KR100311947B1 - 고용량 황화 탄화수소 화합물 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

고용량 황화 탄화수소 화합물 및 이를 이용한 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100311947B1
KR100311947B1 KR1019990007846A KR19990007846A KR100311947B1 KR 100311947 B1 KR100311947 B1 KR 100311947B1 KR 1019990007846 A KR1019990007846 A KR 1019990007846A KR 19990007846 A KR19990007846 A KR 19990007846A KR 100311947 B1 KR100311947 B1 KR 100311947B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocarbon compound
sulfur
secondary battery
sulfided
olefinically unsaturated
Prior art date
Application number
KR1019990007846A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000059921A (ko
Inventor
성현경
김현정
이관영
Original Assignee
박찬구
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박찬구, 금호석유화학 주식회사 filed Critical 박찬구
Priority to KR1019990007846A priority Critical patent/KR100311947B1/ko
Priority to US09/468,090 priority patent/US6335118B1/en
Publication of KR20000059921A publication Critical patent/KR20000059921A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100311947B1 publication Critical patent/KR100311947B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 에너지 밀도가 높고, 가역적으로 산화, 환원이 가능하여 이차 전지용 전극물질로 사용될 수 있는 신규한 황화 탄화수소 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세히는 올레핀(olefin)계 불포화 탄화수소 화합물을 아민(amine)류 촉진제와 황에 의한 황화반응(sulfuration)을 통하여 얻어진 상기 황화 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 이때 상기 황화 탄화수소 화합물의 황함량이 40%에서 88% 사이이며, 일반식 (CHxSy)z으로 표현될 수 있고, 상기식에서 x, y는 각각 0.5≤x≤1.75, 0.2≤y≤3.2이며, z는 5이상의 정수이다. 또한, 본발명은 상기 황화 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 양극과 비수계 고분자 전해질 및 알칼리 금속을 주성분으로 하는 음극으로 구성되는 박막형 이차 전지를 제공하는 것이다.

Description

고용량 황화 탄화수소 화합물 및 이를 이용한 이차 전지{Sulfated hydrocarbon materials having high capacity and the secondary cells using the same}
본 발명은 에너지 밀도가 높고, 가역적으로 산화, 환원이 가능하여 이차 전지용 전극물질로 사용될 수 있는 신규한 황화 탄화수소 화합물에 관한 것으로, 더욱 상세히는 올레핀(olefin)계 불포화 탄화수소 화합물을 아민(amine)류의 촉진제와 황에 의한 황화반응(sulfuration)을 통하여 얻어진 상기 황화 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 이때 상기 황화 탄화수소 화합물의 황함량이 40%에서 88% 사이이며, 일반식 (CHxSy)z으로 표현될 수 있고, 상기식에서 x, y는 각각 0.5≤x≤1.75, 0.2≤y≤3.2이며, z는 5이상의 정수이다. 또한, 본 발명은 상기 황화 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 양극과 비수계 고분자 전해질 및 알칼리 금속을 주성분으로 하는 음극으로 구성되는 박막형 이차 전지를 제공하는 것이다.
전지는 현대생활에 널리 사용되는 전자 기기의 중요한 요소로서 광범위하게 사용이 되고 있다. 특히, 사용후 재충전에 의하여 반복적으로 사용될 수 있는 이차 전지는 무선통신기구 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기구의 발전과 더불어 급격하게 그 사용이 확대되었다. 니켈-카드뮴(Ni-Cd), 니켈-금속수소(Ni-MH), 및리튬 이온(Lithium ion)으로 이어지는 이차 전지의 발전은 경량화 및 소형화를 가져왔을 뿐만이 아니라 전지가 사용되는 휴대 기기의 크기와 중량을 감소시키는 장점을 제공해 왔다. 그러나 전자 기기의 빠른 발전과 이동 통신기기의 급속한 보급은 현재 사용되는 이차 전지보다 더 작고, 더 가벼우며, 고용량을 지닌 다음 세대 전지를 계속적으로 요구하고 있다.
