KR101736013B1 - 재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 세라믹/중합체 매트릭스 - Google Patents

재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 세라믹/중합체 매트릭스 Download PDF

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Abstract

재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 세라믹/중합체 복합 구조물의 형성 방법 및 제품들이 제공된다.

Description

재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 세라믹/중합체 매트릭스{CERAMIC/POLYMER MATRIX FOR ELECTRODE PROTECTION IN ELECTROCHEMICAL CELLS, INCLUDING RECHARGEABLE LITHIUM BATTERIES}
재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 복합 구조물의 형성 방법 및 제품들이 제공된다.
최근 리튬 함유 애노드를 구비한 고 에너지 밀도 전지 개발에 상당한 관심이 집중되고 있다. 리튬 금속은, 예를 들어 리튬 삽입된 탄소 애노드와 같은 애노드(여기서 비-전기활성 물질의 존재는 애노드의 중량 및 부피를 증가시키고, 이로 인해 전지의 에너지 밀도를 감소시킴), 및 예를 들어 니켈 또는 카드뮴 전극을 구비한 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 매우 가벼운 중량 및 고 에너지 밀도로 인해 전기화학 전지의 애노드로서 특히 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 애노드, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 애노드는 중량이 더 가볍고 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다 에너지 밀도가 더 높은 전지를 만들기 위한 기회를 제공한다. 이러한 특징은, 낮은 중량이 유리한 휴대용 전화기 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 기기용 전지에 매우 바람직하다. 안타깝게도, 리튬의 반응 및 관련된 사이클 수명, 수지상 결정(dendrite) 형성, 전해질 상용성(compatibility), 제조 및 안전성 문제가 리튬 전지의 상업화를 방해한다.
보호된 리튬 애노드에 대한 개발이 있어왔음에도 불구하고, 개선책이 필요하다.
재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 복합 구조물의 형성 방법 및 제품들이 제공된다. 본 발명의 청구대상은, 일부 경우에, 상호관련된 제품, 구체적인 문제점에 대한 대안의 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 제품의 여러 가지의 다양한 용도를 포함한다.
하나의 양태에서, 전기화학 전지용 전극이 제공된다. 상기 전극은 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층, 및 상기 전극이 전기화학 전지 내에 배열되는 경우 상기 전극을 전해질로부터 보호하기 위해 배치되는 보호 구조물을 포함하며, 이때 상기 보호 구조물은 상기 활성 전극 종과 마주하는 제1 면 및 전해질과 마주하여 배열된 제2 면을 갖는다. 상기 보호 구조물은 적어도 제1 및 제2 복합 층을 포함하되, 각각의 복합 층은, 다수의 공동(cavity)을 갖는 중합체 매트릭스, 및 2개 이상의 공동을 충전하는 세라믹 물질을 포함한다. 각각의 세라믹-충전된 공동은 상기 베이스 층과 이온적으로 연통(ionic communication)되어 있다. 상기 보호 구조물은 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도(ionic conductivity)를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 전기화학 전지용 전극은 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층, 및 매트릭스 내에 패턴형 어레이의 공동을 포함하는 적어도 제1 복합 층을 갖는 보호 구조물을 포함하되, 이때 중합체 또는 세라믹 물질이 상기 매트릭스를 형성하고, 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지가 상기 공동의 적어도 일부를 충전한다. 상기 보호 구조물은 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 전극은, 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층, 및 상기 전극이 전기화학 전지 내에 배열되는 경우 상기 전극을 전해질로부터 보호하기 위해 배치되는 보호 구조물을 포함하고, 이때 상기 보호 구조물은 상기 활성 전극 종과 마주하는 제1 면 및 전해질과 마주하여 배열된 제2 면을 갖는다. 이때 상기 보호 구조물은 적어도 제1 및 제2 복합 층을 포함하되, 각각의 복합 층은, 다수의 공동을 갖는 중합체 매트릭스, 및 2개 이상의 공동을 충전하는 세라믹 물질을 포함하고, 각각의 세라믹-충전된 공동은 상기 베이스 층과 이온적으로 연통되고, 상기 보호 구조물은 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도를 갖는다.
또 다른 양태에서, 전기화학 전지용 전극은, 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층, 및 중합체 및 세라믹 물질을 포함하는 보호 구조물을 포함하는 것으로 제공되며, 이때 상기 보호 구조물은 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도 및/또는 2 중량% 이상의 중합체 함량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 전극 상에 보호 구조물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 보호 구조물에 부착된 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층을 형성하는 단계를 포함하되, 이때 상기 보호 구조물은, 중합체 또는 세라믹 물질을 포함하는 하나 이상의 매트릭스 층을 기판 상에 배치시키는 단계로서, 상기 매트릭스가 패턴형 어레이의 공동을 포함하는 단계; 및 공동의 적어도 일부를 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지로 충전하여 복합 층을 형성하는 단계로 형성된다. 상기 복합 층은 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 제조 방법은, 전극의 적어도 일부의 표면 상에, 공동을 갖는 연속적인 중합체 매트릭스를 포함하는 베이스 층을 제공하는 단계, 및 상기 베이스 성분을 세라믹 물질로 침투시켜 상기 복합 구조물이 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도를 갖는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 장점들 및 신규한 특징부들은, 첨부된 도면과 함께 고려하면, 본 발명의 다양한 비-제한적인 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 참고문헌으로 도입된 서류들이 모순되고/모순되거나 일관성이 없는 개시내용을 포함하는 경우, 본 명세서에 따른다. 참고문헌으로 인용된 2개 이상의 문헌들이 서로에 대해 모순되고/모순되거나 일관성이 없는 개시내용을 포함하는 경우, 보다 늦은 유효일을 갖는 문헌에 따른다.
비-제한적인 실시양태는 첨부된 도면을 참고하여 예로서 설명될 것이되, 상기 도면은 개략적인 것이며 일정 비율로 도시하고자 한 것은 아니다. 도면에서, 동일하거나 거의 동일한 도시 구성요소는 전형적으로 단일 번호로 표시된다. 명확하게 하기 위해서, 모든 도면에서 모든 구성요소가 부호지정되는 것은 아니고, 도시된 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소가 부호지정되는 것도 아니며, 도면은 당업계의 숙련자들이 본 발명을 이해하도록 하는데 있어서 필수적인 것이 아니다. 도면에서:
도 1은 하나의 실시양태에 따른 보호 구조물의 상부 단면 개략도이고;
도 2는 하나의 실시양태에 따른 도 1에 도시된 상기 보호 구조물의 사시도이고;
도 3은 하나의 실시양태에 따른 다중 층을 갖는 보호 구조물을 포함하는 제품을 나타내는 예시적인 실시양태이고;
도 4는 하나의 실시양태에 따른 다중 층을 갖는 보호 구조물을 포함하는 또 다른 제품을 나타내는 예시적인 실시양태이고;
도 5는 하나의 실시양태에 따른 중합체 부분들 간의 무기 물질 충전 영역의 침착을 보여주는 예시적인 실시양태이고;
도 6a 내지 6e는 하나의 실시양태에 따른 보호 구조물의 층을 형성하는 방법을 나타내고;
도 7a 및 7b는 하나의 실시양태에 따른 보호 구조물의 층을 형성하는 또 다른 방법을 나타내고;
도 8a 및 8b는 하나의 실시양태에 따른 기판 상의 세라믹 섬(island)의 패턴을 나타내고;
도 9a는 도 8a의 세라믹 패턴의 이미지를 나타내고;
도 9b는 도 9a의 세라믹 패턴의 EDS 맵핑(mapping)을 나타내고;
도 10a 및 10b는 하나의 실시양태에 따른 세라믹-중합체 복합 구조물의 이미지를 나타낸다.
재충전형 리튬 배터리를 비롯한 전기화학 전지에서의 전극 보호를 위한 복합 구조물의 형성 방법 및 제품이 제공된다. 특정 실시양태는, 상기 전극에 부정적인 영향을 줄 수 있는 전해질의 하나 이상의 바람직하지 않은 성분의 유입을 막을 수 있는 보호 구조물을 갖는 전극에 관한 것이다. 유리하게는, 일부 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 또한, 하나 이상의 바람직한 전해질 성분(예컨대, 금속 이온)의 유입을 촉진할 수 있고, 상기 보호 구조물의 구조적 및 기능적 실패의 가능성을 감소시키는 유리한 기계적인 특성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 보호 구조물은, 상기 전극이 전기화학 전지 내에 배열되는 경우 전해질로부터 상기 전극이 보호되도록 배치되고, 상기 보호 구조물은 상기 활성 전극 종을 포함하는 전극의 베이스 층과 마주하는 제1 면 및 전해질과 마주하여 배열된 제2 면을 갖는다. 상기 보호 구조물은, 일부의 경우, 적어도 제1 및 제2 복합 층을 포함하되, 각각의 복합 층은, 다수의 공동을 갖는 중합체 매트릭스, 및 2개 이상의 공동을 충전하는 세라믹 물질을 포함하고, 이때 각각의 세라믹-충전된 공동은 상기 베이스 층과 이온적으로 연통된다. 상기 공동은 상기 보호 구조물의 복합 층 내에 패턴형으로 배열될 수 있다.
상기 및 본원에 기술된 복합 구조물은 종래의 전극 보호 구조물을 능가하는 다수의 장점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 다수의 무기 물질-충전된 공동은 상기 보호 구조물의 한 쪽에서 다른 쪽으로의(즉, 전극과 전해질 사이의) 이온 경로를 제공할 수 있다. 특정한 세라믹/유리질(glassy) 셀 또는 층이, 전체 셀 또는 층으로 전파될 수 있는 핀홀, 균열 및/또는 결정립계 결함을 포함할 수 있지만, 다수의 이온 경로의 존재는 임의의 하나의 이온 경로에서의 결함의 영향을 최소화할 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 구조물에서는, 결함이 존재하는 경우, 이는 전형적으로 하나 이상의 연속적인 세라믹 층을 포함하는 보호 구조물 내에 존재할 때보다 훨씬 덜 치명적이다. 예를 들어, 결함이 고립될 수 있기 때문에(예컨대, 중합체 물질에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸임), 상기 결함이 다른 이온 경로(예컨대, 무기 물질-충전된 공동)로 전파되는 것을 감소시키거나 피할 수 있다.
본원에 기술된 복합 보호 구조물의 또 다른 장점은 구조물의 유리한 기계적 특성과 관련된다. 중합체 매트릭스 내부에 무기 물질-충전된 공동 또는 셀을 배치시키는 것은 균열 매커니즘에 대한 상기 무기 물질-충전된 공동의 취약성을 감소시킬 수 있다. 상기 중합체 매트릭스의 존재는 유연성 및 강도를 제공할 수 있고, 이는, 예컨대 연속적인 무기 또는 세라믹 층에 비해 상기 복합 구조물이 더 유연성이고/이거나, 더 강성이고/이거나, 더욱 용이하게 다룰 수 있게 한다. 유리하게는, 무기 물질을 통과하는 다수의 이온 경로가 존재하기 때문에, 상기 중합체는 이온 전도성일 필요가 없다. 상기 중합체는 비-이온 전도성 중합체일 수 있다. 하지만, 다른 실시양태에서, 이온 전도성 중합체가 사용될 수 있다.
보호 구조물의 예가 이후 기술된다.
도 1은 보호 구조물 (5)의 상부 면의 예시적인 실시양태를 보여준다. 예시된 바와 같이, 상기 보호 구조물은 매트릭스 내에 패턴형 어레이의 공동을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하고, 이때 중합체 또는 세라믹 물질이 상기 매트릭스를 형성하고, 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지가 상기 공동의 적어도 일부를 충전한다. 이러한 예시적인 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 6 × 6 셀 구조를 포함하고, 이때 무기 물질 부분 (10)은, 예를 들어, 각 면에서 치수 n을 갖는 이온 전도성 무기 물질(예컨대 세라믹)을 포함할 수 있고, 이 부분은 매트릭스 내에 충전된-공동을 형성한다. 상기 구조의 중합체 부분 (15)은 치수 d를 갖고, 이는 매트릭스를 형성한다. 하기 더욱 구체적으로 기술된 바와 같이, 중합체 부분은 비-전도성 중합체 메쉬 또는 전도성 중합체 메쉬의 형태로 존재할 수 있다.
도 2는 30°각도로 본 동일한 단일 층 보호 구조물 (5)을 나타낸다. 마찬가지로, 무기 물질 부분 (10) 및 중합체 부분 (15)이 도시되어 있다. 상기 무기 물질 블록의 깊이는 가변적일 수 있고, 예를 들어, 상기 중합체 매트릭스의 초기 코팅을 통해 조절될 수 있다. 상기 보호 구조물은, 활성 전극 종을 포함하는 전극의 베이스 층에 대면하는(facing) 제1 면, 및 전해질에 대면하도록 배열된 제2 면을 포함할 수 있다. 추가의 층이 하기 더욱 구체적으로 기술된 보호 구조물 (5)과 인접해 있거나 이의 상부에 배치될 수 있다.
본원에서, 층이 다른 층 "위에", "상부에", 또는 "인접하여" 존재하는 것으로 언급되는 경우, 이는 층 바로 위에, 이의 상부에, 또는 인접해 있거나, 또는 삽입 층이 존재할 수도 있다는 것을 의미한다. 다른 층의 "바로 위에", "바로 인접하여" 또는 이와 "접촉하여" 있는 층은 삽입 층이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 마찬가지로, 2개의 층 "사이에" 배치되는 층은, 아무런 삽입 층이 존재하지 않거나 삽입 층이 존재하도록 2개의 층 사이에 존재함을 의미한다.
도 3은 보호 구조물 (17)을 포함하는 제품 (16)을 나타내는 예시적인 실시양태이다. 보호 구조물 (17)은 무기 물질 (20A) 내지 (20D)의 층에 의해 분리되는 복합 물질의 다중 층 (5A) 내지 (5D)를 포함한다. 이러한 예시적인 실시양태에서, 각각의 복합 물질 층(예컨대, 층 (5A) 내지 (5D))은 중합체 부분 (15A) 내지 (15D)에 의해 분리된 무기 물질 부분 (10A) 내지 (10D)을 포함할 수 있다.
예시된 바와 같이, 상기 보호 구조물은 매트릭스 내에 패턴형 어레이의 공동을 포함하는 적어도 하나의 층(예컨대 제1 복합 층)을 포함하고, 이때 중합체 또는 세라믹 물질이 상기 매트릭스를 형성하고, 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지가 상기 공동의 적어도 일부(또는 전체)를 충전한다. 제2 복합 층은 상기 제1 층 상에(또는 삽입 층 상에), 중합체 또는 세라믹 물질을 포함하는 제2 매트릭스 층을 배치시키는 단계(이때 상기 제2 매트릭스 층은 패턴형 어레이의 공동을 포함함), 및 상기 제2 매트릭스 층의 공동의 적어도 일부를 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지로 충전하여 제2 복합 층을 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
각각의 층의 무기 물질 부분(예컨대, 부분 (10A) 내지 (10D))을 형성하는데 사용되는 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 각각의 층의 중합체 부분(예컨대 부분 (15A) 내지 (15D))을 형성하는데 사용되는 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 층 (5A) 내지 (5D) 사이에(예컨대 복합 층과 인접하거나 이의 상부에), 무기 물질 부분 (10A) 내지 (10D)를 형성하는데 사용되는 무기 물질과 동일하거나 상이할 수 있는 무기 물질 층(예컨대 층 (20A) 내지 (20D))이 배치될 수 있다. 무기 물질 층 (20A) 내지 (20D)은, 일부 실시양태에서, 연속적인 무기 물질 층일 수 있다(즉, 이는 층에 실질적인 불연속 부(예컨대, 틈, 구멍, 기공) 없이 보호 구조물의 너비 및/또는 길이를 실질적으로 가로질러 존재할 수 있다). 특정 실시양태에서, 무기 물질 층 (20A) 내지 (20D)은 상응하는 전극에 사용된 전기활성 물질의 이온(예컨대 리튬 이온)에 대해 전도성일 수 있다.
