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 공급원으로부터 알칼리 금속 이온을 수송하는 단계, 및 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 알칼리 금속을 포함하는 전기활성 층을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 전기활성 층은 상기 개재 층의 적어도 일부를 포함한다.
전술되고 후술되는 물품 및 방법은 다양한 다른 방식으로 구성되고/되거나, 배열되고/되거나, 시행될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 상기 물품은 알칼리 금속을 포함하지 않는다. 몇몇 경우, 상기 물품은 방전되고/되거나 충전되지(즉, 사이클링되지) 않은 것이다. 예컨대, 몇몇 경우, 상기 물품은 2, 4, 6 또는 10회 초과로 사이클링되지 않은 것이다. 몇몇 경우, 상기 물품은 사이클링된 전극 및/또는 화학 전지의 특성일 수 있는 화합물의 부산물을 함유하지 않고/않거나, 상기 물품은 2, 4, 6 또는 10회 초과로 사이클링되지 않은 전극 및/또는 화학 전지의 특성일 수 있는 화합물의 부산물을 함유하지 않는다.
전술되고 후술되는 물품 및 방법은, 상이한 물질 조성의 2개 이상의 층을 포함하는 다층 구조물인 보호 구조물을 포함할 수 있다. 상기 보호 구조물은 상기 집전체에 바로 인접할 수 있다. 상기 물품은 또한, 상기 보호 구조물의 각각의 층들과 실질적으로 수직이고 그들과 접촉하는 측면 또는 수직 집전체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 2 미크론, 1 미크론, 500 nm, 200 nm, 100 nm, 50 nm, 25 nm, 또는 10 nm 미만의 총 두께를 갖는 하나 이상의 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리된다. 상기 하나 이상의 개재 층 중 적어도 하나는 1 미크론 미만, 0.5 미크론 미만, 0.2 미크론 미만, 0.1 미크론 미만, 또는 1 nm 미만의 RMS 표면 조도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이의 하나 이상의 개재 층이 전도성 물질(예컨대, 리튬 금속)을 포함하거나, 삽입된 리튬 화합물을 함유하는 물질이 전기활성 층을 형성하기 위한 씨드 층으로 사용될 수 있다. 알칼리 금속을 포함하는 다른 물질도 씨드 층으로 사용될 수 있다.
몇몇 경우, 전술되고 후술되는 물품 및 방법은 추가로 캐쏘드를 포함할 수 있으며, 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이의 하나 이상의 개재 층(임의적으로, 리튬-함유 물질, 예컨대 리튬 금속 또는 삽입된 리튬 화합물 포함)이 상기 물품의 완전 방전에 참여하기 불충분한 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 이러한 개재 층은 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 존재하지 않는다. 임의적으로, 상기 물품은 상기 집전체 반대쪽에서 상기 보호 구조물에 인접하여 위치하는 알칼리 금속 층을 추가로 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 물품은 상기 집전체 반대쪽에서 상기 보호 구조물에 인접하여 위치하는 중합체 겔 층을 추가로 포함할 수 있다. 캐쏘드를 포함하는 실시양태에서, 상기 캐쏘드는 알칼리 금속 이온 공급원, 예컨대 리튬 이온 공급원을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 캐쏘드는 활성 전극 화학종으로서 리튬-함유 전이 금속 옥사이드; 활성 전극 화학종으로서 리튬-함유 금속 옥사이드; 활성 전극 화학종으로서 리튬-함유 포스페이트; 활성 전극 화학종으로서 삽입된 리튬 화합물; 또는 활성 전극 화학종으로서 황을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 상기 캐쏘드는 산소 또는 물을 포함한다.
몇몇 경우, 전술되고 후술되는 물품 및 방법은 상기 물품의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 상기 물품에 적용하도록 구성되고 배열된 물품을 포함한다. 상기 이방성 힘은 50 N/cm2 이상, 60 N/cm2 이상, 70 N/cm2 이상, 80 N/cm2 이상, 100 N/cm2 이상, 150 N/cm2 이상, 또는 200 N/cm2 이상의 압력을 한정하는 성분을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 이방성 힘은 리튬 금속 항복 강도의 0.5배 이상 내지 2배 이상의 크기를 갖는 압력을 한정하는 성분을 포함한다.
몇몇 경우, 전술되고 후술되는 물품 및 방법은 상기 물품과 이온 소통하는 알칼리 금속 이온 공급원을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 알칼리 금속 이온 공급원은 전해질 욕(bath) 또는 캐쏘드를 포함한다. 상기 물품은 추가로 전해질을 포함할 수 있다.
전술되고 후술되는 물품 및 방법은 2개 이상의 단일-이온 전도 층 및 2개 이상의 중합체 층을 포함하는 보호 구조물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 단일-이온 전도 층 및 상기 중합체 층은 서로 교대로 존재한다. 상기 단일-이온 전도 층은 비-전자 전도성이거나 전자 전도성일 수 있다. 몇몇 경우, 상기 단일-이온 전도 층은 리튬 이온, 예컨대 리튬 나이트라이드에 대해 전도성인 세라믹을 포함한다. 몇몇 경우, 상기 단일-이온 전도 층은 리튬 나이트라이드 층의 상부에 위치한 리튬 옥사이드 층(또는 그 반대 경우도 마찬가지임)을 포함한다. 상기 단일-이온 전도 층은 공극들을 포함할 수 있으며, 상기 공극들 중 적어도 일부는 중합체로 채워진다. 상기 단일-이온 전도 층의 공극들 중 적어도 일부를 채우는 중합체는 상기 단일-이온 전도 층에 인접하여 위치하는 중합체 층의 형태일 수 있다. 몇몇 경우, 상기 중합체는 아크릴레이트, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 글라이콜 아크릴레이트, 또는 폴리글라이콜 아크릴레이트를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 물품은 상기 집전체 반대쪽에서 상기 보호 구조물에 인접하여 위치하는 분리막(separator)을 포함한다. 상기 물품은 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지의 일부일 수 있으며, 상기 알칼리 금속 이온 공급원은 상기 캐쏘드를 포함한다. 몇몇 경우, 상기 물품은 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지의 일부이며, 상기 알칼리 금속 이온 공급원은 상기 캐쏘드와 상이한 전극을 포함한다. 상기 물품은 상기 집전체 반대쪽에서 상기 보호 구조물에 인접하여 위치하는 알칼리 금속 층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 알칼리 금속 이온 공급원은 알칼리 금속 층을 포함한다. 몇몇 경우, 상기 물품은 상기 보호 구조물과 상기 알칼리 금속 이온 공급원 사이에 위치하는 중합체 겔 층을 추가로 포함하며, 상기 방법은 상기 중합체 겔 층을 가로질러 알칼리 금속 이온을 수송하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 수송 단계는 4C 내지 1C/10의 속도로 상기 물품을 충전하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방법 및 다른 방법에 의해 형성되는 전극은 예를 들어 리튬 금속 애노드일 수 있다. 몇몇 경우, 상기 물품은 상기 수송 단계 이전에는 충전되지 않는다.
본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징은, 첨부된 도면과 함께 고려할 때 하기 본 발명의 다양하고 비제한적인 실시양태의 구체적인 내용으로부터 자명해질 것이다. 본 발명의 명세서와 참고로 인용되는 문헌이 상충되고/되거나 부합되지 않는 개시내용을 포함하는 경우, 본 발명의 명세서가 우선할 것이다. 2개 이상의 참고문헌이 서로에 대해 상충되고/되거나 부합되지 않는 개시내용을 포함하는 경우, 더 나중 유효일을 갖는 문헌이 우선할 것이다.
본 발명의 비제한적인 실시양태는 첨부된 도면들(이들은 개략적이며, 일정한 비율로 축소하여 그려진 것으로 의도되지 않음)을 참고하여 예로서 기술될 것이다. 이들 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 전형적으로 하나의 숫자로 표시된다. 명료함을 위해, 모든 구성요소가 모든 도면에서 표시되지는 않거나, 당업자가 본 발명을 이해하는데 예시가 필요하지 않은 경우, 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소가 도시되지는 않는다.
도 1은 본 발명의 실시양태들의 하나의 세트에 따른 전극 형성 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시양태들의 하나의 세트에 따른 전기화학 전지 형성 방법을 도시한 것이다.
전기화학 전지에 사용되는 보호된 전극, 예컨대 재충전 가능한 리튬 배터리에 사용되는 보호된 전극을 형성하기 위한 제품 및 방법이 제시된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 물품 및 상기 방법은 전기활성 층을 포함하지 않는 전극을 포함하며, 상기 전극은 집전체, 및 상기 집전체에 바로 인접하여 위치하거나 하나 이상의 박층에 의해 상기 집전체로부터 분리된 보호 구조물을 포함한다. 리튬 이온은 상기 보호 구조물을 가로질러 수송되어 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 전기활성 층을 형성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이방성 힘이 상기 전극에 적용되어 상기 전기활성 층의 형성을 촉진할 수 있다.
유리하게는, 본원에 기술된 물품 및 방법은 평활한 전기활성 층 표면 및/또는 평활한 보호 층 표면을 갖는 전극을 형성하는데 이용될 수 있다. 이러한 표면 중 하나 이상의 조도(roughness)를 감소시키면, 하기에 보다 자세히 기술되는 바와 같이, 상기 전극의 부식 속도를 최소화하고/하거나, 비활성 부식 반응 생성물이 전기활성 층 표면을 가로지르는 전하 수송을 방해하는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 본원에 기술된 특정 물품 및 방법이 전기활성 층(이는 반응성일 수 있음)을 포함하지 않는 전극 및 전기화학 전지를 포함하기 때문에, 이러한 장치의 취급 안정성이 개선될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전기활성 층이 존재하지만, 잠재적인 바람직하지 않은 반응에 이용가능한 반응성 물질의 양을 감소시키도록, 완전한 전기화학 전지에 비해 비교적 적은 양으로 존재한다. 더욱이, 본원에 기술된 방법을 이용하여 전극을 형성하는 것은 전극의 사용 동안(예컨대, 이방성 힘이 전극에 적용되는 동안) 덜 손상되는 보호 구조물을 제공할 수 있다. 추가적인 이점은 하기에 보다 자세히 기술된다.
본원에 기술된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 제시된 물품 및 방법은 리튬 배터리 시스템, 예컨대 리튬 이온 배터리 시스템에 적용될 수 있다. 리튬 배터리 시스템은 일반적으로 방전 동안 전기화학적으로 리튬화된(lithiated) 캐쏘드를 포함한다. 이러한 공정에서, 리튬 금속 또는 삽입된 리튬 화합물은 리튬 이온으로 전환되고, 전해질을 통해 배터리의 캐쏘드로 수송되고, 여기서 환원될 수 있다. 리튬/황 배터리에서는, 예를 들어 리튬 이온은 상기 캐쏘드에서 다양한 리튬 황 화합물 중 하나를 형성한다. 충전시, 상기 공정은 뒤바뀌며, 전해질 중의 리튬 이온으로부터 애노드에 리튬 금속이 도금된다. 각각의 방전 사이클에서, 상당량(예컨대, 100% 이하)의 이용가능한 Li이 전해질에 전기화학적으로 용해되고, 충전시 이러한 양의 대부분이 애노드에 재-도금될 수 있다. 전형적으로, 각각의 방전 동안 제거되는 양에 비해 약간 적은 리튬이 각각의 충전시 애노드에서 재-도금되며, 금속성 Li 애노드의 적은 부분은 전형적으로 각각의 충전-방전 사이클 동안 불용성 전기화학적 비활성 화학종으로 손실된다. 리튬 이온 배터리에서는, 이용가능한 리튬 이온이 또한 다양한 공정으로 인해 충전 및/또는 방전시 손실될 수 있다.
이러한 충전 및 방전 공정은 많은 방식으로 애노드에 스트레스를 주며, Li의 조기 고갈 및 배터리 수명 감소를 야기할 수 있다. 이러한 사이클 동안, Li 애노드 표면은 조도화될 수 있으며(이는 전계 유도된(field-driven) 부식 속도를 증가시킬 수 있음), Li 표면 조도화는 전류 밀도와 비례하여 증가할 수 있다. 또한, 사이클 수행시, 애노드로부터의 Li 총 손실과 관련된 많은 비활성 반응 생성물이 점점더 조도화되는 Li 표면 상에 축적될 수 있으며, 하부의 금속성 Li 전기활성 층으로의 전하 수송을 방해할 수 있다. 배터리의 다른 부분에서 다른 분해 공정이 없는 경우, 사이클 당 Li 애노드 손실 단독이 결과적으로 전지 비활성을 제공할 수 있다. 따라서, Li-손실 반응을 최소화하거나 방지하고, Li 표면 조도/부식 속도를 최소화하고, 임의의 비활성 부식 반응 생성물이 Li 애노드 표면을 가로지르는 전하 수송을 방해하지 못하게 하는 것이 바람직하다. 특히, 더 높은 전류 밀도(이것이 상업적으로 바람직함)에서는, 이러한 공정이 더 빠른 전지 수명종료를 야기할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 전극 또는 전기화학 전지는, 전극과 함께 사용되는 다른 구성요소와 함께 전기활성 층의 반응을 방지하거나 억제하는데 사용될 수 있는 보호 구조물을 포함할 수 있다. 이러한 반응성 구성요소의 예는 전해질(예컨대, 용매 및 염) 및 캐쏘드 방전 생성물을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 전기활성 층을 보호하는데 있어서 상기 보호 구조물의 효과는, 적어도 부분적으로, 상기 보호 구조물의 층들의 평활도 및/또는 상기 구조물에서 임의의 결함의 존재에 의존할 수 있다. 다시, 상기 보호 구조물의 평활도는, 적어도 부분적으로, 상부에 상기 보호 구조물이 침착되는 하부 층의 평활도에 의존할 수 있다. 이와 같이, 본원에 기술된 방법은 평활한 하부 표면(즉, 낮은 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 조도를 갖는 표면)을 선택하거나 형성하고, 이어서 그 표면에 보호 구조물을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
평활한 하부 표면의 상부에 보호 구조물을 형성한 후, 생성 물품을 전기활성 물질 전구체(예컨대, 알칼리 금속 이온)에 노출시킬 수 있다. 적합한 전류 및/또는 전압을 인가하는 동안, 상기 전기활성 물질 전구체는 상기 보호 구조물을 가로질러 도금되어, 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 존재할 수 있다. 이러한 방법을 사용하여, 평활한 표면을 갖는 전기활성 층을 또한 형성할 수 있다. 이러한 방법은, 먼저 집전체의 상부에 전기활성 층을 침착시키고 이어서 전기활성 층의 상부에 보호 구조물을 형성하는 특정 기존 방법과 대비된다.
몇몇 기존 방법에서는, 전기활성 층의 형성이 이러한 층을 형성하는데 필요한 조건(예컨대, 온도, 압력 및 형성 속도)으로 인해 비교적 더 거친 표면을 제공할 수 있다. 거친 전기활성 층은 전해질에 존재하는 성분과의 반응에 이용되는 표면적을 증가시켜 반응 속도를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 전기활성 층의 상부에 형성되는 층들의 평활도는 하부 층의 평활도에 의존할 수 있기 때문에, 거친 전기활성 층의 상부에 후속적으로 보호 구조물을 형성하는 것은 거친 표면을 갖는 보호 구조물을 제공할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 보호 구조물의 거친 표면은, 전기화학 전지의 사용 동안 전해질 또는 전해질의 성분이 통과할 수 있는 결함을 야기할 수 있으며, 전해질 및/또는 전해질의 성분과 전기활성 층의 반응을 제공할 수 있다. 상기 구조물의 층(들)의 침착이, 전기활성 층 쪽으로는 호의적이지만(예를 들어, 전기활성 층의 용융 또는 변형을 유발하지 않는 낮은 온도) 비-결함 구조의 형성 쪽으로는 덜 호의적인 조건(예컨대, 온도, 압력 및 형성 속도)을 수반할 수 있기 때문에, 결함이 또한 상기 보호 구조물 내에 형성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이러한 결함은, 전술된 바와 같이 전기활성 층 전에 먼저 보호 구조물을 형성함으로써 최소화될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 하기에 보다 자세히 기술되는 바와 같이, 다중 층(예컨대, 단일-이온 전도 층 및 중합체 층의 다중 층)을 갖는 보호 구조물을 사용함으로써, 전극의 사용 동안 형성될 수 있는 전극의 보호 구조물에서의 결함이 최소화되거나 완화될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 물품, 예컨대 전극 또는 전기화학 전지는 전극 또는 전기화학 전지와 함께 사용되는 전해질로부터 전기활성 물질을 분리하는데 사용될 수 있는 보호 구조물을 포함한다. 전기활성 층을 전기화학 전지의 전해질로부터 분리하는 것은 다양한 이유, 예를 들어 (예컨대, 리튬 배터리의 경우) 재충전 동안의 수지상(dendrite) 형성 방지, 리튬과 전해질의 반응 방지 및 사이클 수명의 증가 면에서 바람직할 수 있다. 예를 들어, 전기활성 리튬 층과 전해질의 반응은 애노드 상에 저항성 막 장벽의 형성을 제공할 수 있으며, 이는 배터리의 내부 저항을 증가시키고 정격 전압에서 배터리에 의해 더 적은 양의 전류가 제공되게 할 수 있다. 이러한 장치에서 리튬 애노드의 보호를 위해 많은 다른 해결책(예컨대, 중합체, 세라믹 또는 유리로부터 형성된 계면 또는 보호 층으로 리튬 애노드를 코팅하는 것)이 제안되었으며, 이러한 계면 또는 보호 층의 중요한 특징은 리튬 이온을 전도하는 것이다.
리튬 및 다른 알칼리 금속 애노드의 보호를 위한 다양한 기술 및 성분이 공지되었지만, 이러한 보호 코팅은 특히 재충전 가능한 배터리에서 특정 과제를 제공한다. 리튬 배터리는 각각의 충전/방전 사이클에서 리튬-함유 애노드로부터 리튬을 제거 및 재-도금(또는 삽입)함으로써 작동하기 때문에, 리튬 이온은 임의의 보호 코팅을 통과할 수 있어야 한다. 이러한 물질이 애노드에서 제거되고 재-도금되기 때문에, 상기 코팅은 또한 형태학적 변화에 저항할 수 있어야 한다.
많은 단일 박막 물질은, 전기활성 리튬 층의 표면 상에 침착되는 경우, Li 이온을 통과시키고, 상당량의 Li 표면이 전류 전도에 참여하게 하고, 캐쏘드로부터 이동하는 특정 화학종(예컨대, 황계 캐쏘드로부터 형성된 폴리설파이드 및/또는 액체 전해질)으로부터 금속성 Li 애노드를 보호하고, 높은 전류 밀도로 유도된 표면 손상을 지연시키는데 필요한 모든 특성을 갖지는 않는다. 본 발명자들은 본 발명의 몇몇 실시양태, 예컨대 먼저 보호 구조물을 형성하고 이어서 전기활성 층을 형성함으로써 전극을 형성하는 방법(이는 더 평활한 전기 활성 층 표면을 제공하고, 높은 전류 밀도로 유도된 표면 손상을 감소시킬 수 있음); 다층 보호 구조물의 사용(이는 보호 구조물의 결함 수를 감소시키고/시키거나 전극에 가용성을 제공할 수 있음); 및/또는 전극 제조 및/또는 사용 동안 적용된 힘의 사용을 통해 이러한 문제에 대한 해결책을 개발하였다.
본원에 기술된 많은 실시양태에서, 리튬 재충전 가능한 전기화학 전지(리튬 애노드 포함)가 기술된다. 예를 들어, 본원에 제공된 설명은 리튬/황 배터리 또는 리튬 이온 배터리를 지칭할 수 있다. 그러나, 리튬 전기화학 전지가 본원에서 기술될 때, 임의의 유사 알칼리 금속 전기화학 전지(알칼리 금속 애노드 포함)가 사용될 수도 있음을 이해해야 한다. 또한, 재충전 가능한 전기화학 전지가 본원에서 주로 개시되지만, 본원에 기술된 실시양태로부터 재충전 가능하지 않은(1차) 전기화학 전지도 도출되는 것으로 의도된다. 더욱이, 본원에 기술된 물품 및 방법이 애노드 보호 및 형성을 제공하는데 특히 유용하지만, 상기 물품 및 방법은 캐쏘드에도 적용가능하다.
도 1은 실시양태들의 하나의 세트에 따라 보호 구조물을 포함하는 전극을 형성하는 방법의 예를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 공정(10)은 다중 층을 갖는 보호 구조물(30)을 포함하는 물품(20)을 포함한다. 이러한 예에서, 상기 보호 구조물은 집전체(34)의 상부에 형성되며, 상기 보호 구조물과 상기 집전체 사이에 개재 층(36)이 임의적으로 존재한다. 상기 물품은 전기활성 층(46)을 형성하기 위한 전기활성 물질 전구체의 공급원(50)으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 이온 형태의 전구체는 전기활성 리튬-함유 층, 예컨대 리튬 금속 층을 형성하는데 사용될 수 있다.
본원에서 하나의 층이 다른 층 "상에", "상부에" 또는 다른 층과 "인접하는"것으로 지칭되는 경우, 이는 다른 층의 바로 위에 또는 상부에 존재하거나 바로 인접할 수 있으며, 개재 층이 존재할 수도 있다. 다른 층의 "바로 위에", 다른 층과 "바로 인접하는" 또는 "접촉하는" 층은 개재 층이 존재하지 않음을 의미한다. 마찬가지로, 2개의 층 "사이에" 위치하는 층은 개재 층이 존재하지 않도록 2개의 층 사이에 직접 존재하거나, 개재 층이 존재할 수도 있다.
도 1에 도시된 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 2개 이상의 중합체 층(40) 및 2개 이상의 단일-이온 전도 층(44)을 포함하며, 이들은 서로 교대로 배열된다. 상기 보호 구조물의 층들의 다른 구성, 예컨대 단일 층으로 형성된 보호 구조물도 가능할 수 있다. 상기 단일 층은 단일 유형의 물질(예컨대, 다층 구조물에 대해 본원에 기술된 물질) 또는 이러한 물질의 조합(예컨대, 복합체)으로 형성될 수 있다.
본원에 기술된 많은 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 층(들)은 비-전기활성이지만 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온)에 대해 전도성이 되도록 설계된다. 예를 들어, 보호 층은 이러한 층을 가로질러 리튬 이온의 전도도를 촉진시키기 위해 리튬 또는 리튬 염을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 층은 일반적으로 비-전기활성이며, 이는 충전 또는 방전 동안 리튬 이온 공급원으로서 사용되지 않음을 의미한다.
