JP2000511342A - 複合カソード、新規複合カソードを含む化学電池、およびそれらを製造するプロセス - Google Patents

複合カソード、新規複合カソードを含む化学電池、およびそれらを製造するプロセス

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Abstract

(57)【要約】 本発明は化学電池における使用に適した複合カソードに関する。このカソードは：（ａ）電気活性な硫黄含有カソード物質であって、ここで該電気活性な硫黄含有カソード物質がその酸化状態において式-Sm-のポリスルフィド部分を含み、ここでｍが３以上の整数である、硫黄含有カソード物質：および（ｂ）電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物であって、上記電気活性な硫黄含有カソード物質を被包し、そして上記電気活性な硫黄含有カソード物質のアニオン性還元生成物の輸送を遅延させる、遷移金属カルコゲニド組成物を含む。この電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は式MjYk(OR)lの電気活性な遷移金属カルコゲニドを含み、ここで：Ｍは遷移金属であり；Ｙは各々、同一または相異なり、酸素、硫黄、またはセレンであり；Ｒは有機基であり、そして各々、同一または相異なり；ｊは１から12の範囲の整数であり；ｋは０から72の範囲の数であり；ｌは０から72の範囲の数であり；ただし、ｋとｌとが同時に０であることはない。本発明はまた、そのような複合カソード、そのような複合カソードを含む電池、およびそのような電池を作成する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 複合カソード、新規複合カソードを含む化学電池、 およびそれらを製造するプロセス 関連出願 本出願は、1996年５月22日出願の米国仮特許出願番号60/018,155に対する優先 権を主張する。 技術分野 本発明は、一般にカソードならびに充電式電流発生電池の分野に関する。より 詳細には、本発明は、複合カソードに関する。この複合カソードは、(a)電気活 性な硫黄含有カソード物質（この電気活性な硫黄含有カソード物質は、その酸化 状態において式-Sm-（ここでｍは３以上の整数である）のポリスルフィド部分を 含む）；および(b)電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物を含む。この遷移金 属カルコゲニド組成物は上記電気活性な硫黄含有カソード物質を被包し、そして この遷移金属カルコゲニド組成物は上記電気活性な硫黄含有カソード物質のアニ オン性還元生成物の輸送を遅延させる。本発明はまた、そのような複合カソード の製造方法、そのような複合カソードを含む電池、およびそのような電池の製造 方法に関する。 背景 本出願の全体を通して、種々の刊行物、特許、および公開特許出願が、引用を 明示して言及される。本出願中で言及されるこれらの刊行物、特許、および公開 特許明細書の開示は、本発明が関連する分野の水準をより詳細に説明するために 、本特許の開示中に参考として援用される。 バッテリーが発達するにつれ、そしてとくにリチウムバッテリーが種々の用途 でより広く受け入れられるにつれて、安全で長時間持続する高エネルギーのバッ テリーの必要性が、より重要になってきた。近年、高エネルギーの一次バッテリ ーおよび二次バッテリーのための高エネルギー密度のカソード活性物質およびア ノード物質としてのアルカリ金属の開発に、かなりの注目が集まっている。リチ ウムおよびナトリウムの薄膜バッテリーの製造のためのいくつかのタイプのカソ ード物質が、当該分野において公知である。最も広く研究されているグループは 、遷移金属カルコゲニドを含む金属性物質または無機物質であり、例えば米国特 許第4,009,052号に記載のような、アノードとしてアルカリ金属を用いる二硫化 チタンである。また、カソード活性なカルコゲニドの中でも、米国特許第4,049, 879号は遷移金属リンカルコゲニドを列挙し、そして米国特許第3,992,222号は、 FeS2と種々の金属スルフィドとの混合物を電気活性カソード物質として用いる電 池を記載する。米国特許第3,639,174号はリチウムアルミニウム合金アノードと 、電解質中への溶解度が低い、硫化第二銅、酸化第一銅、炭酸第二銅などのよう な可逆カソード減極剤とを用いる一次および二次ボルタ電池を記載する。米国特 許第4,576,697号は、アルカリ金属非水性二次バッテリーにおける、一般式M2X2C （ここでＭはTi、V、Cr、Fe、Zr、およびTaからなる群から選択される遷移金属 ；Ｘは硫黄；およびｎは1-2)を有する、炭素含有のインターカレート可能な(int ercalatable)層状または層をもつ(layered or lamellar)遷移金属カルコゲニド から構成される電気活性カソード物質を記載する。イオン伝導性および電子伝導 性の選択された遷移金属カルコゲニドを他の非伝導性電気活性カソード物質と組 み合わせて使用したカソードを含む、高エネルギー密度固体状電池が、米国特許 第4,258,109号に記載される。 リチウムバッテリーおよびナトリウムバッテリーにおける使用のために開示さ れた他のタイプのカソード物質は、伝導性ポリマーのような有機物質である。有 機タイプのカソード物質のさらなるタイプは、元素硫黄、有機硫黄および炭素硫 黄組成物から構成される物質であり、ここで硫黄部分とアルカリ金属との可逆電 気化学から高エネルギー密度が達成される。Changらの米国特許第4,143,214号は 、CvS（ここでｖは約４から約50までの数値である）を含むカソードを有する電 池を記載する。Changらの米国特許第4,152,491号は、カソード活性物質が複数の 炭素モノスルフィド単位を有する１つ以上のポリマー化合物を含む、電流発生電 池に関する。この炭素モノスルフィド単位は、一般に(CS)wのように記載され、 こ こでｗは少なくとも５の整数であり、そして少なくとも50であり得、そして好ま しくは少なくとも100である。 Perichaudらの米国特許第4,664,991号は、一次元の電気伝導性ポリマーおよび そのポリマーと電荷移動錯体を形成する少なくとも１つのポリ硫化鎖を含む有機 硫黄物質を記載する。Perichaudらは、２成分を有する物質を使用する。１つの 成分は伝導または伝導性(conducting or conductive)のポリマーであり、これは ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリア ニリンおよびこれらの置換誘導体からなる群から選択される。他方の成分は、ポ リ硫化鎖であり、これは上記伝導性ポリマーに対して電荷移動関係にある。この ポリ硫化鎖は、高温で硫黄を伝導性ポリマーと共に熱して、無限長の...-S-S-S- S-...の付加鎖を形成することによって形成される。 関連のアプローチにおいて、ArmandらのPCT出願(PCT/FR84/00202)は、Zq(CSr)n 単位を含むポリアセチレン-コ-ポリ硫黄の誘導体を記載する。ここでZは水素、 アルカリ金属、または遷移金属であり、ｑは０から用いられる金属イオンの価数 と等しい値までの範囲の値を有し、ｒの値は０より大きく１以下の範囲であり、 そしてｎは特定されていない。これらの誘導体は、ポリテトラフルオロエチレン またはポリトリフルオロクロロエチレンを硫黄の存在下アルカリ金属で還元する か、あるいはポリアセチレンを一塩化硫黄の蒸気で220℃で硫化することによっ て形成される。 米国特許第5,441,831号は、式(CSx)nの炭素硫黄化合物の１種またはそれ以上 を含むカソードを備えた電流発生電池に関し、ここでｘは1.2から2.3までの値を とり、そしてｎは２以上である。 De Jongheらの米国特許第4,833,048号および4,917,974号は、式(R(S)y)nの有 機硫黄化合物から作成されるカソード物質のクラスを記載し、ここでｙ＝１から ６；ｎ＝２から20であり、そしてＲは１個から20個の炭素原子を有する１種また はそれ以上の異なる脂肪族または芳香族の有機部分である。Ｒが脂肪族鎖である 場合、その鎖と会合した１つまたそれ以上の酸素、硫黄、窒素またはフッ素原子 もまた含まれ得る。脂肪族鎖は、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和であり得 る。脂肪族鎖または芳香環は置換基を有し得る。カソード物質の好ましい形態は 、 単純な二量体、すなわち(RS)2である。有機部分Ｒが直鎖または分枝鎖の脂肪族 鎖の場合、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アルキル チオアルキル、またはアミノアルキル基のような部分およびそれらのフッ化誘導 体が包含され得る。有機部分が芳香族基を含む場合、その基は、アリール、アリ ールアルキルまたはアルキルアリール基（フッ素置換誘導体を包含する）を含み 得、そして環はまた１つまたはそれ以上の窒素、硫黄、または酸素であるヘテロ 原子もまた含み得る。 De Jongheらによって開発された電池において、バッテリーの放電の間の主要 なカソード反応はジスルフィド結合の切断と再形成である。ジスルフィド結合の 切断はRS-M+イオン性錯体の形成に関連する。De Jongheらによって研究された有 機硫黄物質は、このジスルフィド結合の形成および切断に際して、重合（二量化 ）および解重合（ジスルフィド開裂）を受ける。電池の放電の間に起こる解重合 は、より低分子量の重合種および単量体種、すなわち可溶性のアニオン性有機ス ルフィドを生む結果となり、これは電解質中に溶解して得、そして自己放電なら びに容量低下を引き起こし得、その結果、この有機硫黄物質のカソード活性物質 としての有用性が著しく損なわれ、そして結局、完全な電池不良へと至らしめる 。結果は、J.Electrochem.Soc.,138巻、1891-1895頁(1991)に記載にように、最 大で約200の深放電(deep discharge)-充電サイクル、より典型的には100未満の サイクルを有する、不十分なサイクル寿命である。 元素硫黄、有機硫黄および炭素硫黄物質を含むカソードを備えた電池の顕著な 欠点は、可溶性スルフィド、ポリスルフィド、有機スルフィド、炭素スルフィド および／または炭素-ポリスルフィド（以下、アニオン性還元生成物という）が カソードから電池のそれ以外の部分(rest)中に溶解し、そして過剰に外部拡散す ることに関係する。このプロセスはいくつもの問題を引き起こす：高い自己放電 率、カソード容量の損失、活性電池成分に対する電気的接触を損なう電流コレク タおよび電線の腐食、アノードの機能不全を引き起こすアノード表面の汚染、な らびに、イオン輸送を損ない、かつ電池中の内部抵抗を大幅に上昇させるに至る 、電池の膜セパレータの孔の目詰まり。 電気活性遷移金属カルコゲニドを含む複合カソードは、典型的には、電気活性 物質、ポリマー、伝導性充填剤、および他の固体物質が、カソード層中にランダ ムに凝集または分布したものとして記載されている。これらの均一な複合カソー ドに対する例外において、米国特許第4,576,883号、第4,720,910号、および第4, 808,496号は、ポリマーとリチウム塩のような無機塩と任意に伝導性炭素とを含 むポリマー性のシェル(shell)中に五酸化バナジウムのような電気活性遷移金属 カルコゲニドの球体がコア物質として被包されたものを含む、複合カソードを開 示する。これらの球体は乳化プロセスまたはスプレー乾燥プロセスによって調製 される。しかし、これらの遷移金属カルコゲニドによる被包の引用文献において は、還元種の輸送の遅延に関してはなんら言及されず、元素硫黄または硫黄含有 電気活性有機物質の使用に関してはなんら言及されず、あるいは組み合わされる 物質の、球体以外の他の形状に関してはなんら言及されていない。 Broadheadらの米国特許第3,791,867号は、遷移金属カルコゲニドの層状構造中 に存在する電気活性物質として元素硫黄を含むカソードを備えた電池を記載する 。この特許は、電解質溶媒による元素硫黄電気活性物質の可溶化および輸送の防 止に関する。電気活性物質の可溶性還元種、例えば可溶性スルフィドの形成に関 して何ら言及はなく、あるいはこれらの可溶性還元種を電解質層中および電池の 他の部分中に輸送する手段による遅延および制御についても何ら言及はない。こ の特許の遷移金属カルコゲニドはスルフィドおよびセレニドに限られており、そ して遷移金属酸化物を含まない。これらは複合カソードを提供するために、硫黄 層から完全に隔てられた層として存在していてもよく、あるいは粉体状で硫黄と 共にプレスされていてもよい。この複合カソード中の有機硫黄物質、炭素硫黄物 質、またはポリマー性バインダーについて何ら言及はない。また、電気活性遷移 金属カルコゲニドを元素硫黄電気活性物質と共に使用することによる、改良され た容量およびバッテリーサイクルの安定性ならびに寿命について何ら言及はない 。 Oyamaらの米国特許第5,324,599号は、ジスルフィド有機硫黄またはポリオルガ ノジスルフィド物質を、米国特許第4,833,048号に記載のように、伝導性ポリマ ーと組み合わせて、あるいは伝導性ポリマーで化学誘導体化して含む、複合カソ ードを開示する。この伝導性ポリマーは、多孔質の繊維状構造を取り得、そして その孔の中にジスルフィド化合物を保持し得るものとして記載されている。Tono muraの日本国公開特許公報第08-203530号は、ジスルフィド有機硫黄物質と伝導 性ポリマーとしてポリアニリンとを含む複合カソードに、酸化バナジウムのよう な電気活性金属酸化物を任意に添加することを記載する。日本国公開特許公報番 号08-124570は、有機ジスルフィド化合物、電気活性金属酸化物および伝導性ポ リマーの交互層(alternative layer)を、主伝導性ポリマーの層と共に有する、 層状カソードを記載する。 ポリオルガノジスルフィド物質の溶解問題を、伝導性の電気活性物質と組み合 わせるか、あるいはこれで化学誘導体化によって克服するための同様のアプロー チにおいて、Viscoらの米国特許第5,516,598号は、１つまたはそれ以上の金属− 硫黄結合を有する金属−有機硫黄電荷移動物質を含む複合カソードを開示し、こ こで金属の酸化状態は正電極またはカソードの充放電で荷電される。この金属イ オンは該物質に高い電気伝導性を提供するが、ポリオルガノジスルフィド物質の 単位重量当たりのカソードエネルギー密度および容量を著しく低下させる。この エネルギー密度の低下は有機硫黄物質の誘導体を溶解問題の克服に使用する場合 の短所である。ポリオルガノスルフィド物質は、米国特許第5,324,599号の伝導 性ポリマー有機硫黄誘導体と同様に、金属有機硫黄誘導体物質としてカソード中 に組み込まれ、そしておそらく、このポリマー物質内における金属と硫黄との残 余の化学結合が、高度に可溶性のスルフィドまたはチオレートアニオン種の形成 を妨げる。しかし、これらの引用文献中には、カソードの充電または放電の間に 形成される実際の可溶性還元スルフィドまたはチオレートアニオン種の輸送の遅 延に関する言及はない。また、これらの引用文献中には、ポリオルガノジスルフ ィド物質の溶解問題の解決における遷移金属カルコゲニド（酸化物を包含する） の有用性に関する言及はない。そのかわり、遷移金属カルコゲニドは、その公知 の技術である、リチウムイオンを含む電気活性カソード挿入物質に特に限定して 言及されており、これはポリオルガノジスルフィド物質と共に用いる有用性はな く、そしてこれらの文献中に記載されている電荷移動物質に比べて電気伝導性が 顕著に低い。 元素硫黄、有機硫黄、および炭素硫黄カソード物質、またはそれらの誘導体お よび組み合わせを含む高エネルギー密度な充電式電池の製造について提案されて いる種々のアプローチにも関わらず、カソードコンパートメントから電池中の他 のコンパートメントへのアニオン性還元生成物の外部拡散を遅延させ、電気活性 カソード物質の活用度(utilization)と電池効率を向上させ、そして多数回のサ イクルにわたって高い容量を有する充電式電池を提供する、物質および電池設計 が依然必要とされている。 