이차 전지용 고용량의 전극 물질로서 황 화합물에 대하여 많은 연구가 있어왔으며, 전극재로 보고된 황 화합물로는 황 원소(elemental sulfur), 유기 다이설파이드(organic disulfide) 화합물 및 유기황(organosulfur) 물질등이 있다.
황 원소 전극은 황 원소와 황 2가 음이온 사이의 가역적인 산화 환원 반응을 이용한 것으로, 황원자 하나 당 두 개의 전자이동이 일어나므로 이론적인 용량이 1,675 mAh/g에 이르고 있다. 이러한 고용량의 황을 양극으로 하고 나트륨 금속을 음극으로 하며 베타 알루미나(β-alumina)와 같은 고체 전해질 격리막(separator)을 채택한 Na-S 전지는 이미 오래 전에 제안되었다. (R. A. Rizzo, W. L. Towle, M. L. McClanahan, 'Sodium/Sulfur Batteries', in D. Linden Ed. 'Handbook of Batteries and Fuel Cells', P. 32-1~32-27, McGraw-Hill, New York, 1984.) Na-S 전지는 전극 물질의 활성화와 적절한 이온 전도도를 확보하기 위하여 멜트(melt) 형태의 액체 전극을 요구하므로, 300℃이상의 고온에서 작동하도록 되어있다. 따라서 고온을 유지하기 위한 방안이 필요하며 안전성을 확보하기 위한 경직된 용기를필요로 하므로, 소형 전자기기의 전원으로 사용되기보다는 대형 전지의 모듈에 응용성이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 미합중국 특허 제 5,686,201호에서는 활성화된 황(active-sulfur)을 주성분으로 하는 박막형 복합 전극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로, 고분자 전해질로 구성된 이차 전지를 제시하였다. 그러나 이렇게 구성된 전지에서 활성화된 황을 함유한 양극은 90℃에서 500 mAh/g-cathode에 이르는 높은 용량을 나타내나, 상온 혹은 그 이하의 온도에서는 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다.
유기 다이설파이드 전극을 양극으로 하고 알칼리 금속을 음극으로 사용한 이차 전지에 관해서는 미합중국 특허 제 4,833,048호에 제시되어 있다. 2,5-다이머캡토-1,3,4-싸이아다이아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, DMcT) 또는 트라이싸이오사이아누릭 산(trithiocyanuric acid, TTCA)등의 유기 다이설파이드 물질은 황의 한쪽 편이 유기 물질에 고정되어 전극물질에 고정되어 있어 전극 반응에 참여 할 수 없지만 각각 357, 454 mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있다. 또한, 폴리아닐린을 첨가하여 유기 다이설파이드 전극의 효율을 향상시키는 방법에 관하여는 미합중국 특허 5,571,292호에 제시되어 있다. 이렇게 한 분자에 두 개 이상의 싸이올(thiol) 기를 가지고 있을 경우 전해 산화상태에서는 다이설파이드 결합에 의하여 유기 물질이 연결된 고분자가 형성된다. 그러나 전해 환원상태에서는 다이설파이드 결합이 분해되며 단량체화(monomerization)되어 생성되는 다이머캡토(dimercapto) 혹은 다이싸이올레이토(dithiolato) 유기 물질은 전해질에 용출되어 전극으로부터 이탈될 수 있으므로, 결국 용량 감소와 함께 물리적인 전극 구조의 약화를 가져오는 단점을 가지고 있다.
환원 상태에서 단량체로 존재하는 유기 다이설파이드 전극의 이탈을 방지하여 충방전 안정성을 높이기 위하여 금속 물질을 첨가하는 방법이 미합중국 특허 제 5,665,492호에 공개되었으며, 유럽 특허 제 797,264 A2에서는 이들 유기 다이설파이드의 금속 착체를 제조하여 전극재로 사용하는 방법이 제시되었다. 또한, 유기 다이설파이드 물질에 다중 설파이드 결합을 도입한 고용량의 전극 물질에 관하여는 미합중국 특허 제 5,723,230호에 공개되어 있다. DMcT나 TTCA와 이염화 황(sulfur dichloride) 혹은 이염화 이황(disulfur dichloride)과의 반응에 의하여 헤테로 환들이 최대한 6개의 S-S 결합으로 연결된 물질을 사용하여, 리튬 이차 전지를 구성하였을 경우 이론용량이 3000 Wh/kg이상이 됨을 보고하였다. 그러나 다중 설파이드 결합이 전극 반응에 이용될 경우 고분자 골격에 도입된 황과 황의 결합이 환원 반응에 의하여 끊어지므로, 결국 단량체화(monomerization)된 유기 다이설파이드 물질이 생성되므로 용량감소의 문제는 남아있다.