도 1이 교대로 존재하는 중합체 층과 단일-이온 전도 층을 도시하고 있지만, 상기 보호 구조물의 하나 이상의 층은 임의의 적합한 물질, 예컨대 Li 이온에 대해 전도성일 수 있는 세라믹, 유리, 유리-세라믹, 금속, 및/또는 중합체로 제조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 하나 이상의 층은 상기 층(들)을 가로질러 전자의 통과를 실질적으로 막을 수 있지만, 다른 실시양태에서는 상기 하나 이상의 층이 전자 전도성일 수 있다. 본원에서 "실질적으로 막다"란, 이러한 실시양태에서 상기 물질이 전자의 통과보다 리튬 이온 플럭스를 10배 이상 허용함을 의미한다. 특정 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 층들은 매우 평활하고 연속적인(예컨대, 표면에 실질적인 돌출부 및/또는 압흔이 없는) 집전체(34) 또는 개재 층(36) 상에 침착된다. 이로써, 상기 보호 구조물의 층들의 형성도 평활할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 물품(20)은 전기활성 층을 포함하지 않아서, 반응성 전기활성 물질(예컨대, 리튬)을 포함하는 전극에서 전형적으로 요구되는 것보다 더 안전한 방식으로 취급되거나, 수송되거나, 저장될 수 있다. 더욱이, 집전체 상에 보호 구조물을 형성하는 단계는 전기활성 층을 형성하는 단계로부터 분리될 수 있다. 몇몇 경우, 물품(20)이 첫번째 개체(entity)에 의해 형성될 수 있고, 두번째 개체에 의해 전기활성 층을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 제조사에서 제작된 물품(20)이 최종 사용자에게 팔리고, 이어서 최종 사용자가 사용 전에 상기 물품을 충전함으로써 전기활성 층을 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전기활성 층을 형성하는 단계는 물품(20)이 형성 후 나중에(예컨대, 적어도 1일, 1주일, 1달 또는 1년 이후에) 수행될 수 있다.
추가적으로, 알칼리 금속(예컨대, 리튬 금속)을 포함하지 않는 층의 상부에 보호 구조물을 형성하는 것을 포함하는 몇몇 실시양태에서, 감소된 개수의 결함을 갖는 층을 형성하기에 적합한 조건이 가능할 수 있다. 보호 구조물이 특정 기존의 방법을 이용하여 전기활성 리튬 층의 상부에 형성되는 경우, 리튬 층에 부정적인 영향을 미치지 않도록, 이는 전형적으로 특정 기술을 이용하여 적합한 온도, 압력 및/또는 속도 하에 침착된다. 예를 들어, 리튬 금속은 비교적 낮은 융점을 가져서, 리튬 금속의 상부에 형성되는 층들은 전형적으로 리튬의 융점 미만의 온도에서 침착된다. 이러한 조건은 보호 층을 형성하는데 사용되는 특정 기술 및 물질에 따라 결함을 갖는 보호 층의 형성을 제공할 수 있다. 그러나, 전기활성 층이 존재하지 않는 경우, 상기 보호 구조물의 하나 이상의 층의 침착은 더 높은 온도(및/또는 더 높거나 더 낮은 압력)에서 수행될 수 있으며, 이는 더 적은 수의 결함을 갖는 층을 제공할 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 방법은 보호 구조물을 형성하는데 더 넓은 범위의 조건 및 더 다양한 기술이 사용되게 할 수 있다.
전술된 바와 같이, 도 1은 임의적으로 상기 보호 구조물과 상기 집전체 사이에 존재할 수 있는 개재 층(36)을 도시한다. 상기 개재 층은 이의 상부에 보호 구조물의 평활한 층의 침착을 촉진할 수 있는 하나 이상의 박층의 형태일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게, 상기 개재 층은 평활한 전기활성 층의 형성을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 상기 개재 층은 도금 에너지를 낮추고/낮추거나 상기 층 상의 돌출부 또는 압흔의 형성을 방지하거나 최소화함으로써 전기활성 층의 균일한 도금을 유발하는데 사용될 수 있다. 상기 개재 층은, 예를 들어 금속 또는 반도체를 포함할 수 있지만, 다른 물질도 사용될 수 있다.
몇몇 경우, 상기 개재 층의 적어도 일부는 상기 전기활성 층의 형성 동안 상기 전기활성 층과 통합될 수 있다. 예를 들어, 금속(Z)을 포함하는 개재 층은 전극의 형성 및/또는 사용 동안 리튬-Z 합금의 형성을 제공할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 개재 층은 전기활성 물질, 예컨대 알칼리 금속(예컨대, 리튬 금속)으로 형성되거나 이를 포함할 수 있으며, 동일한 물질의 전기활성 층을 형성하기 위한 씨드 층으로서 작용할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 알칼리 금속 개재 층은 상기 층을 포함하는 전기화학 전지의 완전 방전보다 적게 알칼리 금속이 참여하도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 개재 층은 알칼리 금속을 포함하지 않는다. 상기 개재 층이 전기활성 물질을 포함하는 실시양태에서는, 전기활성 물질이 존재할 수 있지만, 가능한 바람직하지 않은 반응에 이용되는 반응성 물질의 양을 감소시키도록 전기화학 전지를 완성하데 비해 비교적 적은 양으로 존재한다. 개재 층에 적합할 수 있는 물질의 예는 하기에 보다 자세히 기술된다.
몇몇 실시양태에서, 상기 하나 이상의 개재 층은, 존재하는 경우, 상기 보호 층과 상기 집전체 사이의 거리가 작도록 박형일 수 있다. 상기 집전체에 가장 가까운 상기 보호 층의 표면(예컨대, 표면(47))과 상기 보호 구조물에 가장 가까운 상기 집전체의 표면(예컨대, 표면(48)) 사이의 거리는, 예를 들어 1 nm 내지 2 미크론으로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 거리는 2 미크론 이하, 1.5 미크론 이하, 1 미크론 이하, 800 nm 이하, 600 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 거리는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 600 nm 이상, 800 nm 이상, 1 미크론 이상, 또는 1.5 미크론 이상일 수 있다. 상기 거리의 다른 범위도 가능할 수 있다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 2 미크론 미만 10 nm 이상).
다른 실시양태에서, 상기 하나 이상의 개재 층은, 존재하는 경우, 비교적 클 수 있지만(예컨대, 상기 보호 층과 상기 집전체의 거리가 상기 언급된 범위보다 비교적 크도록), 상기 집전체와 상기 보호 층 사이에 존재하는 전기활성 물질(존재한다면)의 양은 전기화학 전지를 완성하는데 비해 비교적 적을 수 있다. 예를 들어, 상기 개재 층은 리튬-이온 배터리를 위한 탄소-함유 층일 수 있지만, 상기 개재 층(존재한다면) 중의 알칼리 금속 화학종(예컨대, 리튬)의 양은 상기 층을 포함하는 전기화학 전지의 완전 방전 미만으로 알칼리 금속이 참여하도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 개재 층에 존재하는 알칼리 금속의 양은 상기 층을 포함하는 전기화학 전지의 완전 방전에 필요한 것보다 1.0 배 미만, 0.8 배 미만, 0.6 배 미만, 0.4 배 미만, 0.2 배 미만, 또는 0.1 배 미만일 수 있다. 몇몇 이러한 실시양태에서, 하기에 보다 자세히 기술되는 바와 같이, 상기 개재 층의 두께는, 예를 들어 1 nm 내지 50 미크론으로 다를 수 있다. 몇몇 경우, 상기 개재 층의 적어도 일부는 전기활성 층을 형성하는데 사용될 수 있으며, 즉, 충전 이후에 형성된 전기활성 층은 상기 개재 층의 적어도 일부를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 본원에 제공된 방법 및 물품은 평활한 표면의 형성을 가능하게 할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전기활성 층, 상기 보호 구조물의 층(예컨대, 단일-이온 전도 층 및/또는 중합체 층), 개재 층, 및/또는 집전체의 RMS 표면 조도는, 예를 들어 1 μm 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 표면의 RMS 표면 조도는, 예를 들어 0.5 nm 내지 1 μm일 수 있다(예컨대, 0.5 nm 내지 10 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 200 nm, 10 nm 내지 500 nm). 몇몇 실시양태에서, 상기 RMS 표면 조도는 0.9 μm 이하, 0.8 μm 이하, 0.7 μm 이하, 0.6 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.4 μm 이하, 0.3 μm 이하, 0.2 μm 이하, 0.1 μm 이하, 75 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 RMS 표면 조도는 1 nm 초과, 5 nm 초과, 10 nm 초과, 50 nm 초과, 100 nm 초과, 200 nm 초과, 500 nm 초과, 또는 700 nm 초과일 수 있다. 다른 값들도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 0.5 μm 이하 10 nm 초과의 RMS 표면 조도). 몇몇 실시양태에서, 상기 보호 구조물과 상기 집전체 사이에 위치하고 2 미크론 미만의 두께를 갖는 임의의 개재 층은 예를 들어 1 μm 미만의 RMS 표면 조도를 갖는다. 상기 개재 층은 상기 언급된 하나 이상의 범위의 RMS 표면 조도를 가질 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전기활성 물질 전구체 공급원(50)은 상기 집전체 반대쪽에서 상기 보호 구조물 상에 위치할 수 있다. 상기 전기활성 물질 전구체 공급원은 용액 형태(예컨대, 전해질 용액의 일부로서), 고체 형태(예컨대, 전기활성 물질 층의 일부로서, 또는 캐쏘드의 일부로서), 또는 겔 형태일 수 있다. 추가적인 예는 하기에 보다 자세히 기술된다. 전류 및/또는 전압을 집전체(34)와 공급원(50) 사이에 인가하여, 보호 구조물(30)을 가로질러 수송되는 상기 전기활성 물질 전구체의 이온을 유발함으로써 전기활성 층(46)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 음의 포텐셜이 집전체(34)에 적용되고, 양의 포텐셜이 상기 보호 구조물의 반대쪽에서 캐쏘드에 적용될 수 있다. 따라서, 전기활성 층을 포함하는 전극(56)이 이러한 공정에 의해 형성될 수 있다.
전기활성 층의 형성 동안, 전기활성 물질 전구체 공급원은 전극의 구성요소(예컨대, 도 1의 물품(20))에 대해 임의의 적합한 위치에 존재할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 공급원은 전기화학 전지 형태의 전극과 함께 패키징된다. 예를 들어, 도 2에 예시적으로 도시된 바와 같이, 물품(100)(전기화학 전지)은 집전체(34)에 인접한 보호 구조물(30)을 포함할 수 있으며, 임의적으로 상기 보호 구조물과 상기 집전체 사이에 위치한 개재층(미도시)을 갖는다. 상기 물품은 추가로 전해질(140), 캐쏘드(150), 및 상기 캐쏘드(미도시)에 인접한 집전체를 포함할 수 있다. 상기 물품은 또한 전기화학 전지의 구성요소를 수용하기 위한 수용 구조물(156)을 포함할 수 있다. 도 2에 예시적으로 도시된 바와 같이, 전기활성 물질 전구체 공급원(50)이 상기 캐쏘드 또는 상기 전해질의 일부로서 존재할 수 있지만, 다른 구성도 가능하다.
초기 충전 동안, 상기 전기활성 물질 전구체는 상기 보호 구조물을 가로질러 수송되어 전기화학 전지(102)의 일부로서 전기활성 층(46)을 형성할 수 있다. 상기 전기활성 층은 상기 보호 구조물과 상기 집전체 사이에 형성될 수 있다. 전술된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 개재 층이 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 존재하지만, 상기 개재 층은 전기활성이 아니거나, 이러한 층을 포함하는 전기화학 전지에서 완전 방전(또는 완전 방전의 0.8 배 미만, 0.6 배 미만, 0.4 배 미만, 0.2 배 미만, 또는 0.1 배 미만)에 참여하기에 불충분한 전기활성 화학종이 상기 층에 존재한다는 의미에서 최소로 전기활성이다. 이러한 실시양태에서, 초기 충전 동안, 상기 전기활성 물질 전구체는 상기 보호 구조물을 가로질러 수송되어 전기화학 전지의 일부로서 전기활성 층(46)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 이온은 상기 보호 구조물을 가로질러 수송될 수 있고, 층(46) 내로 삽입되어 전기활성 층을 형성할 수 있다. 이로써, 상기 개재 층은 알칼리 금속 이온을 삽입하기에 적합한 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 방법은 알칼리 금속을 포함하는 전기활성 층을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 전기활성 층은 상기 개재 층의 적어도 일부를 포함한다.
몇몇 경우, 전기활성 물질 전구체(50)는 초기 충전 동안 상기 전구체가 전해질과 상기 보호 구조물 둘 다를 가로질러 수송되어 전기활성 층을 형성하도록 캐쏘드와 통합된다. 상기 전기활성 물질 전구체는 리튬 이온-함유 물질(예컨대, 리튬 이온 캐쏘드로서 사용하기 적합한 물질) 형태일 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 니켈-코발트-망간계 리튬-이온 물질(예컨대, LiNixMnyCozO2), 스피넬계 리튬-이온 물질(예컨대, LiMn2O4) 및 코발트계 리튬-이온 물질(예컨대, LiCoO2)을 포함한다. 리튬 이온 캐쏘드로서 사용될 수 있는 다른 물질은 당분야에 공지되어 있으며, 전기활성 층을 형성하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 리튬계 물질 이외의 다른 알칼리성-금속 캐쏘드 물질도 사용될 수 있다.
전기활성 물질 전구체의 양은, 적어도 부분적으로, 형성되는 전기활성 층의 목적하는 양 및 두께 및/또는 초기 충전 동안 손실될 수 있는(예컨대, 비가역 반응에 의해) 임의의 전기활성 물질 전구체에 기초하여 당업자가 계산할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 전기활성 물질 전구체는 상기 집전체 반대쪽에서 상기 보호 구조물 상에 존재하는 리튬 금속 층의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐쏘드와 상기 전해질(예컨대, 고체 또는 겔 전해질) 사이에, 상기 전해질과 상기 보호 구조물 사이에, 상기 캐쏘드와 분리막(미도시) 사이에, 분리막과 상기 보호 구조물 사이에, 또는 임의의 다른 적합한 위치에 리튬 층이 존재할 수 있다. 몇몇 경우, 전기화학 전지의 구성요소의 이러한 구성은 리튬 금속 층과 최소한으로 반응성인 전해질을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 전기활성 물질 전구체는 리튬 금속 층이 전해질과 직접 접촉하지 않도록 2개의 보호 구조물(예컨대, 제 1 및 제 2 보호 구조물) 사이에 개재된 리튬 금속 층의 형태일 수 있다. 충전 동안, 상기 리튬 금속 층은 제 1 보호 구조물을 통과할 수 있으며, 상기 집전체와 상기 제 1 보호 구조물 사이에 위치한 전기활성 층을 형성할 수 있다. 몇몇 경우, 이어서 상기 제 1 보호 구조물은 원래부터 상기 전기활성 물질 전구체가 개재된 제 2 보호 구조물에 바로 인접할 수 있다. 다른 구성도 가능하다.
특정 실시양태에서, 물품(100)은 상기 보호 구조물의 표면(132)에 인접하고/하거나 상기 집전체 반대쪽에서 상기 보호 구조물에 인접한 중합체 겔 층을 포함한다. 전기활성 층의 형성 동안, 상기 전기활성 물질 전구체는 상기 중합체 겔 층과 상기 보호 구조물 둘 다를 통해 수송될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 전기활성 물질 전구체 공급원은 상기 중합체 겔 층에 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 전기활성 물질 전구체 공급원은 전기화학 전지의 일부가 아니지만, 대신 전기활성 층을 형성하기에 적합한 다른 구조에 포함된다. 예를 들어, 상기 전기활성 물질 전구체는 상기 보호 구조물 및 상기 집전체를 형성하는 물품과 별도인 캐쏘드 또는 전해질의 형태일 수 있다. 상기 전기활성 물질 전구체는, 예를 들어 전기활성 층을 형성하는데 필요한 성분을 함유하는 전해질 욕일 수 있다. 상기 전기활성 층은 캐쏘드를 함유한 전해질 욕에 상기 전극을 침지하고, 상기 전극 전구체의 보호 층을 가로질러 이온을 수송하도록 적합한 전류 및/또는 전압을 인가함으로써 형성될 수 있다. 상기 전극이 형성된 후, 이는 다른 구성요소와 함께 조립되어 전지화학 전지를 형성할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 전기활성 물질 전구체 공급원은 전극(예컨대, 캐쏘드)의 형태이며, 상기 캐쏘드는 전기활성 물질 전구체를 사용하여 형성되는 애노드와 함께 사용되는 캐쏘드와는 상이하다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 알칼리 금속 전극을 형성하기 위한 알칼리 금속 이온 공급원은 상기 보호 구조물과 상기 집전체 사이에 알칼리 금속의 도금 동안 물품(100)의 전해질(140) 내로 삽입되는 제 3 전극의 형태일 수 있다. 알칼리 금속 이온이 상기 보호 구조물을 가로질러 수송되어 상기 전기활성 층을 형성한 후, 임의의 잔류 전기활성 물질 전구체 공급원은 상기 전해질로부터 제거될 수 있다. 이어서, 물품(100) 중에 존재하는 잔류 구성요소는 패키징되어, 밀폐된 전기화학 전지를 형성할 수 있다.
전기활성 물질 전구체 공급원과 관련된 다른 구성이 가능하며 본원에 제공된 도면 및 설명이 비제한적임을 이해해야 한다.
당업자는 상기 보호 구조물을 가로질러 및 임의적으로 다른 구성요소(예컨대, 중합체 겔 층, 전해질 등)를 가로질러 전기활성 물질 전구체(예컨대, 알칼리 금속 이온)를 수송하기에 적합한 전압 및/또는 전류를 선택할 수 있을 것이다. 상기 전압 및/또는 전류는 다양한 인자, 예를 들어 상기 전기활성 물질 전구체, 상기 보호 구조물의 층(들), 및 임의의 개재 층의 물질 조성; 상기 층들의 두께; 상기 층들을 통한 이온 전도도; 상기 전기활성 물질 전구체의 형태(예컨대, 상기 물질이 고체, 액체 또는 겔 형태인지) 등에 기초하여 선택될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 초기 충전 동안 전압 및/또는 전류를 인가하여 상기 전기활성 층을 형성할 수 있으며, 전압 및/또는 전류의 크기는 충전 기간에 따라 다를 수 있다. 실시양태들의 하나의 세트에서, 초기에는 특정 기간 동안 낮거나 적당한 전류를 인가하여 균일하고 평활한 전기활성(예컨대, 리튬 금속) 층의 형성을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 총 초기 충전의 5% 이상 동안(예컨대, 총 초기 충전의 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 이상 동안, 여기서 총 초기 충전의 %는 상기 전극에서 침착되는 전기활성 물질의 총량의 백분율을 의미함) 비교적 낮거나 적당한 전류를 인가할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 총 초기 충전의 5% 내지 90% 동안 이러한 전류를 인가할 수 있다. 테이퍼 충전을 적용함으로써, 즉, 사전결정된 값(예컨대, 초기 전류의 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만)까지 전류가 감쇠되도록 전압을 인가함으로써 충전을 지속할 수 있다. 상기 전기활성 층을 형성하도록 상기 전극을 충전하는 다른 방법은 가변적인 속도(예컨대, 낮은 속도로 출발하고 이어서 경사지게 또는 단계적으로 더 높은 속도까지)를 이용하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 펄스 충전을 이용할 수 있다(밀리 초의 충전에 이어서 밀리 초의 휴지). 펄스 충전의 전문화된 버전은 금속-이온(예컨대, Li 이온) 수송을 촉진하기 위해 각각의 충전 펄스 이후에 브리프(충전 펄스 폭의 10배 미만)를 이용하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 이러한 충전 방법의 조합이 사용될 수 있다. 다른 충전 방법도 사용될 수 있다.
초기 충전 동안 사용되는 전류는 다양할 수 있으며, 예를 들어 1 μA/cm2 내지 1A/cm2일 수 있다(예컨대, 1 μA/cm2 내지 10 μA/cm2, 10 μA/cm2 내지 100 μA/cm2, 100 μA/cm2 내지 1 mA/cm2, 1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2, 또는 100 mA/cm2 내지 1 A/cm2). 몇몇 경우, 초기 충전의 20% 이상, 40% 이상, 60% 이상, 또는 80% 이상 동안 인가되는 전류는 10 μA/cm2 이상, 100 μA/cm2 이상, 1 mA/cm2 이상, 10 mA/cm2 이상, 100 mA/cm2 이상이다. 예를 들어, 가변적인 충전 속도를 적용할 경우에는 더 높은 전류가 유용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 초기 충전의 20% 이상, 40% 이상, 60% 이상, 또는 80% 이상 동안 인가되는 전류는 1 A/cm2 미만, 100 mA/cm2 미만, 10 mA/cm2 미만, 1 mA/cm2 미만, 100 μA/cm2 미만, 또는 10 μA/cm2 미만이다. 다른 범위도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다.
인가되는 전압은, 예를 들어 Li0/Li+에 대해 -1 V 내지 -100 mV로 다를 수 있다(예컨대, Li0/Li+에 대해 -1 V 내지 -500 mV, -500 mV 내지 -300 mV, -300 mV 내지 -100 mV, 또는 -250 mV 내지 -100 mV). 다른 범위도 가능하다. 인가되는 전압(뿐만 아니라 인가되는 전류)은 인자, 예컨대 분극, 이온이 수송되는 층의 주된 저항뿐만 아니라 전해질 전도도 및 전지 설계에 의존할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, "초기 충전"이란, 전극 또는 전기화학 전지를 형성하는 공정 동안의 충전, 예컨대 형성 충전일 수 있다. 이러한 형성 공정은 전형적으로 상기 전극 또는 전기화학 전지의 제조에 의해 수행될 수 있다. 상기 형성은 또한, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 다른 특징의 시험, 예컨대 하나 이상의 배터리 형성 시스템을 이용한 에이징 제어, 충전/방전, 및 OCV/ACR/DCR 시험을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, "초기 충전"이란, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 최종 사용자에 의한 초기 충전을 지칭할 수 있다.
상기 보호 구조물(및 임의적으로 다른 구성요소)을 통한 이온 수송은 특정 속도로 물품을 충전하여 상기 보호 구조물과 상기 집전체 사이에 전기활성 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 충전은, 예를 들어 10C 내지 1C/120(이때, 1C는 전지가 1시간 내에 충전됨을 의미하고, 4C는 전지가 1/4 시간 또는 15분 내에 충전됨을 의미함)의 속도로 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 충전은 8C 내지 1C/60, 4C 내지 1C/60, 4C 내지 1C/30, 또는 2C 내지 1C/15의 속도로 수행된다. 특정 실시양태에서, 상기 물품은 1C/120 이상, 1C/90 이상, 1C/60 이상, 1C/50 이상, 1C/40 이상, 1C/30 이상, 1C/20 이상, 1C/10 이상, 1C 이상, 2C 이상, 3C 이상, 4C 이상, 5C 이상, 6C 이상, 7C 이상, 8C 이상, 또는 9C 이상의 속도로 충전된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 물품은 9C 미만, 8C 미만, 7C 미만, 6C 미만, 5C 미만, 4C 미만, 3C 미만, 2C 미만, 1C 미만, 1C/10 미만, 1C/20 미만, 1C/30 미만, 1C/40 미만, 1C/50 미만, 1C/60 미만, 1C/90 미만, 또는 1C/120 미만의 속도로 충전된다. 다른 범위도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 4C 이상 및 1C/60 미만의 속도).
도 2에 예시적으로 도시된 바와 같이, 물품(100)은 전기활성 층을 포함하지 않는다. 이로써, 상기 물품은 쉽게 취급되고/되거나, 수송되고/되거나, 저장될 수 있는 개선된 안전성 특징을 가질 수 있다. 도 1의 물품(20)에 대해 전술된 이점이 도 2의 물품(100)에도 적용된다.