도 3에 예시된 실시양태에서 도시된 바와 같이, 보호 구조물 (17)은, 적어도 부분적으로, 또는 일부 실시양태에서는 실질적으로 또는 완전히, 무기 물질 부분 (10)에 의해 둘러싸인 중합체 부분 (15) 뿐만 아니라, 적어도 부분적으로, 또는 일부 실시양태에서는 실질적으로 또는 완전히, 중합체 부분 (15)에 의해 둘러싸인 무기 물질 부분 (10)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 복합 구조물은, 전기활성 층에 부정적인 영향을 주는 성분에 대해 실질적으로 불침투성일 수 있어서, 이러한 성분(즉, 전해질 용매 중의 종, 또는 상기 전해질 용매 그 자체)으로부터 전기활성 층을 보호할 수 있다. 또한, 각각의 층 (5A) 내지 (5D)은 이러한 성분에 실질적으로 불침투성일 수 있다. 즉, 각각의 층 (5A) 내지 (5D) 뿐만 아니라 삽입 층 (20A) 내지 (20D)은, 공동, 틈, 구멍, 공극, 또는 부정적 영향을 주는 성분이 존재할 수 있는 다른 영역(상기 보호 구조물의 취급 및/또는 사용으로부터 유발될 수 있는 균열과 같은 결함 제외)이 부재하도록 고안될 수 있다. 예를 들어, 각각의 층은 실질적으로 비공성(nonporous)일 수 있다. 따라서, 실질적으로 충전된 고체(예컨대 비공성) 보호 구조물이 제조될 수 있다. 하지만, 다른 실시양태에서, 상기 보호 구조물 전체가 실질적으로 불침투성인 한, 모든 공동이 고체 물질(예컨대, 본원에 기술된 중합체 물질 또는 무기 물질)로 충전되어야 할 필요는 없다는 것이 이해되어야 한다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 제품 (16)은, 그 표면 (32) 위에 보호 구조물 (17)이 배치되는 기판 (30)을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 기판은 중합체 겔 층일 수 있다. 몇몇 이러한 실시양태에서, 전기활성 층은 상기 중합체 겔 층의 반대쪽(예컨대 상기 보호 구조물의 표면 (35)에 대해 반대쪽)에 배치될 수 있다. 다른 실시양태에서, 기판 (30)은 본원에 기술된 전기활성 층일 수 있다. 예를 들어, 기판 (30)은 리튬 금속 층일 수 있고, 이는 임의적으로 본원에 기술된 기판 상에 배치될 수 있다. 다른 실시양태에서, 기판 (30)은 또 다른 보호 구조물 또는 층(예컨대 무기 물질 층 또는 중합체 층)일 수 있고, 이는 상기 보호 구조물이 혼입된 전지와 함께 사용되는 액체 전해질에 대해 실질적으로 불침투성일 수 있다. 다른 예에서, 기판 (30)은, 상기 보호 구조물을 전기화학 전지 내로 삽입하기 전에 제거되는 캐리어 기판이다. 몇몇 이러한 실시양태에서, 기판 (30)에 바로 인접한 층 또는 표면은 기판 (30)에 대해 상대적으로 낮은 접착 친화도를 가져 보호 구조물이 기판으로부터 이형되는 것을 용이하게 할 수 있다. 삽입되는 이형 층은, 일부 실시양태에서, 보호 구조물 및 기판 사이에 존재할 수 있다. 또한, 다른 구조도 가능하다. 상기 보호 구조물은, 활성 전극 종을 포함하는 전극의 베이스 층과 대면하는 제1 면, 및 전해질과 대면하도록 배열된 제2 면을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본원에 기술된 보호 구조물의 특정 실시양태에서 가능할 수 있는 무기 물질(예컨대 세라믹) 및 중합체 요소의 형태를 기재한다. 이러한 구조물에서, 상기 중합체 및 무기 물질(예컨대 세라믹 물질)의 내재 강도는 강화되면서도 구조물의 약함이 최소화될 수 있다. 무기 물질(예컨대 세라믹) 또는 중합체인 하나의 개별 층이 이전의 층 위에 구축되는 특정한 전술된 평평한 시트 보호된 전극과는 달리, 본원에 기술된 보호 구조물은, 복합 구조물을 형성하기 위한 다른 물질에 함입된 물질을 갖는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 보호 구조물의 출발점은 중합체 매트릭스, 예컨대 비-이온 전도성 및/또는 비-전기 전도성 중합체 매트릭스일 수 있지만, 전도성 중합체 매트릭스(예컨대 이온 전도성 중합체 매트릭스)도 또한 사용될 수 있다. 규칙적인(ordered) 구조, 예컨대 정사각형 그리드 배열이 설명 목적을 위해 도시되지만, 다른 규칙적인 매트릭스, 예컨대 벌집 또는 다이아몬드 패턴이 또한 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 불규칙적인 구조/배열이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체 구조물의 벽은 미리결정된 두께로 설정되고, 상기 그리드의 빈 중심 부분이 무기 물질(예컨대 이온 전도성 무기 물질, 예컨대 세라믹)로 충전된다. 이러한 물질의 예는 Li2O, Li3N, 설파이드 유리, 또는 또 다른 적합한 이온 전도체 뿐만 아니라 하기 구체적으로 기술되는 것들을 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 출발점은 무기 물질/세라믹 매트릭스일 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일부 실시양태에서, 상기 무기 물질/세라믹 매트릭스의 벽은 예비결정된 두께로 설정되고, 이어서 상기 무기 물질/세라믹 부분들 사이의 공동은 중합체 물질로 충전된다.
도 1 내지 도 3을 검토함으로써, 일련의 컬럼을 통해 구조물의 상부로부터 구조물의 하부까지 이온 경로가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 무기 물질(예컨대 이온 전도성 무기 물질, 예컨대 세라믹)의 평평한 시트 또는 층 (20A) 내지 (20D)이 각각의 복합 층 (5A) 내지 (5D)의 상부에 배치되고, 다음 층의 베이스가 형성되기 때문에, 모든 무기 물질(예컨대 세라믹) 컬럼 (40)들이 상호 연결되어 있어서, 상부에서 하부로(예컨대 표면 (35)에서 (32)로) 및 이의 역으로 다수의 이온 경로가 생성된다. 이는 결국, 결함 또는 균열이 임의의 컬럼 내에 존재하거나 또는 내부-연결된 무기 물질(예컨대 세라믹) 층 또는 시트 중 하나의 임의의 부분에 존재하더라도, 이온 전송을 허용하는 수많은 다른 전도성 경로가 여전히 존재한다는 것을 의미한다. 세라믹 및 중합체의 교대 층을 포함하는 기존의 특정 보호 구조물의 경우와는 달리, 세라믹 층 내의 단일 균열 또는 결함이 그 층의 기능을 손상시킬 수 있는 경우(예컨대, 상기 균열 또는 결함이 층을 가로질러 전파하는 것을 허용함으로써), 본원에 기술된 보호 구조물에서는 균열 또는 결함에 의한 일부 분절의 손실이 그 층을 심각하게 손상시키지 않을 것이며, 이는 다음 층으로 이동하고자 하는 이온을 위한 다른 수많은 전류 경로가 존재하기 때문이다.
이러한 접근은, 총 용량이 평행으로 연결된 작은 커패시터(capacitor)들의 합인, 분절된 필름 커패시터를 사용하는 경우와 유사하다. 하나의 분절이 손실되는 경우, 집합체 커패시터의 전체 기능에는 거의 영향을 주지 않는다. 또한, 기존의 특정 보호 구조물과 다르게, 본원에 기술된 보호 구조물은 이온 전도성 중합체 층(예컨대, 이온 전도성 중합체)을 반드시 필요로 하지 않고, 따라서 이러한 실시양태에서, 일부의 이들 물질과 연관될 수 있는 낮은 전도도 문제 및 팽창성 문제를 겪지 않는다. 대신에, 비-이온 전도성 중합체가 일부 실시양태에서 사용될 수 있어, 각각의 층 내에 매입된 무기 물질(예컨대 세라믹) 컬럼에 대한 더 많은 선택, 및 증가된 유연성을 가능하게 한다. 하지만, 본원에 기술된 바와 같이, 일부 실시양태에서 비-이온 전도성 중합체 물질 대신에 또는 이와 함께 이온 전도성 물질이 사용될 수 있다.
기계적인 면에서, 본원에 기술된 보호 구조물은 기존의 특정 보호 구조물에 비해 수많은 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 리튬 도금(plating) 및 벗김(stripping) 작업 하에서 취급 또는 굽힘을 통한 기계적인 손상에 취약한, 크고 평평한 시트로 구성된 개별적인 무기 물질(예컨대 세라믹) 층(또한 평평한 시트의 형태로 삽입 중합체 층에 의해 분리됨) 대신에, 더 작은 부분의 무기 물질(예컨대 세라믹)이 주변 중합체 네트워크를 통해 완충될 수 있다. 다시 말해서, 무기 물질 부분의 영역들 사이에 함입된 중합체 물질 부분의 존재는 무기 물질 부분에서의 임의의 균열 및 결함의 전파를 제한할 수 있고, 이로써 이러한 균열 및 결함을 상기 무기 물질의 특정 영역에 대해 분리시킬 수 있다. 이러한 상황은 큰 유리 망원경 거울이 제조되는 방법(즉, 구부러질 때 균열되기 쉬운 하나의 큰 유리 시트 대신에, 벌집 지지 네트워크에 의해 함께 연결된 더 작은 부분의 유리로 만들어지는 방법)과 유사하다.
본원에 기술된 보호 구조물의 특정 실시양태에서, 상기 중합체 매트릭스는 상기 구조물의 중심을 향해 배치된 부분과 비교하여, 더 많고/많거나 더 작은 무기 물질(예컨대 세라믹) 부분(예컨대 비교적 더 작은 단면 치수를 갖는 무기 물질 부분)이 상기 구조물/복합 층의 가장자리(예컨대, 도 1 및 도 3에 도시된 구조물의 왼쪽 및 오른쪽 면)를 향해 배치되도록 의도적으로 구배를 이룬다(graded). 이러한 실시양태에서, 무기 물질 부분의 크기의 구배는 구조물/복합 층의 너비의 적어도 일부를 가로질러 존재할 수 있다. 이러한 배열은 상기 구조물/복합 층의 중심과 비교하여 가장자리에서의 더 높은 중합체 밀도 및/또는 더 높은 중합체의 부피를 유도할 수 있지만, 이는 결국, 전단력이 도금 및 벗김 작업 중에 가장 클 것으로 예상되는 모서리에서 상기 구조물을 더욱 유연하게 만든다.
표면 (32)(즉 도 3에서의 상기 보호 구조물과 기판 (30) 사이의 계면, 예컨대 겔-컬럼 계면)에서 무기 물질(예컨대 컬럼)의 부분에 의해 제공되는 표면적의 합 βn2(여기서 β는 상기 기판과 접촉하는 무기 물질 부분(예컨대 컬럼)의 총 개수임)은, 무기 물질 부분/컬럼의 수가 증가함에 따라 평평한 무기 물질(예컨대 세라믹) 시트의 표면적에 접근할 것이라는 것을 유념해야 한다. 따라서, 기본적인 평평한 시트 파괴 문제를 경감하면서 기본적인 기능성이 보존된다.
일부 실시양태에서, 보호 구조물의 복합 층의 무기 물질 부분의 평균 너비(또는 단면 치수)는, 동일한 층의 중합체 부분의 평균 너비(또는 단면 치수)의 1 배 이상, 1.2 배 이상, 1.5 배 이상, 2 배 이상, 3 배 이상, 5 배 이상, 7 배 이상, 10 배 이상, 15 배 이상, 20 배 이상, 30 배 이상, 40 배 이상, 50 배 이상, 75 배 이상, 또는 100 배 이상이다. 특정 실시양태에서, 조성물 층의 무기 물질 부분의 평균 너비(또는 단면 치수)는 동일한 층의 중합체 부분의 평균 너비(또는 단면 치수)의 200 배 이하, 150 배 이하, 100 배 이하, 80 배 이하, 50 배 이하, 30 배 이하, 20 배 이하, 또는 10 배 이하일 수 있다. 또한 상기 언급된 범위의 조합이 가능하다.
중요하게, 본원에 기술된 제품 및 방법은 대규모화(scalability)를 허용할 수 있다. 1 M x 1 M 무기 물질(예컨대 세라믹) 시트를 제조하는 것과 연관된 제작 및 취급 문제를 생각해본다. 이러한 작업에 수반된 오차 한계는, 2 M x 2 M 시트를 제조할 때보다, 이러한 접근의 실행 가능성에 관해 심각한 의문이 생긴다고 할 정도로, 상당히 감소한다. 본원에 기술된 제품 및 방법의 경우, 더 작은 크기의 무기 물질 부분(예컨대 컬럼)이 가장 중요한 점임을 고려할 때, 이들 조건은 매우 완화될 수 있다. 상기 무기 물질의 평평한 내부-연결된 시트/층(예컨대 층 (20A) 내지 (20D))은, 존재하는 경우, 전도에 이용가능한 무기 물질 부분(예컨대 컬럼)의 총 개수가 주어진다면, 이들 내에 균열 및 결함을 갖는 것에 대해 자유로울 수 있다.
이러한 접근의 또 다른 양태에서, 무기 물질의 평평한 내부-연결된 시트/층(예컨대 층 (20A) 내지 (20D))은 상기 보호 구조물로부터 제거될 수 있다. 이렇게 하는 것이, 제조면에서는 상기 보호 구조물의 구현을 더 어렵게 만들 수 있음에도 불구하고, 이는 기계적인 이점을 갖는다. 이러한 구조물의 하나의 예는 도 4에 도시되어 있다. 이러한 경우, 상기 층이 다른 것들 위에 구축되기 때문에 상기 중합체 부분이 정확하게 위치되어야 한다는 것을 주지해야 한다. 이러한 경우, 컬럼은 제조 중에 결국 엇갈릴 수 있어, 첫번째 것 위의 층이 이의 하부의 컬럼과 접촉하기 위해 재정렬되게 한다(따라서 상이한 가능한 전도 경로를 만들어냄). 도 4에 예시적으로 도시된 바와 같이, 무기 물질의 다중 컬럼 (40)이 상기 보호 구조물 내에 존재할 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 상기 기술된 보호 구조물은 수반된 물질의 강도를 강화시킴으로써 기존의 특정 층상 보호 구조물 구조가 겪게 되는 몇 가지의 층별 한계점(예컨대 유연성)을 개선할 수 있고, 무기 물질(예컨대 세라믹)을 위한 다수의 이온 경로를 제공하여 균열 및 결함을 처리하고, 일부의 경우, 중합체 내의 이온 전도가 필요하지 않다. 상기 구조물의 향상된 유연성은 또한, 특히 기판으로부터의 탈층이 여전히 필요하고 바람직한 경우, 취급성 면에서 이롭다는 것이 증명된다.
본원에 기술된 구조물은 또한 배터리 분야 외에도 무수한 용도를 갖는다. 유연한 무기 물질(예컨대 세라믹) 구조물을 제조하는 능력은 올바른 물질의 선택에 의한 IR 속임 및 레이더 속임 면에서 군사적 적용을 유도한다. 상기 제안된 구조물의 유연성 요소는 또한, 텐트(tent), 타프(tarp), 및 심지어 의류(clothing)에 이러한 구조를 포함시키는 것을 가능하게 한다. 이들 물질의 영역으로써 무인 비행 장치(unmanned aerial vehicles, UAV) 또는 지면 드로이드(droid)와 같은 물체를 커버할 가능성이 있거나, 또는 레이더/IR 신호를 향상시키거나 감소시키기 위해 더 큰 차량의 부분을 커버하는데 상기 물질을 적용시킬 가능성이 있다. 심지어 능동적인 적응 위장 패턴을 만드는 것이 가능할 수 있다. 무수한 다른 잠재적인 적용이 또한 존재할 것임은 물론이다.