다른 한편으로는, 황이 첨가된 고용량 전극물질을 제조하기 위하여 고분자 형태의 탄소 골격에 황을 첨가하여 유기황 물질(organosulfur)을 제조하고자 하는시도가 오래 전부터 있어왔다. 미합중국 특허 제 4,664,991호에서는 폴리비닐 클로라이드를 탈수소염소화(dehydrochlorination)하여 얻어진 폴리아세틸렌(polyacetylene)과 황을 400℃이상의 고온에서 반응시키거나, 액체 암모니아를 용매로 하여 저온에서 반응시켜 얻어진 유기황 물질을 리튬 이차 전지의 전극재로 사용하여 1,850 Wh/kg의 용량을 얻었음을 제시하였다.
또한 미합중국 특허 5,460,905호에서는 이황화 탄소(carbon disulfide)의 환원 반응에 의하여 중합된 고분자(polycarbon disulfide)를, 미합중국 특허 제 5,529,860호에서는 아세틸렌을 액체 암모니아 상에서 환원 반응에 의하여 폴리아세틸렌을 중합한 후 황을 첨가하여 제조되는 고분자물질(polyacetylene sulfide), 혹은 염소치환기를 가지고 있는 이중결합의 탄소골격을 설파이드 음이온으로 치환하여 얻어진 유기황 물질을 제시하고 있다. 상기 물질들의 정확한 구조는 밝혀지지 않았으나, 미합중국 특허 제 5,601,947호에서는 생성물질에 이중결합이 있는 아래와 같은 구조로 예측하고 있다.
상기와 같은 구조를 가지는 유기황 물질은 일반식, (CSx)n로 표현되며, 이 식에서 x값이 2.5 이상이며, 이론용량은 700 이상 1200 mAh/g 급에 이르고 있다. 이러한 전극물질은 산화 환원시에 고분자화/단량체화 (polymerization /monomerization)을 수반하지 않는다.
이렇듯, 황 화합물을 전극 물질로 사용하기 위한 많은 발명과 개선이 있어왔으나, 황 화합물을 이용한 이차 전지의 용량을 증가시키고 충방전 횟수를 향상시키기 위해서는 많은 개선을 필요로 하고 있다.
본 발명에서는 상기한 단점을 해결하고자 연구하던 중 에너지 밀도가 높으며 가역적으로 산화, 환원이 가능한 신규한 황 화합물을 개발하였다.
본 발명의 목적은 이차 전지에 사용될 수 있으며, 기존의 전극에 비하여 고용량이며 전극성능이 뛰어난 신규한 황 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 황 화합물은 올레핀계 불포화 탄화수소를 아민류 촉진제의 존재하에서 황에 의한 황화반응하여 얻어진 황함량이 40%에서 88% 사이이며, 일반식(CHxSy)z으로 표현될 수 있다. 여기서 x, y는 각각 0.5≤x≤1.75, 0.2≤y≤3.2이며, z는 5이상의 정수이다. 본 발명의 황화 탄화수소 화합물은 이중결합을 가지고 있지 않음을 특징으로 하고, 또한 산화, 환원 과정은 올레핀계 불포화 탄화수소의 이중 결합에 치환된 황의 S-S 결합의 분해와 재생에 의한 것으로, 황화 탄화수소 화합물의 탄소 골격은 산화, 환원과정에서 변화가 없음을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 양극, 그리고 알칼리 금속 혹은 이 금속들의 합금에서 선택된 음극 및 비수계 고분자 전해질로 구성되어 상온에서 동작하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
이렇게 만들어진 이차 전지는 상온에서 가역적인 충방전이 가능하며 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화를 실현할 수 있다. 또한, 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형 등의 전지 제조가 가능하다.