도 1 및 도 2에 예시적으로 도시된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 하기에 보다 자세히 기술되는 바와 같이, 상기 물품의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이 상기 물품의 형성 및/또는 사용 동안 상기 물품에 적용된다. 예를 들어, 상기 힘은 화살표(60) 방향으로 적용될 수 있으며, 이때 화살표(62)는 도 1의 물품(20)의 표면(47 또는 48), 도 1의 물품(56)의 표면(58 또는 59), 또는 도 2에 도시된 물품의 표면(132 또는 152)에 수직인 힘의 성분을 도시한다.
본원에 기술된 바와 같이, 본 발명의 물품 및 방법은 전기활성 층을 보호하기 위한 구성요소는 포함하지만 전기활성 층 자체는 포함하지 않는 전극 또는 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 이러한 물품은, 예를 들어 집전체; 및 상기 집전체에 바로 인접하여 위치하거나 하나 이상의 박층 또는 본원에 기술된 바와 같은 다른 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리된 보호 구조물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이러한 물품은 "방전을 겪지 않은" 또는 "방전되지 않은" 것으로 기술될 수 있으며, "방전을 겪지 않은" 또는 "방전되지 않은" 것은, 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치한 저장소로부터 방출되고 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 집전체의 반대쪽으로 수송되는(예컨대, 유용한 에너지를 생성하는 방식으로) 이온의 양이 실질적으로 없음을 의미한다. 따라서, 이러한 방식을 특징으로 하는 물품은, 최종 사용자에 의해 사이클링되고/되거나 방전된 전극 및 전기화학 전지를 포함하지 않음을 의미한다.
본원에 기술된 전극 및 전기화학 전지가 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치한 초기 이온 공급원을 포함하는 특정 실시양태에서, 상기 공급원의 10 중량%, 20 중량%, 40 중량%, 60 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 또는 99 중량% 이상은 이온 형태로 방출되어 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 집전체의 반대쪽으로 수송되지 않는다. 달리 말하면, 상기 물품에 초기에 존재하는 상기 공급원의 10 중량%, 20 중량%, 40 중량%, 60 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 또는 99 중량% 이상이 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 남아 있다. 몇몇 경우, 상기 전극 또는 전기화학 전지에서 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 전기활성 층을 형성할 때에 또는 그 직전에, 상기 전극을 전기화학 전지 내로 조립할 때에 또는 그 직전에, 또는 최종 사용자가 상기 전극 또는 전기화학 전지를 사용할 때에 또는 그 직전에 전술된 범위의 이온 공급원의 양이 상기 전극 또는 전기화학 전지 내에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본원에 제시된 물품은 "충전/방전 사이클을 겪지 않은" 또는 "사이클링되지 않은" 것으로 기술될 수 있으며, "사이클링되지 않은"은, 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치한 저장소로부터 방출되고 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 집전체의 반대쪽으로 수송되는 이온의 양이 실질적으로 없으며, 상기 집전체의 반대쪽으로부터 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치하는 저장소로 수송되는 이온의 양이 실질적으로 없음을 의미한다(어느 순서이든).
특정 실시양태에서, 본원에 제시된 물품은 상기 물품으로부터 알칼리 금속을 제거하는, 예를 들어 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 집전체의 반대쪽으로 알칼리 금속 이온을 수송함으로써 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 존재하는 공급원으로부터 알칼리 금속을 제거하는 전기화학 공정으로 처리되지 않는다.
몇몇 실시양태에서, 본원에 제시된 물품은 30회, 20회, 15회, 10회, 8회, 6회, 5회, 4회, 3회, 2회, 또는 1회 초과로 충전 및/또는 방전되지 않는다(즉, 완전히 또는 부분적으로 사이클링되지 않는다). 몇몇 실시양태에서, 본원에 기술된 물품은 완전 충전 및/또는 완전 방전을 겪지 않은 것을 특징으로 할 수 있다. 몇몇 경우, 전극 또는 전기화학 전지는 (부분적으로 또는 완전히) 충전 및/또는 방전을 겪지 않은 것을 특징으로 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극 또는 전기화학 전지는 부분적으로 충전되지만(또한, 임의적으로, 이후에 완전히 충전되지만), 방전되지 않을 수 있다. 또다른 실시양태에서, 전극 또는 전기화학 전지는 부분적으로 충전 및/또는 방전될 수 있다. 전극 또는 전기화학 전지를 완전히 충전할 경우, 본원에 기술된 바와 같이, 전기활성 층이 집전체와 보호 구조물 사이에 형성될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본원에 제시된 물품(예컨대, 전극 및 전기화학 전지), 또는 본원에 제시된 물품의 특정 구성요소(예컨대, 개재 층)는, 사이클링되거나 사용된 전극 및/또는 전지의 특성일 수 있는 잔류 물질, 또는 사이클링되거나 사용된 전극 및/또는 전지의 특성일 수 있는 화합물의 부산물을 함유하지 않는다. 몇몇 경우, 본원에 제시된 물품은 30회, 20회, 15회, 10회, 8회, 6회, 5회, 4회, 3회, 2회, 또는 1회 초과로 사이클링된 전극 및/또는 전지의 특성일 수 있는 잔류 물질, 또는 30회, 20회, 15회, 10회, 8회, 6회, 5회, 4회, 3회, 2회, 또는 1회 초과로 사이클링된 전극 및/또는 전지의 특성일 수 있는 화합물의 부산물을 함유하지 않는다.
몇몇 실시양태에서, 전기활성 층을 포함하지 않는 본원에 제시된 물품은 "전극 전구체" 또는 "전기화학 전지 전구체"로서 기술될 수 있다. 상기 물품은 전기활성 층을 포함하는 전극 또는 전기화학 전지를 형성하는데 사용되는 구조물(예컨대, 집전체와 보호 구조물 사이에서 전극에 위치하는 구조물)이란 의미에서 "전구체"일 수 있다.
실시양태들의 하나의 세트에서, 전기활성 층을 포함하는 전극을 위한 전구체로서 사용될 수 있는 본원에 기술된 물품은 다층 구조물 형태의 보호 구조물을 포함한다. 상기 다층 구조물은 리튬 이온(또는 다른 알칼리 금속 이온)의 통과를 허용할 수 있으며, 막지 않는다면 애노드에 손상을 줄 수 있는 다른 성분의 통과를 막을 수 있다. 유리하게는, 상기 다층 구조물은 결함의 수를 감소시켜, Li 표면의 상당량이 전류 전도에 참여하도록 하고/하거나, 높은 전류 밀도로 유도되는 표면 손상을 지연시키고/시키거나, 애노드를 특정 화학종(예컨대, 전해질 및/또는 폴리설파이드)으로부터 보호하는 효과적인 장벽으로서 작용하도록 한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 다층 구조물은 상이한 화학 조성을 갖는 2개 이상의 층을 포함한다. 상기 다층 구조물은, 예를 들어 적어도 제 1 단일-이온 전도성 물질 층(예컨대, 리튬-함유 세라믹 또는 금속 층), 및 상기 단일-이온 전도 층에 인접하여 위치하는 적어도 제 1 중합체 층을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 다층 구조물은 교대로 존재하는 단일-이온 전도성 물질 층과 중합체 층의 몇몇 세트를 임의적으로 포함할 수 있다. 상기 중합체 층 또는 상기 단일-이온 전도 층은 집전체에 인접하여 위치할 수 있다(또는 본원에 기술된 바와 같이 하나 이상의 박형 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리될 수 있다). 상기 다층 구조물은 리튬 이온의 통과는 허용하면서, 존재할 경우 상기 전기활성 층에 부정적인 영향을 줄 수 있는 특정 화학종의 통과를 제한할 수 있다. 이러한 배열은 상당한 이점을 제공할 수 있으며, 그 이유는, 충전 및 방전시에 형태학적 변화가 발생하는 상기 전기활성 층의 표면에서 가장 필요할 수 있는 시스템에 가요성을 부여하도록 중합체를 선택할 수 있기 때문이다.
상기 다층 구조물은 필요에 따라 다양한 수의 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 다층 구조물은 n 개의 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 가질 수 있으며, 여기에서 n은 전지에 대한 특정한 성능 기준을 근거로 결정될 수 있다. 예를 들어, n은 1 이상의 정수, 또는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15, 20, 40, 60, 80, 또는 100 이상의 정수일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 다층 구조물은 1 내지 100개의 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 포함할 수 있다(예컨대, 1 내지 5개, 1 내지 10개, 5 내지 10개, 5 내지 50개, 5 내지 100개, 또는 4 내지 20개의 중합체/단일-이온 전도성 쌍). 몇몇 경우, 상기 다층 구조물은 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상, 10개 이상, 12개 이상, 14개 이상, 16개 이상, 18개 이상, 또는 20 이상의 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 20개 미만, 18개 미만, 16개 미만, 14개 미만, 12개 미만, 10개 미만, 8개 미만, 6개 미만, 4개 미만, 또는 2개 미만의 중합체/단일-이온 전도성 쌍이 존재할 수 있다. 다른 범위도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다.
다른 실시양태에서, 상기 다층 구조물은 단일-이온 전도 층보다 더 많은 수의 중합체 층, 또는 중합체 층보다 더 많은 수의 단일-이온 전도 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 구조물은 n개의 중합체 층과 n+1개의 단일-이온 전도 층, 또는 n개의 단일-이온 전도 층과 n+1개의 중합체 층을 포함할 수 있으며, 이때 n은 2 이상이다. 예를 들어, n은 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 등일 수 있다. 몇몇 경우, 상기 이온-전도 층의 50%, 70%, 90% 또는 95% 이상에서, 상기 층은 양쪽에서 중합체 층에 바로 인접한다.
다른 실시양태에서, 상기 보호 구조물 및/또는 다층 구조물은 교대로 존재하는 중합체 및 단일-이온 전도 층을 포함하는 것이 필요치 않으며, 다른 물질 및 구성(예컨대, 비-교대 층)도 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
언급된 바와 같이, 다층 전극 안정화 구조물은, 상기 구조물을 한정하는 특정 양의 물질이 더 얇게 배열되고 이들의 더 많은 수가 형성되도록 상당한 이점을 제공할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 다층 구조물의 각각의 층은 100 미크론 이하, 50 미크론 이하, 25 미크론 이하, 10 미크론 이하, 1 미크론 이하, 500 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 125 nm 이하, 100 nm 이하, 75 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 10 nm, 또는 1 nm 이하의 최대 두께를 갖는다. 때때로, 단일 유형의 층의 두께는 상기 다층 구조물과 동일할 수 있다. 예를 들어, 도 1의 중합체 층(40 및 44)은 상기 보호 구조물과 동일한 두께를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 단일 유형의 층의 두께는 상기 다층 구조물과 상이할 수 있으며, 예컨대 중합체 층(40)은 상기 다층 구조물과 상이한 두께를 가질 수 있다. 몇몇 경우, 다층 구조물의 상이한 유형의 층들의 두께는 동일하거나, 다른 경우에는 상이할 수 있다. 예를 들어, 중합체 층(40)의 두께는 상기 단일-이온 전도 층의 두께와 상이할 수 있다. 당업자는 본원의 설명을 조합하여 상기 층의 적합한 물질 및 두께를 선택할 수 있다.
상기 보호 구조물(예컨대, 상기 다층 구조물)은, 예를 들어 전해질, 캐쏘드, 또는 전극 또는 전기화학 전지의 특정 사용에 따라 다양한 총 두께를 가질 수 있다. 몇몇 경우, 상기 보호 구조물(예컨대, 상기 다층 구조물)은, 예를 들어 50 nm 내지 100 미크론(예컨대, 50 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 200 nm, 50 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 1 미크론, 50 nm 내지 2 미크론, 50 nm 내지 5 미크론, 50 nm 내지 10 미크론, 1 미크론 내지 5 미크론, 2 미크론 내지 10 미크론, 500 nm 내지 2 미크론, 500 nm 내지 5 미크론, 또는 10 미크론 내지 100 미크론)의 총 두께를 가질 수 있다.
몇몇 경우, 상기 보호 구조물(예컨대, 상기 다층 구조물)은, 예를 들어 100 미크론 이하, 75 미크론 이하, 50 미크론 이하, 25 미크론 이하, 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 3 미크론 이하, 2 미크론 이하, 1.75 미크론 이하, 1.5 미크론 이하, 1.25 미크론 이하, 1 미크론 이하, 700 nm 이하, 500 nm 이하, 250 nm 이하, 100 nm 이하, 75 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 총 두께를 가질 수 있다.
몇몇 경우, 상기 보호 구조물(예컨대, 상기 다층 구조물)은, 예를 들어 50 nm 이상, 75 nm 이상, 100 nm 이상, 250 nm 이상, 500 nm 이상, 700 nm 이상, 1 미크론 이상, 1.5 미크론 이상, 2 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 25 미크론 이상, 75 미크론 이상, 또는 100 미크론 이상의 총 두께를 가질 수 있다. 다른 값의 두께도 가능하다. 상기 언급된 범위의 조합도 가능하다(예컨대, 50 nm 초과 2 미크론 미만의 총 두께를 갖는 보호 구조물).
몇몇 실시양태에서, 특정 개수의 중합체/단일-이온 전도성 물질 쌍의 특정 두께를 갖는 다층 구조물을 갖는 것도 바람직할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 상기 다층 구조물은 상기 언급된 범위들 중 하나 이상의 두께를 가질 수 있으며, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 100개 초과의 중합체/단일-이온 전도성 물질 쌍을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 총 보호 구조물 두께, 개별 층들의 두께, 개별 층들의 개수 등의 특정 조합을 각각 포함하는 다양한 실시양태가 본 발명에 의해 제공됨을 이해하여야 한다.
본원에 기술된 바와 같이, 실시양태들의 하나의 세트에서, 상기 보호 구조물은 상기 집전체(또는 박형 중간 층(들))에 인접한 중합체 층을 포함한다. 다른 배열에서, 상기 중합체 층은 상기 집전체 또는 박형 중간 층(들)에 인접한 제 1 층이 필요하지 않다. 다양한 다층 구조물을 포함하는 상기 보호 구조물의 다양한 배열이 본원에 기술되며, 이때 상기 집전체 또는 박형 중간 층(들)에 인접한 제 1 층은 중합체성이거나 아닐 수 있다. 층들의 임의의 특정 배열이 도시된 모든 배열에서, 층들의 교대 순서도 본 발명의 범주 이내임을 이해해야 한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 하나의 양태는, 상기 집전체 또는 박형 중간 층(들)에 바로 인접한 비-취성 중합체에 의해 실현되는 특정 이점을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 다층 구조물은 상기 구조물에 포함된 임의의 층보다 상기 전기활성 층을 더 잘 보호한다. 예를 들어, 상기 다층 구조물의 각각의 층, 예컨대 상기 단일-이온 전도 층 또는 중합체 층은 바람직한 특성을 갖지만, 동시에, 상이한 특성을 갖는 다른 구성요소에 의해 보완되는 경우 가장 효과적일 수 있다. 예를 들어, 상기 단일-이온 전도 층은 결함, 예컨대 핀홀 및/또는 조도를 포함할 수 있으며, 취급시 균열이 생길 수 있다. 상기 중합체 층, 예를 들어 특히 가교결합된 중합체 층은 매우 평활한 표면을 제공할 수 있고, 강도 및 가요성을 부가할 수 있고, 전자 절연성일 수 있지만, 특정 용매 및/또는 액체 전해질을 통과시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체 층은 전자에 대해 전도성일 수 있다. 따라서, 이러한 것들이 전반적으로 개선된 보호 구조물에서 서로 보완할 수 있는 층들의 예이다.
따라서, 특정 실시양태는 기존 전극 보호 구조물에 비해 많은 이점을 제공하는 다층 전극 보호 구조물을 포함한다. 상기 다층 보호 구조물은, 전극 보호 구조물 이전에 다르게 내재적으로 존재할 수 있는 결함 또는 본 발명의 보호 구조물에 사용되는 물질과 동일하거나 유사한 물질을 사용하되 배열만 다른 전극 보호 구조물에 내재적으로 존재할 수 있는 결함을 최소화시키도록 설계될 수 있다. 예를 들어, 단일-이온-전도 층(또는 본원에 기술된 바와 같은 장치의 다른 구성요소)은 핀홀, 균열 및/또는 그레인(grain) 경계 결함을 포함할 수 있다. 이러한 결함이 형성되면, 이는 막이 성장할 때 막의 전체 두께를 통해 성장/전파될 수 있으며, 막이 더 두꺼워질 때 더 악화될 수 있다. 박형이고 핀홀이 없고 평활한 중합체 층을 사용하여 박형 단일-이온-전도 층들을 서로에게서 분리함으로써, 각각의 단일-이온-전도 층의 결함 구조는 개재 중합체 층에 의해 모든 다른 단일-이온-전도 층의 결함 구조로부터 분리될 수 있다. 따라서, 이러한 구조물에서는 하기 이점 중 적어도 하나 이상이 실현된다: (1) 하나의 층의 결함이 다른 층의 결함과 직접 나란히 정렬되지는 않으며, 전형적으로 하나의 층의 임의의 결함이 다른 층의 유사한 결함과 실질적으로 나란히 정렬되지 않고; (2) 하나의 단일-이온 전도 층의 임의의 결함은 전형적으로, 유사하거나 동일한 물질의 더 두꺼운 층에서 존재할 결함보다 훨씬 더 작고/작거나 덜 해롭다.
교대로 존재하는 단일-이온 전도 층과 중합체 층이 제조 공정에서 서로의 상부에 침착되는 경우, 각각의 단일-이온 전도 층은 평활하고 핀홀이 없고 상기 층이 성장하는 중합체 표면을 갖는다. 반대로, 단일-이온 전도 층이 또다른 단일-이온 전도 층의 상부에 침착되는 경우(또는 단일의 더 두꺼운 층으로서 연속적으로 침착되는 경우), 하부 층의 결함은 이러한 하부 층 상부에 침착되는 층의 성장시에 결함을 부추기는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 보호 구조물이 더 두꺼운 단일-이온 전도 층 또는 다중 단일-이온 전도 층과 함께 서로의 상부에 놓이는지에 따라, 상기 구조물이 성장할 때 두께 전반에 걸쳐 또는 층에서 층으로 결함이 전파되어, 더 큰 결함 및 직접 또는 실질적으로 직접 전체 구조물 전반에 걸쳐 전파되는 결함을 제공할 수 있다. 이러한 배열에서는 상기 단일-이온-전도 층도, 특히 상기 집전체에 가장 가까운 상기 보호 구조물의 제 1 층이 상기 중합체 층인 경우, 더 거친 Li 또는 전해질 층 상에 바로 침착되는 경우보다 더 적은 결함을 갖고 성장할 수 있다. 따라서, 이러한 배열에서는, 가장 근처의 다른 이온-전도 층의 결함과 나란하지 않은 더 적은 총 결함을 갖는 이온-전도 층이 제조될 수 있으며, 결함이 존재하는 경우, 이는 전형적으로, 서로의 상부에 침착된 동일하거나 유사한 물질의 연속적으로 성장한 더 두꺼운 구조물 또는 층에 존재하는 경우보다 상당히 덜 해롭다(예컨대, 더 작다).
상기 다층 보호 구조물은 화학종(예컨대, 전해질, 염, 캐쏘드 방전 생성물, 활성 캐쏘드 생성물, 및 폴리설파이드 화학종)이 Li 애노드로 직접 흐르는 것을 감소시킴으로써 우수한 투과 장벽으로서 작용할 수 있으며, 그 이유는, 상기 화학종이 상기 층의 결함 또는 개방된 공간을 통해 확산되는 경향을 갖기 때문이다. 결과적으로, 수지상 형성, 자가 방전 및 사이클 수명의 손실이 감소될 수 있다.
상기 다층 구조물의 다른 이점은 상기 구조물의 기계적 특성을 포함한다. 상기 단일-이온 전도 층에 인접한 상기 중합체 층의 위치설정은 상기 단일-이온 전도 층이 균열되는 경향을 감소시키고, 상기 구조물의 장벽 특성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 이러한 라미네이트는 개재 중합체 층이 없는 구조물에 비해 제조 공정 동안 취급으로 인한 스트레스에 대해 보다 견고할 수 있다. 또한, 상기 다층 구조물은 또한, 전지의 방전 및 충전 사이클 동안 애노드로부터 리튬이 앞뒤로 이동하는 것을 동반하는 부피 변화에 대한 증가된 내성을 가질 수 있다.
애노드에 손상을 줄 수 있는 특정 화학종(예컨대, 전해질 및/또는 폴리설파이드)이 애노드에 도달하는 능력은 또한, 다층 구조물에 단일-이온 전도 층과 중합체 층의 반복된 층을 제공함으로써 감소될 수 있다. 상기 화학종이 단일-이온 전도 층의 결함이 없는 부분을 만나게 되면, 상기 화학종이 매우 박층의 중합체 층을 통해 측면으로 확산되어 제 2 단일-이온 전도 층을 만나는 경우, 상기 화학종을 애노드 쪽으로 수송하는 것이 가능하다. 초박층을 통한 측면 확산은 매우 느리기 때문에, 단일-이온 전도성/중합체 층 쌍의 개수가 증가하면, 상기 화학종의 확산 속도가 지극히 작아지게 된다(예컨대, 상기 층을 가로지르는 투과량이 감소함). 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 중합체 층/단일-이온 전도 층/중합체 층의 3층 구조물을 통한 상기 화학종의 투과는 단일-이온 전도 층 단독에 비해(예컨대, 비록 상기 층 단독이 불량한 장벽 특성을 가질 수 있지만) 세자리수만큼 감소될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 중합체 층/단일-이온 전도 층/중합체 층/단일-이온 전도 층/중합체 층의 5층 구조물은 단일-이온 전도 층 단독에 비해 상기 화학종의 투과를 5자리수보다 더 많이 감소시킬 수 있다.
반면에, 2배 두꺼운 단일-이온 전도 층을 통한 동일한 화학종의 투과는 실질적으로 증가될 수 있다. 상기 보호 구조물을 통한 파괴적 화학종의 투과의 상당한 감소는, 개별 층의 두께가 감소하는 경우 층의 개수를 증가시킴에 따라 증가할 수 있다. 즉, 특정 총 두께의 단일-이온 전도 층과 중합체의 2층 구조물에 비해, 총 두께가 동일하고 교대로 존재하는 단일-이온 전도 층과 중합체 층의 10층 구조물이, 상기 층을 통한 원치 않는 화학종의 감소된 투과를 상당히 변화시킬 수 있다. 본원에 기술된 보호 구조물에 의해 달성되는 상당한 이점으로 인해, 선행 기술의 구조물에 비해 더 적은 총량의 상기 물질이 특정 보호 구조물에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 배터리 배열에 필요한 전극 보호의 특정 수준에서, 전체 전극 안정화 물질의 상당히 더 적은 양이 사용되어 배터리 중량을 상당히 감소시킬 수 있다.
본원에 기술된 몇몇 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 상기 단일-이온 전도 층의 임의의 나노공극 및/또는 핀홀이 중합체로 적어도 부분적으로 채워지도록 중합체 또는 다른 화학종일 수 있는 수송-억제 성분으로 처리된 단일-이온 전도 층을(예컨대, 다층 구조물의 일부로서) 포함할 수 있다. 이렇게 채우는 것은 침투된 다공성 장벽 물질(IPBM)을 생성하며, 이는 애노드 쪽으로의 특정 화학종(예컨대, 전해질, 물 및 산소)의 수송 속도를 감소시킴으로써 상기 층의 장벽 특성을 증가시킬 수 있다.