상기 접근의 물리적인 실현을 위한 다수의 경로가 존재하는데, 이들의 예를 하기에서 구체적으로 기술한다.
일반적으로, 본원에 기술된 방법은, 보호 구조물에 부착된 활성 전극종을 포함하는 베이스 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 보호 구조물은 중합체 또는 세라믹 물질을 포함하는 매트릭스의 적어도 하나의 층을 기판에 배치시키는 단계(이때 상기 매트릭스는 패턴형 어레이의 공동을 포함함), 및 상기 공동의 적어도 일부를 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지로 충전하여 복합 층을 형성하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 상기 복합 층은 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도를 가질 수 있다.
이러한 실시양태에서, 상기 기판은 상기 베이스 층(예컨대, 리튬 금속)일 수 있어, 상기 보호 구조물은 상기 전기활성 층 상에서 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 기판은 캐리어(carrier) 기판일 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층이 상기 보호 구조물의 상부에 형성될 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이 다른 기판도 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 제2 복합 층은 하나 이상의 매트릭스 또는 삽입 층 상에서 형성될 수 있다. 제2 복합 층은 중합체 또는 세라믹 물질을 포함하는 제2 매트릭스 층을 포함할 수 있으며(이때 상기 제2 매트릭스 층은 패턴형 어레이의 공동을 포함함), 상기 제2 매트릭스 층의 공동의 적어도 일부를 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지로 충전하여 제2 복합 층을 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 상기 제2 층이 제1 복합 층 상에 배치되거나, 또는 삽입 층, 예컨대 연속적인 세라믹 물질 층이 제1 및 제2 복합 층 사이에 배치될 수 있다.
고려해야할 첫번째 요소는 중합체 부분(즉 중합체 매트릭스)이다. 이러한 매트릭스를 침착시킬 몇가지 방법이 존재한다. 첫번째는 상기 바람직한 두께의 중합체의 층을 침착시키는 것(예컨대 플래시 증착, 코팅, 또는 다른 적합한 방법으로 적용함)이다. 이들 물질은 이어서 스크린 또는 마스크의 전면에 통과될 수 있다. 중합체 처리 대역(예컨대 경화, 건조, 또는 가교결합 대역, 예컨대 UV 램프, 오븐, 또는 다른 적합한 장치)이 이들 스크린/마스크 후면에 배치되어 바람직한 중합체 패턴의 경화, 건조 및/또는 가교결합을 가능하게 한다. 상기 마스크 및 중합체 처리 대역을 통과한 후 잔여의 비경화/비건조/비가교결합된 중합체 물질은 제거될 수 있다. 예를 들어, 임의의 경화되지 않은 물질은, 진공 환경에서 열 램프의 사용에 의해 가속화될 수 있는 공정에 의해 증발될 수 있다. 상기 중합체 매트릭스의 제조를 위한 또 다른 방법은 프린팅 기술을 수반한다. 임의의 적합한 프린팅 기술은, 예를 들어 프린트 롤러를 사용할 수 있고, 이때 점성의 중합체 물질이, 액체 저장고를 사용하거나 펌프를 통해 롤러 내로 주입되는 것을 통해 그라비어 롤러(gravure roller)를 통해 전달된다. 이러한 경우에, 패턴은 선택된 기판 상에 바로 적용되고, 중합체 처리 대역에서 경화/건조/가교결합된다(예컨대 전자빔, UV, 열적, 또는 화학적 방법으로). 또 다른 옵션은, 상기 중합체 매트릭스를, 전술된 것들 중 하나, 또는 다른 적합한 형태를 사용하여 발생하는 경화, 건조 및/또는 가교결합과 함께, 더욱 통상적인 잉크젯 또는 노즐 유형 배열을 통해, 직접 프린팅하는 것이다. 이 마지막 방법이 대기 상황에서 더 적합할 수 있다.
고려해야 할 두번째 요소는 무기 물질(예컨대 세라믹) 증착이다. 이 방법은 널리 이해되고 있고, 특히 예를 들면 전자빔 증착, 스퍼터링, 및 열 증착을 포함한다. 이 단계에서 실제 무기 물질(예컨대 세라믹) 코팅 및 중합체 매트릭스에 관한 문제가 발생한다. 이 문제를 하기 도 5에 예시적으로 나타냈다.
도 5로 예시된 실시양태에서 도시된 바와 같이, 중합체 부분 (15)이 존재하지 않는 영역(예컨대 상기 중합체 매트릭스의 빈 부분)이 무기 물질(예컨대 세라믹) (60)로 충전될 수 있다. 충전 중에, 상기 구조물의 하나의 실시양태에서 바람직한 "평평한" 상호연결 플레이트 (65)가 제조될 수 있지만, 몇 개의 층 이후 중합체 벽 위에서 무기 물질(예컨대 세라믹) 코팅에 의해 형성된 피크 (68)와 관련된 문제가 발생한다.
상기 중합체 매트릭스의 역할이 단순히 무기 물질(예컨대 세라믹)에 유연성을 제공하는 것인 경우에는, 이들 피크가 중요한 문제를 제시하리라는 것이 확실하지는 않다. 이러한 조건 하에서, 바람직한 무기 물질(예컨대 세라믹) 경로가 여전히 존재할 것이고, 상기 지지 중합체 구조가 여전히 이의 필요한 역할을 수행할 것이다. 바람직하게는, 상기 중합체 매트릭스 위에 무기 물질(예컨대 세라믹) 코팅으로부터 발생하는 표면 편차를 다루는 방법이 사용될 수 있다.
하나의 접근법은 경화, 건조 또는 가교결합된 중합체 마스크의 융기된 부분위에 오일 또는 액체의 박막 코팅을 배치시키기 위해, 예컨대 동조화된(synchronized) 마스크 또는 접촉 롤러를 통해, 코팅 시스템 또는 오일 시스템을 사용하는 것일 수 있다. 이의 순서는 도 6에 도시되어 있다. 도 6a 내지 6e에 도시된 바와 같이, 중합체 부분 (15A)이 목적하는 패턴으로 침착될 수 있다(도 6a). 무기 물질의 상기 중합체 물질에의 접착을 막기 위한 오일, 액체, 또는 임의의 다른 적합한 물질의 박막 코팅 (70)을, 상기 중합체 부분 위에 배치시킬 수 있다(도 6b). 무기 물질(예컨대 세라믹) (60)을 이 코팅에 침착시키지 않고, 대신에 상기 중합체 부분들 사이에 침착되어 무기 물질 부분 (10A)를 형성할 수 있다(도 6c). 코팅 (70)을 이어서 도 6d에 도시된 바와 같이, 예컨대 광 플라즈마 처리를 통해 제거할 수 있다. 플라즈마 처리는 다양한 가스, 예컨대 공기, 산소, 오존, 이산화탄소, 카보닐 설파이드, 이산화황, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 질소, 암모니아, 수소, 프레온(예컨대 CF4, CF2Cl2, CF3Cl), 실란(예컨대, SiH4, SiH2(CH3)2, SiH3CH3), 및/또는 아르곤의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이 플라즈마 처리는 또한 무기 물질(예컨대 세라믹) 층들 사이의 접착력, 예컨대 무기 물질 부분 (10A)의 상부 표면과 상부에 증착될 후속 무기 물질 부분(도시되지 않음)의 접착을 촉진시키는 유익한 효과를 가질 수 있다. 추가의 중합체 부분 (15B)이 이어서 무기 물질 부분 (10A)의 상부에 목적하는 패턴으로 침착될 수 있다(도 6e). 원하는 수의 복합 층이 제조될 때까지 이 공정이 반복될 수 있다.
도 6에 기술된 구조를 제조하기 위한 2개의 가능한 시스템, 및 진공 환경에서의 이들 방법을 실행하기 위해 필요한 장치가 도 7a 및 7b에 예시적으로 도시되어 있다.
도 7a에서, 상기 방법은 회전 드럼 (100)의 사용을 동반한다. 중합체 시트를 중합체 증착 공정(예컨대 플래시 침착 공정)을 형성시킬 수 있다. 이러한 시트에서 바람직한 패턴은 중합체 처리 유닛 (105)(예컨대, 상기 중합체를 UV-경화할 수 있는 경화 대역)을 사용하여 물리적인 마스크 (110)을 통해 수득될 수 있다. 이어서 상기 패턴의 중심 영역인 경화되지 않은 중합체는 가열 램프 (115)에 의해 제거된다. 이러한 경화되지 않은 중합체는 사실상 진공 환경에서 증발되지만, 이러한 공정을 가속화시키기 위해 가열 램프가 임의적으로 사용될 수 있다는 것을 유념해야 한다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체는, 상기 중합체 처리 유닛에서 경화되는 것에 부가적으로 또는 이를 대신하여 건조되고/되거나 가교결합될 수 있다. 다음 단계는 오일, 액체, 또는 다른 항-접착 물질 마스크의 코팅을 동반한다. 패턴화되거나 되지 않은 마스크 도포기 (120), 예컨대 롤러로써, 상기 경화, 건조 및/또는 가교결합된 중합체 패턴의 상부 부분을 이 물질로 코팅하여, 무기 물질(예컨대 세라믹)이 이 영역에 증착되지 않도록 한다. 다음 단계는 무기 물질(예컨대 세라믹)을 패턴의 빈 부분으로 침착시키는 무기 물질 침착 공정 (125)(예컨대, 전자빔 또는 스퍼터링 시스템)이다. 마지막으로, 플라즈마 처리 (130)를 사용하여, 상기 오일/액체/항-접착 물질 마스크를 제거하고, 다음의 중합체/무기 물질(예컨대 세라믹) 층에 대비하여 현재의 무기 물질(예컨대 세라믹) 층의 표면 에너지를 증가시킬 수 있다.
도 7b는 상기 도 7a에 대한 변형이다. 이 실시양태에서는, 상기 중합체 패턴을 기판 상에 프린팅하기 위해 프린팅 유닛 (150)을 사용하고, 중합체 처리 유닛 (105)을 사용하여 경화, 건조 및/또는 가교결합시킨다. 이 접근은, 상기 중합체 코팅의 바람직하지 않은 부분을 제거하기 위한 가열 램프를 생략하게 한다. 시스템의 나머지는 전술된 바와 같다.
무기 물질/세라믹 매트릭스가 먼저 침착되는 실시양태에서는, 마스킹 시스템이 사용되어 상기 무기 물질/세라믹 부분 상에 코팅이 포함되어, 상기 무기 물질/세라믹 부분 사이의 공동은 중합체 물질로 충전되지만, 상기 중합체 물질이 상기 무기 물질/세라믹 부분에는 접착되지 않도록 할 수 있다.
또 다른 제조 방법은 상기 복합 구조물의 상기 무기 물질(예컨대 세라믹)/중합체 부분을 프린팅하는 것을 포함한다. 진공 환경 밖에서 스크린 프린팅 또는 마스킹 접근을 통해 프린팅되는 3차원 중합체 매트릭스를 생각해본다. 이러한 매트릭스의 빈 부분은 무기 물질(예컨대 세라믹) 분말, 또는 무기 물질(예컨대 세라믹) 슬러리로 충전될 수 있고, 상기 중합체 물질이 온도에 대해 적합하게 선택되는 경우, 함유된 무기 물질(예컨대 세라믹)을 연소 소결시킬 수 있다. 할라이드 및 옥시-설파이드(예컨대 리튬 옥시-설파이드)와 같은 무기 물질은, 둘 모두 낮은 소결 온도를 필요로 하기 때문에 이러한 접근에 우수한 선택일 수 있다. 이러한 노력에서 고려해야 할 하나의 항목은 침착되는 무기 물질(예컨대 세라믹) 층의 두께이다. 일부 실시양태에서, 분말 입자 크기의 감소가 필요할 수 있다. 그렇지만, 단지 최종 리튬 침착 단계를 위해서만 진공 증착을 포함할 수 있는 이러한 제조 방법은, 모든 진공 접근법에 비해 큰 경제적인 이득을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 보호된 구조물의 다양한 구조를 보여주지만, 일부 실시양태에서 상기 도면에 나타난 모든 요소가 존재할 필요는 없다는 것을 이해하여야 한다. 또한 일부 실시양태에서는 상기 도면에 도시되지 않은 다른 요소가 보호 구조물 내에 포함될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예를 들어, 무기 물질 층 (20A) 내지 (20D) 대신에 또는 이외에, 하나 이상의 이온-전도성 중합체 층이 일부 실시양태에서 존재할 수 있다. 또한, 상기 도면에 도시되지 않은 다른 요소가 본원에 기술된 특정 제품에 존재할 수 있다(예컨대, 상기 보호 구조물의 다른 면에 배치된 중합체 겔 층 이외에, 전기활성 층이 보호 구조물의 한 면에 배치될 수 있다). 또한 다른 구조도 가능하다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 보호된 전극은 리튬 배터리 내에서 애노드일 수 있다. 리튬 배터리 시스템은 일반적으로 방전 중에 전기화학적으로 리튬화되는 캐쏘드를 포함한다. 이 공정에서, 리튬 금속은 리튬 이온으로 전환되고, 전해질을 통해 상기 배터리의 캐쏘드로 전송되고, 이때 이는 환원된다. 리튬/황 배터리에서, 예컨대 리튬 이온은 캐쏘드에서 다양한 리튬 황 화합물 중 하나를 형성한다. 충전시, 상기 공정은 역전되고, 상기 전해질 내의 리튬 이온으로부터 리튬 금속이 애노드에 도금된다. 각각의 방전 주기에서, 상당한 양(예컨대 100% 이하)의 이용가능한 Li가 상기 전해질에 전기화학적으로 용해될 수 있고, 이와 비슷한 양이 충전시 애노드에 다시 도금될 수 있다.
상기 공정은 전극에 수많은 방법으로 스트레스를 줄 수 있고, Li의 조기 고갈(premature depletion) 및 상기 배터리 주기 수명의 감소를 야기할 수 있다. 전극을 보호하는 하나의 방법은, 전기 절연체로서의 역할을 하여 전해질 장벽으로 기능하는 세라믹 층을 갖는 것이다. 특정한 종래 기술 구조물에서, 상기 세라믹 층은 가끔 중합체로 처리되어 결함을 채운다. 하지만, 이러한 처리는, 일부의 경우, 상기 전극에 대한 특정 종의 확산을 막고 이온 전도도를 감소시킬 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 전극은, 전기활성 층과 전극에 사용되는 다른 요소 간의 반응을 방지하거나 억제하는데 사용될 수 있는 보호 구조물을 포함할 수 있다. 이러한 반응 요소의 예는 전해질(예컨대 용매 및 염) 및 캐쏘드 방전 생성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 적어도 제1 및 제2 복합 층을 포함하고, 각각의 층은 다수의 공동을 갖는 중합체 매트릭스 및 2개 이상의 공동을 충전하는 무기 물질을 포함한다. 각각의 무기 물질-충전된 공동은 베이스 층과 이온적으로 연통될 수 있다. 각각의 무기 물질-충전된 공동은 상기 보호 구조물(즉, 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층 및 전해질)의 두 면과 이온적으로 연통될 수 있다. 유리하게는, 상기 구조물은 상기 보호 구조물의 한 면에서 다른 면으로의 다수의 이온 경로를 제공할 수 있다. 이는, 무기 물질 예컨대 세라믹이 균열 핵형성 및 전파를 유도하는 결함을 가질 수 있기 때문에 유리하다. 상기 세라믹의 영역이 증가할수록, 접하게 되는 결함의 수가 비례하여 증가한다. 세라믹 물질의 연속적인 층이 전극을 보호하는데 사용되는 경우, 균열은 상기 세라믹 층을 손상시킬 수 있다. 하지만, 다수의 무기 물질-충전된 공동이 중합체 매트릭스 내에 배열되고 상기 보호 구조물의 한 면에서 다른 면으로의 다수의 이온 경로를 제공하는 경우, 임의의 하나의 경로에서의 결함의 영향이 최소화된다. 또한, 중합체 매트릭스에 의해 완충된 더 작은 무기 물질/세라믹 전지는 연속적인 무기 물질/세라믹 층보다 굽힘 시 덜 균열될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 평균 이온 전도도는 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상, 약 10-1 S/cm 이상, 약 1 S/cm 이상, 약 101 S/cm 이상, 약 102 S/cm 이상, 약 103 S/cm 이상, 약 104 S/cm 이상, 또는 약 105 S/cm 이상이다. 일부의 경우, 상기 보호 구조물의 평균 이온 전도도는 약 105 S/cm 이하, 약 104 S/cm 이하, 약 103 S/cm 이하, 약 102 S/cm 이하, 또는 약 101 S/cm 이하일 수 있다. 또한 상기 언급된 범위의 조합이 가능하다.