도 1은 실시예 3에 따라 1,3,5-사이클로헵타트라이엔으로부터 제조된 황화 탄화수소(A) 및 황원소(B)의 DSC 곡선이다.
도 2는 실시예 7에 따라 1,2-폴리뷰타다이엔으로부터 제조된 황화 탄화수소(A) 및 황원소(B) 와 1,2-폴리뷰타다이엔(C)의 DSC 곡선이다.
도 3은 실시예 10의 1,3,5-사이클로헵타트라이엔으로부터 제조된 황화 탄화수소 화합물을 함유한 복합 전극을 양극으로 하는 측정 전지 A의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 11의 1,2-폴리뷰타다이엔으로부터 제조된 황화 탄화수소 화합물을 함유한 복합 전극을 양극으로 하는 측정 전지 B의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물을 용매내에서 아민류의 촉진제와 황에 의한 황화반응을 통하여 얻어진 황함량이 40%에서 88% 사이로 일반식(CHxSy)z(상기식에서 x, y는 각각 0.5≤x≤1.75, 0.2≤y≤3.2이며, z는 5이상의 정수)로 표시되는 에너지 밀도가 높고, 가역적으로 산화, 환원이 가능한 전기화학적 활성이 있는 황화 탄화수소 화합물에 관한 것이다.
상기 유기황 화합물의 구조는 하기의 구조를 하나 이상 포함하는 것이다.
상기식에서, n은 1≤n≤6, m은 1≤m≤8,l≥1인 정수이다.
또한, 이때 상기 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물은 고분자 혹은 단분자이며, 상기 고분자는 탄소 1개당 이중결합의 함유비율이 0.2 이상인 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물이다. 더욱 바람직하기로는 상기 고분자는 뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 단독중합체 또는 공중합체인 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물이다.
한편, 단분자는 탄소수가 5개 이상 20개 이하이며, 탄소 1개당 이중결합의 함유비율이 0.2 이상인 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물이다. 특히, 바람직한 단분자는 사이클로펜타다이엔, 1,3,5-헥사트라이엔, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔, 1,3-사이클로옥타다이엔, 1,4-사이클로옥타다이엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 사이클로옥타트라이엔, 사이클로옥타테트라엔, 4-비닐사이클로헥센 또는 1,5,9-사이클로도데카트라이엔에서 선택된 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물이다.
상기 아민류 촉진제는 식 R1NH2또는 식 R2R3NH 으로 나타내어질 수 있는 1급 혹은 2급 아민류(상기식에서 R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-메틸페닐, 2-메틸페닐, 4-아미노페닐, 또는 2-아미노페닐기이며, R2, R3는 각각 서로 같거나 다르다.)이고, 특히 바람직하기로는 아닐린(aniline), 페닐렌 다이아민(phenylene diamine), 파라아니시딘(p-anisidine) 또는N-페닐-1,4-페닐렌다이아민(N-phenyl-1,4-phenylenediamine)에서 선택된 화합물이다.
또한 상기 용매는 톨루엔, 자일렌, 데카하이드로나프탈렌(decahydronaphthalene), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 또는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide)에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 상기 반응 온도는 50℃ 내지 200℃ 임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 올레핀계 불포화 탄화수소를 아민 존재하에 황화반응하여 제조함으로서 이중결합을 가지고 있지 않은 황화 탄화수소 전극물질에 관한 것이다.
또한 본 발명은 가역적인 산화, 환원과정은 올레핀계 불포화 탄화수소의 이중 결합에 치환된 황의 S-S 결합의 분해와 재생에 의한 것으로, 황화 탄화수소 화합물의 탄소 골격은 산화, 환원과정에서 변화가 없는 황화 탄화수소 전극물질에 관한 것이다.