유리하게는, 침투성 수송-억제 성분의 생성 네트워크로 인해, 채워진 단일-이온 전도 층이 낮은 투과도 및 높은 가요성의 조합을 가질 수 있다. 상기 중합체가 선택되는 경우, 상기 단일-이온 전도 층에 사용될 수 있는 취성 화합물에 비해, 이러한 화학종의 더 높은 가요성 모듈러스가 IPBM에 가요성뿐만 아니라 균열에 대한 내성(이는 특정 단일-이온 전도성 물질 단독으로는 가능하지 않은 것임)을 제공할 수 있다. 본원에 기술된 물리적 특성을 갖는 중합체는 이러한 침투성 화학종으로 사용될 수 있다. 침투 이전의 상기 단일-이온 전도성 물질의 높은 표면 에너지로 인해, 이러한 균열 없는 가요성은 비-침투된 중합체와 상기 단일-이온 전도성 물질의 내부 표면 간의 부착성을 개선할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층은 수송-억제 성분의 단량체성 전구체로 침투되어, 상기 다공성 구조가 상기 단량체로 효과적으로 채워지며, 상기 단량체는 상기 단일-이온 전도 층의 내부 표면 상에 존재하는 높은 표면 에너지에 의해 상기 다공성 단일-이온 전도 층의 나노다공성 영역 내로 유도된다. 상기 단일-이온 전도성 물질은 상기 단량체로 처리되기 이전에 활성화 공정으로 처리되어, 일반적인 대기압 공정에서 달성될 수 있는 것에 비해 상기 물질 내의 표면 에너지가 대단히 높아질 수 있다.
몇몇 경우, 단량체 증기가 상기 단일-이온 전도성 물질 층 상에 응축될 수 있으며, 이로써 이용가능한 굴곡진 투과 우회로의 전부 또는 일부 유용한 부분이 상기 중합체로 채워질 때까지, 이어서 상기 단일-이온 전도성 물질 층의 내부 표면을 따라 흡상(wick)이 가능하다. 이어서, 비-침투된 단량체의 중합을 위해, 광-개시된 기술, 플라스마 처리 또는 전자 빔의 후속적인 경화 단계가 도입될 수 있다. 이용되는 특정 경화 방법은 다른 변수들 중에서도 물질 및 층 두께의 특정 선택에 의존할 것이다.
수송-억제 성분으로서 사용하기에 적합한 물질은 상기 물질을 통해 원치 않는 특정 화학종의 수송을 완전히 또는 부분적으로 억제하는 것으로 공지된(또는 단순한 보호(screening)를 통해 억제하는 것으로 결정된) 물질을 포함한다. 언급된 바와 같이, 상기 물질은 또한 물리적 특성(예컨대, 합쳐지는 경우, 전체 물질에 가요성 및/또는 강성을 부가하는 특성)에 따라 선택될 수 있다. 이러한 물질의 특정 예는, 언급된 바와 같이, 상기 다층 구조물에서 층으로 사용되는 것으로 본원에 기술된 중합체, 및/또는 기타 중합체 또는 기타 화학종을 포함한다. 전체 배열에 소수성을 부가하는 것이 바람직한 경우, 이를 위한 하나의 방법은 다소 소수성을 갖는 침투성 수성-억제 성분을 사용하는 것이다.
다양한 방법에 의해 IPBM-유형 구조물의 형성이 달성될 수 있다. 그러나, 몇몇 실시양태에서, IPBM은 선행기술의 제조 공정에서 용이하게 이용가능한 진공 증착 방법 및 장치에 의해 형성된다. 따라서, IPBM은 IPBM 물질을 위한 선행 기술의 다양한 증기 공급원을 이용하여 형성될 수 있다. 무기 증기 공급원은 선행 기술의 임의의 적합한 공급원, 예컨대 비제한적으로 스퍼터링, 증발, 전자빔 증착, 화학적 증착(CVD), 플라스마-보조된 CVD 등을 포함할 수 있다. 단량체 공급원은 (예컨대, 채워지는 공극의 크기, 상부에 단량체가 침착되는 표면의 에너지 등에 따라) 증기 또는 액체형태일 수 있다. 단량체 증기 공급원은 임의의 적합한 단량체 증기 공급원, 예컨대 비제한적으로 플래쉬 증발, 보트 증발, 진공 단량체 기술(VMT), 중합체 다층(PML) 기술, 투과성 막으로부터의 증발, 또는 단량체 증기를 형성하는데 효과적인 것으로 밝혀진 임의의 다른 공급원일 수 있다. 예를 들어, 단량체 증기는 단량체 기존의 침착 기술 분야에서와 같이 다양한 투과성 금속 프릿(frit)으로부터 생성될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제 5,536,323 호(키를린(Kirlin)) 및 미국 특허 제 5,711,816 호(키를린) 등에 교시되어 있다. 몇몇 경우, 중합체/단량체의 대기압 코팅은, 예컨대 몇몇 액체계 코팅 기술에 기초하여 이용될 수 있다.
상기 단일-이온 전도성 물질 층의 침착 도중 또는 이후에 추가적인 활성화 에너지를 제공하기 위해 몇몇 경우 별도의 활성화가 이용될 수 있다. 몇몇 경우, 예를 들어 특정 유형의 불균형 마그네트론 스퍼터링, 플라스마 침지, 또는 플라스마-강화된 CVD에서는, 침착 방법 자체에 의해 충분한 활성화가 이미 달성되기 때문에 별도의 활성화 공급원이 필요하지 않을 수 있다. 다르게는, 특정 유형의 단일-이온 전도성 물질, 예를 들어 접촉(catalytic) 표면 또는 낮은 일함수 표면을 제공하는 물질, 예컨대 ZrO2, Ta2O5 또는 IA족 및 IIA족 금속의 다양한 산화물 및 불화물은 심지어 비교적 비-활성화 침착 공정에서도 충분한 활성화를 제공할 수 있다.
효과적인 투과 장벽을 달성하기 위해 상기 단일-이온 전도성 물질 층 내의 모든 표면적이 수송-억제 성분으로 침투될 필요는 없다. 따라서, 상기 단일-이온 전도성 물질 층 내의 모든 공극들이 채워질 필요는 없다. 몇몇 경우, 예컨대 상기 층을 가로지르는 특정 화학종의 투과를 달성하기 위해, 상기 공극들 및/또는 핀홀들의 10% 미만, 25% 미만, 50% 미만, 75% 미만, 또는 90% 미만이 상기 중합체로 채워질 수 있다. 몇몇 경우, 실질적으로 투과에 기여하는 공극들이 상기 중합체에 의해 실질적으로 채워지는 한, 전술된 이점이 수득될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층에 존재하는 나노공극/핀홀은 굴곡진 경로 형태이다. 거리 및 굴곡도(이를 통해 화학종이 전체 다층 배열을 투과하여 애노드에 도달할 것임)가 중요할 수 있다. 침투성 수송-억제 성분, 예컨대 억제성 중합체 성분으로 나노공극 및 핀홀이 채워지는 경우, 수송은 상당히 늦어진다. 이는, 굴곡도와 조합되어, 전술된 바와 같이 상기 화학종의 수송의 급격한 감소 및 사이클 수명의 급격한 증가를 제공할 수 있다.
이온-전도성 물질에 존재하는 핀홀의 결과적인 상쇄와 함께 상기 층의 개수를 증가시키면 이러한 굴곡진 경로를 형성할 수 있다. 상기 물질의 단일 층이 사용되는 경우에는, 상기 전극에 접근하는 원치 않는 화학종이 실질적으로 더 용이하게 핀홀을 가로지를 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 수송-억제 성분은 상기 단일-이온-전도성 물질 및/또는 상기 중합체 층의 모든 기공들, 예컨대 핀홀들 및 나노공극들을 본질적으로 채운다. 다른 배열에서는, 이들 중 하나 또는 둘 다의 기공들 중 일부가 채워진다. 몇몇 경우, 상기 수송-억제 성분은 보조 성분이며, 즉 상기 단일-이온-전도성 물질 및/또는 상기 중합체 층에 고유하지 않은 성분이다. 즉, 상기 구성요소들이 달리 제조되고 함께 조립될 수 있기 때문에, 상기 물질은 상기 구성요소들 중 하나의 일부를 형성하지 않을 수 있지만, 상기 기공을 채우는데 필요한 보조 공정을 통해서만 존재한다. 몇몇 경우, 상기 물질은 상기 단일-이온 전도성 물질 또는 상기 중합체성 물질에 고유한 것이 아니다. 상기 물질은 이온(예컨대, 리튬 이온)에 대해 전도성이거나 실질적으로 비-전도성일 수 있으며, 전기 절연성이거나 전기 전도성일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 다른 층, 예컨대 상기 전지의 전해질과 접촉하는 가장 바깥쪽 외부 층을 포함한다. 이러한 외부 층은 도면에 도시된 외부 층과 같은 층이거나, 전해질과 바로 계면접촉하도록 특별히 선택된 보조적인 외부 층일 수 있다. 이러한 보조적인 외부 층이 사용되는 경우, 수성 전해질 및 재충전 가능한 리튬 배터리와 함께 사용되면, 상기 층은 상당히 소수성이도록 선택될 수 있다. 상기 외부 층은 Li-이온 전도성, 전자 전도성, 전해질 중에 존재하는 성분에 대해 불안정할 수 있는 하부 층 보호력, 전해질 용매에 의한 투과를 방지하기 위한 비다공성, 전해질과 하부 층과의 상용성 및 방전 및 충전 동안 관찰되는 층의 부피 변화를 수용하기에 충분한 가용성과 같은 특성을 위해 선택될 수 있다. 상기 외부 층은 또한 전해질에 안정하고 바람직하게는 불용성이어야 한다.
적합한 외부 층의 예는, 비제한적으로 유기 또는 무기 고체 중합체 전해질, 중합체 겔, 전자 및 이온 전도성 중합체, 및 특정한 리튬 가용성을 갖는 금속을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 외부 층의 중합체는 전기 전도성 중합체, 이온 전도성 중합체, 설폰화된 중합체 및 탄화수소 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 보호 구조물의 외부 층에 사용하기 적합한 중합체의 추가의 예는 잉(Ying) 등의 미국 특허 제 6,183,901 호에 기술되어 있다.
전술된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 중합체 층을 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, 상기 중합체는 특히 내구적이고 견고하며 재충전 가능한 배터리를 제공하기 위해 특히 유연하고/하거나 탄성(비-취성)이다. 이러한 배열에서, 상기 중합체는 적어도 하기 특성들 중 하나 또는 하기 특성들 중 임의의 개수의 조합을 가질 수 있다: 100 미만, 80 미만, 60 미만, 40 미만, 또는 20 미만의 쇼어(Shore) A 경도(또는 0 내지 10, 10 내지 20, 20 내지 30, 30 내지 40, 40 내지 50, 50 내지 60, 60 내지 70, 70 내지 80, 80 내지 90, 또는 90 내지 100의 쇼어 A 경도), 또는 100 미만, 80 미만, 60 미만, 40 미만, 또는 20 미만의 쇼어 D 경도(또는 0 내지 10, 10 내지 20, 20 내지 30, 30 내지 40, 40 내지 50, 50 내지 60, 60 내지 70, 70 내지 80, 80 내지 90, 또는 90 내지 100의 쇼어 D 경도); 10 GPa 미만, 5 GPa 미만, 3 GPa 미만, 1 GPa 미만, 0.1 GPa 미만, 또는 0.01 GPa 미만의 영(Young) 모듈러스(탄성 모듈러스)(또는 0.01 내지 0.1 GPa, 0.1 내지 1 GPa, 1 내지 2.5 GPa, 또는 2.5 내지 5 GPa의 영 모듈러스); 및 0.1 MN/m3/2 초과, 0.5 MN/m3/2 초과, 1.0 MN/m3/2 초과, 2.0 MN/m3/2 초과, 3.0 MN/m3/2 초과, 또는 5 MN/m3/2 초과의 평균 파괴 인성(예컨대, 실온 및 대기압에서 측정시). 적합한 중합체는 또한 전술된 바와 같은 환경에 사용하기에 적절한 하나 이상의 특성, 예컨대 유리 전이 온도(Tg), 융점(Tm), 강도(예컨대, 압축, 인장, 휨 및 항복 강도), 신율, 가소성, 및 강도(예컨대, 쇼어 또는 쇼어 D 경도계 또는 로크웰(Rockwell) 경도 시험에 의해 측정시)에 기초하여 선택될 수 있다.
상기 중합체 층(예컨대, 다층 구조물 내의)의 두께는 10 nm 내지 10 미크론 범위로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체 층의 두께는 50 nm 내지 100 nm, 50 nm 내지 200 nm, 70 nm 내지 130 nm, 0.1 내지 1 미크론, 1 내지 5 미크론, 또는 5 내지 10 미크론일 수 있다. 상기 중합체 층의 두께는, 예컨대 10 미크론 두께 이하, 7 미크론 이하, 5 미크론 이하, 2.5 미크론 이하, 1 미크론 이하, 500 nm 이하, 200 nm 이하, 150 nm 이하, 100 nm 이하, 75 nm, 또는 50 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체 층은 10 nm 두께 이상, 50 nm 두께 이상, 100 nm 두께 이상, 200 nm 두께 이상, 500 nm 두께 이상, 1 미크론 두께 이상, 2.5 미크론 두께 이상, 5 미크론 두께 이상, 또는 7 미크론 두께 이상일 수 있다. 다른 두께도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다.
하나보다 많은 중합체 층을 갖는 다층 구조물을 포함하는 몇몇 실시양태에서, 상기 중합체 층은 상기 구조물 내에서 다를 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 애노드 층(예컨대, Li 저장소)에 가장 가까운 중합체 층은 상기 구조물의 다른 중합체 층보다 더 두껍다. 이러한 실시양태는, 예를 들어 충전 동안 애노드 표면을 가로질러 보다 균일하게 리튬 이온이 도금되도록 함으로써 애노드를 안정화시킬 수 있다.
상기 다층 구조물에 사용하기 적합한 중합체 층은, 리튬에 대해 고도로 전도성인(또한, 몇몇 실시양태에서, 전자에 대해 최소한으로 전도성인) 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체의 비제한적인 예는 이온 전도성 중합체, 설폰화된 중합체, 및 탄화수소 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 선택은 많은 인자, 예컨대 상기 전지에 사용되는 전해질 및 캐쏘드의 특성에 의존할 것이다. 적합한 이온 전도성 중합체는, 예를 들어 리튬 전기화학 전지용 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질에 유용한 것으로 공지된 이온 전도성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 적합한 설폰화된 중합체는, 예컨대 설폰화된 실록산 중합체, 설폰화된 폴리스타이렌-에틸렌-부틸렌 중합체, 및 설폰화된 폴리스타이렌 중합체를 포함한다. 적합한 탄화수소 중합체는, 예컨대 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스타이렌 중합체 등을 포함한다.
상기 다층 구조물의 중합체 층은 또한 단량체(예컨대, 알킬 아크릴레이트, 글라이콜 아크릴레이트, 폴리글라이콜 아크릴레이트, 폴리글라이콜 비닐 에터, 폴리글라이콜 다이비닐 에터 및 잉(Ying)("분리막 층을 위한 보호성 코팅 층"에 대한 공동 양수인) 등의 미국 특허 제 6,183.901 호에 기술된 것들)의 중합체로부터 형성된 가교결합된 중합체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 가교결합된 중합체 물질 중 하나가 폴리다이비닐 폴리(에틸렌 글라이콜)이다. 상기 가교결합된 중합체 물질은 이온 전도도를 개선하기 위해 추가로 염, 예를 들어 리튬 염을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 다층 구조물의 중합체 층은 가교결합된 중합체를 포함한다.
상기 중합체 층에 사용하기에 적합할 수 있는 다른 부류의 중합체는, 비제한적으로 폴리아민(예컨대, 폴리에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아마이드(예컨대, 폴리아마이드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)(나일론 66)), 폴리이미드(예컨대, 폴리이미드, 폴리나이트릴, 및 폴리(파이로멜리트이미드-1,4-다이페닐 에터) (캡톤(Kapton))); 비닐 중합체(예컨대, 폴리아크릴아마이드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(아이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리 (비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(아이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예컨대, 폴리부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌); 폴리에스터(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터 (폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드) (PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) (PTMO)); 비닐리덴 중합체(예컨대, 폴리아이소부틸렌, 폴리(메틸 스타이렌), 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아르아마이드(예컨대, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노아이소프탈오일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈오일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예컨대, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤조비스옥사졸 (PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로환형 화합물(예컨대, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예컨대, 페놀-폼알데하이드); 폴리알킨(예컨대, 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예컨대, 1,2-폴리부타다이엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예컨대, 폴리(다이메틸실록산) (PDMS), 폴리(다이에틸실록산) (PDES), 폴리다이페닐실록산 (PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산 (PMPS)); 및 무기 중합체(예컨대, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)를 포함한다.
상기 중합체의 기계적 및 전자적 특성(예컨대, 전도도, 비저항)은 공지되어 있다. 따라서, 당업자는, 예를 들어 그 기계적 및/또는 전자적 특성(예컨대, 이온 및/또는 전자 전도도)에 기초하여 리튬 배터리에 사용하기에 적합한 중합체를 선택하고/하거나, 본원의 설명과 조합된 당분야의 지식에 기초하여 이온 전도성(예컨대, 단일-이온에 대해 전도성) 및/또는 전자 전도성인 중합체를 개질할 수 있다. 예를 들어, 상기 열거된 중합체 물질은 이온 전도도를 개선하기 위해 추가로 염, 예를 들어 리튬 염(예컨대, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)을 포함할 수 있다.
상기 중합체 층은, 예컨대 전자빔 증착, 진공 열 증착, 레이저 삭마, 화학적 증착, 열 증착, 플라스마-보조된 화학적 진공 침착, 레이저-개선된 화학적 증착, 제트 증착, 및 압출과 같은 방법에 의해 침착될 수 있다. 상기 중합체 층은 또한 스핀-코팅 기술에 의해 침착될 수 있다. 가교결합된 중합체 층을 침착하는 방법은, 예를 들어 이알리지스(Yializis)의 미국 특허 제 4,954,371 호에 기술된 바와 같은 플래쉬 증발 방법을 포함한다. 리튬 염을 포함하는 가교결합된 중합체 층을 침착하는 방법은 플래쉬 증발 방법, 예를 들어 아피니토(Affinito) 등의 미국 특허 제 5,681,615 호에 기술된 바와 같은 플래쉬 증발 방법을 포함할 수 있다. 중합체 층을 침착하는데 사용되는 기술은 침착되는 물질의 유형, 상기 층의 두께 등에 의존할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 단일-이온 전도 층을 포함한다. 본원에 기술된 많은 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층은 비-전기활성이지만, 이를 가로지르는 알칼리 금속 이온(예컨대, 리튬 이온)의 통과를 허용할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도성 물질은 비-중합체성이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도성 물질은 절연성일 수 있다. 예컨대,　특정 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도성 물질은 리튬 이온에 대해 전도성이며 전자에 대해 최소한으로 전도성인 층에 의해 부분적으로 또는 전체로 한정된다. 달리 말하면, 상기 단일-이온 전도성 물질은 리튬 이온은 허용하지만 전자가 상기 층을 통과하는 것을 막도록 선택된 것일 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층은 이온 및 전자 둘 다에 대해 고도로 전도성일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층은 금속 층(예컨대, 비-전기활성 금속 층)의 형태이다. 상기 금속 층은 특히 리튬 애노드가 사용되는 경우 금속 합금 층, 예컨대 리튬화된 금속 층을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 반도체 합금 층이 사용될 수 있다. 상기 금속 또는 반도체 합금 층의 리튬 함량은, 예를 들어 금속, 목적하는 리튬 이온 전도도 및 금속 합금 층의 목적하는 가요성의 특정 선택에 따라, 예컨대 0.5 중량% 내지 20 중량%로 다를 수 있다. 상기 단일-이온 전도성 물질에 사용하기에 적합한 금속은, 비제한적으로 Al, Zn, Mg, Ag, Pb, Cd, Bi, Ga, In, Ge, Sb, As, 및 Sn을 포함한다. 때때로, 금속들(예컨대, 상기 열거된 것들)의 조합이 상기 단일-이온 전도성 물질에 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도성 물질은 리튬 이온에 대해 전도성인 세라믹 층(예를 들어, 단일-이온 전도성 유리)을 포함할 수 있다. 적합한 유리는, 비제한적으로 당분야에 공지된 바와 같이 "개질제" 부분 및 "네트워크" 부분을 함유하는 것을 특징으로 할 수 있는 것을 포함한다. 상기 개질제는 유리에 전도성인 금속 이온의 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 네트워크 부분은 금속 칼코게나이드(chalcogenide), 예컨대 금속 옥사이드 또는 설파이드를 포함할 수 있다. 상기 단일-이온 전도 층은, 리튬 나이트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드(예컨대, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2(이때, R은 희토류 금속)), 리튬 옥사이드/카보네이트 혼합물, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 설파이드(예컨대, Li2S, Li2Sx(이때, x는 8 미만의 정수임)), 리튬 포스포설파이드, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 유리-세라믹 층 또는 유리질 층을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층은 전해질 형태의 리튬 인 옥시나이트라이드를 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층은 규소 또는 다른 반도체를 포함한다. 상기 언급된 물질들의 조합도 가능하다(예컨대, 리튬 나이트라이드 및 리튬 옥사이드). 예를 들어, 층(들)의 표면 조도를 감소시키기 위해 상기 물질들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 단일-이온 전도성 물질의 선택은 수많은 인자, 예컨대 비제한적으로 상기 전지에 사용되는 전해질 및 캐쏘드의 특성에 의존할 것이다.
물 및/또는 공기 환경에 사용되는 전지(예컨대 수계 전해질을 갖는 재충전 가능한 배터리)의 경우, 상기 단일-이온 전도성 물질은 상기 층을 가로지르는 수소 이온(양자)의 통과를 막도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 방전 동안, 양자는 전지의 보호 구조물(예컨대, 다층 구조물) 내에서 전기장에 거슬러 움직일 수 있다. 그러나, 충전 동안, 전기장은 상기 보호 구조물을 가로질러 양자가 침투되는 것을 가속화시킬 수 있다. 결과적으로, 양자는 애노드 층에 도달하여, 예컨대 기포를 형성하고 다층 구조물에 박리 또는 다른 바람직하지 않은 효과를 유발할 수 있는 수소 기체 또는 다른 화학종을 생성할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본원에서 보다 자세히 논의되는 바와 같이, 상기 단일-이온 전도 층은 다른 물질(예컨대, 중합체와 함께 침투된 물질)과 조합되어 수소 이온 및/또는 전자의 통과는 막으면서, 리튬 이온의 통과는 허용할 수 있다.