従って、本発明の目的は、利用可能な電気化学的エネルギーの高い活用度を示 し、そして多数回の充放電サイクルにわたってこのエネルギー容量を顕著に損失 することなく保持する、電気活性な硫黄含有カソード物質を高いローディングで 含む複合カソードを提供することにある。 本発明の他の目的は、アルカリ金属イオンを硫黄含有カソード中へおよびイオ ン含有カソードから高選択的に輸送させ、カソードから電池中へのアニオン性還 元生成物の外部拡散を遅延させる、充電式電池で使用するための、複合カソード 、複合カソード物質、および複合カソード設計を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、そのような複合カソードの製造のための便利な方法 を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、そのような複合カソードを含み、そしてより改良 された自己放電特性、長寿命、改良された容量、および高い製造信頼性を示す、 エネルギー貯蔵型の充電式バッテリー電池を提供することにある。 発明の要旨 本発明の１つの局面は、化学電池(electrochemical cell)において使用するた めの複合カソードに関する。このカソードは： （ａ）電気活性な硫黄含有カソード物質であって、ここで該電気活性な硫黄含 有カソード物質がその酸化状態において式-Sm-のポリスルフィド部分を含み、こ こでｍが３以上の整数である、硫黄含有カソード物質；および （ｂ）電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物であって、上記電気活性な硫黄 含有カソード物質を被包し、そして上記電気活性な硫黄含有カソード物質のアニ オン性還元生成物の輸送を遅延させる、遷移金属カルコゲニド組成物を含む。こ の電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は式MjYk(OR)lの電気活性な遷移金属 カ ルコゲニドを含み、ここで：Ｍは遷移金属であり；Ｙは各々、同一または相異な り、酸素、硫黄、またはセレンであり；Ｒは有機基であり、そして各々、同一ま たは相異なり；ｊは１から12の範囲の整数であり；ｋは０から72の範囲の数であ り；ｌは０から72の範囲の数であり；ただし、ｋとｌとが同時に０であることは ない。１つの実施態様において、ｊは１から６の範囲の整数であり；ｋは０から 13の範囲の数であり；そして、ｌは０から18の範囲の数である。 １つの実施態様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニドの遷移金属は Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、Ｗ、 Re、Os、およびIrからなる群から選択される。 １つの実施態様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニドは、TiS2、Cr2 S3、MoS2、MoSe2、MnS2、NbS2、VS2、V2S5、WS2、およびV2O3S3からなる群から 選択される。 １つの実施態様において、Ｙは酸素である。１つの実施態様において、上記電 気活性な遷移金属カルコゲニドは、MoO2、MnO2、NbO5、V2O5、WO3、MoO3、Ta2O5 、V2O4.5(OCH(CH3)2)0.5、およびV2O4.5からなる群から選択される。 １つの実施態様において、ｌは０より大きく、上記有機基は、各々１個から18 個の炭素を含む、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカノン基 、アルカノール基、およびアルコキシ基からなる群から選択される。１つの実施 態様において、ｌは０より大きく、そして上記有機基は、メチル、エチル、プロ ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ペンチル、イソペンチ ル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、イソオクチル、ドデシル、シクロヘ キシル、デカヒドロナフチル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ヘ キシルフェニル、ドデシルフェニル、イソプロピルフェニル、ベンジル、フェニ ルエチル、ナフチル、アセチル、およびアセトアセチロネートからなる群から選 択される。 １つの実施態様において、Ｍは、Ｖ、Nb、Cr、Mo、Mn、Ｗ、およびTaからなる 群から選択され；Ｙは酸素であり；Ｒはエチル、イソプロピル、ブチル、アセチ ル、およびアセチルアセトネートからなる群から選択され；ｊは１から７未満の 範囲の整数であり；ｋは１から14未満の範囲の数であり；そしてｌは約1.5以下 である。 １つの実施態様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニドの遷移金属は Ｖである。１つの実施態様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニドの遷 移金属はＶであり、Ｙは酸素である。１つの実施態様において、上記電気活性な 遷移金属カルコゲニドは酸化バナジウムである。１つの実施態様において、上記 電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は、酸化バナジウムを含むエーロゲルま たは酸化バナジウムを含むキセロゲルを含む。１つの実施態様において、上記電 気活性な遷移金属カルコゲニドはV2O5である。１つの実施態様において、上記電 気活性な遷移金属カルコゲニドはバナジウムアルコキシドである。１つの実施態 様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニドは酸化バナジウムイソプロポ キシドである。 １つの実施態様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニドは上記複合カ ソード中に２重量％から70重量％までの量で存在する。１つの実施態様において 、上記電気活性な遷移金属カルコゲニドは上記複合カソード中に５重量％から５ ０重量％までの量で存在する。１つの実施態様において、上記電気活性な遷移金 属カルコゲニドは上記複合カソード中に５重量％から４０重量％までの量で存在 する。 １つの実施態様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は電気 活性な遷移金属カルコゲニドを含むエーロゲルまたはキセロゲルを含む。１つの 実施態様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は、電気活性な 硫黄含有カソード物質を該電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物中に含浸する ことによって、上記電気活性な硫黄含有カソード物質を被包する。１つの実施態 様において、上記電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は、上記電気活性な硫 黄含有カソード物質の外表面の界面層として存在する。１つの実施態様において 、複合カソードは：（ａ）電気伝導性基材上の第一コーティングであって、上記 電気活性な硫黄含有カソード物質を含む、第一コーティング；および（ｂ）該第 一コーティング上の第二コーティングであって、上記電気活性な遷移金属カルコ ゲニド組成物を含む、第二コーティングを含む。１つの実施態様において、上記 第二コーティングは、上記電気活性な遷移金属カルコゲニドを2.5g/m2より多く 含 む。 １つの実施態様において、上記硫黄含有物質は元素硫黄を含む。 １つの実施態様において、上記硫黄含有物質は炭素硫黄ポリマー物質を含む。 １つの実施態様において、上記硫黄含有物質は炭素硫黄ポリマー物質であり、こ こで該炭素硫黄ポリマー物質のポリスルフィド部分のｍは６以上の整数である。 １つの実施態様において、上記炭素硫黄ポリマー物質のポリマー骨格鎖は共役セ グメントを含む。１つの実施態様において、上記ポリスルフィド部分-Sm-はその 一方または両方の末端硫黄原子で、上記炭素硫黄ポリマー物質のポリマー骨格鎖 の側基に共有結合している。１つの実施態様において、上記ポリスルフィド部分 -Sm-は、該ポリスルフィド部分の末端硫黄原子の共有結合によって、上記炭素硫 黄ポリマー物質のポリマー骨格鎖中に組み込まれている。 １つの実施態様において、上記炭素硫黄ポリマー物質は75重量％を越える硫黄 の含む。 １つの実施態様において、複合カソードは、バインダー、電解質、および伝導 性添加剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の物質をさらに含む。１ つの実施態様において、複合カソードは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ ッ化ビニリデン、エチレンプロピレンジエン(EPDM)ゴム、ポリエチレンオキシド 、UV硬化性アクリレート、UV硬化性メタクリレート、およびUV硬化性ジビニルエ ーテルからなる群から選択される１種またはそれ以上のバインダーをさらに含む 。１つの実施態様において、複合カソードは、伝導性炭素、黒鉛、金属箔、金属 粉、および伝導性ポリマーからなる群から選択される１種またはそれ以上の伝導 性添加剤をさらに含む。 本発明の他の局面は、化学電池に使用するための本明細書中に記載のような複 合カソードの調製方法に関する。 １つの実施態様において、上記方法は： （ａ）上記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散さ せる工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物に上記電気活性な硫黄含有カソード物質 を添加する工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散させて、所望のコンシステンシーおよび粒径分布を有 する組成物を形成する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程（ｃ）から得られる組成物を成型する工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 固体複合カソード構造を提供する工程；および （ｆ）工程（ｅ）の複合カソード構造を100℃以上の温度まで任意に加熱する 工程、を包含する。 １つの実施態様において、上記方法は： （ａ）上記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散さ せる工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物に上記電気活性な硫黄含有カソード物質 を添加する工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散さて、所望のコンシステンシーおよび粒径分布を有す る組成物を形成する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物をゲル化剤に接触させて、ゾル−ゲルを 形成する工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程(d)から得られる組成物を成型する工程； （ｆ）工程（ｅ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 所望の形状または形態の固体またはゲル様の複合カソード構造を提供する工程； および （ｇ）工程（ｆ）の複合カソード構造を100℃以上の温度まで任意に加熱する 工程、を包含する方法。 １つの実施態様において、上記方法は： （ａ）上記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解させて、所望 の粘度のゾル−ゲルを形成する工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物をゲル化剤に接触させる工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物に上記電気活性な硫黄含有カソード物質 を添加する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散させ、所望のコンシステンシーおよび粒径分布を有す る組成物を形成する工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程（ｄ）から得られる組成物を成型する工程； （ｆ）工程（ｅ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 所望の形状または形態の固体またはゲル様の複合カソード構造を提供する工程； および （ｇ）工程（ｆ）の複合カソード構造を100℃以上の温度まで任意に加熱する 工程、を包含する。 １つの実施態様において、上記方法は： （ａ）上記電気活性な硫黄含有カソード物質を含む組成物で電流コレクタ基板 をコーティングし、そしてこの組成物を乾燥または硬化させて該電流コレクタ基 板上に固体またはゲルタイプの電気活性なカソード層を形成する工程； （ｂ）上記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散さ せる工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物で上記電気活性なカソード層をコーティ ングし、そして該組成物を乾燥または硬化させて、この電気活性なカソード層の 外表面を被覆する電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の固体層を形成する工 程、を包含する。 １つの実施態様において、上記方法は： （ａ）上記電気活性な硫黄含有カソード物質を含む組成物で電流コレクタ基板 をコーティングし、そしてこの組成物を乾燥または硬化させて該電流コレクタ基 板上に固体またはゲルタイプの電気活性なカソード層を形成する工程； （ｂ）上記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散さ せる工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物をゲル化剤と接触させて、それによって ゾル−ゲルを形成する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物で上記電気活性なカソード層をコーティ ングし、そして該組成物を乾燥または硬化させて、この電気活性なカソード層の 外表面を被覆する電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の固体層を形成する工 程、を包含する方法。 本発明の他の局面は、（ａ）アノード；（ｂ）本明細書中に記載のような複合 カソード；および（ｃ）このアノードとこの複合カソードとの間の電解質を含む 、電流発生電池に関する。 １つの実施態様において、上記電池は、上記電気活性な硫黄含有カソード物質 の比容量に対して、上記電気活性な遷移金属カルコゲニド１ｇ当たり150mAhを越 える比容量の上昇を示す。１つの実施態様において、上記電池は、上記電気活性 な硫黄含有カソード物質の比容量に対して、上記電気活性な遷移金属カルコゲニ ド１ｇ当たり200mAhを越える比容量の上昇を示す。１つの実施態様において、上 記電池は、上記電気活性な硫黄含有カソード物質の比容量に対して、前記電気活 性な遷移金属カルコゲニド１ｇ当たり300mAhを越える比容量の上昇を示す。