본원에 기술된 상기 보호 구조물의 평균 이온 전도도는, 일부 실시양태에서, 선행 기술에서의 상기 보호 구조물의 평균 이온 전도도보다 더 높을 수 있다. 예를 들어, 비-이온 전도성 중합체가 상기 보호 구조물에 사용되는 특정 실시양태에서, 상기 이온은 상기 중합체를 통과하여 상기 전극(또는 전해질)로 도달하도록 요구되지 않는다. 상기 이온은, 사용될 수 있는 임의의 이온 전도성 중합체 부분보다 일반적으로 더 높은 이온 전도도를 가질 수 있는, 상기 이온 전도성 무기 물질(예컨대 세라믹) 부분을 통과한다. 무기 물질-충전된 공동이　상기 보호 구조물의 하나의 면에서 다른 면으로의 다수의 이온 경로를 제공하고 이온이 중합체를 통과하도록 요구되지 않는 이러한 특징은, 상기 보호 구조물이 감소된 이온 전도도와 관련된 단점을 겪지 않고도 상기 중합체의 존재로부터 기계적인 장점을 획득할 수 있게 한다.
일부 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 적어도 제1 및 제2 복합 층을 포함한다. 임의의 적합한 수의 복합 층이 상기 보호 구조물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 보호 구조물은 추가로 적어도 제3 복합 층, 적어도 제4 복합 층, 적어도 제5 복합 층, 적어도 제6 복합 층, 적어도 제7 복합 층, 적어도 제8 복합 층, 적어도 제9 복합 층, 또는 적어도 제10 복합 층을 포함한다. 추가의 개수의 층이 또한 가능하다.
본원에 기술된 바와 같이, 보호 구조물은 매트릭스 내에 패턴화된 어레이의 공동을 포함하는 하나 이상의 층을 포함할 수 있고, 이때 중합체 또는 세라믹 물질은 상기 매트릭스를 형성하고, 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지는 상기 공동의 적어도 일부(또는 전부)를 충전한다. 패턴화된 어레이의 공동은 반복 단위의 존재에 의한 랜덤 배열의 공동(예컨대, 서로 예비결정된 또는 규칙적인 간격으로 이격된 공동)과 구별될 수 있다.
중합체 또는 무기 물질/세라믹과 같은 매트릭스 물질의 공동(및 그러한 공동을 충전하는 임의의 물질 형태)은 임의의 형태를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 공동(및 이러한 공동을 충전하는 임의의 물질 형태)은 실질적으로 정사각형, 직사각형, 오각형, 육각형, 팔각형, 또는 원형인 단면을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 주어진 복합 층 내의 모든 공동은 동일한 모양을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 주어진 복합 층 내의 적어도 하나의 공동은 상기 층 내의 하나 이상의 공동과 상이한 모양을 갖는다. 일부의 경우, 보호 구조물 내의 복합 층 내의 공동은 동일한 크기일 수 있다. 일부의 경우에, 상기 공동은 상이한 크기일 수 있다. 공동은 본원에 기술된 물질(예컨대, 무기 물질, 예컨대 세라믹, 중합체 물질)로 충전되거나 충전되지 않을 수 있다.
많은 실시양태에서 중합체 매트릭스에 대하여 무기 물질-충전된 공동이 기술되지만, 다른 실시양태에서 구조물은 무기 물질/세라믹 매트릭스에 대하여 중합체-충전된 공동을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 중합체 매트릭스의 공동에 대한 본원의 기술이 무기 물질/세라믹의 공동에 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 공동의 평균 최대 단면 치수(예컨대 층 또는 전체 보호 구조물 내에서)는, 예를 들어 10 마이크론 이하, 5 마이크론 이하, 2 마이크론 이하, 1 마이크론 이하, 500 nm 이하, 300 nm 이하, 100 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 10 nm 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 공동의 평균 최대 단면 치수는 5 nm 이상, 10 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 300 nm 이상, 500 nm 이상, 1 마이크론 이상일 수 있다. 다른 크기도 가능하다. 상기 언급된 범위위 조합(예컨대 300 nm 미만 100 nm 초과의 최대 단면 치수)이 또한 가능하다. 상기 공동을 충전하는 물질(예컨대 무기 물질 부분, 또는 중합체성 부분)의 평균 최대 단면 치수는 또한 상기 언급된 범위 내의 값을 포함할 수 있다.
일부의 경우에서, 상기 공동의 최대 단면 치수의 최대 차이 퍼센트(예컨대, 층 또는 보호 구조물 내에서)는 100% 미만, 50% 미만, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 1% 미만일 수 있다. 일부의 경우, 상기 공동의 최대 단면 치수들 간의 최대 차이 퍼센트(예컨대, 층 또는 보호 구조물 내에서)는 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 100% 이상일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다. 상기 공동(예컨대 층 또는 보호 구조물 내의)을 충전하는 물질(예컨대, 무기 물질 부분, 또는 중합체 부분)의 최대 단면 치수의 최대 퍼센트 차이는 또한 상기 언급된 범위의 값을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 층 또는 보호 구조물의 가장자리 근처의 공동은 상기 층 또는 보호 구조물의 중심 근처의 공동보다 더 작을 수 있다. 이러한 배열은, 전단력이 가장 클 수 있는 상기 구조물의 가장자리에서 더욱 큰 유연성을 제공할 수 있다.
일부의 경우, 복합 층 내의 각각의 물질(예컨대 무기 물질, 또는 중합체 물질)-충전된 공동은 동일한 물질을 포함할 수 있다. 다른 경우, 복합층 내의 하나 이상의 물질(예컨대 무기 물질, 또는 중합체 물질)-충전된 공동은, 동일한 복합 층 내의 하나 이상의 다른 물질-충전된 공동과 상이한 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 보호 구조물 내의 제1 복합 층은 상기 보호 구조물에서의 하나 이상의 다른 복합 층과 동일한 수의 공동을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 제1 복합 층 내의 공동의 수는 상기 보호 구조물의 하나 이상의 다른 복합 층 내의 공동의 수와 다를 수 있다.
특정의 경우, 보호 구조물의 제1 복합 층 내의 하나 이상의 공동은 상기 보호 구조물의 하나 이상의 다른 복합 층 내의 하나 이상의 공동과 함께 정렬될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 층의 수평면에 대해 수직으로 그어진 선은 상기 제1 복합 층의 공동 상의 또는 내부의 점, 및 제2 복합 층의 공동 상의 또는 내부의 점과 교차될 수 있다. 마찬가지로, 제1 복합 층의 공동을 충전하는 물질(예컨대 무기 물질/세라믹 또는 중합체 물질)은 제2 복합 층의 공동을 충전하는 물질과 함께 정렬될 수 있어서, 예컨대 상기 복합 층의 수평면에 대해 수직으로 그어진 선이 제2 복합 층 내의 상기 제1 물질(예컨대 무기 물질/세라믹 또는 중합체 물질) 상의 또는 내부의 점, 및 제2 물질(예컨대 무기 물질/세라믹 또는 중합체 물질) 상의 또는 내부의 점과 교차될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 보호 구조물 내의 제1 복합 층 내의 하나 이상의 공동이, 상기 보호 구조물 내의 하나 이상의 다른 복합 층으로부터의 임의의 공동과 함께 정렬되지 않는다.
일부의 경우, 보호 구조물 내의 상이한 복합 층의 공동들은 상이한 크기, 모양, 및/또는 위치를 가질 수 있다. 일부의 경우, 보호 구조물 내의 상이한 복합 층의 공동들은 동일한 크기, 모양 및/또는 위치를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 보호 구조물 내의 상이한 복합 층 내의 무기 물질-충전된 공동은 상이한 무기 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 보호 구조물 내의 상이한 복합 층 내의 무기 물질-충전된 공동은 동일한 무기 물질을 포함할 수 있다. 일부의 경우, 보호 구조물 내의 상이한 복합 층의 중합체 매트릭스는 상이한 중합체를 포함할 수 있다. 일부의 경우, 보호 구조물 내의 상이한 복합 층의 중합체 매트릭스는 동일한 중합체를 포함할 수 있다. 상기 무기 물질(예컨대 세라믹) 대 중합체 질량 비율 및/또는 부피 비율은 보호 구조물 내의 상이한 복합 층에서와 동일할 수 있다. 상기 무기 물질(예컨대 세라믹) 대 중합체 질량 비율 및/또는 부피 비율은 보호 구조물 내의 상이한 복합 층에서와 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호 구조물 내의 상이한 복합 층은 상이한 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호 구조물 내의 상이한 복합 층은 동일한 두께를 가질 수 있다.
중합체 및 무기 물질을 포함하는 복합 층의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 마이크론의 범위로 다양할 수 있다. 예를 들어, 복합 층의 두께는 1 내지 10 nm 두께, 10 내지 100 nm 두께 이하, 10 내지 1000 nm 두께, 100 내지 1000 nm 두께, 1 내지 5 마이크론 두께, 또는 5 내지 10 마이크론 두께일 수 있다. 복합 층의 두께는 예컨대 10 마이크론 두께, 5 마이크론 두께 이하, 1000 nm 두께 이하, 500 nm 두께 이하, 250 nm 두께 이하, 100 nm 두께 이하, 50 nm 두께 이하, 25 nm 두께 이하, 10 nm 두께 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 각각의 복합 층은 100 마이크론 미만, 50 마이크론 미만, 25 마이크론 미만, 10 마이크론 미만, 1 마이크론 미만, 100 nm 미만, 10 nm 미만, 또는 1 nm 미만의 최대 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 복합 층은 1 nm 두께 이상, 10 nm 두께 이상, 20 nm 두께 이상, 30 nm 두께 이상, 50 nm 두께 이상, 100 nm 두께 이상, 400 nm 두께 이상, 1 마이크론 두께 이상, 2.5 마이크론 두께 이상, 또는 5 마이크론 두께 이상이다. 다른 두께가 또한 가능하다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다. 특정 실시양태에서, 각각 하나 이상의 상기 언급된 범위의 두께를 갖는 몇 개의 복합 층이 보호 구조물 내에 배열된다.
일부 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 두께는, 예컨대 약 2 내지 200 마이크론일 수 있다. 예를 들어, 상기 보호 구조물은 약 200 마이크론 미만, 약 100 마이크론 미만, 약 50 마이크론 미만, 약 25 마이크론 미만, 약 10 마이크론 미만, 또는 약 5 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 상기 보호 구조물은 1 마이크론 이상, 2 마이크론 이상, 5 마이크론 이상, 10 마이크론 이상, 20 마이크론 이상, 또는 50 마이크론 이상의 두께를 가질 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다. 두께의 선택은 전지 설계 변수, 예컨대 사이클 수명에 따라 달라진다. 하나의 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 두께는 약 2 내지 100 마이크론의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 두께는 약 5 내지 50 마이크론의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 두께는 약 5 내지 25 마이크론의 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 보호 구조물의 두께는 약 10 내지 25 마이크론의 범위이다. 일부 특정 실시양태에서, 보호 구조물은 복합 층의 두께에 대해 상기 언급된 범위 중 하나 이상의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합 층(또는 보호 구조물)에서의 무기 물질(예컨대 세라믹)에 대한 중합체 함량의 비율은 1 부피% 이상, 약 5 부피% 이상, 약 10 부피% 이상, 약 20 부피% 이상, 약 30 부피% 이상, 또는 약 40 부피% 이상이다.
일부 실시양태에서, 복합 층(또는 보호 구조물) 내의 중합체의 부피는 상기 층(또는 구조물) 내의 물질의 총 부피의 1% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 또는 약 40% 이상이다. 상기 복합 층(또는 보호 구조물) 내의 중합체의 부피는 상기 층(또는 구조물) 내의 물질의 총 부피의 약 60% 이하, 약 50% 이하, 약 40% 이하, 약 30% 이하, 약 20% 이하, 또는 약 10% 이하일 수 있다. 상기-언급된 범위의 조합이 또한 가능하다.
특정 실시양태에서, 복합 층(또는 보호 구조물) 내의 무기 물질(예컨대 세라믹)에 대한 중합체 함량의 비율은 1% 이상, 약 2% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 또는 약 30% 이상(중량 또는 질량 기준)이다.
일부 실시양태에서, 복합 층(또는 보호 구조물) 내의 중합체의 질량/중량은 층(또는 구조) 내의 물질의 총 질량/중량의 1% 이상, 약 2% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 또는 약 40% 이상일 수 있다. 상기 복합 층(또는 보호 구조물) 내의 중합체의 질량/중량은 상기 층(또는 구조물)의 물질의 총 질량/중량의 약 60% 이하, 약 50% 이하, 약 40% 이하, 약 30% 이하, 약 20% 이하, 약 10% 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다.
특정 경우, 상기 전극의 표면적에 대한 상기 무기 물질-충전된(예컨대 세라믹-충전된) 공동(또는 무기 물질/세라믹 부분)의 표면적의 합의 비율은 약 0.2 이상, 약 0.3 이상, 약 0.4 이상, 약 0.5 이상, 약 0.6 이상, 약 0.7 이상, 약 0.8 이상, 약 0.9 이상, 또는 약 1이다. 상기 전극의 표면적에 대한 무기 물질-충전된(예컨대 세라믹-충전된) 공동(또는 무기 물질/세라믹 부분)의 표면적의 합의 비율은 약 1 이하, 약 0.9 이하, 약 0.8 이하, 약 0.7 이하, 약 0.6 이하, 약 0.5 이하, 약 0.4 이하, 약 0.3 이하, 또는 약 0.2 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다. 상기 언급된 범위 내의 표면적은, 일부의 경우, 상기 보호 구조물의 외부 표면 상의 표면적(예컨대 액체 전해질과 같은 전해질에 노출된 표면적)일 수 있다.