전극이 수계 전해질과 함께 사용되어야 하는 하나의 특정 실시양태에서, 상기 전극 보호 구조물은 물에 실질적으로 불투과성이 될 수 있다. 이는, 충분히 소수성이거나 다르게는 물의 수송을 막는 하나 이상의 물질을 선택함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 보호 구조물은 물의 통과를 방지하기에 충분히 소수성인 층(예컨대, 전해질과 가장 가까운 상부 층)을 포함할 수 있다. 하나의 배열에서, 중간 층(예컨대, 44, 52, 42 등)이 물의 통과를 막기에 충분히 소수성이 될 수 있다. 다른 배열에서는, 층들이 개별적으로 충분히 소수성이거나 달리 실질적으로 물의 통과를 막도록 조성되지 않지만, 함께 실질적으로 물의 통과를 막는다. 예를 들어, 각각의 층, 또는 이러한 층들의 조합 또는 하위조합은 각각 어느 정도 물을 밀어내도록 어느 정도 소수성이 될 수 있다. 이러한 배열에서, 상기 층들의 조합은 실질적으로 물의 통과 전체를 방지하도록 조성되고/되거나 선택될 수 있다.
이러한 물질의 선택에 유용할 수 있는 소수성의 하나의 측정법은 물과 대상 물질 사이에서 수행되는 접촉각 측정이다. "소수성"은 몇몇 경우 상대어로 간주될 수 있지만, 특정 정도 또는 양의 소수성은, 당업자가 특정 물질 및/또는 용이하게-결정된 접촉각 측정치에 대한 지식의 보조 하에 애노드 안정화 구조물(이는 전반적으로 물의 통과를 상당히 막음)의 제조를 위한 물질을 선택함으로써 용이하게 선택될 수 있다. "상당히"라는 용어는, 수성 전해질이 사용되는 경우, 안정화 구성요소를 사용하는 재충전 가능한 장치의 100회 사이클 이후에, 안정화 구성요소(전해질 반대쪽) 하에 전극에 물이 완전히 없거나, 존재하더라도 그 위치의 모든 분자 화학종을 포함하여 측정시 100 ppm 미만의 양으로 존재할 것임을 의미한다. 다른 실시양태에서, 물은 75 ppm 미만, 50, 25, 10, 5, 또는 2 ppm 미만으로 존재할 것이다.
상기 단일-이온 전도 층의 두께는 1 nm 내지 100 미크론 범위에 걸쳐 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 단일-이온 전도 층의 두께는 1 내지 10 nm, 10 내지 100 nm, 10 내지 50 nm, 30 내지 70 nm, 100 내지 1000 nm, 1 내지 5 미크론, 5 내지 10 미크론, 10 내지 20 미크론, 또는 20 내지 100 미크론일 수 있다. 상기 단일-이온 전도 층의 두께는, 예컨대 100 미크론 이하, 20 미크론 이하, 10 미크론 이하, 7 미크론 이하, 5 미크론 이하, 1000 nm 이하, 500 nm 이하, 250 nm 이하, 100 nm 이하, 70 nm 이하, 50 nm 이하, 25 nm 이하, 또는 10 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층은 10 nm 두께 이상, 30 nm 두께 이상, 100 nm 두께 이상, 1 미크론 두께 이상, 2.5 미크론 두께 이상, 5 미크론 두께 이상, 7 미크론 두께 이상, 10 미크론 두께 이상, 20 미크론 두께 이상, 또는 50 미크론 두께 이상이다. 다른 두께도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다. 몇몇 경우, 상기 단일-이온 전도 층은 상기 다층 구조물 중의 중합체 층과 동일한 두께를 갖는다.
상기 단일-이온 전도 층은 임의의 적합한 방법, 예컨대 스퍼터링, 전자빔 증착, 진공 열 증착, 레이저 삭마, 화학적 증착(CVD), 열 증착, 플라스마-강화된 화학적 진공 침착(PECVD), 레이저-개선된 화학적 증착, 및 제트 증착에 의해 침착될 수 있다. 사용되는 기술은 침착되는 물질의 유형, 상기 층의 두께 등에 의존할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 단일-이온 전도 층은, 상기 단일-이온 전도 층의 핀홀 및/또는 나노공극이 상기 중합체로 채워질 수 있도록 상기 중합체로 처리될 수 있다. 이러한 실시양태는, 하기에 보다 자세히 기술되는 바와 같이, 예를 들어 거리 및 굴곡도(특정 화학종(예컨대, 전해질 및/또는 폴리설파이드)이 이를 통과하여 전체 다층 배열을 관통함으로써 상기 전기활성 층에 도달하는 것이 필요함)를 증가시킴으로써 상기 화학종이 애노드 쪽으로 확산되는 것을 막을 수 있다.
특정 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 층들은 금속 이온에 대해 고도로 전도성이어서 전기활성 층의 형성을 촉진한다. 상기 보호 구조물의 하나 이상의 층 또는 모든 층, 예컨대 단일-이온 전도 층 및/또는 중합체 층은, 예를 들어 1×10-9 Ω-1·cm-1 내지 1×10-1 Ω-1·cm-1(예컨대, 1×10-7 Ω-1·cm-1 내지 1×10-2 Ω-1·cm-1, 1×10-6 Ω-1·cm-1 내지 1×10-2 Ω-1·cm-1 또는 1×10-5Ω-1·cm-1 내지 1×10-2 Ω-1·cm-1)의 금속 이온 전도도를 가질 수 있다. 몇몇 경우, 상기 보호 구조물의 하나 이상의 층 또는 모든 층(예컨대, 단일-이온 전도 층 및/또는 중합체 층)은, 예를 들어 1×10-9 Ω-1·cm-1 이상, 5×10-9 Ω-1·cm-1 이상, 1×10-8Ω-1·cm-1 이상, 5×10-8 Ω-1·cm-1 이상, 1×10-7 Ω-1·cm-1 이상, 5×10-7 Ω-1·cm-1 이상, 1×10-6 Ω-1·cm-1 이상, 5×10-6 Ω-1·cm-1 이상, 1×10-5 Ω-1·cm-1 이상, 5×10-5 Ω-1·cm-1 이상, 1×10-4 Ω-1·cm-1 이상, 5×10-4 Ω-1·cm-1 이상, 1×10-3 Ω-1·cm-1 이상, 5×10-3 Ω-1·cm-1 이상, 1×10-2 Ω-1·cm-1 이상, 5×10-2 Ω-1·cm-1 이상의 금속 이온 전도도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 하나 이상의 층 또는 모든 층(예컨대, 단일-이온 전도 층 및/또는 중합체 층)은, 예를 들어 5×10-2 Ω-1·cm-1 미만, 5×10-3 Ω-1·cm-1 미만, 5×10-4 Ω-1·cm-1 미만, 5×10-5 Ω-1·cm-1 미만, 5×10-6Ω-1·cm-1 미만, 5×10-7 Ω-1·cm-1 미만, 또는 5×10-8 Ω-1·cm-1 미만의 금속 이온 전도도를 가질 수 있다. 다른 금속 이온 전도도도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 1×10-8 Ω-1·cm-1 이상 1×10-2 Ω-1·cm-1 미만의 금속 이온 전도도를 갖는 물질).
하나 이상의 단일-이온 전도 층은 각각 상기 언급된 범위의 동일한 이온 전도도 또는 상이한 이온 전도도를 가질 수 있으며, 하나 이상의 중합체 층은 각각 상기 언급된 범위의 동일한 이온 전도도 또는 상이한 이온 전도도를 가질 수 있음을 이해해야 한다. 추가적으로, 상기 단일-이온 전도 층의 이온 전도도는 상기 중합체 층의 이온 전도도와 동일하거나 상이할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 다층 구조물의 각각의 층은 전술된 하나 이상의 범위의 이온 전도도를 갖는다(예컨대, 1×10-5 Ω-1·cm-1 이상, 5×10-5 Ω-1·cm-1 이상, 또는 1×10-4 Ω-1·cm-1 이상).
전술된 바와 같이, 다양한 이온-전도성 화학종 및 중합체성 화학종이 본 발명과 관련하여 유용하다. 몇몇 경우, 이온 전도성이면서 또한 전기 전도성인 화학종이 사용된다. 다른 경우, 실질적으로 비-전기 전도성인 이온 전도체 화학종이 사용된다. 본 발명에 사용하기 적합한 단일-이온 전도성 화학종을 비롯한 이온 전도체 화학종(이는 또한 실질적으로 전기 전도성임)의 예는 리튬 합금, 예컨대 14족 및 15족 금속(예컨대, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi)과 조합된 리튬을 포함한다. 단일-이온에 대해 전도성이며 또한 실질적으로 전기 전도성인 중합체는 리튬 염(예컨대, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)으로 도핑된 전기 전도성 중합체(또한, 전자성(electronic) 중합체 또는 전도성 중합체로도 공지됨)를 포함한다. 전도성 중합체는 당분야에 공지되어 있다. 이러한 중합체의 예는, 비제한적으로 폴리(아세틸렌), 폴리(피롤), 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)을 포함한다.
전기 전도성 첨가제가 또한 상기 중합체(또는 상기 단일-이온 전도성 물질)에 첨가되어 전기 전도 층을 형성할 수 있다. 특정 전기 전도성 물질은, 예컨대 10-2 Ω-1·cm-1 이상, 10-1 Ω-1·cm-1 이상, 1 Ω-1·cm-1 이상, 10 Ω-1·cm-1 이상, 102 Ω-1·cm-1 이상, 103 Ω-1·cm-1 이상, 104 Ω-1·cm-1 이상, 또는 105 Ω-1·cm-1 이상의 전자 전도도를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 물질은, 예컨대 105 Ω-1·cm-1 미만, 104 Ω-1·cm-1 미만, 103 Ω-1·cm-1 미만, 102 Ω-1·cm-1 미만, 10 Ω-1·cm-1 미만, 1 Ω-1·cm-1 미만, 10-1 Ω-1·cm-1 미만, 또는 10-2 Ω-1·cm-1 미만의 전자 전도도를 가질 수 있다. 다른 전도도도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 10-2Ω-1·cm-1 이상 102 Ω-1·cm-1 미만의 전자 전도도를 갖는 물질).
실질적으로 비-전기 전도성인 이온-전도성 화학종의 예는, 리튬 염(예컨대, 본원에 기술된 바와 같은 것)으로 도핑된 비-전기 전도성 물질(예컨대, 전기 절연성 물질)을 포함한다. 예를 들어, 리튬 염으로 도핑된 아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 실리콘, 폴리비닐클로라이드 및 다른 절연성 중합체는 이온-전도성이지만 실질적으로 비-전기 전도성일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 단일-이온 전도성 물질은 또한 비-중합체성 물질을 포함할 수 있다. 특정 비-전기 전도성 물질은, 예컨대 103 Ω·cm 이상, 104 Ω·cm 이상, 105 Ω·cm 이상, 106 Ω·cm 이상, 107 Ω·cm 이상, 또는 108 Ω·cm 이상의 비저항을 가질 수 있다. 몇몇 경우, 비-전기 전도성 물질은, 예컨대 108 Ω·cm 미만, 107 Ω·cm 미만, 106 Ω·cm 미만, 105 Ω·cm 미만, 104 Ω·cm 미만, 또는 103 Ω·cm 미만의 비저항을 가질 수 있다. 다른 비저항도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다.
당업자는 과도한 실험 없이도 실질적으로 전기 전도성이고 실질적으로 비-전기 전도성인 단일-이온 전도성 화학종을 선택할 수 있으며, 후보 물질로부터 선택하는 간단한 선별 시험을 사용할 수 있다. 이러한 간단한 선별 시험은, 작동을 위해 상기 물질을 가로질러 이온 화학종과 전자를 둘 다 통과시키는 것이 필요한 전기화학 전지에서 분리막으로 상기 물질을 위치시키는 것을 포함한다. 이는 사용하기에 간단한 시험이다. 상기 시험에서 상기 물질이 실질적으로 이온 전도성이고 전기 전도성이면, 상기 물질을 가로지르는 저항 또는 비저항이 낮을 것이다. 당업자는 다른 간단한 시험도 수행할 수 있다.
또한, 일반적으로, 예를 들어 중합체 블렌드의 성분들의 양을 조정하고, 가교결합(존재한다면)의 정도를 조절함으로써, 상기 중합체성 물질이 전술된 바와 같은 물리적/기계적 특성을 갖도록 선택되거나 조성될 수 있다. 간단한 선별 시험(예컨대, 전술된 바와 같은 것들)이 적합한 이온 및/또는 전자 특성을 갖는 중합체를 선택하는데 사용될 수 있다.
본원에 기술된 방법으로 형성된 전기활성 층은 베이스 전극 물질, 예컨대 리튬 금속을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 이러한 리튬 금속은 리튬 합금, 예컨대 리튬-주석 합금 또는 리튬-알루미늄 합금 형태일 수 있다. 다른 알칼리 금속도 전기활성 물질로서 사용될 수 있다.
상기 전기활성 층의 두께는, 예컨대 2 내지 500 미크론으로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 전기활성 층은 500 미크론 이하, 200 미크론 이하, 150 미크론 이하, 100 미크론 이하, 75 미크론 이하, 50 미크론 이하, 40 미크론 이하, 30 미크론 이하, 25 미크론 이하, 10 미크론 이하, 또는 5 미크론 이하의 두께를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전기활성 층은 2 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 15 미크론 이상, 20 미크론 이상, 30 미크론 이상, 40 미크론 이상, 50 미크론 이상, 75 미크론 이상, 100 미크론 이상, 150 미크론 이상, 200 미크론 이상, 또는 300 미크론 이상의 두께를 가질 수 있다. 이러한 두께의 선택은 전지 설계 변수, 예컨대 과량의 목적하는 리튬, 전지 수명, 및 상기 캐쏘드 전극의 두께에 의존할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 전기활성 층의 두께는 2 내지 100 미크론(예컨대, 5 내지 50 미크론, 5 내지 25 미크론, 10 내지 25 미크론, 또는 5 내지 30 미크론) 범위이다. 다른 범위의 두께도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다.
상기 전극은 임의의 다양한 집전체를 사용하여 작동할 수 있다. 전술된 바와 같이, 상기 집전체의 표면은 상기 집전체의 상부에 침착되는 추가적인 층(들)도 평활하도록 매우 평활할 수 있다. 집전체는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 본 발명과 조합된 당분야의 일반적인 지식에 기초하여 적합한 물질로부터 용이하게 선택될 수 있다. 하나의 배열에서, 상기 집전체는 전극 또는 전극 전구체의 하부 표면을 어드레싱한다(예컨대, 상기 보호 구조물의 반대쪽에서). 또다른 배열에서는, 모서리 집전체(edge collector)가 사용되며, 이는 하나 또는 다수의 모서리, 즉 전극일 수 있는 다중 층의 측면 상에 위치할 수 있다. 또다른 배열에서는, 상기 집전체가 상기 전극의 층들을 관통해 뚫을 수 있다. 예를 들어, 수직 집전체는 상기 보호 구조물의 각각의 층들과 실질적으로 수직이고 그들과 접촉할 수 있다. 다른 배열에서는, 하부 집전체와 하나 이상의 모서리 집전체 및/또는 수직 집전체가 사용될 수 있다. 단지 하부 집전체만 사용되는 경우, 상기 전극의 층들은 전기 전도성이면서 리튬 이온 전도성일 수 있다. 모서리 집전체가 사용되는 경우, 상기 전극의 특정 층은 실질적으로 전자 통과를 막도록 선택될 수 있다.
집전체는, 전극을 통해 생성되는 전류를 효과적으로 수집하고 외부 회로로 유도되는 전기 접촉부의 부착을 위한 효과적인 표면을 제공하는데 유용하다. 광범위한 집전체가 당분야에 공지되어 있다. 적합한 집전체는, 예를 들어 금속 호일(예컨대, 알루미늄 호일), 중합체 막, 금속화된 중합체 막(예컨대, 알루미늄화된 플라스틱 막, 예컨대 알루미늄화된 폴리에스터 막), 전기 전도성 중합체 막, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 막, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 막, 및 내부에 분산된 전도성 입자를 갖는 중합체 막을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 집전체는 하나 이상의 전도성 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 크롬, 스테인레스 강 및 니켈을 포함한다. 예를 들어, 집전체는 구리 금속 층을 포함할 수 있다. 임의적으로, 다른 전도성 금속 층, 예컨대 티타늄이 구리 층 상에 침착될 수 있다. 티타늄은 다른 물질(예컨대, 전기활성 물질 층)에 대한 구리 층의 부착성을 촉진할 수 있다. 다른 집전체는, 예를 들어 팽창된 금속, 금속 매쉬, 금속 그리드, 팽창된 금속 그리드, 금속 울, 탄소 부직포, 직조된 탄소 매쉬, 부직 탄소 매쉬, 및 탄소 펠트를 포함할 수 있다. 더욱이, 집전체는 전기화학적으로 비활성일 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서는 집전체가 전기활성 물질을 포함할 수 있다.
집전체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 라미네이션, 스퍼터링, 및 증착에 의해 표면(예컨대, 기판 또는 임의의 다른 적합한 층의 표면) 상에 침착될 수 있다. 몇몇 경우, 집전체는 하나 이상의 전기화학 전지 구성요소와 함께 라미네이션된 시판 시트로 제공된다. 다른 경우, 집전체는 적합한 표면 상에 전도성 물질을 침착함으로써 전극의 제조 동안 형성된다.
집전체 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 집전체의 두께는, 예컨대 0.1 내지 50 미크론일 수 있다(예컨대, 0.1 내지 0.5 미크론 두께, 0.1 내지 0.3 미크론 두께, 0.1 내지 2 미크론 두께, 1 내지 5 미크론 두께, 5 내지 10 미크론 두께, 5 내지 20 미크론 두께, 또는 10 내지 50 미크론 두께). 특정 실시양태에서, 집전체의 두께는, 예컨대 20 미크론 이하, 12 미크론 이하, 10 미크론 이하, 7 미크론 이하, 5 미크론 이하, 3 미크론 이하, 1 미크론 이하, 0.5 미크론 이하, 또는 0.3 미크론 이하이다. 몇몇 경우, 집전체의 두께는, 예를 들어 0.1 미크론 초과, 0.5 미크론 초과, 1 미크론 초과, 0.5 미크론 초과, 2 미크론 초과, 또는 2 미크론 초과일 수 있다,
전술된 바와 같이, 몇몇 경우, 상기 물품은 상기 보호 구조물과 상기 집전체 사이에 위치한 하나 이상의 개재 층을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 개재 층은 금속을 포함한다. 다른 경우, 상기 개재 층은 반도체를 포함한다. 상기 개재 층에 사용하기에 적합할 수 있는 물질은, 예를 들어 1 내지 17족 원소, 2 내지 14족 원소, 또는 2, 10, 11, 12, 13, 14, 15족 원소를 포함한다. 원소 주기율표의 2족으로부터의 적합한 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨을 포함할 수 있다. 10족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 또는 백금을 포함할 수 있다. 11족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 구리, 은, 또는 금을 포함할 수 있다. 12족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 아연, 카드뮴, 또는 수은을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 13족으로부터의 원소는, 예를 들어 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 또는 탈륨을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 14족으로부터의 원소는, 예를 들어 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 또는 납을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 15족으로부터의 원소는, 예를 들어 질소, 인, 또는 비스무트를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 개재 층 Al, Mg, Zn, 또는 Si를 포함한다.
상기 개재 층이 금속을 포함하는 경우, 하나 이상의 금속이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게, 상기 개재 층이 반도체를 포함하는 경우, 하나 이상의 반전도성 물질이 사용될 수 있다. 추가적으로, 금속과 반도체가 혼합될 수 있다. 즉, 상기 개재 층은 단일 금속, 단일 반도체, 또는 하나 이상의 금속 또는 하나 이상의 반도체가 혼합된 것일 수 있다. 적합한 금속의 비제한적인 예가 상기 열거되었으며, 반도체의 적합한 성분이 상기 열거되었다. 당업자는 상기 열거된 하나 이상의 원소들 또는 다른 원소들로부터 형성될 수 있는 반도체를 잘 알고 있다.
특정 경우, 상기 개재 층은 비금속으로 형성된다. 예를 들어, 상기 개재 층은 N, O, 또는 C를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 개재 층은 탄소-함유 물질, 예컨대 흑연으로 형성된다.
상기 개재 층이 비금속 형태인 실시양태에서, Li 합금은 Li으로 본질적으로 이루어진 제 1 상 및 LixZy과 Z(이때, Z는 합금화 성분임)로 본질적으로 이루어진 제 2 상을 가질 수 있다.
몇몇 경우, 상기 개재 층이 존재하고 리튬과의 합금인 경우, 합금화 물질(이는 상기 개재 층에 사용하기 적합한 물질을 포함할 수 있음)은 상기 전기활성 층 중에 상기 전기활성 층의 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm 또는 500 ppm 초과, 1 중량%, 2 중량%, 5 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 15 중량%, 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본원에서 "전기활성 층의 중량%"란, 집전체, 보호 구조물, 전해질 및 다른 물질 없이 상기 전기활성 층 자체의 총 중량%를 의미한다.
상기 언급된 물질들(예컨대, 금속, 반도체, 비금속, 탄소-함유 물질)의 조합이 또한 상기 개재 층에 사용될 수 있다. 더욱이, 하나보다 많은 개재 층(예컨대, 2, 3, 4, 5 층 이상)이 또한 집전체 및 상기 보호 구조물 사이에 존재할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 개재 층이 전극 또는 전기화학 전지에 존재할 수 있지만 전극 또는 전지의 형성 및/또는 사용 동안 상기 전기활성 물질과 합금을 형성하지 않음을 이해해야 한다. 다른 실시양태에서, 상기 개재 층은 상기 전기활성 물질의 이온을 삽입하도록 설계될 수 있다. 상기 전기활성 물질의 이온(예컨대, 알칼리 금속 이온)을 삽입할 수 있는 적합한 물질의 비제한적인 예는 탄소(예컨대, 흑연), 티타늄 설파이드, 및 철 설파이드를 포함한다. 몇몇 경우, 상기 개재 층은 규소 및/또는 게르마늄을 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 개재 층은 리튬 층을 포함한다. 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치하는 리튬 층의 사용은 전기활성 층의 형성을 촉진하기 위한 씨드 층으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 조건 하에, 개재 리튬 층의 사용은 평활한 전기활성 리튬 층의 형성을 제공한다. 이러한 실시양태에서, 상기 개재 층은 리튬을 포함할 수 있지만 전기활성 층 자체로는 사용되지 않음을 이해해야 한다. 예를 들어, 상기 개재 층의 두께는 전기활성 층으로 사용하기에는 부적합하지만, 방전 상태에서 조립된 전극 또는 전기화학 전지에 사용하기에는 적합할 수 있다(예컨대, 씨드 층으로서). 몇몇 이러한 실시양태에서, 예를 들어 상기 개재 층은 상기 물질이 전기화학 전지의 완전 방전의 100% 미만, 80% 미만, 60% 미만, 40% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만으로 참여하도록 하는 양으로 존재한다.
다른 실시양태에서, 상기 개재 층은 전기활성 물질, 예컨대 리튬을 함유하지 않는다. 몇몇 경우, 상기 개재 층은 리튬 금속을 함유하지 않는다. 특정 실시양태에서, 상기 개재 층(또는 상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치하는 저장소)은 사이클링되거나 사용된 전극 및/또는 전지의 특성일 수 있는 잔류 물질(예컨대, 잔류 리튬) 또는 사이클링되거나 사용된 전극 및/또는 전지의 특성일 수 있는 화합물의 부산물을 함유하지 않는다. 또다른 실시양태에서는, 상기 개재 층이 전혀 존재하지 않는다.