１つ の実施態様において、上記アノードは、リチウム金属、リチウム-アルミニウム 合金、リチウム-錫合金、リチウムインターカレート炭素、リチウムインターカ レート黒鉛、カルシウム金属、アルミニウム金属、ナトリウム金属、およびナト リウム合金からなる群から選択される１種またはそれ以上の物質を含む。１つの 実施態様において、上記電解質は、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固 体ポリマー電解質からなる群から選択される１種またはそれ以上の物質を含む。 １つの実施態様において、上記電解質は、（ａ）ポリエーテル、ポリエチレンオ キシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサ ン、ポリエーテルグラフト化ポリシロキサン；それらの誘導体；それらのコポリ マー；それらの架橋または網目構造；それらのブレンドからなる群から選択され る１種またはそれ以上の固体ポリマー電解質；および（ｂ）１種またはそれ以上 のイオン性電解質塩を含む。１つの実施態様において、上記電解質は、（ａ）ポ リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシ ロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化 膜（NafronTM樹脂）、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー ルービスー（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール-ビス（メチルメ タクリレート）；それらの誘導体；それらのコポリマー；れらの架橋または網目 構造；それらのブレンドからなる群から選択される１種またはそれ以上の物質； （ｂ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N-メチルアセトアミド 、アセトニトリル、スルホラン、ポリエチレングリコール、1,3-ジオキサン、グ ライム、シロキサン、およびエチレンオキシドグラフト化シロキサン；それらの ブレンドからなる群から選択される１種またはそれ以上のゲル化剤；および（ｃ ）１種またはそれ以上のイオン性電解質塩を含む。１つの実施態様において、上 記ゲル化剤は次式： で表される物質であり、 ここでｏは１以上の整数であり；ｐは０以上かつ約30未満の整数であり；そし て比ｔ／ｓは０以上である。１つの実施態様において、上記電解質は；（ａ）エ チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N-メチルアセトアミド、アセト ニトリル、スルホラン、ポリエチレングリコール、1,3-ジオキソラン、グライム 、シロキサン、およびエチレンオキシドグラフト化シロキサン；それらのブレン ドからなる群から選択される１種またはそれ以上の電解質溶媒；および（ｂ）１ 種またはそれ以上のイオン性電解質塩を含む。１つの実施態様において、上記電 解質は、 （ここでＭはLiまたはNa）からなる群から選択される１種またはそれ以上のイオ ン性電解質塩を含む。 本発明の他の局面は、方法であって：（ａ）アノードを提供する工程；（ｂ） 本明細書中に記載のような複合カソードを提供する工程；および（ｃ）該アノー ドと該複合カソードとの間に電解質を封入する工程を包含する、電流発生電池の 形成方法に関する。 図面の簡単な説明 図１は、電気活性な硫黄含有カソード物質が電気活性な遷移金属カルコゲニド 組成物の薄いコーティングで被包されたカソードの構成を含む、電流コレクタ上 の複合カソードを示す。これらの「コア−シェル(core-shell)」の電気活性カソ ード物質は、伝導性添加剤および／または電解質を含むバインダーを任意に用い て、複合カソードにまとめられる。 図２は、電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物が、電気活性な硫黄含有カソ ード粒子の境界で界面層として残る、電流コレクタ上の複合カソードの構成を示 す。 図３は、電流コレクタ上のカソード設計を示す。ここで、電気活性な硫黄含有 カソード物質のコーティングは、電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の層で コートされるか、あるいは含浸される。 図４は、電流コレクタ上のカソード設計を示す。ここで、電気活性な遷移金属 カルコゲニド組成物はエールゲルまたはキセロゲルであり、そして高度に多孔質 、 繊維質、および超微細なスポンジ様の網目構造を形成し、そこに電気活性な硫黄 含有カソード物質が包埋または被包されている。遷移金属カルコゲニド組成物の マトリックスは任意にバインダー、電解質、および伝導性添加剤を含み得る。 図５は、実施例５に記載のような本発明の複合カソードのサイクリックボルタ ンモグラムを示す：（ａ）初期走査、および（ｂ）第二走査。 図６は、実施例３および６に記載の複合カソード物質、リチウムアノード、な らびにテトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)およびリチウムトリ フレートの電解質を含むバッテリー電池の２５℃での放電曲線を示す。 図７は、実施例６に記載の複合カソードを含むバッテリー電池の充電−放電曲 線を示す。 図８は、サイクリングの後、バッテリー電池から取り出した液体電解質の紫外 （ＵＶ）可視吸収スペクトルを示す：（ａ）電気活性な遷移金属カルコゲニド組 成物を含まない硫黄および炭素カソードを含むバッテリー電池からの電解質、お よび（ｂ）同じ硫黄および炭素物質と、電気活性なV2O5物質とを含む本発明の複 合カソードを含む同様のバッテリー電池からの電解質。曲線（ｃ）は、サイクリ ング前の電解質のスペクトルを示す。 図９は、実施例１０に記載の充電式バッテリー電池についての容量対サイクル 数のプロットである。 図１０は、実施例１６に記載の遷移金属カルコゲニド組成物を含む表面バッテ リーコーティングあり（●）および（■）なしの充電式バッテリーについての、 比容量対サイクル数のプロットである。 発明の詳細な説明 本発明の１つの局面は、新規な高エネルギー密度の複合カソードに関する。こ のカソードは： （ａ）元素硫黄、有機硫黄および炭素硫黄組成物、ならびにそれらの誘導体お よび組み合わせからなる群から選択される１種またはそれ以上の物質を含む電気 活性な硫黄含有カソード物質；および （ｂ）１種またはそれ以上の電気活性な遷移金属カルコゲニドを含む、電気活 性な遷移金属カルコゲニド組成物 から構成される。 １つの実施態様において、本発明は化学電池で使用するための複合カソードに 関する。このカソードは： （ａ）電気活性な硫黄含有カソード物質であって、本明細書中に記載のように 、ここで該電気活性な硫黄含有カソード物質がその酸化状態において式-Sm-のポ リスルフィド部分を含み、ここでｍが３以上の整数である、硫黄含有カソード物 質；および （ｂ）電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物であって、上記電気活性な硫黄 含有カソード物質を被包し、そして上記電気活性な硫黄含有カソード物質のアニ オン性還元生成物の輸送を遅延させる、遷移金属カルコゲニド組成物 を含む。 電気活性な遷移金属カルコゲニドは、電解質から電気活性な硫黄含有カソード 物質へのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のカチオンの輸送を可逆 的に促進し、そしてまた、複合カソードから電解質または電池の他の層または部 分へのアニオン性還元生成物の輸送を効率的に遅延させる（例えば、上記複合カ ソードの外側への上記硫黄含有物質のアニオン性還元生成物の輸送を遅延させる ）。それゆえ、遷移金属カルコゲニド組成物は、電気活性な硫黄含有カソード物 質を効果的に被包または包埋し、そして／あるいは電池の充電および放電の際に 発生する可溶性スルフィド種を効果的に捕捉する。従って、本発明の複合カソー ドは、高いエネルギー密度および低いアニオン性還元生成物の外部拡散を提供す る。 本発明の複合カソードは、有機タイプの電気活性な硫黄含有カソード成分を含 み、そして、高いエネルギー貯蔵容量、長寿命、および低い自己放電速度が必要 とされる、電解電池、充電式バッテリー、燃料電池などにおける使用に特に好適 である。 電気活性な遷移金属カルコゲニド 本発明の複合カソードは、式MjYk(OR)lの１種またはそれ以上の電気活性な遷 移 金属カルコゲニドを含む電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物を含む。ここで ： Ｍは遷移金属であり； Ｙは各々、同一または相異なり、酸素、硫黄、またはセレンであり； Ｒは有機基であり、そして各々、同一または相異なり； ｊは１から約12の範囲の整数であり； ｋは０から約72の範囲の数であり；そして ｌは０から約72の範囲の数であり； ただし、ｋとｌとが同時に０であることはない。 ここでこの電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は、電気活性な硫黄含有カ ソード物質を有効に被包または包埋する。 １つの実施態様において、電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は、電気活 性な遷移金属カルコゲニドから本質的に構成される。１つの実施態様において、 電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物はさらに、本明細書中に記載されるよう な添加剤（例えば、バインダー、充填剤、および／または電解質）を含む。 電気活性な遷移金属カルコゲニドは、電解電池中の電解質から電気活性な硫黄 含有カソード物質へのアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオ ンの輸送を可逆的に促進し、そしてまた、複合カソードから電解質あるいは電池 の他の層または部分へのアニオン性還元生成物の輸送を遅延させる。従って、有 用な電気活性な遷移金属カルコゲニドは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属 イオンの挿入および輸送を許容するが、アニオン性還元生成物の輸送を遅延また は妨害するようなものである。 本明細書中において使用される用語「電気活性な」物質は、充電または放電の 電気化学的反応に関与する物質である。本明細書中において使用される用語「電 気活性な遷移金属カルコゲニド」は、可逆的リチウム挿入能を有する電気活性な 物質であり、ここで遷移金属は、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Nb、Mo、Ta、Ｗ、Co、Ni 、Cu、Ｙ、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Os、およびIrからなる群から選択される少 なくとも１種であり、そしてカルコゲニドは、Ｏ、Ｓ、およびSeからなる群から 選択される少なくとも１種である。 本発明の複合カソードで使用される好ましい電気活性な遷移金属カルコゲニド の例は、実験式MjYk(OR)lの遷移金属カルコゲニドである。ここで： Ｍは遷移金属であり； Ｙは各々、同一または相異なり、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選 択され； Ｒは有機基であり、そして各々、同一または相異なり、そしてアルキル、アリ ール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルカノン、アルカノール、およ びアルコキシ基（それぞれ、１〜約18の炭素を含む）の群から選択され； ｊは１から約12の範囲の整数であり； ｋは０から約72の範囲の数であり；そして ｌは０から約72の範囲の数であり； ただし、ｋとｌとが同時に０であることはない。 好ましい電気活性な遷移金属カルコゲニドのさらなる例は、 ＭがTi、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta 、Ｗ、Re、Os、およびIrからなる群から選択され； Ｙが各々、同一または相異なり、そして酸素および硫黄からなる群から選択さ れ； Ｒが各々、同一または相異なり、そしてメチル、エチル、プロピル、イソプロ ピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、 オクチル、エチルヘキシル、イソオクチル、ドデシル、シクロヘキシル、デカヒ ドロナフチル、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル 、ドデシルフェニル、イソプロピルフェニル、ベンジル、フェニルエチル、ナフ チル、アセチル、およびアセトアセチロネート（-CH2-CO-CH2-CO-CH3）からなる 群から選択され； ｊが１から約６の範囲の整数であり； ｋが０から約13の範囲の数であり；そして ｌが０から約18の範囲の数であり； ただしｋとｌとが同時に０であることはない、 遷移金属カルコゲニドである。 好ましい電気活性な遷移金属カルコゲニドのさらなる例は、 ＭがＶ、Nb、Cr、Mo、Mn、Ｗ、およびTaからなる群から選択され； Ｙが酸素であり； Ｒがエチル、イソプロピル、ブチル、アセチル、およびアセチルアセトネート からなる群から選択され； ｊが１以上かつ７未満の範囲の整数であり； ｋが１以上かつ14未満の範囲の数であり；そして ｌが約1.5以下である、 遷移金属カルコゲニドである。 本発明の実施における有用な電気活性な遷移金属カルコゲニドのさらなる例は 、 Cr2O3,CrO3,Cr3O8,CrS2,Cr2S3,CoO2,CoS2,Co6S5,Co4S3 ,CuO,Cu2O,CuSe,CuS,Ti2O3,TiO2,TiS2,TiS3,V2O3,VO2,V2O4,V2O5,V3O8,V6O13,V2 O4.5,V2O3S3,V2O4.5(OCH(CH3)2)0.5,V2S3,VSe2,MnS2,MnO,Mn2O3,MnO2,MnS,Fe3O4 ,Fe2O3,FeSe,FeS,FeS2,NiO2,NiSe,NiS2,NiS,Y2O3,Y2S3,NbS2,NbO,NbO2,Nb2O5,N bSe2,NbSe3,MoO2,MoO3,MoSe2,MoS2,MoS3,Rh2O3,RhO2,PdO,PdS,HfO2.Ta2O5,TaS2, WO2.9,WO3,WSe2,WS2,ReO2,Re2O7,ReS2,Re2S7,OsO4,およびOsO2 である。また、有用なのは米国特許第4,576,697号に記載のような炭素含有遷移 金属カルコゲニドである。 特に好ましいのは、TiS2,Cr2S3,MoS2,MoSe2,MoO2,MnO2,MnS2,Nb2O5,NbS2, VS2,V2O5,V2S5,WO3,WS2,MoO3,Ta2O5,V2O4.5(OCH(CH3)2)0.5,V2O4.5,および V2O3S3 からなる群から選択される電気活性な遷移金属カルコゲニドである。 特に好ましいのは、電気活性なV205および他の化学量論の酸化バナジウム（バ ナジウムオキシスルフィドを含む）である。 電気伝導性および非電気伝導性の電気活性な遷移金属カルコゲニドの両方が本 発明の実施において有用である。好ましい電気活性な遷移金属カルコゲニドは、 イオン伝導性であることに加えて電気伝導性のものである。いくつかの遷移金属 カルコゲニドは固有に電気伝導性であるが、また別のものはアルカリ金属または アルカリ土類金属のカチオンを挿入すると電気伝導性となる。両方のタイプが特 に有用である。特定の理論に拘束されることは望まないが、本発明の複合カソー ド中の遷移金属カルコゲニドにおける良好な電気伝導性は、複合カソード内のよ り一様な電場の分布をもたらし、そのため複合カソード中の電気活性な硫黄含有 カソード物質において、より一様な電荷貯蔵の分布がもたらされ、充放電特性が 向上し、そして電気活性なカソード物質の全体としての容量および活用度が向上 すると考えられる。