특정 실시양태는 중합체 층(이는 연속적이거나 불연속적일 수 있음)을 포함하는 보호 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에 기술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 상기 중합체 층은 층 내에 서로 상호연결되는 중합체의 영역을 포함하고, 다른 실시양태에서 이 영역들은 층 내에서 서로 분리된다(예컨대 무기 물질/세라믹은 층 내에서 서로 중합체 영역을 분리할 수 있음). 일부 실시양태에서, 중합체 층은 전자 빔 증착, 진공 열 증착, 레이저 융삭(laser ablation), 화학 증착, 열 증착, 플라즈마 보조 화학 진공 증착, 레이저 개선 화학 증착, 제트 증착, 및 압출과 같은 방법에 의해 증착될 수 있다. 상기 중합체 층은 또한 스핀-코팅 기법에 의해 침착될 수 있다. 상기 중합체를 침착시키는데 사용되는 기술은 침착되는 물질의 유형, 층의 두께 등에 따라 달라질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 증착된 중합체 층은 스크린 또는 마스크의 전면부를 통과할 수 있다. 스크린 또는 마스크는 패턴형일 수 있다. 이어서 경화, 건조 및/또는 가교결합 단계가 존재할 수 있다. 경화 또는 가교결합 단계는, 일부의 경우, 원하는 중합체 패턴만 경화되도록 할 수 있다. 상기 경화 또는 가교결합 단계는 광-개시형 기법, 예컨대 자외선(UV) 경화/가교결합, 플라즈마 처리, 및/또는 전자 빔 경화/가교결합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체 마스킹 및/또는 경화/가교결합/건조 단계는 진공 하에 수행될 수 있다. 가교결합 단계는 광개시제의 사용을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 매트릭스 내의 물질-충전된 공동(예컨대 중합체 매트릭스 내의 무기 물질-충전된 공동, 또는 이의 반대)을 포함하는 복합 구조물의 부피(bulk), 전단(shear) 및/또는 영(Young's) 모듈러스가 상기 무기 물질의 제1 층 및 상기 중합체의 제2 층을 포함하는 비교 복합 구조물의 유사 모듈러스보다 작을 수 있다. 예를 들어, 중합체 매트릭스 내에 무기 물질-충전된 공동을 포함하는 제1 복합물은 소정의 전체 두께, 무기 물질의 총량, 및 중합체의 총량을 가질 수 있다. 상기 무기 물질의 제1 층 및 상기 중합체의 제2 층을 포함하는 제2의 비교 복합물은 동일한 전체 두께, 동일한 무기 물질의 총량, 및 동일한 중합체의 총량을 가질 수 있다. 제1 복합물은 제2의 비교 복합물의 유사 모듈러스보다 작은(예컨대 약 2 지수 이상, 약 10 지수 이상, 약 20 지수 이상, 약 50 지수 이상, 또는 약 100 지수 이상, 일부 실시양태에서 1000 지수 이하, 또는 500 지수 이하로 작은) 부피, 전단 및/또는 영 모듈러스를 가질 수 있다. 제2 복합물의 유사 모듈러스 보다 더 낮은 제1 복합물의 부피, 전단 및/또는 영 모듈러스는 제1 복합물이 제2 복합물보다 더욱 유연하고/하거나 변형가능함을 나타낼 수 있다. 상기 부피, 전단 및/또는 영 모듈러스는 당업계에 공지된 방법에 따라 각각의 복합물에 대해 결정될 수 있다. 예를 들어, 국제 표준 ISO 14577-4:2007 (E) 시험 방법(금속 및 비금속 코팅에 대한 시험 방법)이 상기 제1 및 제2 복합물 각각의 영 모듈러스를 결정하는데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 복합 층의 중합체 매트릭스 내의 하나 이상의 중합체의 부피, 전단 및/또는 영 모듈러스는 층 내의 하나 이상의 무기 물질(예컨대, 세라믹 물질)(예컨대, 상기 중합체 매트릭스 내의 하나 이상의 공동을 충전함)의 유사 모듈러스보다 약 2 지수 이상, 약 10 지수 이상, 약 20 지수 이상, 약 50 지수 이상, 또는 약 100 지수 이상, 일부 실시양태에서 1000 지수 이하, 또는 500 지수 이하로 더 작을 수 있다. 상기 무기 물질(예컨대 세라믹) 모듈러스에 비해 더 낮은 중합체 모듈러스는 상기 무기 물질(예컨대 세라믹)만 사용할 때보다 더욱 견고하고/하거나 더욱 유연성인 복합 층을 제공할 수 있다. 상기 국제 표준 ISO 14577-4:2007 (E) 시험 방법(금속 및 비금속 코팅을 위한 시험 방법)이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 매트릭스 내의 물질-충전된 공동(예컨대 중합체 매트릭스 내의 무기 물질-충전된 공동, 또는 이의 반대)을 포함하는 복합 구조물의 파괴 변형률(fracture strain)은 상기 무기 물질의 제1 층 및 상기 중합체의 제2 층을 포함하는 복합 구조물의 파괴 변형률보다 더 클 수 있다. 예를 들어, 중합체 매트릭스 내의 무기 물질-충전된 공동을 포함하는 제1 복합물은 소정의 전체 두께, 무기 물질의 총량, 및 중합체의 총량을 가질 수 있다. 상기 무기 물질의 제1 층 및 상기 중합체의 제2 층을 포함하는 제2 복합물은 동일한 전체 두께, 동일한 무기 물질의 전체량, 및 동일한 중합체의 총량을 가질 수 있다. 상기 제1 복합물은 상기 제2 복합물의 파단 변형률보다 예컨대 약 2 지수 이상, 약 10 지수 이상, 약 20 지수 이상, 약 50 지수 이상, 또는 약 100 지수 이상, 일부 실시양태에서 1000 지수 이하, 또는 약 500 지수 이하 더 큰 파단 변형률을 가질 수 있다. 상기 제2 복합물에 대한 파단 변형률보다 큰 제1 복합물의 파단 변형률은 제1 복합물이 제2 복합물보다 파단 전에 더 큰 압력을 견딜 수 있다는 것을 알려준다. 상기 파단 변형률은 당업계 공지된 임의의 방법에 따라 각각의 복합물에 대해 결정될 수 있다. 예를 들어, 표준 ASTM E2546-07이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체 매트릭스 내의 하나 이상의 중합체의 파단 변형률은 상기 층 내의 하나 이상의 무기 물질(예컨대 세라믹 물질)(예컨대 상기 중합체 매트릭스 내에서 하나 이상의 공동을 충전함)의 파단 변형률보다 약 2 지수 이상, 약 10 지수 이상, 약 20 지수 이상, 약 50 지수 이상, 또는 약 100 지수 이상, 일부 실시양태에서 1000 지수 이하, 또는 500 지수 이하로 더 클 수 있다. 상기 무기 물질(예컨대 세라믹) 파단 변형률에 비해 더 높은 중합체 파단 변형률은 상기 무기 물질(예컨대 세라믹)만 사용할 때보다 더 큰 강도를 견딜 수 있는 복합 층을 수득할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 표준 ASTM E2546-07이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 매트릭스 내에 물질-충전된 공동(예컨대 중합체 매트릭스 중의 무기 물질-충전된 공동, 또는 이의 역)을 포함하는 복합 구조물의 임계 곡률 반경은 상기 무기 물질의 제1 층 및 상기 중합체의 제2 층을 포함하는 복합 구조물의 임계 곡률 반경보다 더 클 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 내에 물질-충전된 공동(예컨대 중합체 매트릭스 내의 무기 물질-충전된 공동, 또는 이의 반대)을 포함하는 제1 복합 구조물은 소정의 전체 두께, 무기 물질의 총량, 및 중합체의 총량을 가질 수 있다. 상기 무기 물질의 제1 층 및 상기 중합체의 제2 층을 포함하는 제2의 비교 복합물은 동일한 전체 두께, 동일한 무기 물질의 전체량, 및 동일한 중합체의 총량을 가질 수 있다. 제1 복합물은 제2 복합물의 임계 곡률 반경보다 예컨대, 약 2 지수 이상, 약 10 지수 이상, 약 20 지수 이상, 약 50 지수 이상, 또는 약 100 지수 이상, 일부 실시양태에서 1000 지수 이하, 또는 500 지수 이하 더 큰 임계 곡률 반경을 가질 수 있다. 제2 복합물에 대한 임계 곡률 반경보다 더 큰 제1 복합물에 대한 임계 곡률 반경은 상기 제1 복합물이 상기 제2 복합물보다 더 유연하다는 것을 나타낼 수 있다. 임계 곡률 반경은 당업계 공지된 방법에 따른 각각의 복합물에 대해 결정될 수 있다. 예를 들어, 임계 곡률 반경은 굽힘 시험을 사용하여 결정할 수 있다. 이러한 시험은 샘플(예컨대 5 cm x 2.5 cm의 치수를 갖는 샘플)을 수득하는 것을 포함할 수 있다. 상기 샘플의 기하학적 중심은 광 촉침법(optical profilometry)에 의해 결정된다. 상기 샘플의 가장자리들을 함께 움직여, 샘플이 아치 형태로 구부러지게 할 수 있다. 예를 들어, 5 cm의 길이를 갖는 샘플의 경우, 샘플의 가장자리들은 약 4.5 cm(예컨대 약간의 변화, 또는 비교적 작은 곡률 반경) 내지 약 2.5 cm(예컨대 심한 변화, 또는 비교적 큰 곡률 반경)의 범위의 간격으로 움직일 수 있다. 상이한 간격에서, 샘플의 곡률 반경이 측정될 수 있고, 기하학적 중심에서 광학 촉침법에 의해 파괴부의 존재 또는 부재가 결정될 수 있다. 상기 곡률 반경은, 샘플의 기하학적 중심에서 파괴가 발생하기 시작하는 최소 곡률 반경이다. 특정 실시양태에서, 상기 중합체 매트릭스 내의 하나 이상의 중합체의 임계 곡률 반경은 상기 중합체 매트릭스 내의 하나 이상의 공동을 충전하는 하나 이상의 무기 물질(예컨대 세라믹 물질)의 곡률 반경보다 약 2, 약 10, 약 20, 약 50, 또는 약 100 지수만큼 더 작다. 상기 임계 곡률 반경은 예컨대 상기 기술된 굽힘 시험을 사용하여 결정될 수 있다.
복합 층 내의 중합체 층 또는 중합체 부분은 실질적으로 전기 비-전도성으로 구성될 수 있고, 특정 실시양태에서, 이는 상기 중합체 층이 전기화학 전지의 회로 단락을 유도하는 정도를 억제될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 중합체 부분의 전체 또는 일부는 약 104 이상, 약 105 이상, 약 1010 이상, 약 1015 이상, 또는 약 1020 Ohm-미터 이상의 부피 전기 저항률(bulk electronic resistivity)을 갖는 물질로 형성될 수 있다. 상기 부피 저항률은, 예를 들어, 약 1050 Ohm-미터 미만, 약 1040 Ohm-미터 미만, 또는 약 1020 Ohm-미터 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 전기 전도성 중합체가 사용될 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체는 기본적으로 하나 이상의 중합체로 이루어진다. 상기 중합체는, 일부 실시양태에서, 단량체, 공중합체의 혼합물, 블록 공중합체, 또는 상호침투 네트워크 또는 반-상호침투 네트워크로 있는 2개 이상의 중합체의 조합일 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 상기 중합체는 충전제 및/또는 고체 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 충전제 및/또는 고체 첨가제는 상기 중합체에 강도, 유연성 및/또는 개선된 접착 특성을 부여한다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체는 고상 변화 물질을 비롯한 가소제 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 가소제의 첨가는 상기 중합체의 유연성을 증가시키고, 요변성(thixotropic properties)을 향상시킬 수 있다. 고상 물질의 첨가는 승온에서 용융되는 물질의 첨가를 유발하고, 이로써 히트 싱크(heat sink)로서 작동하고 열 폭주(thermal runaway)를 방지한다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 유연한 것으로 선택될 수 있다. 나노-강도 연구를 수행하여 크리프(creep) 및/또는 강도를 측정하고, 따라서 중합체의 유연성 및/또는 취성을 평가할 수 있다. 특정 경우, 상기 중합체는 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 또는 400℃ 초과에서 열적으로 안정한 것으로 선택될 수 있다. 열 안정성은 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 평가될 수 있다. 승온에서 열 안정성을 나타낼 수 있는 중합체의 비제한적인 예는 폴리실옥산, 폴리시아누레이트, 및 폴리이소시아누레이트를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 상기 무기 물질(예컨대 세라믹, 유리, 또는 유리질-세라믹 물질)에 대해 우수한 접착성을 나타내는 것으로 선택될 수 있다. 접착성은 박리력 시험에 의해 평가될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 2개의 물질(예컨대 2개의 물질 층) 사이의 상대적인 접착 강도를 결정하기 위해, 테이프 시험이 수행될 수 있다. 간략하게, 상기 테이프 시험은 제1 층(예컨대 중합체 층) 및 제2 층(예컨대 무기 물질 층) 사이의 부착력을 정성적으로 평가하기 위해 감압성 테이프를 사용한다. 이러한 시험에서는, 제1 층(예컨대 중합체 층)을 통해 제2 층(예컨대 무기 물질 층)까지 X-커트가 제공될 수 있다. 커트 영역 위에 감압성 테이프가 적용되고 제거될 수 있다. 중합체 층이 상기 무기 물질 상에 남는 경우, 접착성이 우수한 것이다. 상기 중합체 층이 테이프 스트립과 함께 제거되는 경우, 접착성이 불량한 것이다. 상기 테이프 시험은 표준 ASTM D3359-02에 따라 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체 물질과 상기 무기 물질 사이의 접착 강도는 표준 ASTM D3359-02에 따른 테이프 시험을 통과할 수 있고, 이는 시험 중에 상기 무기 물질이 상기 중합체 물질으로부터(또는 이의 반대) 탈층되지 않는 것을 의미한다.
무기 물질/세라믹에 대해 우수한 접착성을 제공할 수 있는 중합체의 예는, 비제한적으로, 유연성 및 강도를 제공할 수 있는 폴리실옥산을 포함한다. 상기 중합체는, 특정의 경우, 상기 전해질 용액 및/또는 Li 폴리설파이드 공격에 대해 비활성인 것으로 선택될 수 있다. 전해질 용액 중의 중합체의 안정성을 결정하는 방법은 상기 중합체의 작은 샘플을 전해질 용매의 증기에 노출시키는 것을 포함한다. 전해질 용액 내에서 안정할 수 있는 중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리우레탄 및 폴리실옥산을 포함한다. 다양한 특성을 시험하기 위해 중합체에 대해 수행될 수 있는 추가의 시험은, 중합체가 경화되거나 가교결합되는 것을 확인하기 위한 퓨리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR), 및 중합체가 균열을 갖는지를 결정하기 위한 에너지 분산형 x-선 분광법을 사용하는 주사전자현미경분석법(scanning electron microscopy)(SEM-EDS)을 포함한다. 또한, 이러한 시험 및 다른 시험은, 복합 층이 개별적인 층, 상호침입 네트워크, 또는 반-상호침입 네트워크를 포함하는지 여부를 결정하는데 사용될 수 있다. 중합체의 표면이 얼마나 거친지, 상기 무기 물질(예컨대 세라믹 물질)로부터 균열이 형성되는지의 여부를 평가하기 위해 촉침법(profilometry)이 사용될 수 있다.
중합체 층 또는 중합체 부분으로서 사용하기에 적합할 수 있는 다른 부류의 중합체는, 비제한적으로, 폴리아민(예를 들어, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아마이드(예를 들어, 폴리아마이드(나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6) , 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어, 폴리이미드, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리트이미드-1,4-다이페닐 에터)(카프톤)); 비닐 중합체(예를 들어, 폴리아크릴아마이드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(아이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(아이소헥실시아노아크릴레이트); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예를 들어, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌); 폴리에스터 (예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어, 폴리아이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아르아마이드(예를 들어, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노아이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀계 중합체(예를 들어, 페놀-포름알데하이드); 폴리알킨(예를 들어, 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어, 1,2-폴리부타다이엔, 시스- 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어, 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체는 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 중합체의 기계적 및 전자적 특성(예컨대 전도성, 저항률)은 공지되어 있다.
따라서, 본원 명세서와 함께 조합하여, 당업계 일반적인 기술자들은 기계적 및/또는 전기적 특성(예컨대 이온 및/또는 전기 전도성)을 기초로 하여 적합한 중합체를 선택할 수 있고/있거나, 당업계 기술을 기초로 이러한 중합체를 이온 전도성(예컨대 단일 이온에 대해 전도성) 및/또는 전기 전도성이 되도록 개질시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 나열된 중합체 물질은 이온 전도도를 향상시키기 위해 염, 예컨대 리튬 염(예컨대 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)을 추가로 포함할 수 있다. 염은 예컨대 0 내지 50 mol%의 범위로 물질에 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 염은 물질의 5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 또는 50 mol% 이상으로 포함된다. 특정 실시양태에서, 추가의 염은 물질의 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하이다. 상기 기재된 범위의 조합이 또한 가능하다. 다른 mol% 값이 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 이온 전도성이고, 다른 실시양태에서, 상기 중합체는 실질적으로 이온 비전도성이다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체의 평균 이온 전도도는 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상, 약 10-1 S/cm 이상이다. 특정 실시양태에서, 상기 중합체의 평균 전도도는 약 1 S/cm 이하, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하, 또는 약 10-8 S/cm 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다(예컨대 약 10-8 S/cm 이상 약 10-1 S/cm 이하의 평균 이온 전도도). 전도도는 실온(예컨대 25 ℃)에서 측정될 수 있다.