상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에 위치하는 상기 개재 층(들)의 총 두께는, 예를 들어 1 nm 내지 50 미크론으로 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 개재 층(들)의 총 두께는 50 미크론 이하, 25 미크론 이하, 15 미크론 이하, 10 미크론 이하, 5 미크론 이하, 2 미크론 미만, 1.8 미크론 이하, 1.5 미크론 이하, 1 미크론 이하, 800 nm 이하, 600 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하, 100 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하, 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 개재 층(들)의 총 두께는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 600 nm 이상, 800 nm 이상, 1 미크론 이상, 1.5 미크론 이상, 2 미크론 이상, 5 미크론 이상, 10 미크론 이상, 15 미크론 이상, 또는 25 미크론 이상일 수 있다. 다른 범위의 두께도 가능하다. 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 50 미크론 미만 2 미크론 이상의 두께).
전술된 바와 같이, 상기 개재 층(들)은 몇몇 실시양태에서는 전기활성이거나 다른 실시양태에서는 비-전기활성일 수 있다.
본원에 기술된 전극 및/또는 전극 전구체의 층(존재하는 경우, 개재 층 포함)은 일반적으로 당분야에 공지된 임의의 다양한 방법, 예컨대 물리적 또는 화학적 증착 방법, 압출, 및 전기도금에 의해 침착될 수 있다. 적합한 물리적 또는 화학적 증착 방법의 예는, 비제한적으로 열 증착(예컨대 비제한적으로, 저항, 유도, 방사 및 전자빔 가열), 스퍼터링(예컨대 비제한적으로, 다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스, 이중 마그네트론, AC, MF, 및 반응성), 화학적 증착, 플라스마-강화된 화학적 증착, 레이저-개선된 화학적 증착, 이온 도금, 캐쏘드 아크, 제트 증착, 및 레이저 삭마를 포함한다.
상기 층의 침착은, 상기 층 내로 불순물을 도입하거나 상기 층의 목적하는 형태에 영향을 줄 수 있는 부반응을 최소화하기 위해 진공 또는 비활성 대기에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 다층 구조물의 층들은 다단계 침착 장치에서 연속 방식으로 침착될 수 있다.
몇몇 경우, 상기 물품의 하나 이상의 층은 플라스마로 처리될 수 있다(예컨대, CO2 또는 SO2 유도된 층).
도 1에 도시된 전극은 상기 보호 구조물의 반대편에서 상기 집전체에 인접한 기판(당분야에 공지된 바와 같음)을 추가로 포함할 수 있다. 기판은 상부에 상기 집전체 및/또는 보호 구조물을 침착하기 위한 지지체로서 유용하며, 제조 동안 상기 물품의 취급에 추가적인 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 전도성 기판의 경우, 기판은 또한, 전극을 통해 생성되는 전류를 효과적으로 수집하고 외부 회로를 유도하는 전기 접촉부를 위한 효과적인 표면을 제공하는데 유용한 집전체로서 작용할 수 있다.
광범위한 기판이 전극 분야에 공지되어 있다. 적합한 기판은, 비제한적으로 금속 호일, 중합체 막, 금속화된 중합체 막, 전기 전도성 중합체 막, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 막, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 막, 및 내부에 분산된 전도성 입자를 갖는 중합체 막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 기판은 금속화된 중합체 막이다. 다른 실시양태에서, 기판은 비-전기 전도성 물질로부터 선택될 수 있다.
집전체와 보호 구조물의 외부 층을 포함하고 이들 사이에 존재하는 전극의 층들은 임의의 적합한 총 두께를 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 총 두께는, 예를 들어 상기 전극의 특정 용도에 따라 2 cm 미만, 1.5 cm 미만, 1 cm 미만, 0.7 cm 미만, 0.5 cm 미만, 0.3 cm 미만, 1 mm 미만, 700 미크론 미만, 500 미크론 미만, 400 미크론 미만, 300 미크론 미만, 250 미크론 미만, 200 미크론 미만, 150 미크론 미만, 100 미크론 미만, 75 미크론 미만, 50 미크론 미만, 25 미크론 미만, 또는 10 미크론 미만이다. 몇몇 경우, 이러한 두께는 전기활성 층을 포함하지 않는 전극에 적용된다. 다른 경우, 이런 두께는 전기활성 층을 포함하는 전극에 적용된다.
몇몇 실시양태에서, 본원에 기술된 전극 또는 전기화학 전지는 비교적 큰 면적 또는 차지 공간(footprint)을 갖는다. 예를 들어, 상기 전극 또는 전기화학 전지는 1 cm 이상, 2 cm 이상, 4 cm 이상, 6 cm 이상, 8 cm 이상, 10 cm 이상, 12 cm 이상, 또는 15 cm 이상의 폭을 가질 수 있다. 상기 전극 또는 전기화학 전지는 1 cm 이상, 2 cm 이상, 4 cm 이상, 6 cm 이상, 8 cm 이상, 10 cm 이상, 12 cm 이상, 또는 15 cm 이상의 높이를 가질 수 있다. 이로써, 비교적 큰 면적의 장치(예컨대, 5 cm × 5 cm, 10 cm × 10 cm)가 형성될 수 있다. 다른 크기 및 치수도 가능하다.
특정 실시양태에서, 본원에 기술된 전극 또는 전기화학 전지는 특정 용량을 갖는 전기화학 전지에 사용될 수 있다(또는 이를 위해 설계될 수 있다). 몇몇 경우, 상기 전지의 용량은, 예를 들어 1 A·시간(Ah) 내지 30 Ah(예컨대, 1 Ah 내지 5 Ah, 5 Ah 내지 10 Ah, 또는 10 Ah 내지 30 Ah)일 수 있다. 상기 전지의 용량은, 예를 들어 1 Ah 이상, 1.5 Ah 이상, 2.0 Ah 이상, 2.5 Ah 이상, 2.8 Ah 이상, 3.0 Ah 이상, 3.5 Ah 이상, 4.0 Ah 이상, 5.0 Ah 이상, 8.0 Ah 이상, 10.0 Ah 이상, 12.0 Ah 이상, 14.0 Ah 이상, 16.0 Ah 이상, 18.0 Ah 이상, 20.0 Ah 이상, 22.0 Ah 이상, 또는 24.0 Ah 이상일 수 있다.
상기 전기화학 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 작용할 수 있으며, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특수한 경우, 상기 물질은 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 분리막으로서 작용할 수 있다. 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에서 이온을 저장 및 수송할 수 있는 임의의 적합한 액체, 고체, 또는 겔 물질이 사용될 수 있다. 상기 전해질은 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 단락을 방지하기 위해 비-전기 전도성일 수 있다. 실시양태들의 하나의 세트에서, 비-수계 전해질이 사용된다. 실시양태의 다른 세트에서는 수계 전해질이 사용된다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 비제한적으로 비-수성 유기 용매, 예컨대 N-메틸 아세트아마이드, 아세토나이트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술된 것들의 치환 형태 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수 있는 비환형 에터의 예는, 비제한적으로 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판, 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수 있는 환형 에터의 예는, 비제한적으로 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에터의 예는, 비제한적으로 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 (다이글라임), 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 (트라이글라임), 테트라에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 (테트라글라임), 더 고차 글라임, 에틸렌 글라이콜 다이비닐에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이비닐에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이비닐에터, 다이프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 및 부틸렌 글라이콜 에터를 포함한다. 사용될 수 있는 설폰의 예는, 비제한적으로 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴렌을 포함한다. 전술된 것들의 불화된 유도체도 액체 전해질 용매로서 유용하다. 본원에 기술된 용매들의 혼합물도 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 전해질은 상기 보호 구조물에 인접한(예컨대, 상기 집전체 반대쪽에서) 중합체 층으로서 존재할 수 있다. 몇몇 경우, 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 작용할 수 있는 것 외에, 애노드와 캐쏘드 사이에 위치한 중합체 층은 적용된 힘 또는 압력 하에 임의의 캐쏘드 조도로부터 애노드(예컨대, 애노드의 베이스 전극 층)를 보호하는 작용을 하여, 힘 또는 압력 하에 애노드 표면의 평활함을 유지하고, 베이스 전극 층과 평활한 중합체 층 사이에서 애노드의 임의의 다층 구조물(예컨대, 세라믹 중합체 다중 층)이 가압된 상태를 유지함으로써 이러한 다층 구조물을 안정화시킬 수 있다. 몇몇 이러한 실시양태에서, 상기 중합체 층은 유연하고 평활한 표면을 갖도록 선택될 수 있다.
액체 전해질 용매가 또한 겔 중합체 전해질을 위한 가소제로서 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는, 비제한적으로 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화된 폴리이미드, 과불화된 막(나피온(NAFION) 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 전술된 것들의 유도체, 전술된 것들의 공중합체, 전술된 것들의 가교결합 및 네트워크, 및 전술된 것들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체; 및 임의적으로, 하나 이상의 가소제를 포함하는 전해질을 포함한다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예는, 비제한적으로 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록산, 전술된 것들의 유도체, 전술된 것들의 공중합체, 전술된 것들의 가교결합 및 네트워크, 및 전술된 것들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질을 포함한다.
적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 배터리용 비-수성 전해질의 예는 도니니(Dorniney)의 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기술되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 알람기어(Alamgir) 등의 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기술되어 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 몇몇 경우, 전해질이 전기활성 물질 전구체의 공급원으로서 사용된다.
전해질을 형성하는 것으로 당분야에 공지된 전해질 용매, 겔화제 및 중합체에 더하여, 상기 전해질은 이온 전도도를 증가시키기 위해 하나 이상의 이온성 전해질 염(이 역시 당분야에 공지됨)을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기술된 전해질에 사용되는 이온성 전해질 염의 예는, 비제한적으로 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함한다. 유용할 수 있는 다른 전해질 염은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리설파이드의 리튬 염(LiSxR)n(이때, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기임), 및 리(Lee) 등의 미국 특허 제 5,538,812 호에 개시된 것들을 포함한다. 용매 중의 상기 이온성 리튬 염의 농도 범위는, 예컨대 0.2 m 내지 2.0 m(m은 몰/용매 kg임)로 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 0.5 m 내지 1.5 m 범위의 농도가 사용된다. Li/S 전지의 방전시 형성되는 리튬 설파이드 또는 폴리설파이드가 전형적으로 전해질에 이온 전도도를 제공한다는 면에서(이는 이온성 리튬 염의 첨가를 불필요하게 만들 수 있음), 용매에 이온성 리튬 염을 가하는 것은 임의적이다. 더욱이, 이온성 N-O 첨가제, 예컨대 무기 나이트레이트, 유기 나이트레이트, 또는 무기 나이트라이트가 사용되는 경우, 이는 전해질에 이온 전도도를 제공할 수 있기 때문에, 이 경우 추가적인 이온성 리튬 전해질 염이 필요하지 않을 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 전극은 수계 전해질을 사용하는 재충전 가능한 리튬 배터리의 수명을 개선하도록 사용될 수 있다. 본원에서 "수계 전해질"이란, 20 중량% 이상의 물, 보다 전형적으로는 50 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 또는 95 중량% 이상의 물을 포함하는 전해질을 의미한다. 본원에 기술된 몇몇 추가적인 특징은 수성 환경 또는 공기 또는 산소에 노출된 환경에 유용한 재충전 가능한 배터리에서 기능을 돕기 위한 것일 수 있다. 수계 전해질의 경우, 실시양태들의 하나의 세트에서, 상기 전해질은 7.1 이상, 다른 실시양태에서는 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 또는 7.8 이상의 pH를 가져서 전해질에 염기성 형태(이는, 리튬 또는 다른 알칼리 금속 전극에 노출시 파괴적이 될 수 있는 수소 이온의 존재를 내재적으로 상당히 감소시킴)를 제공하도록 조성된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전해질은 맨 처음 방전 이전에 7 내지 8, 8 내지 9, 9 내지 10, 10 내지 11, 또는 11 내지 12의 pH를 가질 수 있다.
당업자는 과도한 실험 없이 염기성 형태로 전해질을 조성하는 것을 수행할 수 있으며, 장치 내에서 효과적으로 작용하는 능력을 가지면서 억제적 또는 다른 파괴적 거동을 유발하지 않는 전해질을 제공할 수 있다. 전술된 바와 같이 염기성 pH를 달성하기 위해, 리튬 배터리에 사용되는 수계 전해질에 첨가될 수 있는 적합한 염기성 화학종은, 예를 들어 리튬 배터리의 특정 성분, 사용 환경(예컨대, 공기/산소 또는 물 환경), 배터리 사용 방법(예컨대, 1차 또는 2차 배터리) 등에 의존할 수 있다. 적합한 염기성 화학종은 또한 상기 화학종의 염기도(예컨대, pH); 상기 화학종의 투과도; 및/또는 상기 화학종과 전해질, 전해질 중의 다른 성분, 애노드의 구성요소(예컨대, 중합체 층, 단일-이온 전도 층, 및 전기활성 층) 및/또는 캐쏘드 물질 간의 반응 가능성에 기초하여 선택될 수 있다. 전형적으로, 상기 화학종과 배터리의 상기 구성요소 간의 화학 반응은 방지된다. 따라서, 당업자는, 예컨대 배터리의 성분 및 상기 화학종과 상기 성분 간의 반응 가능성을 알고/알거나 간단한 선별 시험에 의해 적합한 염기성 화학종을 선택할 수 있다.
하나의 간단한 선별 시험은 전지의 물질 성분(예컨대, 단일-이온 전도성 물질)의 존재 하에 전해질에 상기 화학종을 가하고, 상기 화학종이 상기 물질과 반응하고/하거나 부정적인 영향을 미치는지 결정하는 것을 포함할 수 있다. 다른 간단한 선별 시험은 배터리 구성요소의 존재 하에 배터리의 전해질에 상기 화학종을 가하고, 배터리를 방전/충전시키고, 대조 시스템에 비해 억제적인 또는 다른 파괴적인 거동이 일어나는지를 관찰하는 것을 포함할 수 있다. 당업자는 다른 간단한 시험을 수행할 수 있다.
전술된 바와 같이 염기성 pH를 달성하기 위해, 리튬 배터리에 사용되는 수계 전해질에 첨가될 수 있는 화학종은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(각각, 1족 및 2족 금속)뿐만 아니라 암모늄-함유 화학종(예컨대, 암모늄 하이드록사이드, 카보네이트, 및 설파이드)을 포함하는 염기를 포함한다. 염기성 pH를 달성하기 위해 수계 전해질에 첨가될 수 있는 화학종의 특정 예는, 비제한적으로 암모니아, 아닐린, 메틸아민, 에틸아민, 피리딘, 탄산 칼슘, 수산화 칼슘, 수산화 제1 철, 칼륨 아세테이트, 중탄산 칼륨, 탄산 칼륨, 칼륨 시아나이드, 수산화 칼륨, 나트륨 아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 나트륨 메타실리케이트, 나트륨 세스퀴카보네이트, 나트륨 포스페이트, 나트륨 수소 포스페이트, 나트륨 설파이트, 나트륨 시아나이드, 삼나트륨 포스페이트, 마그네슘 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 수산화 칼슘, 리튬 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 및 스트론튬 하이드록사이드를 포함한다. 목적하는 pH의 전해질을 생성하는데 필요한 전해질을 양을 결정하는 것은 당업자에게 관행적인 것이다.
몇몇 실시양태에서, 전기화학 전지의 충전/방전 동안, 불순물의 형성 및/또는 전기화학적 활성 물질(예컨대, 전극 및 전해질 물질)의 고갈을 감소 또는 방지할 수 있는 첨가제가 본원에 기술된 전기화학 전지에 혼입될 수 있다.
캐쏘드에 사용되는 임의의 적합한 캐쏘드 활성 물질이 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전형적으로 리튬 이온 배터리에 사용되는 캐쏘드는 본원에 기술된 실시양태와 조합될 수 있다. 몇몇 경우, 캐쏘드 활성 물질은 리튬-함유 금속 옥사이드(예컨대, 혼합된 옥사이드), 리튬-함유 전이 금속 옥사이드, 또는 리튬-함유 포스페이트를 포함한다. 전이 금속의 예는 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir을 포함한다. 상기 물질의 비제한적 예는 리튬 망간 옥사이드, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 철 포스페이트, 및 리튬 바나듐 옥사이드를 포함한다. 상기 물질의 특정 예는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, Li2FePO4F, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 - yCoyO2, 및 Li(LiaNixMnyCoz)O2를 포함한다. 특정 실시양태에서, 단일-이온 전도 층에 사용하기 적합하다고 본원에 개시된 것으로부터 선택된 물질이 활성 캐쏘드 물질로서 사용될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 캐쏘드에 사용하기 적합한 캐쏘드 활성 물질은 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 전기활성 황-함유 물질, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본원에서 "칼코게나이드"라는 용어는, 산소, 황, 및 셀레늄의 원소 중 하나 이상을 함유하는 화합물에 관한 것이다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, 비제한적으로 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속의 전기활성 옥사이드, 설파이드 및 셀레나이드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트 및 바나듐의 전기활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 상기 캐쏘드 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 비제한적으로 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기활성 및 전자 전도성 중합체를 포함한다. 바람직한 전도성 중합체는 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌이다.
본원에서 "전기활성 황-함유 물질"이란, 임의의 형태의 황 원소를 포함하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이며, 이때 전기화학적 활성은 황-황 공유 결합의 파괴 또는 형성을 포함한다. 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 비제한적으로 황 원소, 및 황 원자와 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함하며, 이는 중합체성이거나 중합체가 아닐 수 있다. 적합한 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 분절, 복합체 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것을 포함한다.
Li/S 시스템을 포함하는 몇몇 실시양태에서, 산화된 형태의 황-함유 물질은 공유성(covalent) -Sm- 잔부, 이온성 -Sm - 잔부, 및 이온성 Sm 2 - 잔부(이때, m은 3 이상의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리설파이드 잔부(Sm)를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔부(Sm)의 m은 6 이상의 정수이다. 또다른 실시양태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔부(Sm)의 m은 8 이상의 정수이다. 또다른 실시양태에서, 상기 황-함유 물질은 황-함유 중합체이다. 또다른 실시양태에서, 상기 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 가지며, 상기 폴리설파이드 잔부(Sm)는 측부 기로서의 그의 말단 황 원자 중 하나 또는 둘 다에 의해 상기 중합체 주쇄에 공유 결합된다. 또다른 실시양태에서, 상기 황-함유 중합체는 중합체 주쇄를 가지며, 상기 폴리설파이드 잔부(Sm)는 상기 폴리설파이드 잔부의 말단 황 원자들의 공유 결합에 의해 상기 중합체 주쇄 내로 혼입된다.
하나의 실시양태에서, 상기 전기활성 황-함유 물질은 50 중량% 초과의 황을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 상기 전기활성 황-함유 물질은 75 중량% 초과의 황을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 상기 전기활성 황-함유 물질 90 중량% 초과의 황을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 성질은 당분야에 공지된 바와 같이 폭넓게 다를 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 전기활성 황-함유 물질은 황 원소를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 상기 전기활성 황-함유 물질은 황 원소와 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
황-함유 중합체의 예는 스코트하임(Skotheim) 등의 미국 특허 제 5,601,947 호 및 제 5,690,702 호; 스코트하임 등의 미국 특허 제 5,529,860 호 및 제 6,117,590 호; 및 미국 특허 출원 제 08/995,122 호(2001년 3월 13일자로 허여된, 공동 양수인인 고르코벤코(Gorkovenko) 등의 미국 특허 제 6,201,100 호) 및 PCT 특허 공개 제 WO 99/33130 호에 기술된 것들을 포함한다. 폴리설파이드 결합을 포함하는 다른 적합한 전기활성 황-함유 물질은 스코트하임 등의 미국 특허 제 5,441,831 호; 페리카우드(Perichaud) 등의 미국 특허 제 4,664,991 호; 및 나오이(Naoi) 등의 미국 특허 제 5,723,230 호, 제 5,783,330 호, 제 5,792,575 호, 및 제 5,882,819 호에 기술되어 있다. 전기활성 황-함유 물질의 추가의 예는, 예를 들어 아르만드(Armand) 등의 미국 특허 제 4,739,018 호; 데 종헤(De Jonghe) 등의 미국 특허 제　4,833,048 호 및 제 4,917,974 호; 비스코(Visco) 등의 미국 특허 제 5,162,175 호 및 제 5,516,598 호; 및 오야마(Oyama) 등의 미국 특허 제 5,324,599 호에 기술된 바와 같이, 다이설파이드 기를 포함하는 것들을 포함하며, 상기 특허들 각각을 전체로 본원에 참고로 인용한다.
몇몇 경우, 2011년 2월 23일에 출원된 "에너지 저장 장치용 다공성 구조물"이라는 제목의 미국 특허 출원 제 13/033,419 호에 기술된 바와 같이, 다공성 캐쏘드가 사용될 수 있으며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
상기 캐쏘드는 개선된 전자 전도도를 제공하기 위해 추가로 하나 이상의 전도성 충전재를 포함할 수 있다. 전도성 충전재의 예는, 비제한적으로 전도성 탄소, 흑연, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 나노섬유, 금속 박편, 금속 분말, 금속 섬유, 탄소 직물, 금속 매쉬, 및 전기 전도성 중합체를 비롯한 것들을 포함한다. 전도성 충전재(존재하는 경우)의 양은 상기 캐쏘드 활성 층의 2 내지 30 중량% 범위로 존재할 수 있다. 상기 캐쏘드는 또한 다른 첨가제, 예컨대 비제한적으로 금속 옥사이드, 알루미나, 실리카, 및 전이 금속 칼코게나이드를 추가로 포함할 수 있다.
상기 캐쏘드는 또한 결합제를 포함할 수 있다. 결합제 물질의 선택은 상기 캐쏘드의 다른 물질에 대해 비활성인 한 폭넓게 다를 수 있다. 유용한 결합제는 배터리 전극 복합체의 가공을 용이하게 하고 전극 제조 분야의 당업자에게 일반적으로 공지된 물질(일반적으로 중합체성)이다. 유용한 결합제의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론(Teflon)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVF2 또는 PVDF), 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM) 고무, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메타크릴레이트, 및 열 경화성 다이비닐 에터 등을 포함한다. 결합제(존재하는 경우)의 양은 상기 캐쏘드 활성 층의 2 내지 30 중량% 범위로 존재할 수 있다.
본원에 기술된 실시양태와 함께 사용되는 캐쏘드는 완전 충전 상태, 완전 방전 상태, 또는 부분 충전/부분 방전된 상태일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 전기화학 전지는 추가로 상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막은, 상기 애노드와 상기 캐쏘드를 서로에 대해 분리 또는 절연시켜 단락을 방지하고 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 이온 수송은 허용하는 고체 비-전도성 또는 절연성 물질일 수 있다.
상기 분리막의 공극들은 부분적으로 또는 실질적으로 전해질로 채워질 수 있다. 분리막은 전지의 제조 동안 애노드와 캐쏘드가 개재되는 다공성 자립형 막으로서 제공될 수 있다. 다르게는, 상기 다공성 분리막 층은 상기 전극들 중 하나의 표면에, 예를 들어 칼슨(Carlson) 등의 PCT 공개 특허 제 WO 99/33125 호 및 배글리(Bagley) 등의 미국 특허 제 5,194,341 호에 기술된 바와 같이 직접 적용될 수 있다.