さらに、電気伝導性の遷移金属カルコゲニドは、本発明の複 合カソード中への非電気伝導性添加剤の配合の必要性を除外または低減し得る。 特に好ましいのは、電気伝導度が約１０-5S/cmと１０+3S/cmとの間の電気活性な 遷移金属カルコゲニド組成物である（Ｓ＝シーメンス）。 本発明の実施における使用に好ましい電気活性な遷移金属カルコゲニドはまた 、約+0.1〜約＋６ボルト対リチウム(volt versus lithium)）の電圧範囲内で、 アルカリ金属カチオンを挿入（またはインターカレート）および輸送する。特に 好ましいのは、約＋1.0〜約＋4.5ボルト対リチウムの電圧範囲内でアルカリ金属 カチオンを挿入および輸送する電気活性な遷移金属カルコゲニドである。特に好 ましいのは、本発明の複合カソード中で使用される電気活性な硫黄含有カソード 物質の還元電位の開始と等しいかあるいはそれ以上の電位で電気活性であり、そ してまたアルカリ金属カチオンを＋4.5ボルト対リチウムまでの電圧範囲内で挿 入および輸送する、電気活性な遷移金属カルコゲニドである。 また、本発明の実施において好ましいのは、独立して、あるいは電気活性な硫 黄含有カソード組成物との組み合わせで、複合カソードにエネルギー貯蔵容量を 提供する、電気活性な遷移金属カルコゲニドである。好ましいのは、約150mAh/g を越える追加の比エネルギー貯蔵容量を有する組成物である。特に好ましいのは 、約200mAh/gを越える追加の貯蔵容量を有する組成物であり、特に好ましいのは 、約300・Ah/gを越える追加の貯蔵容量を有する組成物である。 特に好ましいのは、酸化バナジウムのような、当該分野で公知のようにゾル− ゲル技術（以下、記載するような技術）およびエーロゲルおよびキセロゲル処理 法によって処理され得る、電気活性な遷移金属カルコゲニドである。特定の理論 に拘束されることは望まないが、ゾル−ゲルタイプのプロセスで製造される複合 カソードは、金属性の電流コレクタに対する付着性がさらに増し、そして良好な 自己接着性能を有し、そのため複合カソードにバインダーを追加する必要性を小 さくすると考えられる。さらに、ゲル中に提供されるナノスケールの多孔度が、 複合カソード内で多孔性触媒表面のように作用するナノ構造の電気活性な遷移金 属カルコゲニド物質を提供すると考えられる。これらの活性なナノスケールの構 造は、電気活性な硫黄含有カソード物質を効果的に被包、拘束、または捕捉し、 ならびに、電池の放電の際に生成するアニオン性還元生成物を効果的に拘束また は複合体化し、それによってそれらがカソード構造から電池中に拡散することを 遅延する。これを裏付けて、酸化バナジウムゾルのゼータ電位に関する実験デー タは、ゾルの性質がカチオン性であることを示す。従って、液体電解質の存在下 における電池中で、電気活性な遷移金属カルコゲニドゾル（例えば酸化バナジウ ムゾル）から形成される対応のゲル粒子は、アニオン性還元生成物が複合カソー ド層の外側に輸送されることを妨害または遅延し得ることが予期される。さらに 、電気活性な遷移金属カルコゲニドは可逆的な金属イオンの輸送を促進するので 、その多孔性の触媒表面はその表面上での電気活性な硫黄含有カソード物質の酸 化還元反応を促進し得、それによって電気活性物質の容量およびサイクル性能（ cycleability）の両方を増強し得る。これは、電気活性な遷移金属カルコゲニド 組成物がイオン伝導性であることに加えて固有に電気伝導性である場合に、特に 当てはまる。それゆえ、本発明の複合カソード中の遷移金属カルコゲニドはその 性能に着目すると高度に多機能であると考えられる。 電気活性な硫黄含有カソード物質 本発明の実施において有用な電気活性な硫黄含有カソード物質の性質は非常に 広範囲であり得る。元素硫黄および硫黄含有有機物質の電気活性特性は当該分野 で周知であり、その性質には、バッテリー電池の放電またはカソード還元サイク ルの際にリチウム化またはリチウムイオンスルフィドを可逆的に生成することが 包含される。 電気活性な硫黄含有カソード物質の例は、米国特許第4,143,214号に記載のよ うな一般式ＣvＳの炭素−硫黄組成物であり、ここでｖは約４から約50の数値で ある。電気活性な硫黄含有カソード物質の他の例は、米国特許第4,152,491号に 記載のような、一般に（ＣＳ）w（ここでｗは少なくとも５の整数である）とし て記述され得る複数の炭素モノスルフィド単位を有する１つまたはそれ以上のポ リマー化合物を含む物質である。 さらなる例は、式(ＣＳx)n、(ＣＳ2)n、および(Ｃ2Ｓz)nの１つまたはそれ以 上の炭素硫黄化合物を含むものである。一般式Ｉの組成物 （ここで、ｘは1.2から2.3の値を取り、そしてｎは２以上の整数である）は、 米国特許第5,441,831号に記載されている。さらなる例は、米国特許第,5,601,94 7号および米国特許出願番号第08/729,713号に記載のような、一般式Ｉにおいて ｘが2.3より大きく約50までの範囲であり、かつｎが２以上のものである。これ らの物質は任意に高い割合で元素硫黄またはポリ硫黄成分を取り込み得、これは 電解電池における電気化学的還元の際に、物質の単位重量当たり非常に高い貯蔵 容量を提供する。本発明の実施における他の硫黄含有組成物の例は、J.Amer.Che m.Soc.1995、117、11270−11277でJ.J.ColmanおよびW.C.Troglerにより記載され るような、二硫化炭素から作成される式（ＣＳ2）nの物質である。これらの種々 の炭素硫黄物質はバッテリー電池においてカソード物質として使用される場合、 電気活性な硫黄含有カソード物質の電気化学的リサイクル性能および容量を改良 するために、任意に伝導性成分、電解質、およびバインダーと混合され得る。 式Ｉの物質は、上述の米国特許第5,601,947号および米国特許出願第08/729,71 3号に記載のように、処理(work-up)の前に長い反応時間を取って、ジメチルスル ホキシド、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリジノン、ヘキサメチル ホスホルアミドなどのような適当な溶媒中で、ナトリウムまたはリチウムのよう なアルカリ金属による二硫化炭素の還元によって調製され得る。約41時間を越え る反応時間によって、約86wt%と98wt%との間の硫黄を含む元素組成を有する電気 活性な炭素硫黄カソード物質が提供される。好ましい組成物は約90wt%と98wt%と の間の硫黄を含む元素組成を有する組成物である。この方法で作成される物質の 詳細な構造は完全に決定されていないが、入手可能な構造情報はこの一般式の物 質が式II〜Ｖの構造単位の１つ以上から構成されることを示唆する。 ここでｍは各々、同一または相異なり、そして２より大きく、ｕは各々、同一 または相異なり、そして１以上であり、そして上記炭素硫黄ポリマーまたはポリ 炭素スルフィド(PCS)物質を含む相対量ａ、ｂ、ｃ、およびｄは広範囲に変化し 得、そして合成法に依存する。高い電気化学的容量の好ましいPCS組成物は、ポ リマー骨格に組み込まれそして付加した相当量のポリスルフィド種-(Sm)-を含む 組成物である。特に好ましい組成物はｍが平均で６以上のものである。これらの 組成物の重要な特徴は、ポリマー骨格構造が、ポリ硫黄側基の電気化学的酸化お よび還元の際の電子輸送を促進し得る共役セグメントを含むことである。 電気活性な炭素硫黄カソード物質のさらなる例は一般式VIの組成物である。 米国特許第5,529,860号および米国特許出願番号08/602,323に記載のように、 ここでｚは１より大きく約100までであり、そしてｎは２以上である。この物質 もまた高い割合の元素硫黄およびポリ硫黄成分を含み得、これが電解電池の電気 化学的還元の際に、物質の単位重量当たり非常に高い貯蔵容量を提供する。これ らの炭素硫黄物質はバッテリー電池中でカソード物質として使用される場合、こ の電気活性なカソード物質の電気化学的リサイクル能力および容量をさらに改善 するために、任意に伝導性成分、ポリマーバインダーおよび電解質と混合され得 る。 式VIの物質は前述の米国特許第5,529,860号および米国特許出願番号08/602,32 3に記載されるように、アセチレンと金属アミド（例えばナトリウムアミドまた はナトリウムジイソプロピルアミド）、および元素硫黄をアンモニア液のような 適切な溶媒中で反応させることによって調製され得る。このような物質の詳細な 構造は完全に決定されていないが、入手可能な構造情報は、これらの組成物が１ つまたはそれ以上の式IV〜Ｖ、Vll〜IXの構造単位から構成されることを示唆す る； ここでｍは各々同一または相異なり、そして２より大きく；そしてこの物質中 のｃ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇの相対量は広範囲に変化し得、そして合成法に依存 する。好ましい組成物はｍが３以上のものであり、特に好ましい組成物はｍが平 均で６以上のものである。これらの物質は典型的には、硫黄が約50wt%と98wt%と の間の元素組成を有する。好ましい組成物は約80wt%と98wt%との間の硫黄を含む 元素組成のものである。 電気活性な硫黄含有カソード物質のさらなる例は、米国特許第4,664,991号に 記載のように、一次元の電子伝導性ポリマーと、そのポリマーと錯体を形成する 少なくとも１つのポリ硫化鎖とを含む有機硫黄物質である。電気活性な硫黄含有 カソード物質の他の例は、式(R(S)y)nの有機硫黄化合物を含む物質である。米国 特許第4,833,048号および同第4,917,974号に記載のように、ここでｙ＝１〜６； ｎ＝２〜20であり、そしてＲは１個から12個の炭素原子を有する１つまたはそれ 以上の異なる脂肪族または芳香族有機部分である。電気活性な硫黄含有カソード 物質のさらに他の例は、米国特許第5,162,175号に記載のような一般式(R(S)y)n の有機硫黄ポリマーである。有機硫黄カソード物質のさらに他の例は、米国特許 第5,324,599号に記載のように、ジスルフィド基を有する化合物と伝導性ポリマ ーとの組み合わせ、または伝導性ポリマーの有機ジスルフィド誘導体を含む物質 である。有機硫黄物質のさらなる例は、米国特許第5,516,598号に記載のように 、金属イオンの有機硫黄誘導体である。 従って、好ましい実施態様において、本発明の複合カソードは（ａ）電気活性 な硫黄含有物質であって、ここで該電気活性な硫黄含有物質がその酸化状態にお いて式-Sm-のポリスルフィド部分を含み、ここでｍが３以上の整数である、硫黄 含有物質；および（ｂ）本明細書で記載するような電気活性な遷移金属カルコゲ ニド組成物を含む。 １つの実施態様において、電気活性な硫黄含有物質は元素硫黄を含む。１つの 実施態様において、電気活性な硫黄含有物質は炭素硫黄ポリマーを含む。１つの 実施態様において、電気活性な硫黄含有物質は炭素硫黄ポリマーを含み、そして ｍは６以上の整数である。１つの実施態様において、電気活性な硫黄含有物質は 炭素硫黄ポリマーを含み、そしてその炭素硫黄ポリマーのポリマー骨格鎖は共役 セグメントを含む。１つの実施態様において、電気活性な硫黄含有物質は炭素硫 黄ポリマーを含み、そしてポリスルフィド部分-Sm-は、その一方または両方の末 端硫黄原子で上記炭素硫黄ポリマー物質のポリマー骨格鎖の側基に共有結合して いる。１つの実施態様において、電気活性な硫黄含有物質は炭素硫黄ポリマーを 含み、そしてポリスルフィド部分-Sm-は、該ポリスルフィド部分の末端硫黄原子 の共有結合によって上記炭素硫黄ポリマーのポリマー骨格鎖中に組み込まれてい る。１つの実施態様において、電気活性な硫黄含有物質は、75重量％を越える硫 黄を含む炭素硫黄ポリマーを含む。 非常に驚くべきことに、本発明の複合カソードの電気活性な硫黄含有物質とし て元素硫黄を使用した場合、硫黄はより高度に電気化学的に活性となり、そして 非常に高い可逆容量を提供することが見出された。元素硫黄を効果的に被包また は捕捉することによって低い自己放電および高いサイクル寿命が提供され、そし て遷移金属カルコゲニド組成物によってスルフィドの外部拡散が遅延される。複合カソード 本発明の１つの局面は化学電池で使用するための複合カソードに関する。この カソードは： （ａ）本明細書中に記載のように、電気活性な硫黄含有カソード物質であって 、ここで該電気活性な硫黄含有カソード物質がその酸化状態において式-Sm-のポ リスルフィド部分を含み、ここでｍが３以上の整数である、硫黄含有カソード物 質；および （ｂ）電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物であって、上記電気活性な硫黄 含有カソード物質を被包し、そして上記電気活性な硫黄含有カソード物質のアニ オン性還元生成物の輸送を遅延させる、遷移金属カルコゲニド組成物を含む。こ の電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物は式： MjYk(OR)l の電気活性な遷移金属カルコゲニドを含み、ここで、本明細書中に記載のように ： Ｍは遷移金属であり； Ｙは各々、同一または相異なり、酸素、硫黄、またはセレンであり； Ｒは有機基であり、そして各々、同一または相異なり； ｊは１から12の範囲の整数であり； ｋは０から72の範囲の数であり；および ｌは０から72の範囲の数であり； ただし、ｋとｌとが同時に０であることはない。 本発明はまた、本発明の複合カソードの設計および構成に関する。複合カソー ド中の電気活性な硫黄含有カソード物質および電気活性な遷移金属カルコゲニド 組成物の相対的構成は重要である。いずれの場合においても、電池中のカソード コンパートメントからのアニオン性還元生成物の外部拡散を遅延させるためには 、硫黄含有カソード物質は、電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の層で、電 解質あるいは電池の他の層または部分から有効に隔離されていなければならない 。驚くべきことに、この層は稠密であってもよく、あるいは多孔質であってもよ い ことが見いだされた。 １つの設計は、電流コレクタ上に載置された、電気活性な硫黄含有カソード物 質、電気活性な遷移金属カルコゲニド、および任意にバインダー、電解質、およ び導電性添加剤の混合物を含む、組立カソードを包含する。 他の設計は、電気活性な硫黄含有カソード物質のコーティングが、カチオン輸 送性の、アニオン還元生成物の輸送を遅延する遷移金属カルコゲニド組成物の薄 い密着した(coherent)膜で被包または含浸された設計である。 本発明の複合カソードのさらに他の設計は、カチオン輸送性の、アニオン性還 元生成物の輸送を遅延する遷移金属カルコゲニド組成物の被包層で個別にコート された粒子状の電気活性な硫黄含有カソード物質から構成されるカソードを包含 する。 本発明の１つの実施態様において、カソードは、アルカリ金属カチオン輸送性 であるがアニオン性還元生成物の輸送を遅延する電気活性な遷移金属カルコゲニ ド組成物の被包層で個別にコートされた、通常10μｍ（ミクロン）未満の直径の 粒子状の硫黄含有カソード物質から構成される。このような「コア−シェル」の 構成の物質から作成されるカソードを図１に図示する。ここで電流コレクタ２と 接する角柱状のカソード構造１は複合カソードの緻密な粉末から構成される。各 複合カソード粒子は電気活性な硫黄含有カソード物質のコア３と電気活性な遷移 金属カルコゲニドを含む遅延バリア層の外側シェル４から構成される。任意に、 この複合カソードは、当業者に周知の種々のタイプのバインダー、電解質および 伝導性物質を含む、充填剤５を含み得る。 本発明の他の実施態様を図２に示す。図２は電流コレクタ２と接し、そして電 気活性な遷移金属カルコゲニド相７からなるマトリクス（これは任意にバインダ ー、電解質、および伝導性充填剤を含む）中の分散相としての電気活性な硫黄含 有カソード粒子６を含む、角柱状の複合カソード構造１を示す。電気活性な遷移 金属カルコゲニド相は、複合カソード中の電気活性なカソード物質から電解質へ のアルカリ金属カチオンの高度に選択的かつ可逆的な輸送を促進し、そしてまた 複合カソードから電解質あるいは電池の他の層または部分へのアニオン性還元生 成物の輸送を遅延させる。 