적당한 중합체의 선택은 상기 전기화학 전지 내에 사용된 전해질 및 애노드 및 캐쏘드의 특성을 비롯한 많은 요인에 따라 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 이온 및 전기 전도성일 수 있다. 이러한 중합체의 예는, 비제한적으로, 리튬 염(예컨대 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)으로 도핑된 전기 전도성 중합체(또한 전자 중합체 또는 전도성 중합체로 공지됨)를 포함한다. 전도성 중합체는 당업계에 공지되어 있고, 이러한 중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리(아세틸렌), 폴리(피롤), 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리나프탈렌, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(파라-페닐렌비닐렌)을 포함한다. 전기-전도성 첨가제가 또한 중합체에 첨가되어 전기-전도성 중합체를 형성할 수 있다. 특정한 전기 전도성 물질은 예컨대 10-2 S/cm 초과, 10-1 S/cm 초과, 1 S/cm 초과, 101 S/cm 초과, 102 S/cm 초과, 103 S/cm 초과, 104 S/cm 초과, 105 S/cm 초과의 전도도를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 중합체는 이온 전도성이지만, 실질적으로 비-전기 전도성일 수 있다. 이러한 중합체의 예는 리튬 염으로 도핑된 비-전기 전도성인 물질(예컨대 전기 절연성인 물질), 예컨대 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 실리콘, 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 복합 층 또는 보호 구조물 내에 포함된 상기 중합체 물질은, 이러한 복합 층 또는 보호 구조물을 포함하는 전기화학 전지에 사용될 전해질 용매 중에서 실질적으로 팽창하지 않는다. 예를 들어, 상기 중합체 물질은, 24 시간 이상 동안 이러한 복합층 또는 보호 구조물을 포함하는 전기화학 전지 내에서 사용되는 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제 포함)와 접촉시, 10% 미만, 8% 미만, 6% 미만, 4% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만의 부피 변화를 겪을 수 있다. 이러한 중합체의 간략한 스크린 시험은, 중합체의 조각을 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제 포함)에 넣어두고, 24 시간 전 후에 상기 중합체 조각의 부피 변화를 측정하고, 상기 용매 중에 넣어 두기 전의 부피와 비교하여 부피의 퍼센트 변화를 결정함으로써 수행될 수 있다.
본원에 기술된 무기 물질 부분 또는 무기 물질 층(연속적이거나 불연속적일 수 있음)은 다양한 유형의 물질로 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 무기 물질 부분/층을 형성하는 물질은, 이온(예컨대 전기화학적 활성 이온, 예컨대 리튬 이온)은 상기 물질을 통과하지만, 전자는 상기 물질을 가로질러 통과하는 것이 실질적으로 차단되는 것으로 선택될 수 있다. 위 문맥에서, "실질적으로 차단된다"는 것은, 상기 실시양태에서 상기 물질의 리튬 이온 유속이 전자 통과보다 적어도 10배 빠를 수 있음을 의미한다.
일부 실시양태에서, 무기 물질 부분 또는 층에 사용된 물질은 이의 첫번째 비정질 상에서 충분히 높은 전도도(예컨대 10-6 S/cm 이상, 또는 본원에 기술된 또 다른 전도도 값)를 갖는다. 상기 물질은 또한, 매끄럽고 조밀하고 균질하며 얇은 부분 또는 필름을 특히 중합체 부분 또는 층 상에 형성하는 능력을 위해 선택될 수 있다.
상기 무기 물질(예컨대 세라믹)은 실질적으로 전기적으로 비전도성이도록 구성될 수 있고, 특정 실시양태에서, 상기 물질은 전기화학 전지의 단락(short circuiting)을 유발하는 정도를 억제할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 무기 물질 부분 또는 층의 전체 또는 일부는 약 104 Ohm-미터 이상, 약 105 Ohm-미터 이상, 약 1010 Ohm-미터 이상, 약 1015 Ohm-미터 이상, 또는 약 1020 Ohm-미터 이상의 부피 전기 저항률을 갖는 물질로 형성될 수 있다. 상기 부피 전기 저항률은, 일부 실시양태에서, 약 1020 Ohm-미터 이하, 또는 약 1015 Ohm-미터 이하일 수 있다. 상기 언급된 범위의 조합이 또한 가능하다. 다른 값의 부피 전기 저항률이 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 상기 무기 물질 또는 층(예컨대 세라믹)의 평균 이온 전도도(예컨대 금속 이온, 예컨대 리튬 이온의 전도도)는 약 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-3 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상, 약 10-1 S/cm 이상, 약 1　S/cm 이상, 또는 약 10　S/cm 이상이다. 상기 평균 이온 전도도는 또한 약 20 S/cm 이하, 약 10 S/cm 이하, 또는 약 1 S/cm 이하이다. 전도도는 실온(예컨대 25℃)에서 측정될 수 있다.
본원에 기술된 무기 물질(예컨대 세라믹, 유리, 또는 유리질-세라믹 물질)은 임의의 적합한 방법, 예컨대 스퍼터링(예컨대, 비제한적으로, 다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스, 이중 마그네트론, AC, MF, 및 반응성 마그네트론), 전자 빔 증착법, 진공 열 증착(비제한적으로, 저항성, 유도성, 복사선, 및 전자 빔 가열), 레이저 융삭, 화학 증착(CVD), 열 증착, 플라즈마 보조 화학 진공 증착(PECVD), 레이저 개선 화학 증착, 및 제트 증착에 의해 중합체 매트릭스 내에 증착될 수 있다.
상기 중합체 및/또는 무기 물질의 침착은 진공 또는 비활성 대기 중에서 수행되어, 상기 층 내에 불순물을 도입하거나 상기 층의 바람직한 형태학에 영향을 줄 수 있는 상기 증착된 층 내의 부 반응물을 최소화할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 중합체 및/또는 무기 물질의 증착은 대기 조건 하에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 상기 무기 물질(예컨대 세라믹)은 금속 이온에 대해 전도성인 유리를 포함할 수 있다. 적합한 유리는, 비제한적으로, 당업계 공지된 "개질제" 부분 및 "네트워크" 부분을 포함하도록 특성화될 수 있는 것들을 포함한다. 상기 개질제는 상기 유리 내에서 전도성인 금속 이온의 금속 옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 네트워크 부분은 금속 칼코게나이드, 예컨대 금속 옥사이드 또는 설파이드를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 무기 물질(예컨대 세라믹)은 리튬 나이트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리콘설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드(예컨대 Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 이때 R은 희토류 금속임), 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드(예컨대 리튬 옥시-설파이드) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 무기 물질(예컨대 세라믹)은 Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및/또는 Al2TiO5를 포함할 수 있다. 무기 물질(예컨대 세라믹)의 선택은, 비제한적으로, 전지에 사용된 전해질 및 애노드 및 캐쏘드의 특성을 비롯한 다수의 요소에 따라 달라질 것이다.
본 발명의 개시 내용에 주어진 당업계 통상적인 기술은, 중합체 부분 또는 무기 물질 부분 또는 층으로서 사용하기에 적합한 물질을 선택할 수 있다. 이러한 선택을 하기 위해 고려될 만한 관련 인자는, 상기 물질의 이온 전도성; 상기 전기화학 전지 내에 다른 물질 상에 또는 다른 물질과 함께 물질을 증착시키거나 달리 형성하는 능력; 상기 물질의 유연성; 상기 물질의 공극률 또는 비공극률(예컨대 전체 공극률, 기공 크기 분포, 및/또는 굴곡률(tortuosity)); 상기 전기화학 전지를 형성하기 위해 사용된 제조 공정과 물질의 호환성; 상기 전기화학 전지의 전해질과의 물질의 호환성; 및/또는 상기 물질이 또 다른 물질 또는 층에 부착되는 능력을 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 물질은 기계적인 실패 없이 증착 공정을 수행하는 능력에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 비교적 높은 온도 또는 높은 압력이 사용되어 상기 이온 전도체 물질(예컨대 세라믹 이온 전도체 물질)을 형성하는 실시양태에서, 중합체 물질은 이러한 높은 온도 및 압력을 견뎌내도록 선택되거나 제조될 수 있다.
당업계 숙련자들은 간단한 스크린 시험을 사용하여 후보 물질로부터 적합한 물질을 선택할 수 있다. 하나의 간단한 스크린 시험은, 작동하기 위해, 전기적 분리를 유지하면서 상기 물질을 가로지르는 이온 종의 통로를 필요로 하는 물질을 전기화학 전지 내에 배치시키는 것을 포함한다. 이는 사용하기에 간단한 시험이다. 이 시험에서 상기 물질이 실질적으로 이온 전도성이면, 상기 전기화학 전지 방전시 전기 전류가 발생할 것이다. 스크린 시험은 또한 본원에 기술된 중합체 및 무기 물질 부분 사이의 접착성을 시험하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 스크린 시험은, 전기화학 전지 내에 사용되는 전해질의 존재 하에서 팽창하지 않는 상기 중합체의 능력을 시험하는 것을 포함할 수 있다. 다른 간단한 시험은 당업계 통상의 기술에 의해 수행될 수 있다.
본원에 기술된 복합 층의 무기 물질 부분은, 일부 실시양태에서, 상기 층 내의 영역에서 분리된 영역일 수 있다(예컨대 이들은 상기 층 내부의 불연속적인 영역일 수 있음). 다른 실시양태에서, 상기 무기 물질 부분은 연속적인 층을 형성한다.
상기 기재된 바와 같이, 본원에 기술된 전극 및/또는 보호 구조물은 전해질을 포함하는 전기화학 전지 내에 배열될 수 있다. 전기화학전지 또는 배터리 전지에 사용된 전해질은 저장 및 수송을 위한 매체로서 작용할 수 있고, 고체 전해질 및 겔 전해질인 특별한 경우에, 이러한 물질들은 애노드와 캐쏘드 사이의 세퍼레이터로서 부가적으로 작용할 수도 있다. 애노드와 캐쏘드 사이에 이온(예컨대 리튬 이온)의 수송을 용이하게 하는 한, 이온의 저장 및 수송이 가능한 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질이 사용될 수도 있다. 상기 전해질은, 전기적으로 비-전도성이어서, 애노드와 캐쏘드 사이의 단락을 방지할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수도 있다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 비제한적으로, 비-수성 유기 용매, 예를 들어 N-메틸 아세트아마이드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글라임, 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 전술한 것들의 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수도 있는 비환형 에터의 예는, 비제한적으로, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판, 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수도 있는 환형 에터의 예는, 비제한적으로, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수도 있는 폴리에터의 예는, 비제한적으로, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글라임), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글라임), 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함한다. 사용될 수도 있는 설폰의 예는, 비제한적으로, 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴란을 포함한다. 전술한 것의 플루오르화 유도체는 액체 전해질 용매로서도 유용하다. 본원에 기술된 용매의 혼합물이 사용될 수도 있다. 일부의 경우, 수성 용매가 리튬 전지용 전해질로서 사용될 수 있다. 수성 용매는 다른 성분, 예컨대 이온성 염을 포함할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 예를 들어 리튬 하이드록사이드와 같은 종, 또는 전해질을 염기성으로 만드는 종을 포함하여 전해질 내의 수소 이온의 농축을 줄일 수 있다.
액체 전해질 용매도 겔 중합체 전해질(즉 반고체 네트워크를 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질)을 위한 가소화제로서 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는, 비제한적으로, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화 폴리이미드, 퍼플루오르화 멤브레인(나피온(NAFION) 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교결합된 망상 구조물, 및 전술한 것의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상의 중합체, 및 선택적으로 하나 이상의 가소화제를 포함하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 겔 중합체 전해질은 10 내지 20 부피%, 20 내지 40 부피%, 60 내지 70 부피%, 70 내지 80 부피%, 80 내지 90 부피%, 또는 90 내지 95 부피%의 비균질 전해질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 고체 중합체가 전해질을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예는, 비제한적으로, 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실옥산, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교결합된 망상 구조물, 및 전술한 것의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것들이다.
전해질을 형성하기 위해 당업계에 공지된 바와 같은 전해질 용매, 겔화제 및 중합체 이외에, 전해질은 이온 전도성을 증가시키기 위해, 당분야에 공지된 바와 같이, 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 전해질에 사용하기 위한 이온 전해질 염의 예는, 비제한적으로, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함한다. 유용할 수도 있는 다른 전해질 염은, 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 이온성 폴리설파이드의 리튬 염(LiSxR)n(여기서, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기이다)을 포함한다.
본원에 기술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 전해질은 보호 구조물에 인접한 중합체 층(예컨대 상기 전기활성 층과 반대편)으로서 존재할 수 있다. 상기 중합체 층은, 일부 실시양태에서, 겔 중합체 층일 수 있다. 일부의 경우, 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 기능할 수 있는 것 외에, 애노드 및 캐쏘드 사이에 배치된 중합체 층은 적용된 힘 또는 압력 하에 임의의 캐쏘드 조도(roughness)로부터 상기 애노드(예컨대 상기 애노드의 베이스 전극 층)를 보호하여, 힘 또는 압력 하에 상기 애노드 표면을 매끄럽게 하고/하거나, 상기 베이스 전극 층 및 상기 전해질 층 사이에 압축된 보호 구조물을 유지함으로써 상기 애노드의 임의의 보호 구조물을 안정화시킬 수 있다. 몇몇 이러한 실시양태에서, 상기 중합체 층은 유연하고 매끄러운 표면을 갖도록 선택될 수 있다.
겔을 함유하는 전해질 층은 액체 및 결합제 성분을 포함하는 3차원 네트워크를 가질 수 있고, 이때 상기 액체는 상기 결합제에 혼입되거나 상기 흡수제를 통해 흐르지 않는다. 상기 액체를 상기 고체 네트워크로 적용할 때 고체의 3차원 네트워크 내에 액체가 혼입되는 경우 겔이 형성될 수 있다. 일부의 경우, 겔 내의 3차원 네트워크는 중합체(예컨대 가교결합된 중합체) 내에 혼입된 액체를 포함할 수 있다. 당업계 통상적인 기술자들은 예컨대 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡인 시험을 통해 겔의 흡수 강도를 측정함으로써 겔과 다른 고체 및 유체 조합(예컨대 다공성 세퍼레이터 및 액체 용매) 사이의 차이를 결정하는 것이 가능할 것이다. 이 시험의 경우, 상기 결합제 물질의 건조 샘플이 칭량된다. 상기 칭량된 샘플은 DBP 내에 30분 동안 침지된다. 과량의 DBP는 흡수지에 의해 제거되고, 샘플은 다시 칭량된다. 일반적으로, 겔의 결합제 성분이 액체에 노출될 때, 상기 겔의 중량은 증가하지만 다공성 세퍼레이터의 중량은 실질적으로 증가하지 않을 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 겔의 결합제 성분은, 약 10 마이크론 초과 또는 약 1 마이크론 초과의 공극의 실질적인 부재 하에 액체를 흡인할 수 있다. 겔의 결합제 성분은, 일부의 경우, 공극이 실질적인 부재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 겔을 포함하는 전해질은, 경질 이온 전도성 중합체를 사용하고, 임의적으로 용매 중에서 상기 중합체의 적어도 일부를 팽창시켜 겔을 형성함으로써 형성된다. 또 다른 실시양태에서는, 경질 및 연질 중합체의 혼합물이 사용되며, 이때 이러한 중합체의 하나 이상, 또는 둘 모두가 이온 전도성이다. 또 다른 실시양태에서, 전해질은 견고하고 비팽창성인 기재(scaffold)(예컨대 본원에 기술된 표준 세퍼레이터)를 포함하며, 이는 중합체, 예컨대 전도성 중합체로 충전된다. 상기 기재된 실시양태는 임의적으로 입자(예컨대 상기 중합체에 가해진 실리카 입자)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 기재된 실시양태는 임의적으로 약간의 가교결합도를 가질 수 있다. 상기 중합체는 본원에 기술된 용매 중에서 팽윤될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 겔은 폴리에터설폰을 포함할 수 있다. 폴리에터설폰은 SO2 기(설포닐 기) 및 구성 반복 단위 내의 에터 기 부분을 형성하는 산소 원자를 나타내는 중합체 물질이다. 폴리에터설폰은 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 폴리에터설폰일 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 분지형 폴리이미드, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜(PVOH)과 추가의 (공)중합체의 블렌드가 사용될 수 있다.