다양한 분리막 물질이 당분야에 공지되어 있다. 적합한 고체 다공성 분리막 물질의 예는, 비제한적으로 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 유리 섬유 필터지, 및 세라믹 물질을 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합한 분리막 및 분리막 물질의 추가의 예는 칼슨(공동 양수인) 등의 미국 특허 출원 제 08/995,089 호 및 제 09/215,112 호에 기술된 바와 같이, 미세다공성 크세로겔 층, 예를 들어 미세다공성 슈도-뵈마이트 층(이는 자립형 막으로서 또는 상기 전극들 중 하나 상에 직접 코팅 작업에 의해 제공될 수 있음)을 포함하는 것이다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 또한 그들의 전해질 작용에 더하여 분리막으로도 작용할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 전기화학 전지는 분리막을 포함하지 않는다.
전술된 바와 같이, 몇몇 실시양태에서, 본원의 물품 및 방법은 힘의 적용을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 힘은 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함한다. 더 편평한 표면의 경우, 상기 힘은 상기 힘이 적용되는 위치에서 상기 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 힘은 화살표(60) 방향으로 적용될 수 있다. 화살표(62)는 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 힘의 성분을 도시한다. 이러한 표면은, 예를 들어 보호 구조물의 표면, 집전체의 표면, 기판의 표면, 전기활성 층(존재하는 경우)의 표면, 또는 상기 물품의 임의의 다른 적합한 구성요소의 표면을 포함할 수 있다. 만곡된 표면, 예를 들어 오목한 표면 또는 볼록한 표면의 경우, 상기 힘은 상기 힘이 적용되는 위치에서 만곡된 표면에 대해 접선인 평면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘은 전극 형성 동안 적어도 하나의 기간 이상 동안 적용된다. 특정 실시양태에서, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘은 충전(및/또는 방전) 동안 적어도 하나의 기간 이상 동안 적용된다. 또다른 실시양태에서, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘은 전기화학 전지의 사용 동안(예컨대, 충전 및/또는 방전 동안) 적어도 하나의 기간 이상 동안 적용된다. 몇몇 실시양태에서, 상기 힘은 하나의 기간 동안 또는 다수의 기간(이는 지속 기간 및/또는 빈도가 다를 수 있음) 동안 연속적으로 적용될 있다. 몇몇 경우, 상기 이방성 힘은 상기 구성요소의 전체 표면(또는 표면적의 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 95% 이상)에 걸쳐 임의적으로 분포된 하나 이상의 사전-결정된 위치에서 적용될 수 있다. 몇몇 경우, 상기 이방성 힘은 상기 구성요소의 표면적의 100%에 적용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 이방성 힘은 상기 구성요소의 표면에 균일하게 적용된다.
"이방성 힘"은 당분야에서 그의 원래 의미로 제시되며, 모든 방향에서 동일하지 않은 힘을 의미한다. 모든 방향에서 동일한 힘은, 예를 들어 유체 또는 유체 내의 물질의 내부 압력, 예컨대 물체의 내부 기체 압력이다. 모든 방향에서 동일하지 않은 힘의 예는 특정 방향을 향하는 힘, 예컨대 중력을 통해 테이블 상의 물체에 의해 테이블에 적용되는 힘을 포함한다. 이방성 힘의 다른 예는 물체의 둘레에 배열된 밴드에 의해 적용되는 힘을 포함한다. 예를 들어, 고무 밴드 또는 턴버클은 이들이 감싸고 있는 물체 둘레에 힘을 가할 수 있다. 그러나, 상기 밴드는 상기 밴드와 접촉하고 있지 않은 물체의 외부 표면의 임의의 부분에는 임의의 직접적인 힘을 적용할 수 없다. 또한, 밴드가 제 2 축보다 더 큰 정도로 제 1 축을 따라 팽창하는 경우, 밴드는 제 2 축에 평행한 방향으로 적용되는 힘보다 더 큰 힘을 제 1 축에 평행한 방향으로 적용할 수 있다.
표면, 예컨대 전극의 보호 구조물의 표면에 "수직인 성분"을 갖는 힘은, 당업자가 이해하는 바와 같이 그의 통상적인 의미로 제시되며, 예를 들어 표면에 실질적으로 수직인 방향으로 그 성분 자체가 적어도 부분적으로 가하는 힘을 포함한다. 예를 들어, 테이블 상에 놓인 물체를 갖고 단지 중력에만 영향을 받는 수평 테이블의 경우, 상기 물체는 상기 테이블의 표면에 본질적으로 완전히 수직인 힘을 가한다. 상기 물체가 또한 상기 수평 테이블 표면을 가로질러 측면으로 유도되는 경우, 상기 물체는, 상기 수평 표면에 완전히 수직은 아니지만 상기 테이블 표면에 수직인 성분을 포함하는 힘을 가할 수 있다. 당업자는 이러한 용어, 특히 본 발명의 설명 내에 적용된 바와 같은 용어의 다른 예를 이해할 것이다.
몇몇 실시양태에서, 상기 이방성 힘은, 상기 전극(또는 전기화학 전지)의 단면을 한정하는 평면 내에서 모든 방향으로 상기 힘의 크기가 실질적으로 동일하지만 평면-외 방향의 힘의 크기가 평면-내 힘의 크기와 실질적으로 동일하지 않도록 적용될 수 있다. 예를 들어, 원통형 밴드는, 전지 중심축 쪽으로 배향된 힘이 전지에 적용되도록 전지의 바깥쪽 둘레에 위치할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전지의 중심 축 쪽으로 배향된 힘의 크기는 평면-외 방향으로 적용된 힘의 크기와 다르다(예컨대, 더 크다).
본원에 기술된 바와 같이, 본원에 기술된 물품은, 충전 및/또는 방전 동안 적어도 하나의 기간 동안 상기 물품의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 적용하도록 구성되고 배열될 수 있다. 당업자는 이러한 의미를 이해할 것이다. 이러한 배열에서, 상기 물품은, 전극 또는 전기화학 전지의 조립 도중에 또는 이후에 적용되거나 전지 자체의 하나 이상의 부분의 팽창 및/또는 수축의 결과로서 전극 또는 전지의 사용 동안 적용되는 "하중(load)"에 의해 이러한 힘을 적용하는 용기의 일부로서 형성될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 적용되는 힘의 크기는, 전극 형성 도중에 적용되는 경우 전극 형성 공정을 개선하기에 충분히 크다. 상기 전극(및/또는 전기화학 전지)의 구성요소와 상기 이방성 힘은, 몇몇 경우, 형성되는 전기활성 층의 표면 형태에 이방성 힘이 영향을 주도록(예컨대, 상기 층에서의 "이끼형(mossy)" 형성의 양을 감소시키도록) 함께 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 전기활성 층의 형성 도중에 상기 힘을 적용하면, 이러한 힘이 없이 전기활성 층을 형성하는 것에 비해 더 평활한 전기활성 층이 형성된다. 전기활성 층의 더 평활한 분배도 형성될 수 있다. 이러한 품질은 상기 전기활성 층의 전체 표면에 대해 개선된 전류 분포를 유도하고, 상기 층을 혼입한 전기화학 전지의 사이클 수명을 개선시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 적용된 힘의 크기는 전기화학 전지의 성능을 개선하기 충분한 정도로 클 수 있다. 적용된 힘은 충전 및 방전 동안 상기 전기활성 층의 표면적 증가를 억제하는데 사용될 수 있으며, 이때 상기 이방성 힘은 없지만 다른 것은 본질적으로 동일한 조건 하에서는, 애노드 활성 표면적이 충전 및 방전 사이클을 통해 더 큰 정도로 증가될 수 있다. "본질적으로 동일한 조건"이란, 상기 힘의 적용 및/또는 크기 이외에는 유사하거나 동일한 조건을 의미한다. 예를 들어, 다른 것은 동일한 조건은, 동일한 전지이지만(예컨대, 브라켓 또는 다른 접속기에 의해) 대상 전지에 이방성 힘이 적용되도록 구성되지 않은 전지를 의미할 수 있다.
상기 이방성 힘의 크기는 형성된 또는 형성될 전기활성 층의 물질 조성(예컨대, 상기 힘이 상기 전기활성 층의 형성 도중 및 이후에 상기 층에 적용될 수 있기 때문에) 및/또는 상기 전기활성 물질의 항복 강도에 적어도 부분적으로 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기활성 층의 표면이 비교적 더 연질인 경우, 상기 전기활성 층의 표면에 수직인 힘의 성분은 더 낮게 선택될 수 있다. 상기 전기활성 층의 표면이 더 강성인 경우, 상기 활성 표면에 수직인 힘의 성분은 더 클 수 있다. 당업자는 공지되거나 예측가능한 특성을 가지고 애노드 물질, 합금, 혼합물 등을 용이하게 선택하거나, 상기 표면의 강성 또는 연성을 용이하게 시험하고, 본원에 기술된 것을 달성하기에 적합한 힘을 적용하도록 전지 구성 기술 및 배열을 용이하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지 사이클 없이(전지 사이클 동안의 선택된 조합을 예측하기 위해) 또는 선택과 관련된 결과를 관찰하면서 전지 사이클을 사용하여 상기 표면에 대한 상기 힘의 형태학적 효과를 결정하기 위해, 일련의 활성 물질(이들은 각각 전기활성 층의 표면에 수직인(또는 수직인 성분을 갖는) 일련의 적용된 힘을 가짐)을 배열함으로써 단순한 시험을 수행할 수 있다.
상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 예를 들어 2 내지 200 N/cm2(예컨대, 2 내지 100 N/cm2, 10 내지 100 N/cm2, 20 내지 150 N/cm2, 49 내지 117.6 N/cm2, 68.6 내지 98 N/cm2, 50 내지 150 N/cm2, 또는 50 내지 100 N/cm2)의 압력을 한정할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 예를 들어 4.9 이상, 5 이상, 9.8 이상, 10 이상, 14.7 이상, 15 이상, 19.6 이상, 20 이상, 24.5 이상, 25 이상, 29.4 이상, 30 이상, 34.3 이상, 39 이상, 40 이상, 45 이상, 49 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 75 이상, 78 이상, 85 이상, 98 이상, 100 이상, 105 이상, 110 이상, 115 이상, 117.6 이상, 120 이상, 125 이상, 130 이상, 135 이상, 140 이상, 145 이상, 147 이상, 150 이상, 155 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 또는 200 N/cm2 이상의 압력을 한정할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 예를 들어 200 미만, 196 미만, 180 미만, 170 미만, 160 미만, 150 미만, 147 미만, 140 미만, 130 미만, 120 미만, 117.6 미만, 100 미만, 98 미만, 90 미만, 80 미만, 70 미만, 60 미만, 50 미만, 49 미만, 25 미만, 24.5 미만, 10 미만, 또는 9.8 N/cm2 미만의 압력을 한정할 수 있다. 다른 범위 및 상기 언급된 범위들의 조합도 가능하다(예컨대, 50 N/cm2 이상 및 100 N/cm2 미만의 압력).
몇몇 실시양태에서, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 애노드 활성 물질(예컨대, 리튬)의 항복 강도의 0.5배 이상, 0.7배 이상, 1.0배 이상, 1.25배 이상, 1.5배 이상, 1.75배 이상, 2.0배 이상, 2.5배 이상, 또는 3.0배 이상인 압력을 한정할 수 있다. 항복 강도는 물질의 내재적 특징이기 때문에, 이러한 크기가 용이하게 계산될 수 있다.
일반적으로, 본원에서 힘 및 압력이 각각 N 및 N/cm2로 기술되었지만, 힘 및 압력은 또한 각각 kgf 및 kgf/단위 면적으로도 표현될 수 있다. 당업자는 kgf에 기초한 단위에 익숙할 것이며, 1 kgf가 약 9.8 N와 동일함을 이해할 것이다.
몇몇 경우, 전지에 적용된 하나 이상의 힘은 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직이 아닌 성분을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 1에서, 힘(60)은 상기 전극의 표면에 수직이 아니다. 실시양태들의 하나의 세트에서, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 방향으로 적용된 모든 이방성 힘의 성분들의 합은 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직이 아닌 방향의 성분들의 임의의 합보다 더 크다. 몇몇 실시양태에서, 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 수직인 방향으로 적용된 모든 이방성 힘의 성분들의 합은 상기 전극 또는 전기화학 전지의 표면에 평행한 방향의 성분들의 임의의 합보다 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 35% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 또는 99.9% 이상 더 크다.
몇몇 실시양태에서, 상기 캐쏘드 및 애노드는 항복 응력을 가지며, 이때 애노드의 활성 표면과 캐쏘드의 활성 표면 중 하나의 표면에 수직으로 적용된 이방성 힘이 캐쏘드와 애노드 중 하나의 표면 형태에 영향을 미치도록, 캐쏘드와 애노드 중 하나의 효과적인 항복 응력이 다른 하나의 항복 응력보다 더 크다. 몇몇 실시양태에서, 애노드 활성 표면(또는 전기활성 물질을 포함하지 않는 애노드의 표면)에 수직인 이방성 힘의 성분은 애노드 활성 물질의 항복 응력의 20% 내지 200%, 애노드 활성 물질의 항복 응력의 50% 내지 120%, 또는 애노드 활성 물질의 항복 응력의 80% 내지 100%이다.
본원에 기술된 이방성 힘은 당분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 적용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 힘은 압축 용수철을 사용하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 화살표(62) 방향의 성분을 갖는 힘을 생성하기 위해, 상기 전지는 표면(154)과 수용 구조물의 인접한 벽 사이에 하나 이상의 압축 용수철을 갖는 임의적인 밀봉된 수용 구조물(156) 내에 위치될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 용수철이 수용 구조물의 바깥쪽 표면(158)과 또다른 표면(예컨대, 테이블 상부, 또다른 수용 구조물의 내부 표면, 인접한 전지 등) 사이에 위치하도록, 수용 구조물 바깥쪽에 하나 이상의 압축 용수철을 위치시킴으로써 상기 힘이 적용될 수 있다. 상기 힘은 다른 요소, 예컨대 비제한적으로 접시 워셔(Belleville washer), 기계 나사, 공압 장치, 수압 장치, 및/또는 추(weight)를 사용하여 (수용 구조물의 안쪽 또는 바깥쪽에) 적용될 수 있다. 예를 들어, 실시양태들의 하나의 세트에서, 하나 이상의 전지(예컨대, 전지의 적층체)가 2개의 판(예컨대, 금속 판) 사이에 배열된다. 판들을 통해 전지 또는 적층체의 말단에 압력을 적용하기 위해 장치(예컨대, 기계 나사, 용수철 등)가 사용될 수 있다. 기계 나사의 경우, 예를 들어 나사의 회전시 판들 사이에서 전지가 압축될 수 있다. 다른 예로서, 몇몇 실시양태에서, 전지의 표면(전지를 둘러싸는 수용 구조물)과 고정된 표면(예컨대, 테이블 상부, 다른 수용 구조물의 안쪽 표면, 인접한 전지 등) 사이에 하나 이상의 쐐기가 놓일 수 있다. 쐐기에 힘을 적용하여(예컨대, 기계 나사를 돌려서) 전지와 인접한 고정된 사이에 쐐기를 밀어넣음으로써 이방성 힘이 적용될 수 있다.
몇몇 경우, 전지는 수용 구조물 내로 삽입되기 이전에 사전-압축될 수 있으며, 수용 구조물 내로 삽입시, 전지가 팽창하여 전지에 대한 알짜 힘을 생성할 수 있다. 예를 들어, 전지가 비교적 높은 압력 변화에 저항할 수 있는 경우, 이러한 배열이 유리할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 수용 구조물은 비교적 높은 강도(예컨대, 100 MPa 이상, 200 MPa 이상, 500 MPa 이상, 또는 1 GPa 이상)를 포함할 수 있다. 또한, 수용 구조물은 비교적 높은 탄성 모듈러스(예컨대, 10 GPa 이상, 25 GPa 이상, 50 GPa, 또는 100 GPa 이상)를 포함할 수 있다. 수용 구조물은, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함할 수 있다.
몇몇 경우, 본원에 기술된 임의의 힘이 복수의 전극 또는 전기화학 전지(즉, 물품)의 적층체에 적용될 수 있다. 본원에서 물품의 "적층체"는, 다수의 물품이 본질적으로 물품-반복적 패턴으로 배열된, 예컨대 서로의 상부에 위치하는 구성을 지칭하는데 사용된다. 몇몇 경우, 상기 물품은, 적층체 중의 각각의 물품의 적어도 하나의 표면이 적층체 중의 모든 다른 물품의 적어도 하나의 표면에 실질적으로 평행하도록 위치될 수 있으며, 예를 들어 물품의 특정 구성요소(예컨대, 애노드)의 표면이 다른 물품의 동일한 성분의 동일한 표면과 실질적으로 평행하다. 몇몇 실시양태에서, 상기 물품은 서로 직접 접촉할 수 있으며, 몇몇 경우, 적층체 중의 물품들 사이에 하나 이상의 스페이서가 위치할 수 있다. 적층체는 임의의 적합한 수의 물품(예컨대, 2 내지 1,000개의 물품)을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 적층체는 2개 이상, 3개 이상, 5개 이상, 10개 이상, 25개 이상, 100개 이상, 또는 그 이상의 물품을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 조임 부재(constricting element)가 물품 또는 물품들의 적층체의 적어도 일부를 둘러쌀 수 있다. 몇몇 경우, 물품 또는 물품들의 적층체 내의 하나 이상의 표면에 수직인 성분을 갖고 본원에 기술된 크기를 갖는 압력을 한정하는 이방성 힘을 적용하기 위해, 조임 부재가 구성되고 배열될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 조임 부재는 밴드(예컨대, 탄성 밴드, 턴버클 밴드 등)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 밴드는, 예를 들어 접착제, 스테이플, 클램프, 턴버클 또는 임의의 다른 적합한 방법에 의해 물품 또는 적층체에 고정될 수 있다. 몇몇 경우, 밴드는 턴버클 밴드(예컨대, 케블라(Kevlar) 턴버클 밴드)를 포함하며, 상기 밴드를 조이고 턴버클을 고정시킴으로써 힘이 적용된다. 몇몇 경우, 밴드는 연속적인 탄성 밴드이다. 몇몇 경우, 탄성 밴드가 연신되고 물품(들) 주위에 배치된 후, 밴드의 탄성 조임을 통해 힘이 적용될 수 있다. 특정 예로서, 물품 또는 물품들의 적층체 위에 밴드 물질을 맞추기 위해, 밴드 물질의 마텐자이트 전이 온도 미만으로 밴드 물질을 냉각시키고 유연하게 변형시킴으로써(예컨대, 연신을 통해) 밴드가 설치될 수 있다. 조작 온도로 돌아올 경우, 이어서 밴드는 사전-형성된 형태로 수축될 수 있으며, 이로써 밴드가 힘을 적용할 수 있다.
조임 부재는 목적하는 힘을 생성하는데 필요한 양의 탄성을 갖는 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 탄성 물질의 고체 밴드는, 물품(들)의 외부 표면에 적용되는데 필요한 외부 압력을 제공하도록 사이징될 수 있다. 몇몇 경우, 조임 부재는 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 조임 부재는, 예를 들어 데스모판(Desmopan, 등록상표) 392(베이어 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science, 독일 레페르쿠젠)에서 제조된 폴리에스터 우레탄), 에스탄(Estane, 등록상표)(루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation, 미국 오하이오주 위클리프)에서 제조된 공업용 중합체), 케블라(Kevlar, 등록상표)(듀퐁(DuPont, 미국 델라웨어주 윌밍턴)에서 제조된 합성 섬유) 등을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 조임 부재는 형상 기억 합금(예컨대, 니틴올(NiTi), 이는 물질이 노출되는 온도가 변하면 팽창하고 수축할 수 있음)을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 조임 부재는 수축 랩 배관, 예컨대 폴리에스터 막 및/또는 직물을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 물품 또는 물품들의 적층체에 힘을 적용하기 위해 사용되는 상기 부재(예컨대, 조임 부재, 팽창 부재 등)의 질량 밀도는 비교적 낮다. 비교적 낮은 질량 밀도를 갖는 부재를 사용함으로써, 물품 또는 물품들의 적층체의 에너지 밀도 및 비에너지가 비교적 높게 남아있을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 물품 또는 물품들의 적층체에 힘을 적용하기 위해 사용되는 상기 부재(들)의 질량 밀도는 10 g/cm3 미만, 5 g/cm3 미만, 3 g/cm3 미만, 1 g/cm3 미만, 0.5 g/cm3 미만, 0.1 g/cm3 미만, 0.1 g/cm3 내지 10 g/cm3, 0.1 g/cm3 내지 5 g/cm3, 또는 0.1 g/cm3 내지 3 g/cm3이다.
몇몇 실시양태에서, 압력 분배 구성요소가 하나의 물품과 다른 물품 사이에 또는 하나의 물품과 조임 부재 사이에 포함될 수 있다. 이러한 압력 분배 구성요소는 물품 또는 물품들의 적층체 전반에 걸쳐 균일한 힘이 적용되게 할 수 있다. 압력 분배 구성요소의 예는 말단 캡 및 스페이서를 포함한다. 물품 또는 물품들의 적층체에 힘을 적용하는 것과 관련된 이러한 구성요소 및 다른 구성요소는 2009년 8월 4일자로 출원되고, 미국 특허 출원 공개 제 2010/0035128 호로 공개되고, 제목이 "전기화학 전지에서 힘의 적용"인 미국 특허 출원 제 12/535,328 호에 보다 자세히 기술되어 있다.
압력 분배 구성요소 및 조임 부재는 평판형 전지에 제한되지 않으며, 몇몇 경우, 이들은 원통형 물품(예컨대, 전기화학 전지), 각형 물품(예컨대, 삼각형 프리즘, 직사각형 프리즘 등), 또는 다른 형태의 물품에 힘을 적용하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 동일하거나 상이한 권취 물질의 하나 이상의 랩(wrap)이 상기 물품의 바깥쪽 표면 상에 위치할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 권취 물질은 비교적 높은 강도를 포함한다. 상기 권취 물질은 또한 비교적 높은 탄성 모듈러스를 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 수축 랩 배관, 예컨대 폴리에스터 막 및 직물이 존재한다. 몇몇 경우, 상기 조임 부재는, 상기 물품의 외부 표면 상에서 완화된 후 요구되는 외부 압력을 제공하도록 적절히 사이징된 탄성 물질을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 물품은, 팽창 부재가 상기 물품의 내부 체적으로부터 바깥쪽으로 퍼지는 힘을 적용하도록 상기 물품의 내부 체적 내에 팽창 부재(예컨대, 팽창 맨드릴)를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 팽창 부재 및 조임 부재는, 상기 물품의 경계 내의 힘이 상기 물품의 경계 내의 중간 힘의 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만의 편차를 갖도록 구성되고 배열될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 힘의 이러한 분배는, 예를 들어 단위 면적당 동일한 내부 힘과 외부 힘이 상기 물품에 적용되도록 조임 부재 및 팽창 부재를 선택함으로써 달성될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 내부 압력을 제공하는 대신에, 외부 압력을 제공하는 것은 허용가능한 경계 이내의 반경방향 압력 분배를 달성하기 위해 보완적 권취 장비와 조합될 수 있다. 예를 들어, 적절한 표면 닙 권취(예컨대, 닙 롤러 사용)는 전지의 내부 직경에서 107.9 N/cm2 내지 전지의 외부 직경에서 0 N/cm2으로 다른 반경방향 압력 분배를 생성할 수 있다. 상기 조임 부재는 상기 내부 직경에서 0 N/cm2 및 상기 외부 직경에서 78.5 N/cm2의 힘을 생성하도록 구성되고 배열될 수 있다. 이러한 두 분배의 중첩은 19.6 N/cm2의 편차를 갖는 98 N/cm2의 평균 압력 적용을 제공할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 상기 압력 분배 부재(들)(예컨대, 말단 캡, 스페이서 등) 및 전지 또는 전지들의 적층체에 힘을 적용하는데 사용되는 부재(들)(예컨대, 밴드, 맨드릴 등)의 총 체적은 비교적 작을 수 있다. 작은 체적을 사용함으로써, 조립체의 에너지 밀도를 비교적 높게 유지할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 압력 분배 부재(들) 및 상기 물품 또는 물품들의 적층체에 힘을 적용하는데 사용되는 부재(들)의 체적의 합은 상기 물품 또는 물품들의 적층체의 체적의 10% 미만, 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 0.1% 내지 2%, 또는 0.1% 내지 1%를 포함한다.