本発明のさらに他の実施態様は、電気活性な硫黄含有カソード物質、バインダ ー、電解質、伝導性添加剤のコーティングを含むカソードを電流コレクタ上に有 する。この得られたカソードは１種またはそれ以上の電気活性な遷移金属カルコ ゲニドを含む密着したフィルムコーティングまたは含浸物で、被包されるか、あ るいは他の方法で電解質層から有効に隔離されている。このようなカソードを図 ３に図示する。ここで電流コレクタ２と接する角柱状の硫黄含有カソード構造８ は、電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物９の層で有効に被包されている。電 気活性な硫黄含有カソード物質および電気活性な遷移金属カルコゲニド物質の片 方または両方が、任意に、バインダー、電解質、および伝導性充填剤を含み得る 。もちろん、このような複合カソードが固体電解質と組み合わされて使用される 場合、遷移金属カルコゲニドの有効層は、カソード構造全体をコーティングする よりもむしろ固体電解質とカソード構造との間に使用する必要があるのみである 。 本発明のさらに他の実施態様は図４に図示される。これは電流コレクタ２と接 し、そしてエーロゲルまたはキセロゲルの電気活性な遷移金属カルコゲニド組成 物１０の高度に多孔質、繊維質、および超微細なスポンジ様の構造または網目を 含み、そこに電気活性な硫黄含有カソード物質１１が包埋または被包されている 、角柱状の複合カソード構造１を図示する。このようなエーロゲルおよびキセロ ゲル物質の繊維質の性質は、例えばChaputら、J.Non-Cryst.Solids 1995,188、1 1-18ならびにその中の参考文献によって記載されている。これもまた電気活性な 遷移金属カルコゲニドマトリクスは任意にバインダー、電解質、および／または 伝導性添加剤を含む。 図１、２、および４に図示される構造のような、電流コレクタに結合した複合 カソードを用いる複合カソード構造のためには、好ましい電気活性な遷移金属カ ルコゲニドは、金属電流コレクタに対する良好な付着性を有する複合カソードを 与えるような物質である。このような物質の使用は、複合カソードからの電流の 集電を大幅に促進し得、そしてカソード構造の一体性を向上させ得る。 本発明の１つの実施態様において、複合カソードは粒子状の多孔質の電気活性 な遷移金属カルコゲニド組成物であり、任意に非電気活性金属酸化物（例えばシ リカ、アルミナ、およびケイ酸塩）を含み、これはさらに可溶性の電気活性な硫 黄含有カソード物質で含浸される。これは、エネルギー密度および容量を、電気 活性な硫黄含有カソード物質（例えば、電気活性な有機硫黄および炭素硫黄カソ ード物質）のみで達成される値より増加させる点で特に有益である。 複合カソード中の電気活性な遷移金属カルコゲニドおよび電気活性な硫黄含有 カソード物質の相対量は、アニオン性還元生成物が周囲の媒体または層中へ外部 拡散するのを有効に遅延させる一方、容量および電池効率を有効に維持または向 上させるに十分な電気活性な遷移金属カルコゲニドが存在する限りは、非常に広 範囲に変化し得る。典型的には、最終的な複合カソードで使用される電気活性な 遷移金属カルコゲニドの量は、２wt%から約70wt%まで変化し得る。図３のような 複合カソードの分離層中で使用される場合、分離層中の電気活性な遷移金属カル コゲニドの量は約５wt%から100wt%まで変化し得るのみである。好ましい複合カ ソードは約５wt%と50wt%との間の電気活性な遷移金属カルコゲニド化合物を含む 複合カソードであり、そして最も好ましい複合カソードは約５wt%と40wt%との間 の電気活性な遷移金属カルコゲニド化合物を含む。 本発明の複合カソードは、製造ならびに得られるカソードの電気特性および電 気化学的特性をさらに改良させるために、非電気活性金属酸化物をさらに含み得 る。このような非電気活性金属酸化物の例は、シリカ、アルミナ、およびケイ酸 塩である。好ましくは、このような金属酸化物は多孔性の性質であり、そして20 m2/gを越える高い表面積を有する。典型的には、非電気活性金属酸化物物質は、 複合カソードの製造の際に遷移金属カルコゲニド中に配合または混合される。 本発明の複合カソードは、通常、その製造を改良または簡便化するため、なら びにその電気特性および電気化学的特性を改良するために、バインダー、電解質 、および伝導性添加剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の物質をさ らに含み得る。同様に、このような物質は、電気活性な硫黄含有カソード物質、 電気活性な遷移金属カルコゲニド、または両方のためのマトリクスとして使用さ れ得る。 バインダー物質の選択は、複合カソード物質に対して不活性である限りは、広 範囲に変化し得る。有用なバインダーは、バッテリー複合体の処理を容易にする ことを可能とするような、通常ポリマー性の物質であり、そして電極製造の 当業者に一般的に公知である。有用なバインダーの例は、ポリテトラフルオロエ PVDF）、エチレン-プロピレン-ジエン(EPDM)ゴム、ポリエチレンオキシド(PEO) 、UV硬化性アクリレート、UV硬化性メタクリレート、およびIV硬化性ジビニルエ ーテルなどのような有機ポリマーである。 有用な伝導性添加剤は電極製造の当業者に公知のものであり、複合カソード中 の電気活性物質の大部分に電気接続性を与えるようなものである。有用な伝導性 充填剤の例としては、伝導性炭素（例えばカーボンブラック）、黒鉛、金属箔、 金属粉末、電気伝導性ポリマーなどが挙げられる。 有用な電解質の例は、その電解質物質が複合カソード物質に対して化学的に不 活性であり、そしてその電解質物質がイオンの輸送を促進する限りにおいて、イ オンを貯蔵および輸送し得る任意の液体、固体、または固体様物質を包含する。 バインダーおよび伝導性充填剤が所望される場合、バインダーおよび伝導性充 填剤の量は広範囲に変化し得、そして存在量は所望の性能に依存する。典型的に は、バインダーおよび伝導性充填剤が使用される場合、バインダーの量は大きく 変化するが、通常、複合カソードの約15wt%未満である。好ましい量は10wt%未満 である。使用される伝導性充填剤の量もまた大きく変化するが、典型的には複合 カソードの15wt%未満である。伝導性添加剤の好ましい量は通常12wt%未満である 。 特に好ましい複合カソードは、電気活性な硫黄含有カソード物質（たとえば炭 素−硫黄ポリマーまたは元素硫黄）；V2O5；伝導性炭素；およびPEOバインダー を含む複合カソードである。 複合カソードの作成方法 本発明の１つの局面は複合カソードの製造方法に関する。 １つの方法は、電気活性な硫黄含有カソード物質、電気活性な遷移金属カルコ ゲニド、および任意にバインダー、電解質、および伝導性充電剤を、乾燥固体と して、あるいは溶媒または溶媒の混合物中のスラリーとして物理混合することに よる複合カソードの製造に関する。次いで、得られる混合物は、例えば、キャス ティング、コーティング、ディップコーティング、押出、カレンダ加工および当 該分野で公知の他の方法により、所望の寸法のカソード構造に製造される。 従って、１つの実施態様において、本発明は、本発明の複合カソードの調製方 法に関する。この方法は： （ａ）電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散させる 工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物に電気活性な硫黄含有カソード物質を添 加する工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散させて、所望のコンシステンシーおよび粒径分布を有 する組成物を形成する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程（ｃ）から得られる組成物を成型する工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 所望の形状または形態の固体またはゲル様の複合カソード構造を提供する工程； および （ｆ）工程（ｅ）の複合カソード構造を１００℃以上の温度まで任意に加熱す る工程、を包含する。 本発明の方法で使用するのに適した液体媒体の例は、水性液体、非水性液体、 およびそれらの混合物を包含する。特に好ましい液体は、メタノール、エタノー ル、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメ トキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、およびシクロ ヘキサンのような非水性液体である。最も好ましい液体は、アセトン、アセトニ トリル、およびジメトキシエタンからなる群から選択される液体である。 他の方法は、ゾル−ゲル法による複合カソードの製造に関する。ここで、電気 活性な硫黄含有カソード物質ならびに任意にバインダーおよび伝導性充填剤を、 所望の電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物のゾル（溶液）を含む媒体中に懸 濁または分散させ；得られる組成物をまず、ゲル化剤を添加することによってゾ ル−ゲル（例えば、ゾル−ゲル構造または連続網目様構造を有するゲル様物質） に転化し、そして得られるゾル−ゲルからさらに複合カソードを作成する。 電気活性な遷移金属カルコゲニドのゾルは液体中のコロイド粒子の分散体であ る。電気活性な遷移金属カルコゲニドのコロイド粒子の分散体は、例えば米国特 許第4,203,769号に記載の方法を包含する当該分野で公知の種々の方法によって 調製され得る。ゾルから、典型的にはサブミクロンサイズの孔を有する内部連結 した剛直な網目のゾル−ゲルまたはゲル様物質が形成される。この網目（例えば 、オキシド網目）は無機重合反応の結果である。典型的にはゾル−ゲルの形成の 前駆体は、遷移金属アルコキシドまたは遷移金属アセチルアセトネートのような 分子誘導体である。 従って、１つの実施態様において、本発明は、本発明の複合カソードの調製方 法に関し、この方法は： （ａ）電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散させる 工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物に電気活性な硫黄含有カソード物質を添 加する工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散させて、それにより所望のコンシステンシーおよび粒 子サイズ分布を有する組成物を形成する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物をゲル化剤に接触させて、それにより所 望の粘度のゾル−ゲルを形成する工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程（ｄ）から得られる組成物を型に入れる工程； （ｆ）工程（ｅ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 所望の形状または形態の固体またはゲル様の複合カソード構造を提供する工程； および （ｇ）必要に応じて、工程（ｆ）の複合カソード構造を１００℃以上の温度ま で加熱する工程、を包含する。 他の実施態様において、本発明は、本発明の複合カソードの調製方法に関し、 この方法は： （ａ）電気活性な遷移金属カルコゲニド（例えば、電気活性な遷移金属アルコ キシドまたは電気活性な遷移金属カルコゲニド前駆体）を液体媒体中に溶解させ る工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物をゲル化剤に接触させて、それにより所 望の粘度のゾル−ゲルを形成する工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物に電気活性な硫黄含有カソード物質を添 加する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散させ、それにより所望のコンシステンシーおよび粒子 サイズ分布を有する組成物を形成する工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程（ｄ）から得られる組成物を型に入れる工程； （ｆ）工程（ｅ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 所望の形状または形態の固体またはゲル様の複合カソード構造を提供する工程； および （ｇ）必要に応じて、工程（ｆ）の複合カソード構造を１００℃以上の温度ま で加熱する工程、を包含する。 電気活性な遷移金属カルコゲニドに効果的にゾル−ゲル（例えば、ゲル様構造 または網目構造）を形成させ得るゲル化剤は、化学剤(chemical agent)および物 理剤(physical agent)の両方を包含する。有用な化学的ゲル化剤は、電気活性な 遷移金属カルコゲニドを、使用する液体媒体中での溶解度が低い形態に転化する 薬剤である。典型的な有効な化学薬剤は水、およびメタノール、エタノール、イ ソプロパノール、エチレングリコールなどのような低級アルコールである。他の 有用な化学ゲル化剤は、電気活性な遷移金属カルコゲニド、酸、およびポリマー バインダーに関しての非溶媒である。少量の非溶媒を添加すると、電気活性な遷 移金属カルコゲニドは徐々に沈殿して、粉末またはゲル様の構造を生じる。有用 な物理ゲル化剤は、加熱、冷却、光、Ｘ線、および電子線である。それゆえ、熱 の適用は、ゲルを生じる網目構造の新規組成物へと導く電気活性な遷移金属化合 物中のアルコキシ基または他の官能性基の分解を引き起こし得る。同様に、光、 Ｘ線、または電子線の適用は、複合カソードのゲルまたは沈殿スラリーを生じさ せるアルキル基または他の官能基の分解または架橋を引き起こし得る。 このゾル−ゲル法は、少なくとも２つの異なる構成で、複合カソードを提供す るために使用され得る。１つは粒子状の電気活性な硫黄含有カソード物質が電気 活性な遷移金属カルコゲニド組成物の層で被包される構成に関する。他方は、電 気活性な硫黄含有カソード物質が電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の連続 網目または連続相中に包埋される構成に関する。遷移金属カルコゲニド相は粒子 状電気活性硫黄含有カソード物質の周囲の界面境界層と見なされ得る。この境界 層は内部連結したナノスケールの孔を高濃度で有する。 他の実施態様において、本発明は、本発明の複合カソードの調製方法に関し、 この方法は： （ａ）電気活性な硫黄含有カソード物質を含む組成物で電流コレクタ基板をコ ーティングし、そしてこの組成物を乾燥または硬化させて該電流コレクタ基板上 に固体またはゲルタイプの電気活性なカソード層を形成する工程； （ｂ）電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散させる 工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物で上記電気活性なカソード層をコーティ ングし、そして該組成物を乾燥または硬化させて、上記電気活性なカソード層の 外表面を被覆する電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の固体層を形成する工 程、を包含する。 他の実施態様において、本発明は、本発明の複合カソードの調製方法に関し、 この方法は： （ａ）電気活性な硫黄含有カソード物質を含む組成物で電流コレクタ基板をコ ーティングし、そしてこの組成物を乾燥または硬化させて該電流コレクタ基板上 に固体またはゲルタイプの電気活性なカソード層を形成する工程； （ｂ）電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散させる 工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物をゲル化剤に接触させて、それにより所 望の粘性を有するゾル−ゲルを形成する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物で上記電気活性なカソード層をコーティ ングし、そして該組成物を乾燥または硬化させて、上記電気活性なカソード層の 外表面を被覆する電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の固体層を形成する工 程、を包含する。 