중합체 전해질 겔은, 일부 실시양태에서, 상기 중합체에 친화력을 갖는 용매로 팽창된 비-유체 물질로서 중합체를 기초로 하는 물질(예컨대 비-다공성 폴리비닐알콜)을 포함할 수 있다. 예를 들어, PVOH의 경우, 용매는 다이메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이메틸포름아미드(DMF), 설폴란 및/또는 설폰을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 중합체는, 중합체에 친화력을 갖는 용매 및 또한 중합체에 친화력이 없는 용매(소위 비-용매), 예컨대 PVOH의 경우, 1,2-다이메톡시에탄(DME), 디글림, 트리글림, 1,3-다이옥솔란(DOL), THF, 1,4-다이옥산, 환형 및 선형 에터, 에스터(다이메틸카보네이트 및 에틸렌 카보네이트와 같은 카보네이트), 아세탈 및 케탈을 포함하는 용매 혼합물 중에서 팽윤될 수 있다. 상기 중합체 겔을 제조하기 위한 용매는 본원에 기술된 용매로부터 선택될 수 있고, 본원에 기술된 리튬 염으로부터 선택된 리튬 염을 비롯한 전해질 염을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 중합체 전해질 겔은 분지형 및 과분지형 폴리이미드로부터 제조될 수 있다. 과분지형 폴리이미드는 분지형 폴리이미드의 하위 부류이다. 이는 임의의 선형 하위쇄가 2개 이상의 다른 하위쇄에 대해 어느 방향으로든 연결될 수 있는 고도 분지형 거대분자로 구성되어 있다.
다른 실시양태에서, 중합체 전해질 겔은 예컨대 시아노에틸화된 셀룰로오스, 폴리에터 에터 케톤 및 설폰화된 폴리에터 에터 케톤과 같은 물질로부터 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 증합체 겔은 적합한 가교결합제로 가교결합된다. 가교결합제의 예는, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자, 예컨대 2개 이상의 비닐 기를 갖는 것으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다. 특히 유용한 가교결합제는, 예컨대 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 사이클로펜타다이엔 이량체, 1,3-다이비닐 벤젠, 및 1,4-다이비닐 벤젠과 같은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 일부의 적합한 가교결합제는, 예컨대 비스-페놀 F, 비스-페놀 A, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 글리세롤 프로폭실레이트 트라이글리시딜 에터 등과 같이, 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 포함할 수 있다. 가교결합은, 예컨대 가교결합제를 중합체에 가하고, 예컨대 UV/vis 조사, γ-조사, 전자 빔(e-빔) 조사와 같은 조사에 의해 또는 가열(열 가교결합)에 의해, 예컨대 열적 또는 광화학적 경화에 의해 가교결합 반응을 수행함으로써 달성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질을 형성하는데 하나 이상의 고체 중합체가 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예는, 비제한적으로, 폴리 에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실옥산, 전술한 것의 유도체, 전술한 것의 공중합체, 전술한 것의 가교결합된 망상 구조물, 및 전술한 것의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기술된 전해질 층은 1 마이크론 이상, 5 마이크론 이상, 10 마이크론 이상, 15 마이크론 이상, 20 마이크론 이상, 25 마이크론 이상, 30 마이크론 이상, 40 마이크론 이상, 50 마이크론 이상, 70 마이크론 이상, 100 마이크론 이상, 200 마이크론 이상, 500 마이크론 이상, 또는 1 mm 이상의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 전해질 층의 두께는 1 mm 이하, 500 마이크론 이하, 200 마이크론 이하, 100 마이크론 이하, 70 마이크론 이하, 50 마이크론 이하, 40 마이크론 이하, 30 마이크론 이하, 20 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 또는 50 마이크론 이하이다. 다른 값이 또한 가능하다. 상기 기재된 범위의 조합이 또한 가능하다.
본원에 기술된 보호된 전극 구조물은 애노드 또는 캐쏘드에 적용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 전극은 전기화학 전지 내에 배열될 수 있다. 이 전지는, 특정 경우, 1차(비-재충전형) 배터리일 수 있다. 다른 경우에, 상기 전기화학 전지는 2차(재충전형) 배터리일 수 있다. 본원에 기술된 많은 실시양태는 리튬 재충전형 배터리를 포함한다. 하지만, 본원에서 리튬 배터리가 기술되더라도, 임의의 유사한 알칼리 금속 배터리가 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 실시양태는 리튬 애노드의 보호에 특히 유용하지만, 본 발명은 전극 보호가 필요한 다른 용도에 적용가능할 수 있다.
본원에 기술된 전극은 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 전극은 애노드이다. 애노드는, 일부 실시양태에서, 리튬을 포함한다. 애노드는 리튬 금속을 포함하거나 이로 형성될 수 있다. 상기 리튬 금속은, 예컨대 기판 상에 증착되어진 리튬 금속 호일 또는 박막 리튬 필름의 형태일 수 있다. 상기 리튬 금속은 또한 리튬 합금, 예컨대 리튬-주석 합금 또는 리튬-알루미늄 합금의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 리튬 금속은 본원에 기술된 보호 구조물 위에 바로 침착(예컨대 진공 침착)될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 전극은 캐쏘드이다. 본 발명의 전기화학 전지의 캐쏘드에서 사용하기에 적합한 캐쏘드 활성 물질은, 비제한적으로, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황-함유 물질, 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에서, 용어 "칼코게나이드"는 산소, 황, 및 셀레늄 원소 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 의미한다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, 비제한적으로, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속의 전기활성 옥사이드, 설파이드, 및 셀레나이드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 상기 캐쏘드는 전기활성 종으로서 원소 황, 설파이드, 및/또는 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 삽입(intercalation) 전극(예컨대 리튬-삽입 캐쏘드)이 사용될 수 있다. 전기활성 물질의 이온(예컨대 알칼리 금속 이온)을 삽입할 수 있는 적합한 물질의 비제한적인 예는 옥사이드, 티타늄 설파이드, 및 황화철을 포함한다. 추가의 예는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixMn2O4, LixFePO4, LixCoPO4, LixMnPO4, 및 LixNiPO4(이때 0 < x = 1), 및 LiNixMnyCozO2(이때 x + y + z =1)를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 캐쏘드 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 전기활성 및 전기 전도성 중합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 전도성 중합체는 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리아세틸렌 중 하나 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 전극은 전해질을 포함하는 전기화학 전지 내에 배열된다. 상기 전해질은 이온 전도도를 제공하는 하나 이상의 이온성 전해질 염 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 포함한다. 적합한 전해질의 예는 하기에 추가로 자세히 제공된다.
일부 실시양태에서, 상기 전극은 활성 종을 포함하는 베이스 층과 중합체 및 무기 물질을 포함하는 보호 구조물 사이에 겔 층(예컨대 겔 전해질)을 포함할 수 있다. 상기 보호 구조물은, 일부의 경우, 전기화학 전지 내에서 겔, 전해질, 애노드와 캐쏘드 사이에 배치된 세퍼레이터, 및/또는 임시 캐리어 기판과 직접 접촉할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 전극의 한 면 위에 기판이 존재할 수 있다. 기판은 상기 전극 활성 물질을 침착하기 위한 지지체로서 유용할 수 있고, 이는 전지 제작 중의 취급 안정성을 추가적으로 제공한다. 또한, 전도성 기판의 경우, 기판은 또한, 상기 전극 전반에 걸쳐 발생된 전기 전류를 효율적으로 수집하고 외부 회로로 연결되는 전기 접촉부의 접착을 위한 효율적인 표면을 제공하는데 유용한 집전기로서 기능할 수 있다. 적합한 기판은, 비제한적으로, 금속 호일, 중합체 필름, 금속화된 중합체 필름, 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅을 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅을 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 내부 분산된 전도성 입자를 갖는 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 상기 기판은 금속화된 중합체 필름이다. 하기에 더욱 자세히 기술되는 다른 실시양태에서, 상기 기판은 비-전기-전도성 물질로부터 선택될 수 있다. 하지만, 특정 실시양태에서는, 기판이 필요하지 않을 수 있다.
본원에 기술된 전기화학 전지는 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 일반적으로, 세퍼레이터는 전기화학 전지 내에서 캐쏘드와 애노드 사이에 배치된다. 상기 세퍼레이터는 애노드와 캐쏘드를 서로 분리시키거나 절연시켜 단락을 방지하고, 애노드와 캐쏘드 사이의 이온 수송을 가능하게 할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성일 수 있고, 이때 공극은 전해질로 부분적으로 또는 실질적으로 충전될 수 있다. 세퍼레이터는, 전지의 제조 중에 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입되는 다공성 자립형(free standing) 필름으로서 공급될 수 있다. 달리, 상기 다공성 세퍼레이터 층은 상기 전극들 중 하나의 표면에 바로 적용될 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 전해질 층은 본원에 기술된 고체 부분(예컨대 고체 다공성 네트워크, 예컨대 고체 전해질 및/또는 세퍼레이터) 및 액체 부분 및/또는 겔 부분을 포함할 수 있다. 상기 전해질 층의 고체 부분의 공극은, 예컨대 0.01 마이크론 초과, 0.05 마이크론 초과, 0.1 마이크론 초과, 0.5 마이크론 초과, 1 마이크론 초과, 2 마이크론 초과, 또는 5 마이크론 초과의 평균 크기를 가질 수 있다. 일부의 경우, 상기 전해질 층의 고체 부분의 공극은, 예컨대 5 마이크론 미만, 3 마이크론 미만, 2 마이크론 미만, 1 마이크론 미만, 0.5 마이크론 미만, 0.1 마이크론 미만, 0.05 마이크론 미만, 또는 0.1 마이크론 미만의 평균 크기를 가질 수 있다. 다른 크기가 또한 가능하다. 상기 기재된 범위의 조합이 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 세퍼레이터의 공극률은 예컨대 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 공극률은 90% 미만, 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 또는 30% 미만이다. 다른 범위가 또한 가능하다. 상기 기재된 범위의 조합이 또한 가능하다.
세퍼레이터는 전지의 제조 중에 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입되는 다공성 자립형 필름으로서 공급될 수 있다. 달리, 다공성 세퍼레이터 층은, 예를 들어 칼슨 등의 국제특허 공개공보 제99/33125 호 및 베글리 등의 미국특허 제5,194,341 호에 기술된 것과 같이, 전극 중 하나의 표면에 직접적으로 적용될 수도 있다.
다양한 세퍼레이터 물질이 당업계에 공지되어 있다. 적합한 고체 세퍼레이터 물질의 예는, 비제한적으로, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(예컨대 토넨 케미컬 코포레이션(Tonen Chemical Corp)에 의해 제조된 SETELATM(세텔라)) 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 필터 종이, 및 세라믹 물질을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 상기 세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 물질의 추가의 예는, 공동 양수인인 칼슨(Carlson) 등의 미국특허 제6,153,337 호 및 제6,306,545 호에서 설명된 바와 같이, 전극들 중 하나 위로 직접 코팅 적용하거나 또는 자립형 필름으로서 제공될 수도 있는, 미세다공성 슈도-보헤마이트 층과 같은 미세다공성 제로겔(xerogel) 층을 포함하는 것이다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 또한 이들의 전해질 기능 이외에 세퍼레이터로서 작용할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 상기 세퍼레이터는 합성 또는 비-합성 유기 중합체 물질을 포함할 수 있고, 중합체/세라믹 물질 하이브리드 시스템, 예컨대 세라믹 물질로 코팅된 중합체 부직(non-woven) 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 세퍼레이터로 적합한 물질은 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌) 및 플루오르화된 (공)중합체이다. 상기 세퍼레이터는 일부의 경우 미세다공성 필름을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이고, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 무기 물질(세라믹) 및 중합체 부분의 복합물을 포함하는 보호 구조물의 제조를 기술한다.
먼저 섀도우 마스크를 기판 상에 배치하였다. 이어서 전자 빔 증착을 사용하여 0.5 μm 두께 층의 옥시설파이드 세라믹을 기판 상에 침착시켰다. 섀도우 마스크를 제거하고, 공극 또는 틈(trench)에 의해 분리된 세라믹 섬의 패턴을 남겼다. 도 8a 및 8b는 기판 상의 세라믹 패턴의 이미지를 보여준다. 상기 이미지에서, 밝은 영역 (200)이 세라믹 섬이고, 어두운 영역 (205)이 상기 섬 사이의 공극이다. 상기 세라믹 섬을 또한 에너지 분석법(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 사용하여 특성분석하였다. 도 9a는 도 8a의 세라믹 패턴의 또 다른 이미지를 보여주고, 도 9b는 세라믹 패턴의 EDS 맵핑을 보여준다.
스핀 코터를 사용하여 상기 세라믹 섬의 상부 표면을 실리콘 오일로 코팅하였다. 상기 실리콘 오일은 탈습윤제(de-wetting agent)로서 작용하여 중합체가 상기 세라믹 섬의 상부 표면에 대해 부착되는 것을 방지하였다. 이어서 스핀 코터를 사용하여 상기 세라믹 패턴의 공극을 0.5 μm 두께의 중합체 층(오파놀(Oppanol) B15, 폴리이소부텐)으로 충전하였다. 이어서 중합체를 건조시켰다. 도 10a 및 10b는 세라믹 부분 (200) 및 중합체 부분 (215)을 갖는 상기 세라믹-중합체 복합 구조물의 이미지를 나타낸다.
상기 실리콘 오일 탈습윤제의 존재 때문에, 중합체는 상기 세라믹 섬의 상부 표면에 부착되지 않았다. 상기 중합체 코팅이 상기 세라믹 섬의 상부에 존재하지 않는다는 것을 증명하기 위해, 상기 중합체-세라믹 구조물을 액체 질소에 노출시켜서 상기 구조물의 세라믹 부분을 파쇄시켰다. EDS를 사용하여 상기 중합체는 상기 세라믹 섬 사이의 공극 내에 배치되었음을 보여주었다.
상기 공극 내로 중합체를 스핀 코팅하고 상기 중합체를 건조시킨 후, 상기 노출된 세라믹 표면 상의 임의의 실리콘 오일 잔사를 제거하기 위해 상기 중합체-세라믹 구조물을 플라즈마 처리하였다. 상기 중합체-세라믹 구조물은 이어서 리튬 금속으로 또는 또 다른 보호 층(예컨대 또 다른 세라믹-중합체 구조물)으로 코팅될 준비가 되었다. 이어서 상기 보호 구조물(존재하는 경우, 리튬 금속과 함께)을 상기 기판으로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명의 몇몇의 실시양태가 본원에서 기술되고 설명되어 있으며, 당분야의 숙련자들이라면, 상기 기능을 수행하고/수행하거나 본원에서 기술된 결과 및/또는 장점들 중 하나 이상을 수득하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조물을 용이하게 그릴 수 있을 것이고, 이러한 변형 및/또는 개조 각각은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 여겨진다. 보다 일반적으로, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에서 기술된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 구성이 예시적인 것으로 해석된다는 점, 및/또는 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성은, 본 발명의 교시가 사용되는 구체적인 적용례 또는 적용례들에 좌우될 것이라는 점을 용이하게 인식할 것이다. 당업계의 숙련자라면, 단지 일상적인 실험을 사용하여, 본원에서 기술된 발명의 특정 실시양태의 많은 동등물을 인식하거나 예상할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시양태는 단지 예로서 제시되었다는 점, 및 첨부된 특허청구범위 및 그의 동등물의 범주에서, 본 발명은 구체적으로 기술되고 청구된 것과 다르게 실행될 수도 있음이 이해되어야만 한다. 본 발명은, 각각 개별적인 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 본원에 기술된 방법에 관한 것이다. 추가로, 2개 이상의 이러한 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법들의 임의의 조합은, 이러한 특징부, 시스템, 제품, 물질, 키트 및/또는 방법이 상호적으로 모순되지 않는 한, 본 발명의 범주에 포함된다.