몇몇 경우, 본원에 기술된 물품은 충전 및 방전 동안 또는 상기 물품(예컨대, 상기 물품 내의 층)의 형성 동안 크기가 변할 수 있다(예컨대, 팽윤). 상기 이방성 힘을 적용하는 방법을 선택하는 경우, 몇몇 실시양태에서, 물품이 충전 및 방전 동안 또는 형성 동안 형태 및/또는 크기가 변하기 때문에 비교적 일정한 힘을 생성하는 방법을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 경우, 이러한 선택은 낮은 유효 용수철 상수를 갖는 시스템(예컨대, "연질" 용수철)을 선택하는 것과 유사할 수 있다. 예를 들어, 이방성 힘을 적용하기 위해 압축 용수철을 사용하는 경우, 비교적 낮은 용수철 상수를 갖는 용수철은 비교적 높은 용수철 상수를 갖는 용수철에 의해 생성되는 힘에 비해 충전/방전 동안 보다 일정한 이방성 힘을 생성할 수 있다. 탄성 밴드가 사용되는 경우, 비교적 높은 탄성을 갖는 밴드는 비교적 낮은 탄성을 갖는 밴드에 의해 생성되는 힘에 비해 충전/방전 동안 보다 일정한 이방성 힘을 생성할 수 있다. 기계 나사를 사용하여 힘이 적용되는 몇몇 실시양태에서, 연질 나사(예컨대, 놋쇠, 중합체 등)의 사용이 유리할 수 있다. 몇몇 적용에서는, 예를 들어 목적하는 범위의 압축을 커버하기 위해 기계 나사가 선택될 수 있지만, 상기 나사 자체는 연질일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본원에 기술된 물품은 수용 구조물 내에 배치되며, 상기 수용 구조물에 대한 상기 물품의 팽창으로 인해 상기 물품의 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘의 적어도 일부가 생성된다. 몇몇 경우, 상기 수용 구조물은, 상기 물품에 적용되는 힘을 제공하는 상기 물품의 팽창 동안 변형이 일어나지 않도록 충분히 강성이다. 상기 물품은 다양한 현상의 결과로서 팽윤될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 상기 물품은 열적 팽창을 겪을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 물품은 충전 및/또는 방전으로 인해 팽윤될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 부분적으로 또는 완전히 방전된 전지가 상기 수용 구조물 내에 놓일 수 있다. 방전된 전지를 충전할 경우, 전지가 팽윤될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 물품 내에서 층(예컨대, 전기활성 층)의 형성으로 인해 팽창이 발생할 수 있다. 이러한 시나리오에서 팽창은, 이방성 힘의 적용을 제공하는 수용 구조물의 치수에 의해 한정될 수 있다.
몇몇 경우, 상기 물품은 상기 물품의 다공성 구성요소 내로의 액체 흡착으로 인해 팽윤될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시양태에서, 다공성 층이 상기 수용 구조물 내에 놓일 수 있다. 이어서, 건조 다공성 층이(예컨대, 액체 전해질로) 침지될 수 있다. 몇몇 경우, 전해질의 특성(예컨대, 표면 장력) 및 물품의 특성(예컨대, 다공성 공극의 크기)은, 상기 물품이 전해질로 습윤되는 경우 바람직한 수준의 모세관 압력이 생성되도록 선택될 수 있다. 상기 물품이 습윤되면, 팽창하여, 이에 따라 이방성 힘을 생성할 수 있다. 평형시, 상기 수용 구조물에 의해 상기 물품 상에 가해지는 상기 이방성 힘은 모세관 압력으로부터 생성된 힘과 동일할 것이다.
본원에 기술된 수용 구조물은 다양한 형태, 예컨대 비제한적으로 원통형, 프리즘(예컨대, 삼각형 프리즘, 직사각형 프리즘 등), 정육면체, 또는 임의의 다른 형태를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 상기 수용 구조물의 형태는, 상기 수용 구조물이 상기 물품의 외부 표면과 평행하도록 선택된다. 예를 들어, 몇몇 경우, 상기 수용 구조물은, 예를 들어 원통형 전해질 전지를 둘러싸고 함유하는데 사용될 수 있는 원통형 용기를 포함할 수 있다. 다른 경우, 상기 수용 구조물은 유사한 형태의 각형 전해질 전지를 둘러싸는 프리즘을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 양태는, 본원에 기술된 바와 같은 힘의 적용이, 이러한 힘이 적용되지 않은 본질적으로 동일한 전극 또는 전지에 사용되는 양에 비해, 전극 또는 전기화학 전지 내의 애노드 활성 물질(예컨대, 리튬) 및/또는 전해질이 더 적게 사용될 수 있게 한다는 발견에 관한 것이다. 본원에 기술된 적용된 힘이 없는 전지에서는, 몇몇 경우, 전지의 충방전 사이클 동안 애노드 활성 물질(예컨대, 리튬 금속)이 불균일하게 재침착되어, 거친 표면(예컨대, "이끼형" 형태)이 형성될 수 있다. 몇몇 경우, 이는 애노드 금속과 관련된 하나 이상의 바람직하지 않은 반응의 속도를 증가시킬 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 반응은, 다수의 충방전 사이클 이후에, 추가적인 애노드 활성 물질이 실질적으로 고갈되지 않고 전지가 잔류 애노드 활성 물질을 사용하여 기능할 수 있도록 안정화되고/되거나 자가-억제가 시작될 수 있다. 전술된 바와 같은 적용된 힘이 없는 전지의 경우, 이러한 "안정화"는 흔히, 상당량의 애노드 활성 물질이 소모되고 전지 성능이 악화된 이후에나 달성된다. 따라서, 몇몇 경우, 본원에 기술된 바와 같은 힘이 적용되지 않는 경우, 전지 성능을 보존하기 위해, 활성 물질의 소모 동안 상기 물질에 대한 손실을 만회하기 위해 비교적 많은 양의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질이 흔히 전지 내로 혼입된다.
따라서, 본원에 기술된 바와 같은 힘의 적용은, 전기화학 전지 내에 다량의 애노드 활성 물질 및/또는 전해질을 함유하는 것이 불필요할 수 있도록 활성 물질의 고갈을 감소 및/또는 방지할 수 있다. 상기 힘의 적용은, 예를 들어 "이끼형" 표면의 발달을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전지의 충전 또는 방전 시에 활성 물질의 고갈이 적거나 또는 실질적으로 일어나지 않을 수 있도록, 상기 힘은 전지의 사용 이전에 또는 전지 수명의 초기 단계(예컨대 미만, 15, 10, 또는 5회 미만의 충방전 사이클)에 전지에 적용될 수 있다. 전지의 충방전 동안 활성 물질의 손실을 만회할 필요성을 감소시키고/시키거나 제거함으로써, 전술된 바와 같은 전극, 전지 및 장치를 제조하는데 비교적 적은 양은 애노드 활성 물질이 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 본 발명은, 그의 수명의 15, 10, 또는 5회 미만으로 충전 및 방전된 전기화학 전지를 포함하는 장치에 관한 것이며, 이때 상기 전지는 애노드, 캐쏘드, 및 전해질을 포함하고, 상기 애노드는 상기 전지의 하나의 완전 방전 사이클 동안 이온화될 수 있는 애노드 활성 물질 양의 5배 이하를 포함한다. 몇몇 경우, 상기 애노드는 하나의 완전 방전 사이클 동안 이온화될 수 있는 리튬 양의 4, 3, 2, 또는 1.5배 이하를 포함한다.
본원에 기술되고 도시된 개별적인 조립체 및 모든 조립체에 다양한 물질 및 배열이 사용될 수 있다. 특정 구성요소 또는 배열이 하나의 실시양태 또는 도면과 관련하여 기술되는 경우, 이러한 구성요소 또는 배열은 임의의 다른 것과 관련하여 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
하기 문헌 전체를 모든 목적에서 본원에 참고로 인용한다: 2001년 5월 23일에 출원된 미국 특허 제 7,247,408 호("전기화학 전지용 리튬 애노드"), 1996년 3월 19일에 출원된 미국 특허 제 5,648,187 호("리튬-중합체 배터리용 안정화된 애노드"), 1997년 7월 7일에 출원된 미국 특허 제 5,961,672 호("리튬-중합체 배터리용 안정화된 애노드"), 1997년 5월 21에 출원된 미국 특허 제 5,919,587 호("신규한 복합체 캐쏘드, 상기 신규한 복합체 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지 및 이의 제조 방법"), 2006년 4월 6일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/400,781 호(미국 특허 출원 공개 제 2007-0221265 호로 공개됨, "재충전 가능한 리튬/물, 리튬/공기 배터리", 2008년 7월 29일에 출원된 국제 특허 출원 제 PCT/US2008/009158 호(국제 특허 출원 공개 제 WO/2009017726 호로 공개됨, "리튬 배터리의 팽윤 억제"), 2009년 5월 26일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/312,764 호(미국 특허 출원 공개 제 2010-0129699 호로 공개됨, "전해질의 분리"), 2008년 10월 23일에 출원된 국제 특허 출원 제 PCT/US2008/012042 호(국제 특허 출원 공개 제 WO/2009054987 호로 공개됨, "배터리 전극용 프라이머"), 2008년 2월 8일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/069,335 호(미국 특허 출원 공개 제 2009-0200986 호로 공개됨, "에너지-저장 장치용 보호 회로"), 2006년 4월 6일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/400,025 호(미국 특허 출원 공개 제 2007-0224502 호로 공개됨, "재충전 가능한 리튬 배터리를 포함하는 수성 및 비-수성 전기화학 전지 둘 다에서의 전극 보호"), 2007년 6월 22일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/821,576 호(미국 특허 출원 공개 제 2008/0318128 호로 공개됨, "리튬 합금/황 배터리"), 2005년 4월 20일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/111,262 호(미국 특허 출원 공개 제 2006-0238203 호로 공개되, "리튬 황 재충전 가능한 배터리 연료 게이지 시스템 및 방법), 2007년 3월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/728,197 호(미국 특허 출원 공개 제 2008-0187663 호로 공개됨, "중합성 단량체 및 비-중합성 운반체 용매/염 혼합물/용액의 동시-플래쉬 증발"), 2008년 9월 19일에 출원된 국제 특허 출원 제 PCT/US2008/010894 호(국제 특허 출원 공개 제 WO/2009042071 호로 공개됨, "리튬 배터리용 전해질 첨가제 및 관련 방법"), 2009년 1월 8일에 출원된 국제 특허 출원 제 PCT/US2009/000090 호(국제 특허 출원 공개 제 WO/2009/089018 호로 공개됨, "다공성 전극 및 관련 방법"), 2009년 8월 4일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/535,328 호(미국 특허 출원 공개 제 2010/0035128 호로 공개됨, "전기화학 전지에서 힘의 적용"), 2010년 3월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/727,862 호(리튬 배터리용 캐쏘드"), 2009년 5월 22일에 출원된 미국 특허 출원 제 12,471,095 호("제어된 대기 환경 하의 미세분석을 수행하기 위한 밀폐 샘플 홀더 및 방법"), 2010년 8월 24일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/862,513 호("전기화학 전지용 방출 시스템")(이는 2009년 8월 24일에 출원된 미국 특허 가출원 제 61/236,322 호("전기화학 전지용 방출 시스템")를 우선권으로 주장함), 2010년 8월 24일에 출원된 미국 특허 가출원 제 61/376,554 호("전기화학 전지용 전기 비-전도성 물질"), 2010년 8월 24일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/862,528 호("전기화학 전지"), 2010년 8월 24일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/862,563 호(미국 특허 출원 공개 제 2011/0070494 호로 공개됨, "황을 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 전기화학 전지"[S1583.70029US00]), 2010년 8월 24일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/862,551 호(미국 특허 출원 공개 제 2011/0070491 호로 공개됨, "황을 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 전기화학 전지"[S1583.70030US00]), 2010년 8월 24일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/862,576 호(미국 특허 출원 공개 제 2011/0059361 호로 공개됨, "황을 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 전기화학 전지"[S1583.70031US00]), 2010년 8월 24일에 출원된 미국 특허 출원 제 12/862,581 호(미국 특허 출원 공개 제 2011/0076560 호로 공개됨, "황을 포함하는 다공성 구조물을 포함하는 전기화학 전지"[S1583.70024US01]), 2010년 9월 22일에 출원된 미국 특허 출원 제 61/385,343 호(미국 특허 출원 공개 제 2012/0070746 호로 공개됨, "저 전해질 전기화학 전지"[S1583.70033US00]); 및 2011년 2월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제 13/033,419 호(미국 특허 출원 공개 제 2011/0206992 호로 공개됨, "에너지 저장 장치용 다공성 구조물"[S1583.70034US00]). 본원에 인용된 모든 다른 특허 및 특허 출원 전체를 모든 목적에서 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 몇몇 실시양태가 본원에 기술되고 예시되었지만, 당업자는 본원에 기술된 기능을 수행하고/하거나 본원에 기술된 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조물을 용이하게 설계할 것이며, 이러한 각각의 변화 및/또는 변형은 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 더욱 일반적으로, 당업자는 본원에 기술된 모든 변수, 치수, 물질 및 구성이 예시적인 의미이며 실제 변수, 치수, 물질 및/또는 구성이 본 발명의 교시가 사용되는 특정 용도(들)에 따라 달라질 것임을 용이하게 이해할 것이다. 당업자는 단지 관행적인 실험을 사용하여, 본원에 기술된 본 발명의 특정 실시양태에 대한 많은 등가물을 인지하거나 알아낼 것이다. 따라서, 전술된 실시양태가 단지 예로서 제시되었으며, 첨부된 특허청구범위 및 이의 등가물의 범주 내에서 특별히 기술되고 청구된 것과 다르게 본 발명이 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기술된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 2개 이상의 임의의 조합은, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 부합되지 않는 경우에도, 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에서 정의되고 사용되는 바와 같은 모든 정의가 사전적 정의, 참고로 인용된 문헌의 정의 및/또는 정의된 용어의 통상적인 의미에 우선하는 것으로 이해해야 한다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 "하나"는, 달리 확실히 명시되지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 "및/또는"이라는 문구는, 그렇게 결합된 요소들, 즉 몇몇 경우에 결합되어 존재하고 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소들 중의 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"과 함께 열거된 다수의 요소들은 그렇게 결합된 "하나 이상"의 요소들과 동일한 방식으로 해석되어야 한다. "및/또는"이라는 문구에 의해 구체적으로 확인된 요소들 이외의 요소들은, 구체적으로 확인된 이런 요소들과 관련되든 관련되지 않든 간에 임의적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 언급은, "포함하는"과 같은 개방-종지형 언어와 함께 사용될 때, 하나의 실시양태에서는 A만(임의적으로, B가 아닌 요소 포함), 다른 실시양태에서는 B만(임의적으로, A가 아닌 요소 포함), 또다른 실시양태에서는 A 및 B 둘 다(임의적으로 다른 요소 포함)를 지칭할 수 있다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 "또는"이란, 상기 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들면, 목록에서 항목들을 분리할 때, "또는"이나 "및/또는"은 포괄적인 것으로, 즉 요소들의 개수 또는 목록 중 적어도 하나뿐만 아니라 하나보다 많은 것 및 임의적으로는 추가적인 열거되지 않은 물품들도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "~중의 단지 하나" 또는 "~중의 정확하게 하나" 또는 특허청구범위에서 사용되는 "~로 이루어지는"과 같이 달리 확실히 명시된 용어만, 열거된 요소들의 개수 또는 목록 중 정확하게 하나를 포함하는 것을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 "또는"이라는 용어는, "어느 하나", "~중의 하나", "~중의 단지 하나", 또는 "중의 정확하게 하나"와 같은 배타적인 용어들이 앞에 있을 때에만 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 하나이지만 이들 둘 다는 아닌")을 가리키는 것으로 해석되어야 한다. 특허청구범위에서 "~로 본질적으로 이루어진"은, 특허법의 분야에서 사용되는 바와 같은 이의 통상적인 의미를 가질 것이다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 "적어도 하나"라는 문구는, 하나 이상의 요소들의 목록과 관련하여, 요소들의 목록에서 임의의 하나 이상의 요소들로부터 선택된 하나 이상의 요소를 의미하지만, 요소들의 목록 내에서 구체적으로 열거된 각각 및 모든 요소 중의 적어도 하나를 반드시 포함할 필요는 없으며, 요소들의 목록에서 요소들의 임의의 조합들을 배제하지 않는 것으로서 이해되어야 한다. 이 정의는 또한, 구체적으로 확인된 이러한 요소들과 관련되든 관련되지 않든 간에, "적어도 하나"라는 문구가 가리키는 요소들의 목록 내에서 구체적으로 확인된 요소들 이외의 요소들이 임의적으로 존재할 수 있게 한다. 따라서, 비제한적인 예로서, "A와 B 중의 적어도 하나"(또는, 동등하게, "A 또는 B 중의 적어도 하나", 또는, 동등하게 "A 및/또는 B 중의 적어도 하나")는, 하나의 실시양태에서, B는 존재하지 않고 적어도 하나, 임의적으로는 하나보다 많은 A를 포함하고(또한, 임의적으로 B 이외의 요소들 포함), 다른 실시양태에서, A는 존재하지 않고 적어도 하나, 임의적으로는 하나보다 많은 B를 포함하고(또한, 임의적으로 A 이외의 요소들 포함), 또다른 실시양태에서, 적어도 하나, 임의적으로는 하나보다 많은 A를 포함하고, 또한 적어도 하나, 임의적으로는 하나보다 많은 B를 포함한다(또한, 임의적으로 다른 요소들 포함).
달리 확실히 명시되지 않는 한, 하나보다 많은 단계 또는 행위를 포함하는 본원에 청구된 임의의 방법에서, 상기 방법의 단계 또는 행위의 순서는 언급된 방법의 단계 또는 행위의 순서에 반드시 한정될 필요가 없다.
본원 명세서뿐만 아니라 특허청구범위에서 "포함하는", "갖는", "함유하는", "보유하는", "구성된" 등과 같은 모든 전이 문구는 개방-종지형인 것으로, 즉, 비제한적으로 "포함하는"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 단지 "~로 이루어진" 및 "~로 본질적으로 이루어진"이라는 전이 문구는 각각, 미국 특허청 특허 심사 지침서의 섹션 2111.03에 개시된 바와 같이 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 전이 문구일 것이다.

Claims (58)

  1. 집전체 및 보호 구조물을 포함하는 물품을 제공하는 단계로서, 이때 상기 보호 구조물이 하나 이상의 개재 층(intervening layer)에 의해 상기 집전체로부터 분리되고, 상기 하나 이상의 개재 층이 2 미크론 미만의 총 두께를 갖는, 단계;
    알칼리 금속 이온 공급원을 제공하는 단계로서, 상기 알칼리 이온 공급원이, 상기 집전체 반대쪽에서 상기 보호 구조물의 한쪽 상에 위치하는 알칼리 금속 층인, 단계;
    상기 보호 구조물을 가로질러 상기 공급원으로부터 알칼리 금속 이온을 수송하는 단계; 및
    상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이에, 알칼리 금속을 포함하는 전기활성 층을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 물품의 표면에 수직이고 50 N/cm2 이상의 압력을 한정하는 성분을 갖는 이방성 힘을 상기 물품에 적용하는, 전극 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이, 알칼리 금속 이온을 삽입(intercalating)하기에 적합한 물질을 포함하는 하나 이상의 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리된, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이, 탄소-함유 물질을 포함하는 하나 이상의 개재 층에 의해 상기 집전체로부터 분리된, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이, 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 공급원으로부터 알칼리 금속 이온을 수송하는 단계 이전에, 알칼리 금속을 포함하지 않는 것인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이, 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 공급원으로부터 알칼리 금속 이온을 수송하는 단계 이전에, 사이클링되지 않은 것인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이, 상이한 물질 조성의 2개 이상의 층을 포함하는 다층 구조물인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이의 하나 이상의 개재 층이, 전기활성 층을 형성하기 위한 씨드(seed) 층으로서 사용되는 리튬 금속을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이, 상기 보호 구조물을 가로질러 상기 공급원으로부터 알칼리 금속 이온을 수송하는 단계 이전에, 추가로 캐쏘드를 포함하고,
    상기 집전체와 상기 보호 구조물 사이의, 리튬 금속을 포함하는 하나 이상의 개재 층이, 상기 물품의 완전 방전에 참여하기 불충분한 양으로 존재하는, 방법.
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  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이 캐쏘드를 추가로 포함하고,
    상기 캐쏘드가 알칼리 금속 이온 공급원을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품의 표면에 수직인 성분이 60 N/cm2 이상의 압력에 의해 한정되는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이, 리튬 나이트라이드 및/또는 리튬 옥사이드를 포함하는 단일-이온 전도 층을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이, 공극들을 포함하는 단일-이온 전도 층을 포함하고, 상기 공극들 중 적어도 일부는 중합체로 채워진, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이 리튬 이온 전기화학 전지에 사용되도록 구성되고 배열된 것인, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수송 단계가 4C 내지 1C/10의 속도로 상기 물품을 충전하는 것을 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 이방성 힘이, 리튬 금속의 항복 강도의 0.5배 내지 3배의 크기를 갖는 압력을 한정하는 성분을 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이 캐쏘드를 포함하고, 상기 알칼리 금속 층이 상기 캐쏘드에 인접하여 위치하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 캐쏘드가 리튬-함유 전이 금속 옥사이드; 리튬-함유 금속 옥사이드; 리튬-함유 포스페이트; 리튬 삽입 화합물을 포함하는, 방법.
  19. 제 1 항 있어서,
    상기 알칼리 금속 층이 리튬 금속 층인, 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이 캐쏘드 및 분리막 포함하고,
    상기 알칼리 금속 층이 상기 캐쏘드와 상기 분리막 사이에 위치하는, 방법.
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