上記方法で使用するための電気活性な遷移金属カルコゲニドおよび電気活性な 硫黄含有カソード物質の例は、先に詳述した通りである。 上記プロセスにおいて種々の成分が溶解または分散する温度は重要ではなく、 そして所望の成分の溶液または分散体が液体媒体中で得られる限りは任意の温度 が使用され得る。いくつかの複合カソードの製作について、プロセス中に１つま たはそれ以上の成分の溶解が達成されるように、より高温が使用されることが所 望され得る。１つまたはそれ以上の成分がゲルまたは沈殿形態から分かれ出るこ とを有効に引き起こすべく、次に、より低い温度が所望され得る。有用な温度は 当業者が実験的にルーチンで決定され得る。好ましい温度は遷移金属カルコゲニ ドが液体媒体中で初期に溶解またはコロイド溶液を形成する温度である。特に好 ましい温度はさらに経済的なプロセスを提供する温度である。最も好ましい温度 は、さらに室温に近いかあるいはわずかに室温の上の温度である。 必要に応じて、バインダー、電解質、および伝導性充填剤が、上記方法におい て１つ、またはそれ以上の種々の工程、通常は、溶解、分散、または混合を伴う 工程で、組成物に添加され得る。このような添加剤はしばしば付着性、密着性（ cohesion）、電流コレクタ、およびイオン輸送を促進または改良する。 上述の方法における種々の組成物の混台は、物質の所望の分散が得られる限り は種々の方法で達成され得る。適切な混合方法としては、機械的攪拌、粉砕、超 音波照射、ボールミリング、サンドミリング、インピンジメントミリングなどが 挙げられる。 上述の方法における種々の組成物からの液体の一部または全部の除去は、得ら れる生成物が所望の多孔度および／または孔サイズ分布、表面積、形状、化学組 成、電流コレクタまたは他の基板などへの付着性を有する限りにおいて、種々の 従来の手段で達成され得る。液体除去の有用な方法は、強制熱空気対流、加熱、 赤外照射、気体流、真空、減圧、抽出などを使用する。液体除去の好ましい方法 としては強制熱空気対流、真空蒸発、減圧、赤外加熱、および気体流が挙げられ る。最も好ましい方法はこれらの好ましい技術の組み合わせを伴う。 電極成分のスラリーをキャストし、そして溶媒を除去することで、所望の厚み の薄膜およびコーティングが作成され得ることは、バッテリー電極製作の分野で 周知である。電気活性な遷移金属カルコゲニドおよび電気活性な硫黄含有カソー ド物質のスラリーから溶媒をフラッシュ蒸発させることで、種々の粒径の微細粉 末を製造することができることを当業者は理解する。本発明のプロセスによって 調製される粉末状複合カソード物質は、バッテリー電極製作の当業者に公知の技 術で、ホットプレスまたはコールドプレス、電流コレクタ物質上にスラリーコー ティングまたは押出しされ得る。 本発明のプロセスを用いて調製される好ましい複合カソードの例は、厚さ約25 μｍまでの薄膜構造、厚さ約100μｍまでの電流コレクタ上のコーティング、お よび粉末複合構造を包含する。 図３の構成の複合カソードは、電気活性な硫黄含有カソード物質の上への電気 活性な遷移金属カルコゲニド組成物の真空蒸着によっても製作され得る。V2O5お よびMnO2のような遷移金属カルコゲニド化合物のフィルムおよび膜は、同じター ゲット物質を用いたスパッタリングおよび電子線蒸着(ｅ−ビーム)を包含するい くつかの技術を用いて真空中で析出され得る。スパッタリングおよびｅ−ビーム の両方とも、適切な化学量論を達成するために、ある酸素分圧を有する反応性蒸 着として行われるプラズマスプレーもまた適用可能である。複合カソード物質が 、電池のほとんどまたはすべての層について真空ウェブコーティング技術を用い る完全固体状態での電池製作において使用される場合、本発明の複合カソードの 真空蒸着による作成が好ましい。 充電式バッテリー電池およびその製造方法 本発明の１つの局面は充電式の電流発生電池に関する。この電池は： （ａ）アノード、 （ｂ）本発明の複合カソード、および （ｃ）このアノードおよびカソードの存在下で安定な電解質 を備える。 本発明の他の局面は、充電式の電流発生電池の形成方法に関する。この方法は ： （ａ）アノードを提供する工程； （ｂ）本発明の複合ソードを提供する工程；および （ｃ）このアノードと複合カソードとの間に電解質を封入する工程 を包含する。 アノード物質は、１種またはそれ以上の金属または金属合金あるいは１種また はそれ以上の金属と１種またはそれ以上の金属合金との混合物から構成され得、 ここでこの金属は、周期表のIA族およびIIA族の金属から選択される。リチウム およびナトリウムを含むアノードが本発明のバッテリーのアノードとして有用で ある。アノードはまたアルカリ金属インターカレート炭素、例えばLiCx（ここで ｘは２以上である）であり得る。また本発明のアノード物質として有用なのは、 アルカリ金属インターカレート伝導性ポリマー、例えば、リチウム、ナトリウム またはカリウムをドープしたポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリキノリンな どである。適切なアノードの例としては、リチウム金属、リチウム−アルミニウ ム合金、リチウム−錫合金、リチウム−炭素、リチウム−黒鉛、カルシウム金属 、アルミニウム、ナトリウム、ナトリウム合金などが挙げられる。好ましいアノ ードは、リチウム金属およびリチウム−アルミニウム合金およびリチウム−錫合 金からなる群から選択されるアノードである。 バッテリー電池で用いられる電解質はイオンの貯蔵および輸送のための媒体と して作用し、そして固体電解質である特別の場合、これらの物質はさらにアノー ドとカソードとの間のセパレータ物質として作用する。その物質がアノードおよ びカソードに対して化学的に不活性であり、かつその物質がアノードとカソード との間のイオンの輸送を促進する限りにおいて、イオンを貯蔵および輸送できる 任意の液体、固体、または固体様物質が使用され得る。 有用な電解質の例は、ポリエーテル、ＰＥＯ、ポリイミド、ポリホスファゼン 、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフト化 ポリシロキサン、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらの架橋および網 目構造、これらのブレンドなど（ここに適切な電解質塩が添加される）から構成 さ れる固体電解質セパレータである。 有用なゲルポリマー電解質の例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ キシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、 スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化膜（NafionTM樹脂)、ジビニルポリエチ レングリコール、ポリエチレングリコール-ビス-（メチルアクリレート）、ポリ エチレングリコール-ビス-（メチルメタクリレート）、これらの誘導体、これら のコポリマー、これらの架橋および網目構造、これらのブレンドなどから誘導さ れるポリマーマトリクスから調製される電解質である。 電解質のゲル化剤としての有用な溶媒または可塑剤の例としては、エチレンカ ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、N-メチルアセトアミド 、アセトニトリル、スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(T EGDME)、1,2-ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、1,3-ジオキサン、グ ライム、シロキサン、およびエチレンオキシドグラフト化シロキサン；それらの ブレンドが挙げられる。特に好ましい溶媒および可塑剤は、米国特許第5,362,49 3号に記載のような、一般式Ｘのエチレンオキシドおよびポリ（ジメチルシロキ サン）のオリゴマーのグラフトコポリマー由来のものである： ここでｏは１以上の整数であり；ｐは０以上かつ約30未満の整数であり；そし て比ｔ／ｓは０以上である。ｏ、ｐ、ｓ、およびｔの値は広範囲に変化し得、そ してこの液体または可塑剤の所望の特性に依存する。このタイプの好ましい薬剤 は、ｏが約１から５の範囲、ｐが約１から20の範囲、そして比ｔ／ｓが0.5以上 のものである。式Ｘの特に好ましい組成は、ｏが３、ｐが７、そしてｓに対する ｔの比が１である組成である。 これらの液体または可塑剤それ自体、およびそれらのブレンドは、液体電解質 を形成するための有用な溶媒であり、本発明の電池のための他の有効な電解質系 を提供する。例えば、LiAsF6のようなリチウム塩を含むグライムまたはスルホラ ンは有用な液体電解質である。1,3-ジオキサンおよびTEGDMEは液体電解質のため の溶媒のブレンドとして特に有用である。同様に、LiSO3CF3と共にTEGFMEまたは 式Ｘを含む組成物は特に液体電解質として有用である。 などが挙げられ、ここでＭはLiまたはNaである。本発明の実施に有用な他の電解 質は米国特許第5,538,812号に開示される。 実施例 本発明のいくつかの実施態様を以下の実施例において記載する。これは例示の ために提示され、限定のためではない。実施例１ この実施例は本発明の複合カソードの製作を記載する。酸化バナジウムイソプ ロポキシド（25mL、Alpha AESAR Co.）を乾燥フラスコ中に入れ、そして常に攪 拌しながら500mLのアセトン（水分0.5%含有）をこのアルコキシド液体に滴下し た。アセトンの添加量は、最終濃度が４g/100mLのゾル（溶液）中の五酸化バナ ジウム(V2O5)を得ることに基づいた。酸化バナジウムイソプロポキシドとアセト ンとを混合した後、水−アセトン（容量で１対10）の混合物を滴下した。水のバ ナジウムアルコキシドに対する総モル比は0.5であった（アセトン中に存在する 水を含む）。ゾルの色は黄色から燈色であった。水のアルコキシドに対するモル 比は0.5から3.0の範囲で変化し得、引き続く所望のスラリーおよびコーティング プロセスに依存する。 電気活性な硫黄含有カソード物質のスラリーを上記で調製したゾルから作製さ した。必要量の硫黄を乳鉢中に取り、そして比例した量のゾルをその瑪瑙乳鉢に 加えた。この混合物を15分間ゆっくりとすりつぶした。次いで、乾燥炭素粉末（ Shawinigan 50AB black、以後、SABで示す）を添加し、そして追加量のアセトン を添加し、混合物を再び15分間すりつぶした。硫黄、五酸化バナジウムおよびカ ーボンブラックについて表したスラリーの組成は以下の通りであった：硫黄80wt %、V2O515wt%および炭素5wt%。このスラリーを、周囲雰囲気下のフード中でドク ターブレードを用いてニッケル箔上に塗布した。コーティングをIRランプの下で 終夜、周囲温度で乾燥した。IR乾燥後のコーティングをさらに真空オーブン中で 50℃で１時間乾燥して、電流コレクタ上の複合カソードを得た。 実施例２ この実施例において、図３に示す構成の本発明の硫黄含有複合カソードをニッ ケル箔電流コレクタ基板上に製作した。電気活性な硫黄含有カソード層の組成は 以下の通りであった：44wt%硫黄、26wt%炭素(SAB)、および30wt%のUV硬化性バイ ンダー（25wt%ポリエチレングリコールジメタクリレート、25wt%ポリエチレング リコールジビニルエーテル、および50wt%ポリエチレングリコールジメチルエー テルを含む）。カソード層のUV硬化の後、硫黄含有カソード層を、実施例１で調 製したV2O5ゾルで浸潰法を用いてコートした。２回の浸漬を行った。次に、コー トされた複合カソードを真空オーブン中、60℃で１時間乾燥した。 スラリーのキャストによって得られた硫黄含有カソード層は多孔質であること が認められた。ゾル混合物は硫黄含有カソード層の孔を通って含浸し、そして孔 の境界ならびに構造全体にわたってV2O5ゲルの薄層を形成することが見いだされ た。V2O5ゲルの粘度が低いために、より微細な孔中への含浸もまた見込まれるこ とが理解される。実施例３ 酸化バナジウムイソプロポキシド(12.53mL、Alpha AESAR Cemical Co.)を無水 エチレングリコールジメチルエーテル(DME)中に溶解し、淡黄色の溶液を得た。 次に、5mLのDME中に0.4644gの水を含む溶液4.0mLを、30分かけて20℃で、乾燥ア ルゴン下で攪拌しながら滴下した。得られた黄褐色のわずかに半透明なゾルを2. 5時間攪拌し、そしてアルゴン正圧下で貯蔵した。このように合成したゾルの酸 化バナジウム濃度は4.4g/100mLであった。このゾルに粉末硫黄および伝導性炭素 を撹拌しながら加え、スラリーを作製した。使用前に、硫黄および炭素をオーブ ン中で各々60℃および180℃で乾燥し、そして次に乾燥室中で貯蔵した。 スラリーをボールミリング法を用いて処理した。スラリー作製のために使用す るジャーおよびビーカーを110℃のオーブン中で数時間乾燥し、そして乾燥室中 で貯蔵した。最初に粉末状硫黄をボールミル中のバナジウムゾルと１時間混合し た。次に、カーボンブラック(SAB)を加え、そしてミリングプロセスを続けた。 １時間後、DME溶媒の追加量を添加して、固形分含量を約12g/100mLまで減らし、 そしてミリングをさらに３時間、再び続けた。次に、周囲条件下、フード中でド クターブレード法を用いてこのスラリーをニッケル箔上にキャストした。湿潤コ ーティングを終夜フード中に放置して、空気乾燥させた。次にコーティングを11 ０℃のオーブン中で１時間熱処理し、そして次に真空オーブン中、60℃で１時間 熱処理した。乾燥した複合カソードの組成は、75wt%硫黄、15wt%V2O5および10wt %Ｃであった。 実施例４ 実施例３に記載のスラリーと同様のスラリーを、DMEの代わりに溶媒としてア セトンを含むバナジウムゾルを用いて作製した。水のアルコキシドに対するモル 比は0.5であった。スラリーを作製するために使用した手順は実施例３に記載の 手順と同様であり、アセトンを溶媒として用い、そしてミリング時間は15時間で あった。コーティングの塗布条件、乾燥および加熱処理は実施例３に記載のもの の条件と同様であった。乾燥複合カソードの組成は、80wt%硫黄、15wt%V2O5およ び５wt%伝導性炭素であった。キャストされた複合カソード層は乾燥後、25μｍ で あった。 実施例５ この実施例は、本発明の複合カソードを含む充填された（flooded）バッテリ ー電池の製作および性能を記載する。実施例１に記載の手順で作製され、Ptディ スク(0.015cm2)を炭素、硫黄、および五酸化バナジウム複合体のスラリー中に浸 漬し、次にIRランプ下で乾燥することによって調製された複合カソードを有する 作用電極を、リチウム線およびリチウム箔を各々参照電極および対極として有す る、分割していない化学バッテリー電池中に浸漬した。電池を、電解質グレード のTEGDMEのリチウムトリフレートの1M溶液で満たした。 この電極の25℃で1mV/sの走査速度で記録されたサイクリックボルタモグラム を図５に示す。δ-V2O5の形成に対応する３つの準-可逆還元-酸化ピークおよび 硫黄還元の２つのステップは、この物質の複合体的性質を裏付ける。1.5Ｖから4 .4Vの間の連続的サイクリングの結果、両方の硫黄関連ピークが減少した。しか し、電極はその一体性を維持し、これは、Pt表面への改良された接着性を示す。 酸化バナジウムピークの平行した増大は、おそらく五酸化バナジウムまたは混合 バナジウムオキソ−スルフィドのω相の形成を伴う、ある種の物質の内部転化が 生じることを思わせる。