본원에 정의되고 사용된 모든 정의는, 사전적인 의미, 참조로 인용된 문헌에서의 정의, 및/또는 상기 정의된 용어의 통상적인 의미에 대해 지배적인 것으로 이해되어져야만 한다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용된 단수형은, 반대로 명백하게 언급되지 않는한, "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용된 "및/또는"이라는 어구는, 서로 연결된 구성요소들의 "양쪽 중 하나 또는 둘 다", 즉 일부 경우에 공동으로 존재하고 다른 경우에는 분리적으로 존재하는 구성요소를 의미하는 것으로 이해되어야만 한다. "및/또는"과 함께 나열된 다수의 구성요소 역시 동일한 방식으로 간주되어야 하며, 즉 그렇게 나열된 요소들의 "하나 이상"으로 간주되어야 한다. 구체적으로 확인된 구성요소와 관련되거나 관련되지 않거나, "및/또는" 어구에 의해 구체적으로 확인된 구성요소 이외의 다른 구성요소들이 선택적으로 존재할 수도 있다. 따라서, 비-제한적인 예로서, 하나의 실시양태에서, "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용되는 경우, "A 및/또는 B"는, 단지 A(B 이외의 구성요소를 선택적으로 포함함), 다른 실시양태에서는, 단지 B(A 이외의 구성요소를 선택적으로 포함함), 심지어 또다른 실시양태에서는, A 및 B 둘 다(선택적으로 다른 구성요소들을 포함함) 등을 지칭할 수 있다.
명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용되는 경우, "또는"이란, 앞에서 정의한 바와 같은 "및/또는"와 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야만 한다. 예를 들어, 목록에서 항목들이 분리되는 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 해석될 수 있다. 즉, 여러 개의 또는 목록의 구성요소들 중 하나 이상을 포함하지만, 여러 개의 또는 목록의 구성요소 중 하나 초과 및 선택적으로 열거되지 않은 부가적인 물품까지 포함할 수 있는 것으로 해석될 것이다. 대조적으로 명백하게 언급하는 용어 "유일한", 예를 들어 " 중 단지 하나", "중 정확하게 하나", 또는 특허청구범위에 사용되는 경우, "으로 이루어진"은, 여러 개의 또는 목록의 구성요소들 중 정확하게 하나의 구성요소를 포함함을 지칭할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용되는 "또는"이라는 용어가, 예를 들어 "둘 중 하나", "중 하나", "중 단지 하나", 또는 "중 정확하게 하나"와 같은 배타적인 용어 앞에 사용되는 경우, 배타적인 대안을 의미하는 것으로만 해석될 것이다(즉, 하나 또는 다른 하나, 그러나 둘 다는 안됨). 특허청구범위에 사용되는 경우, "~으로 본질적으로 구성된다"는 특허법 분야에 사용되는 통상적인 의미를 갖는다.
본원에 명세서 및 특허청구범위에서 사용될 때, 하나 이상의 구성요소들의 목록과 관련하여 "하나 이상"이라는 어구는, 구성요소의 목록에서 구성요소들 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 의미하고, 필수적이지는 않지만, 구성요소의 목록 중 구성요소의 임의의 조합을 배제하지 않고 구성요소들의 목록 중에 구체적으로 열거된 모든 구성요소 및 각각의 구성요소들 중 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 정의는 또한, 구체적으로 확인된 구성요소들과 관련되거나 관련되지 않거나, "하나 이상"이라는 어구가 지칭하는 구성요소의 목록에서 구체적으로 확인되는 구성요소 이외에 구성요소들이 선택적으로 존재할 수도 있음을 허용한다. 따라서, 비-제한적인 예로서, "A 및 B 중 하나 이상"(또는 동등하게, "A 또는 B 중 하나 이상", 또는 동등하게, "A 및/또는 B 중 하나 ")은, 하나의 실시양태에서, 어떠한 B도 존재하지 않으면서(선택적으로 B 이외의 구성요소를 포함함), 하나 초과를 선택적으로 포함하는, 하나 이상의 A를 지칭하거나; 또다른 실시양태에서, 어떠한 A도 존재하지 않으면서(선택적으로 A 이외의 구성요소를 포함함), 하나 초과를 선택적으로 포함하는, 하나 이상의 B를 지칭하거나; 또다른 실시양태에서, 하나 초과를 선택적으로 포함하는, 하나 이상의 A 및 하나 초과를 선택적으로 포함하는 하나 이상의 B(선택적으로, 다른 구성요소를 포함함)를 지칭할 수 있다.
또한, 달리 명확하게 기재하지 않는 한, 하나 초과의 단계 또는 절차를 포함하는 본원에 청구된 임의의 방법에서, 상기 단계 또는 절차의 순서는 상기 방법의 단계 또는 절차가 나열되는 순서에 한정될 필요가 없다는 것이 이해되어야 한다.
특허청구범위 뿐만 아니라 전술한 명세서에서, "포함하는", "비롯한", "함유하는", "갖는", "동반하는", "유지하는", "구성된" 등의 모든 전환 어구(transitional phrase)는, 개방형으로, 즉 이로서 한정하는 것이 아니라 이를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 단지 "으로 구성된" 및 "으로 본질적으로 구성된"과 같은 전환 어구는, 미국 특허청의 특허심사 지침서 섹션 2111.03.에서 설명하는 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 어구일 수 있다.

Claims (51)

  1. 활성 전극 종(active electrode species)을 포함하는 베이스 층(base layer); 및
    전극이 전기화학 전지 내에 배열되는 경우 상기 전극을 전해질로부터 보호하기 위해 배치되며, 상기 베이스 층에 대면하는(facing) 제1 면(side) 및 전해질과 대면하도록 배열된 제2 면을 갖는, 보호 구조물
    을 포함하는 전기화학 전지용 전극으로서, 이때
    상기 보호 구조물이 적어도 제1 및 제2 복합 층을 포함하되, 각각의 복합 층은, 패턴형 어레이의 공동(cavity)을 갖는 중합체 매트릭스, 및 패턴형 어레이의 공동을 2개 이상 충전하는 세라믹 물질을 포함하고,
    상기 패턴형 어레이의 공동이 서로 규칙적인(regular) 간격으로 이격되고,
    상기 제2 복합 층 내의 공동이 제1 복합 층 내의 공동과 함께 정렬되어 있고,
    각각의 세라믹-충전된 공동이 상기 베이스 층과 이온적으로 연통(ionic communication)되고,
    전극이 전기화학 전지 내에 배열되는 경우, 상기 보호 구조물이 상기 전극에서 전해질로의 다수의 이온 경로(ionic pathway)를 포함하고,
    상기 보호 구조물이 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도(average ionic conductivity)를 갖고,
    상기 중합체가 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리이미드, 비닐 중합체, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에터, 비닐리덴 중합체, 폴리아르아마이드, 폴리헤테로방향족 화합물, 폴리헤테로사이클릭 화합물, 폴리우레탄, 페놀계 중합체, 폴리알킨, 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리(나프탈렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 폴리다이엔, 폴리실록산, 에폭시, 및 무기 중합체의 하나 이상을 포함하고,
    상기 세라믹 물질이 리튬 나이트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리콘설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및 Al2TiO5의 하나 이상을 포함하는, 전기화학 전지용 전극.
  2. 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층; 및
    적어도 제1 및 제2 복합 층을 포함하되, 각각의 복합 층이 매트릭스 내에 패턴형 어레이의 공동을 포함하는 보호 구조물
    을 포함하는 전기화학 전지용 전극으로서, 이때
    중합체 또는 세라믹 물질이 상기 매트릭스를 형성하고, 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지가 상기 공동의 적어도 일부를 충전하고,
    상기 패턴형 어레이의 공동이 서로 규칙적인 간격으로 이격되고,
    상기 제2 복합 층 내의 공동이 제1 복합 층 내의 공동과 함께 정렬되어 있고,
    상기 전극이 전기화학 전지 내에 배열되는 경우, 상기 보호 구조물이 상기 전극에서 전해질로의 다수의 이온 경로를 포함하고,
    상기 보호 구조물이 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도를 갖고,
    상기 중합체가 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리이미드, 비닐 중합체, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에터, 비닐리덴 중합체, 폴리아르아마이드, 폴리헤테로방향족 화합물, 폴리헤테로사이클릭 화합물, 폴리우레탄, 페놀계 중합체, 폴리알킨, 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리(나프탈렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 폴리다이엔, 폴리실록산, 에폭시, 및 무기 중합체의 하나 이상을 포함하고,
    상기 세라믹 물질이 리튬 나이트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리콘설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및 Al2TiO5의 하나 이상을 포함하는, 전기화학 전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제2 복합 층을 포함하는 전기화학 전지용 전극.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    제2 복합 층이 제1 복합 층과 직접 인접해 있는, 전기화학 전지용 전극.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    제1 및 제2 복합 층 사이에 세라믹 물질 층이 배치되어 있는, 전기화학 전지용 전극.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이 상기 전기화학 전지와 함께 사용되는 전해질에 대해 불침투성인(impervious), 전기화학 전지용 전극.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 베이스 층과 반대 면에서 제1 복합 층과 인접하여 겔(gel) 층이 배치되어 있는, 전기화학 전지용 전극.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지용 전극이, 다수의 공동을 갖는 중합체 매트릭스, 및 2개 이상의 공동을 충전하는 세라믹 물질을 포함하는 하나 이상의 제3 복합 층을 포함하는, 전기화학 전지용 전극.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 구조물 내의 중합체 함량이 2 중량% 이상인, 전기화학 전지용 전극.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지용 전극의 표면적에 대한 세라믹-충전된 공동의 표면적의 합의 비율이 0.3 이상인, 전기화학 전지용 전극.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전기화학 전지용 전극이 애노드(anode)인, 전기화학 전지용 전극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    전극 활성 종이 리튬을 포함하는, 전기화학 전지용 전극.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 염을 포함하지 않는, 전기화학 전지용 전극.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학 전지용 전극.
  17. 삭제
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질이 Li2O, Li3N, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, Al2TiO5, 옥시-설파이드 유리, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학 전지용 전극.
  19. 삭제
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이 500 nm 이상의 두께를 갖는, 전기화학 전지용 전극.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 탄성 계수(elastic modulus)가 상기 세라믹 물질의 탄성 계수보다 2배 이상 작은, 전기화학 전지용 전극.
  22. 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층을 형성하는 단계 및 베이스 층에 부착된 보호 구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 보호된 전극의 제조 방법으로서, 이때
    상기 보호 구조물이
    중합체 또는 세라믹 물질을 포함하는 하나 이상의 매트릭스 층을 기판 상에 배치시키는 단계로서, 이때 상기 매트릭스가 패턴형 어레이의 공동을 포함하는, 단계; 및
    공동의 적어도 일부를 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지로 충전하여 복합 층을 형성하는 단계
    에 의해 형성되고,
    상기 패턴형 어레이의 공동이 서로 규칙적인 간격으로 이격되고,
    상기 복합 층이 10-7 S/cm 이상의 평균 이온 전도도를 갖고,
    상기 중합체가 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리이미드, 비닐 중합체, 폴리아세탈, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리에터, 비닐리덴 중합체, 폴리아르아마이드, 폴리헤테로방향족 화합물, 폴리헤테로사이클릭 화합물, 폴리우레탄, 페놀계 중합체, 폴리알킨, 폴리(티오펜), 폴리(아닐린), 폴리(플루오렌), 폴리(나프탈렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리(파라-페닐렌비닐렌), 폴리다이엔, 폴리실록산, 에폭시, 및 무기 중합체의 하나 이상을 포함하고,
    상기 세라믹 물질이 리튬 나이트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리콘설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 옥사이드, 리튬 란타늄 옥사이드, 리튬 티타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및 Al2TiO5의 하나 이상을 포함하는, 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판이 캐리어 기판이고, 상기 방법이 상기 보호 구조물을 상기 캐리어 기판으로부터 분리시키는(releasing) 단계를 포함하는, 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판이 중합체 겔 층인, 제조 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판이, 상기 활성 전극 종을 포함하는 베이스 층인, 제조 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    상기 매트릭스가 상기 중합체를 포함하고, 상기 세라믹 물질이 상기 공동의 적어도 일부를 충전하는, 제조 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 매트릭스가 상기 세라믹 물질을 포함하고, 상기 중합체가 상기 공동의 적어도 일부를 충전하는, 제조 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 전극이 애노드인, 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    애노드가 리튬을 포함하는, 제조 방법.
  30. 제 22 항에 있어서,
    상기 중합체가 염을 포함하지 않는, 제조 방법.
  31. 제 22 항에 있어서,
    상기 중합체가 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2의 하나 이상을 추가로 포함하는, 제조 방법.
  32. 제 22 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  33. 삭제
  34. 제 22 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질이 Li2O, Li3N, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, Al2TiO5, 옥시-설파이드 유리, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  35. 제 22 항에 있어서,
    상기 복합 층 내의 중합체 함량이 2 질량% 이상인, 제조 방법.
  36. 제 22 항에 있어서,
    상기 전극이 전기화학 전지 내에 배열되는 경우, 상기 보호 구조물이 상기 전극에서 전해질로의 다수의 이온 경로를 포함하는, 제조 방법.
  37. 제 22 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이 500 nm 이상의 두께를 갖는, 제조 방법.
  38. 제 22 항에 있어서,
    상기 전극의 표면적에 대한 세라믹-충전된 공동의 표면적의 합의 비율이 0.3 이상인, 제조 방법.
  39. 제 22 항에 있어서,
    상기 중합체의 탄성 계수가 상기 세라믹 물질의 탄성 계수보다 2배 이상 작은, 제조 방법.
  40. 제 22 항에 있어서,
    상기 중합체를 플래시 증착(flash evaporation) 공정에 의해 침착시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  41. 제 22 항에 있어서,
    상기 중합체를 스크린 인쇄(screen printing) 공정에 의해 침착시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  42. 제 22 항에 있어서,
    열, UV 복사선(radiation), 광-경화, 전자 빔 공정, 또는 이들의 조합에 의해 상기 중합체를 경화시키거나 가교결합시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  43. 제 22 항에 있어서,
    세라믹 물질을 전자 빔 증착, 스퍼터링(sputtering), 열 증착, 또는 이들의 조합에 의해 침착시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  44. 제 40 항, 제 41 항 및 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 또는 세라믹 물질의 침착 단계를 진공 하에 수행하는, 제조 방법.
  45. 제 43 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질 침착 전에 상기 중합체 매트릭스의 융기된(raised) 벽에 코팅을 적용하여 상기 세라믹 물질이 상기 벽을 코팅하는 것을 방지하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 중합체 침착 전에 세라믹 물질 매트릭스의 융기된 벽에 코팅을 적용하여 상기 중합체가 상기 벽을 코팅하는 것을 방지하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  47. 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 매트릭스 층 상에 또는 삽입(intervening) 층 상에, 중합체 또는 세라믹 물질을 포함하는 제2 매트릭스 층을 배치시키는 단계로서, 이때 상기 제2 매트릭스 층은 패턴형 어레이의 공동을 포함하는 단계; 및
    상기 제2 매트릭스 층의 공동의 적어도 일부를 중합체 또는 세라믹 물질 중 나머지로 충전하여 추가의 복합 층을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 보호 구조물이 상기 복합 층 및 추가의 복합 층 사이에 세라믹 물질 층을 포함하는, 제조 방법.
  49. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질이 크기의 구배를 이루는, 전기화학 전지용 전극.
  50. 제 49 항에 있어서,
    중합체의 부피가 보호 구조물의 중심보다 보호 구조물의 가장자리에서 더 높은, 전기화학 전지용 전극.
  51. 제 49 항에 있어서,
    상기 세라믹 물질의 평균 단면 치수가 보호 구조물의 중심보다 보호 구조물의 가장자리에서 더 작은, 전기화학 전지용 전극.
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