見かけカソード電位の増加をもたらすこのような内部転 化は、バッテリー性能の改良のために適切である。 実施例６ 作用電極を、面積の広いPt電流コレクタ(２cm2)を実施例３の炭素-硫黄-五酸 化バナジウムのコーティングの前に最終的なスラリーに浸漬し、次にIRランプ下 で乾燥して調製し、これをガラスフィルター膜で隔離された３コンパートメント の化学バッテリー電池中に浸漬した。この電池を電極グレードTEGDME中のリチウ ムトリフレートの１Ｍ溶液で満たした。リチウム線およびリチウム箔を、各々、 参照電極および対極として使用した。 作用電極を、電流密度0.1mA/cm2で静電的(galvanostatically)に充電／放電し た。25℃での放電曲線を図６に示す。２回目の放電で、一回目の放電に対する 電極中間電位(electrode mid-potential)の顕著な増大が観測され得る。さらな る充電／放電曲線を図７に示す。これはサイクル数につれて容量の増大が出現す ることを示す。 ５回の完全な充電／放電サイクルの後、作用電極コンパートメントからの電解 質溶液を少量、分析のために取り出した。この溶液のUV−可視吸収スペクトルを 図８において曲線（ｂ）に示す。320-380nm領域に顕著な吸収ピークは観測され ず、電解質中にスルフィドおよびポリスルフィド種が存在しないことを示す。比 較のため、コントロールの硫黄含有電極を調製して、遷移金属カルコゲニド層な しでこのカソードの外部拡散挙動を比較した。コントロールカソードは、Pt電流 コレクタ(２cm2)を50％の元素硫黄、30％のカーボンブラック(SAB)、および20％ のUV硬化性バインダーを含むスラリー中に浸漬することによって作製した。UV硬 化させた電極を有する電気化学電池を組立て、そして上記のように試験した。１ 回目の放電の後に取った電解質溶液のUV吸収スペクトルを図８に曲線（ａ）とし て示す。溶解したスルフィドおよびポリスルフィドによる約350nmの非常に強い 吸収ピークが容易に観察される。図８の曲線（ｃ）は、１回目の放電サイクルの 前のこの実施例のコントロール電極および五酸化バナジウム電極の両方の電解質 溶液の吸収スペクトルを示し、これは感知できる量のスルフィドおよびポリスル フィドが存在しないことを示す。 実施例７ この実施例は、実施例１の複合カソードから構築されるボタン電池の構築およ び性能を記載する。ボタン電池は従来の方法によって製作された。複合カソード 層の電気活性物質（硫黄）は1.36mg/cm2であった。リチウムトリフレート塩を含 むTEGDME電解質を液体電解質として用いた。用いたセパレータはCELGARDTM2500( Hoechst Celanese Corporation)であり、そしてアノードはリチウム金属であっ た。電池を以下の条件下で試験した：電流密度0.1mA/cm2、サイクリング電圧2.7 5Vから1.85V。電池容量は、初期は約504mAh/gであるが、引き続き956mAh/gまで 上昇し、そして30サイクル後も減衰せず安定なままであった。実施例８ 実施例７に記載のものと同様のボタン電池を、実施例２で製作された複合カソ ードを用いて構築した。電池の試験条件は以下の通りであった：電流密度0.1mA/ cm2、サイクリング電圧2.75Vから1.85V、タイムリミット10時間。初期電池容量 は約1382mAh/gであった。81サイクル後、容量は738mAh/gであった。 実施例９ 実施例３の複合カソードを用い、従来のボタン電池構造を用いて、ボタン電池 を製作した。リチウムトリフレート塩を含むTEGDMEを有する液体電解質を電解質 として用いた。CelgardTM2500をセパレータとして用いた。この複合カソードは 表１に示す電池性能を提供した。 実施例１０ 実施例９で製作したものと同様のボタン電池を、実施例４の複合カソードを用 いて製作した。カソード層の厚みは25μｍであり、電気活性物質としての硫黄の 量は1.0mg/cm2であった。電池性能の評価は図９に示す結果を与えた。0.1mVcm2 での初期容量は1172mAh/gであり、そして20サイクル後の容量は1103mAh/gであっ た。実施例１１ この実施例は伝導性炭素およびポリマーバインダーを含む複合カソードの製作 を記載する。元素硫黄をIKAグラインダー中で５秒間、粉砕した。35ピースのセ ラミック円筒が入った乾燥セラミックボールミル容器（jar）中に、粉砕した硫 黄8.7g、1.5gの乾燥V2O5エーロゲル粉末（バナジウムアセチルアセトネートゾル からの溶媒の超臨界抽出によって調製）、3.0gの乾燥伝導性カーボン(SAB)およ びポリエチレンオキシドバインダーの2.5wt%アセトニトリル溶液72gを加えた。 容器を密封し、そして高速度回転のボールミル上に22時間置いた。ミリングを停 止し、そしてスラリーの試料を分析のために取り出した。平均粒径は6.4μｍで あり、そしてスラリーはRheometrics model DSR200で測定して粘度1142cp（10ｓ-1 ）および58cp（740 ｓ-1）を示した。このスラリーを次に用いて、厚さ17.５ μｍのニッケル箔基板の両側の上に、各側面上で湿潤厚さ325μｍの手引き(hand drawn)コーティングをキャストした。コーティングを周囲条件下で終夜乾燥し、 次に真空下60℃で１時間さらに乾燥した。得られた乾燥コーティングの厚みは各 側面で75μｍであり、そして電気活性カソード物質の重量は1.09mg/cm2であった 。複合カソードの見かけ密度は0.496g/cm3であった。 実施例１２ この実施例は、実施例１１の複合カソードを用いて構築されたAAサイズの電池 の製作および性能を記載する。実施例１１で製作された複合カソード構造の片側 の上に、１枚のCelgard 2500セパレータを置き、そしてこの上に一片のリチウム 箔（Cyprus、50μｍ厚）を置いた。このサンドイッチバッテリー電極のセットを 次に「ジェリーロール（jelly roll）」構造に巻き上げ、そしてAAバッテリーサ イズの金属容器中に置いた。この容器を1MのTEGDME中のリチウムトリフレートを 含む電解質で満たし、そして適当な内部連結を行った後、蓋で容器を密封した。 次にこのバッテリー電池を400サイクルで放電および充電した。最初の放電サイ クルで、総容量726mAHおよび電気活性カソード物質についての比容量が1232mAh/ gであることが示された。３回目のサイクルまで、電池の総容量は387〜396mAhの 間でかなり安定であり、そして比容量が650〜670mAh/gであった。実施例１３ この実施例は、一般式VI（ここでｚは4.8）の炭素硫黄ポリマーを含む複合カ ソードの製作を記載する。式VI（ここでｚは4.8）の炭素硫黄ポリマーで粉砕さ れた硫黄を等量で置き換えたこと以外は実施例１１および１２の手順に従った。 得られた乾燥コーティングの厚さは各側面で44μｍであり、そして電気活性カソ ード物質の重量は0.77mg/cm2であった。 最初の放電サイクルで、総容量495mAH、および電気活性カソード物質について の比容量が1269mAh/gであることが示された。５回目のサイクルまで、電池の総 容量は165〜218mAhの間でかなり安定であり、そして比容量が417〜559mAh/gであ った。 実施例１４ 以下の手順を用いて、可溶性の電気活性な硫黄含有カソード物質種を含浸した 遷移金属カルコゲニドを調製した。 500mLのトルエンに72ｇの硫黄および48ｇの酸化バナジウムエーロゲル(aeroge l)粉末を加えた。混合物を110℃で３時間、常に攪拌しながら還流した。生成物 を濾過し、そしてアセトンで洗浄し、真空中90℃で４時間乾燥した。この含浸生 成物の硫黄含有量は57.3wt%であった。 エーロゲルに対する硫黄の相対量を変更することで、含浸エーロゲルの硫黄含 有量は50wt%から82wt%まで変化し得る。元素分析は、最終含浸生成物が少量の炭 素を含むことを示した。硫黄含有量76.81wt%の硫黄含浸バナジアエーロゲルの元 素分析は、バナジウム18.49wt%、炭素0.54wt%、および酸素4.16wt%（差によって 算出）であることを示した。 実施例１５ この実施例は、実施例１４で記載のように調製された硫黄含浸エーロゲル粉末 （電気活性物質の全体の含有量は硫黄55wt%および酸化バナジウム45wt%）を含む 複合カソードの製作を記載する。硫黄含浸エーロゲルを瑪瑙乳鉢ですりつぶして 、 凝集体を破壊して微細粉末を生成した。セラミック円筒を含むボールミル容器に 、45gの元素硫黄、22.5gの硫黄含浸（55wt%硫黄）バナジアエーロゲル、13.5gの 炭素(SAB)、ならびに酢酸メチルおよびn-プロパノール（重量比90:10）の混合溶 媒中に溶解したポリエチレンオキシドの1wt%溶液90gを加えた。スラリーの固形 分含量は11wt%であった。混合物を22時間ボールミルにかけた。スラリーを、電 流コレクタとしての18μｍ厚の伝導性炭素被覆アルミニウム箔(Rexam Graphics 、South Hadley、MA)の両面に手引きでキャストした。コーティングを周囲条件 下で終夜、そして次に真空下60℃で１時間乾燥した。得られた乾燥カソードコー ティングは電流コレクタの各側面上の厚さが60〜70μｍの範囲であり、電気活性 カソード物質の密度が2.1mg/cm2から2.7mg/cm2の範囲であった。電気活性物質の 体積密度は293〜389mg/cm3であった。 巻き上げ航サイズ電池を、4mil(0.1mm)リチウムアノードおよびTONENTM(Tonen Chemical Corporation)ポリオレフィンセパレータを用いてこれらのカソードか ら製作した。電池を液体電解質（容量で1,3-ジオキソラン50%、ジグライム20%、 スルホラン10%、およびジメトキシエタン(DME)20％）で満たした。この電池を、 各々、0.32mA/cm2および0.5mA/cm2の充電および放電率でサイクルした。電池性 能データは、これらのカソードが良好な容量および安定性を有することを示した 。これらは、サイクリングよる容量損失が最初の50サイクルについて0.003〜1.7 mAh/サイクルの範囲の値であり、低率であることを示した。いくつかの電池にお いては容量は、25サイクルまで0.32〜1.32mAh/サイクルの範囲の割合で実際に増 大した。 実施例１６ この実施例は、硫黄含有の電気活性カソード物質のコーティングを電気活性な 遷移金属カルコゲニドの層でコートするカソードの設計およびプロセスを記載す る。電流コレクタとしての伝導性炭素被覆アルミニウム箔(Rexam Graphics、Sou th Hadley、MA)上のスラリーコーティング（硫黄53wt%、炭素16wt%(SAB)、V2O52 6wt%およびPEO 5wt%の組成）から調製されたカソードをバナジアゾルのバリア層 でコートした。コーティング層は、2wt%の酸化バナジウムトリイソプロポキシ ドおよび0.75wt%のポリエチレンオキシド(分子量5,000,000)を90：10の酢酸メチ ル／n-プロパノール溶媒のブレンドに溶解し、そしてこの溶液をドクターブレー ド法を用いて乾燥カソードの上にハンドコーティングすることによって調製され た。コーティング層の厚みは約10μｍであり、そして層中のバナジアキセロゲル の量は0.25から0.4mg/cm2の範囲であった。バリアコーティングなしの同じカソ ードをコントロールとして用いた。巻き上げAA電池を、3mil(0.075mm)リチウム アノードおよびTONENTMセパレータを用いて上記カソードから構築した。50%の1, 3-ジオキソラン、20％のジグライム、10%のスルホランおよび20%のジメトキシエ タン(DME)（容量で）から構成される液体電解質を用いた。図１０は、典型的なA A巻き上げ電池についてのデータを示し、バナジアキセロゲルコートカソード（ ●）および未コートのコントロールカソード（■）を充放電率0.57mA/cm2でサイ クルした。このデータから、バナジアキセロゲルコーティング層はカソードの比 容量およびサイクリングによる容量消失の低減に顕著な正の影響を有することが 証明された。 実施例１７ 実施例１６に記載のものへの第二のアプローチにおいて、非晶質のサブミクロ ンバナジアエーロゲル粉末をPEOポリマーマトリクス中に70：30の重量比で分散 させた。浸漬法またはドクターブレード法のいずれかにより、アセトニトリル中 の固形分４wt%のこの混合物の分散体を実施例１６と同様のコントロールカソー ドシートの表面に塗布した。コーティング層の厚みは５〜７μｍの範囲であった 。これらの電池のサイクリングデータは、実施例１６で示されたのと同様に、バ ナジアエーロゲルオーバーコーティングなしのコントロールと比較して、同様の 比容量の上昇とサイクリングにつれての容量消失の低減を示した。 本発明を詳細に説明し、そしてその特定の実施態様を参照したが、その思想お よび範囲から逸脱することなく種々の変更および改変が為し得ることは当業者に は明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ 【要約の続き】 成する方法に関する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．化学電池において使用するための複合カソードであって： （ａ）電気活性な硫黄含有カソード物質であって、ここで該電気活性な硫黄含 有カソード物質がその酸化状態において式-Sm-のポリスルフィド部分を含み、こ こでｍが３以上の整数である、硫黄含有カソード物質；および （ｂ）電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物であって、該電気活性な硫黄含 有カソード物質を被包し、そして該電気活性な硫黄含有カソード物質のアニオン 性還元生成物の輸送を遅延させる、遷移金属カルコゲニド組成物を含み、 該電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物が式： MjYk(OR)l の電気活性な遷移金属カルコゲニドを含み、 ここで： Ｍが遷移金属であり； Ｙが各々、同一または相異なり、酸素、硫黄、またはセレンであり； Ｒが有機基であり、そして各々、同一または相異なり； ｊが１から12の範囲の整数であり； ｋが０から72の範囲の数であり； ｌが０から72の範囲の数であり； ただし、ｋとｌとが同時に０であることはない、 複合カソード。 ２．請求項１に記載の複合カソードであって、 ｊが１から６の範囲の整数であり； ｋが０から13の範囲の数であり；そして、 ｌが０から18の範囲の数である、 複合カソード。 ３．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドの遷移金属が、 Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、Ｗ 、 Re、Os、およびIrからなる群から選択される、請求項１に記載の複合カソード。 ４．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドが、 TiS2、Cr2S3、MoS2、MoSe2、MnS2、NbS2、VS2、V2S5、WS2、およびV2O3S3から なる群から選択される、請求項３に記載の複合カソード。 ５．Ｙが酸素である、請求項３に記載の複合カソード。 ６．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドが、 MoO2、MnO2、NbO5、V2O5、WO3、MoO3、Ta2O5、V2O4.5(OCH(CH3)2)0.5、および V2O4.5からなる群から選択される、請求項４に記載の複合カソード。 ７．ｌが０より大きく、そして前記有機基が：各々１個から18個の炭素を含む、 アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカノン基、アルカノール基 、およびアルコキシ基からなる群から選択される、請求項１に記載の複合カソー ド。 ８．ｌが０より大きく、そして前記有機基が： メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、三級ブチル 、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、イソオクチ ル、ドデシル、シクロヘキシル、デカヒドロナフチル、フェニル、メチルフェニ ル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、ドデシルフェニル、イソプロピルフェ ニル、ベンジル、フェニルエチル、ナフチル、アセチル、およびアセトアセチロ ネートからなる群から選択される、請求項１に記載の複合カソード。 ９．請求項１に記載の複合カソードであって： Ｍが、Ｖ、Nb、Cr、Mo、Mn、Ｗ、およびTaからなる群から選択され； Ｙが酸素であり； Ｒが： エチル、イソプロピル、ブチル、アセチル、およびアセチルアセトネートか らなる群から選択され； ｊが１から６の範囲の整数であり； ｋが１から14未満の範囲の数であり；そして ｌが約1.5以下である、 請求項１に記載の複合カソード。 １０．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドの遷移金属がＶである、請求項１に 記載の複合カソード。 １１．Ｙが酸素である、請求項１０に記載の複合カソード。 １２．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドが酸化バナジウムである、請求項１ １に記載の複合カソード。 １３．前記電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物が、酸化バナジウムを含むエ ーロゲルまたは酸化バナジウムを含むキセロゲルを含む、請求項１１に記載の複 合カソード。 １４．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドがV2O5である、請求項１２に記載の 複合カソード。 １５．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドがバナジウムアルコキシドである、 請求項１０に記載の複合カソード。 １６．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドが酸化バナジウムイソプロポキシド である、請求項１０に記載の複合カソード。 １７．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドが前記複合カソード中に２重量％か ら70重量％までの量で存在する、請求項１に記載の複合カソード。 １８．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドが前記複合カソード中に５重量％か ら５０重量％までの量で存在する、請求項１に記載の複合カソード。 １９．前記電気活性な遷移金属カルコゲニドが前記複合カソード中に５重量％か ら４０重量％までの量で存在する、請求項１に記載の複合カソード。 ２０．前記電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物が電気活性な遷移金属カルコ ゲニドを含むエーロゲルまたはキセロゲルを含む、請求項１に記載の複合カソー ド。 ２１．前記電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物が、前記電気活性な硫黄含有 カソード物質を該電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物中に含浸することによ って、該電気活性な硫黄含有カソード物質を被包する、請求項１に記載の複合カ ソード。 ２２．前記電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物が、前記電気活性な硫黄含有 カソード物質の外表面の界面層として存在する、請求項１に記載の複合カソード 。 ２３．請求項１に記載の複合カソードであって： （ａ）電気伝導性基材上の第一コーティングであって、前記電気活性な硫黄含 有カソード物質を含む、第一コーティング：および (ｂ)該第一コーティング上の第二コーティングであって、前記電気活性な遷 移金属カルコゲニド組成物を含む、第二コーティング を含む、複合カソード。 ２４．前記第二コーティングが、前記電気活性な遷移金属カルコゲニドを2.5g/m2 より多く含む、請求項２３に記載の複合カソード。 ２５．前記硫黄含有物質が元素硫黄を含む、請求項１に記載の複合カソード。 ２６．前記硫黄含有物質が炭素硫黄ポリマー物質を含む、請求項１に記載の複合 カソード。 ２７．前記硫黄含有物質が炭素硫黄ポリマー物質であり、ここで該炭素硫黄ポリ マー物質のポリスルフィド部分のｍが６以上の整数である、請求項２６に記載の 複合カソード。 ２８．前記炭素硫黄ポリマー物質のポリマー骨格鎖が共役セグメントを含む、請 求項２６に記載の複合カソード。 ２９．前記ポリスルフィド部分-Sm-がその一方または両方の末端硫黄原子で、前 記炭素硫黄ポリマー物質のポリマー骨格鎖の側基に共有結合している、請求項２ ６に記載の複合カソード。 ３０．前記ポリスルフィド部分-Sm-が、該ポリスルフィド部分の末端硫黄原子の 共有結合によって、前記炭素硫黄ポリマー物質のポリマー骨格鎖中に組み込まれ ている、請求項２６に記載の複合カソード。 ３１．前記炭素硫黄ポリマー物質が75重量％を越える硫黄を含む、請求項２６に 記載の複合カソード。 ３２．バインダー、電解質、および伝導性添加剤からなる群から選択される１種 またはそれ以上の物質をさらに含む、請求項１に記載の複合カソード。 ３３．ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンプロピレ ンジエンゴム、ポリエチレンオキシド、UV硬化性アクリレート、UV硬化性メタク リレート、およびUV硬化性ジビニルエーテルからなる群から選択される１種また はそれ以上のバインダーをさらに含む、請求項１に記載の複合カソード。 ３４．伝導性炭素、黒鉛、金属箔、金属粉、および伝導性ポリマーからなる群か ら選択される１種またはそれ以上の伝導性添加剤をさらに含む、請求項１に記載 の複合カソード。 ３５．請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合カソードの調製方法であっ て： （ａ）前記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散さ せる工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物に前記電気活性な硫黄含有カソード物質 を添加する工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散させる工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程（ｃ）から得られる組成物を成型する工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 固体複合カソード構造を提供する工程；および （ｆ）工程（ｅ）の複合カソード構造を100℃以上の温度まで任意に加熱する 工程、を包含する方法。 ３６．請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合カソードの調製方法であっ て： （ａ）前記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散さ せる工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物に前記電気活性な硫黄含有カソード物質 を添加する工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散させる工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物をゲル化剤に接触させて、ゾル−ゲルを 形成する工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程（ｄ）から得られる組成物を成型する工程； （ｆ）工程（ｅ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 固体複合カソード構造を提供する工程；および （ｇ）工程（ｆ）の複合カソード構造を100℃以上の温度まで任意に加熱する 工程、を包含する方法。 ３７．請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合カソードの調製方法であっ て： （ａ）前記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解させる工程； （ｂ）工程（ａ）から得られる組成物をゲル化剤に接触させる工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物に前記電気活性な硫黄含有カソード物質 を添加する工程； （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物を混合して、該電気活性な硫黄含有カソ ード物質を溶解または分散させる工程； （ｅ）工程（ｄ）から得られる組成物を適切な基材上にキャストする工程、ま たは工程（ｄ）から得られる組成物を成型する工程； （ｆ）工程（ｅ）から得られる組成物から液体の一部または全部を除去して、 固体複合カソード構造を提供する工程；および （ｇ）工程（ｆ）の複合カソード構造を100℃以上の温度まで任意に加熱する 工程、を包含する方法。 ３８．請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合カソードの調製方法であっ て： （ａ）前記電気活性な硫黄含有カソード物質を含む組成物で電流コレクタ基板 をコーティングし、そして該組成物を乾燥または硬化させて該電流コレクタ基板 上に固体の電気活性なカソード層を形成する工程； （ｂ）前記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散さ せる工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物で該電気活性なカソード層をコーティン グし、そして該組成物を乾燥または硬化させて、該電気活性なカソード層の外表 面を被覆する該電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の固体層を形成する工程 、を包含する方法。 ３９．請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合カソードの調製方法であっ て： （ａ）前記電気活性な硫黄含有カソード物質を含む組成物で電流コレクタ基板 をコーティングし、そして該組成物を乾燥または硬化させて該電流コレクタ基板 上に固体の電気活性なカソード層を形成する工程； （ｂ）前記電気活性な遷移金属カルコゲニドを液体媒体中に溶解または分散さ せる工程； （ｃ）工程（ｂ）から得られる組成物をゲル化剤と接触させて、それによって ゾル−ゲルを形成する工程；および （ｄ）工程（ｃ）から得られる組成物で該電気活性なカソード層をコーティン グし、そして該組成物を乾燥または硬化させて、該電気活性なカソード層の外表 面を被覆する該電気活性な遷移金属カルコゲニド組成物の固体層を形成する工程 、を包含する方法。 ４０．電流発生電池であって、 （ａ）アノード； （ｂ）請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合カソード；および （ｃ）該アノードと該複合カソードとの間の電解質 を含む、電流発生電池。 ４１．前記電池が、前記電気活性な硫黄含有カソード物質の比容量に対して、前 記電気活性な遷移金属カルコゲニド１ｇ当たり150mAhを越える比容量の上昇を示 す、請求項４０に記載の電池。 ４２．前記電池が、前記電気活性な硫黄含有カソード物質の比容量に対して、前 記電気活性な遷移金属カルコゲニド１ｇ当たり200mAhを越える比容量の上昇を示 す、請求項４０に記載の電池。 ４３．前記電池が、前記電気活性な硫黄含有カソード物質の比容量に対して、前 記電気活性な遷移金属カルコゲニド１ｇ当たり300mAhを越える比容量の上昇を示 す、請求項４０に記載の電池。 ４４．前記アノードが： リチウム金属、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-錫合金、リチウムインタ ーカレート炭素、リチウムインターカレート黒鉛、カルシウム金属、アルミニウ ム金属、ナトリウム金属、およびナトリウム合金からなる群から選択される１種 またはそれ以上の物質を含む、請求項４０に記載の電池。 ４５．前記電解質が： 液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群から 選択される１種またはそれ以上の物質を含む、請求項４０に記載の電池。 ４６．前記電解質が： （ａ）ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン 、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフト化ポリシロキ サン；それらの誘導体；それらのコポリマー；それらの架橋または網目構造；そ れらのブレンドからなる群から選択される１種またはそれ以上の固体ポリマー電 解質；および （ｂ）１種またはそれ以上のイオン性電解質塩 を含む、請求項４０に記載の電池。 ４７．前記電解質が： （ａ）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリ ル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パー フルオロ化膜、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ビ ス-（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレ ート）；それらの誘導体；それらのコポリマー；れらの架橋または網目構造；そ れらのブレンドからなる群から選択される１種またはそれ以上の物質； （ｂ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N-メチルアセトアミ ド、アセトニトリル、スルホラン、ポリエチレングリコール、1,3-ジオキサン、 グライム、シロキサン、およびエチレンオキシドグラフト化シロキサン；それら のブレンドからなる群から選択される１種またはそれ以上のゲル化剤；および （ｃ）１種またはそれ以上のイオン性電解質塩 を含む、請求項４０に記載の電池。 ４８．前記ゲル化剤が次式： で表される物質であり、ここで ｏは１以上の整数であり； ｐが０以上かつ約30未満の整数であり；そして 比ｔ／ｓは０以上である、 請求項４７に記載の電池。 ４９．前記電解質が： （ａ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N-メチルアセトアミ ド、アセトニトリル、スルホラン、ポリエチレングリコール、1,3-ジオキソラン 、 グライム、シロキサン、およびエチレンオキシドグラフト化シロキサン；それら のブレンドからなる群から選択される１種またはそれ以上の電解質溶媒；および （ｂ）１種またはそれ以上のイオン性電解質塩 を含む、請求項４０に記載の電池。 ５０．前記電解質が、（ここでＭはLiまたはNa） からなる群から選択される１種またはそれ以上のイオン性電解質塩を含む、請求 項４０に記載の電池。 ５１．電流発生電池の形成方法であって： （ａ）アノードを提供する工程； （ｂ）請求項１から３４のいずれか一項に記載の複合カソードを提供する工程 ；および （ｃ）該アノードと該複合カソードとの間に電解質を挟入する工程 を包含する、方法。
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