또한 상기 황화 탄화수소 화합물을 주성분으로 하여 제조된 이차 전지용 양극과 비수계 고분자 전해질 및 알칼리 금속 혹은 이 금속들의 합금에서 선택된 음극으로 하여 제조된 이차 전지에 관한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서 신규한 황화 탄화수소 화합물은 황 함량이 40% 에서 88% 사이이며, 일반식 (CHxSy)z으로 표현될 수 있다. 여기서 x, y는 각각 0.5≤x≤1.75, 0.2≤y≤3.8이며, z는 5이상의 정수이다. 또한, 다량의 황을 함유함으로서 에너지 밀도가 높고, 가역적으로 산화, 환원이 가능하다.
상기 황화 탄화수소 화합물은 가역적인 산화 환원에 의하여, 올레핀계 불포화 탄화수소의 이중 결합에 치환된 황의 S-S 결합의 분해와 재생이 이루어지며, 황화 탄화수소 화합물의 탄소 골격은 산화, 환원과정에서 변화가 없다.
본 발명의 황화 탄화수소 화합물은 이중결합을 가지고 있는 올레핀계 불포화 탄화수소에 아민류의 촉진제와 황을 가하여 제조된다. 이중결합을 가지고 있는 올레핀계 불포화 탄화수소와 황과의 반응은 천연고무 또는 합성고무의 가황반응(vulcanization)과 직접적으로 연관을 가지고 있으며, 오랫동안 연구가 되어왔다. 이 반응은 가황제(vulcanization agent)로 황을 첨가하여 고분자간의 가교(crosslinking)반응을 일으키는 것으로, 이때에 형성된 3차원 구조에서 주로 선형으로 연결된 폴리설파이드가 가교역활을 한다. 고무에 대한 유기 가황 촉진제(accelerator)로 아닐린이 사용될 수 있으며 (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12, pp. 195-219, 256-266, Merman F. Mark, Norman G. Gaylord, 1971, John Wiley & Sons Inc.), 단분자에 대하여는 질소염기의 존재하에서 환상 폴리설파이드가 얻어짐이 보고되어 있다. (T. A. Shield, A. N. KuJ. Am. Chem. Soc., Vol. 91, pp. 5415, (1969)) 즉, 암모니아 존재하에 다이메틸포름아마이드 용매 상에서 노보닐렌(norbornylene)을 황과 반응시켰을 경우, 환상 트라이설파이드가 생성된다. (식 1)
황 원소와 이중결합의 반응에 의한 환상 폴리설파이드의 형성은 사이클로헥센 (S. Inoue, T. Tezuka, and S. Oae,Phosphorus and Sulfur, Vol. 4, pp. 219, (1978)), 1,3,5-사이클로헵타트라이엔 (H. Fritz and C. D. Weis,Tetrahedron Lett., Vol. 18, pp. 1659, (1974)), 다이사이클로펜타다이엔 (W. H. Watson, P. C. Jain, P. D. Bartlett, and T. Ghosh,Acta Cryst., Vol. 332, pp. C42, (1986)) 등과 같은 환상 올레핀에 대하여 보고되어 있으며, 트라이설파이드가 주로 형성되고 펜타설파이드가 부가생성물로 검출되었다. (P. D. Bartlett and T. Ghosh,J. Org. Chem., Vol. 52, pp. 4937, (1987))
(식 1)
본 발명에서는 아민류의 촉진제의 존재하에서 올레핀계 불포화 탄화수소와 황을 반응시킴으로서 올레핀계 불포화 탄화수소에 존재하는 이중결합에 황이 첨가되어, 생성물질에는 이중결합이 없고 황의 함량이 높은 고용량의 황화 탄화수소를 제조한다. (식 2)
(식 2)
이중결합에 황이 첨가됨으로서 탄소와 황의 결합의 밀도를 높이고, 합성된황화 탄화수소 화합물에서 높은 황 함량을 얻기 위하여 단위 탄소수에 비하여 가능한 많은 이중결합을 가지고 있는 올레핀계 불포화 탄화수소가 출발물질로 선택된다. 이러한 올레핀계 불포화 탄화수소로는 고분자 물질중에서는 탄소 4개당 이중 결합 1개를 가지고 있는 1,4-폴리뷰타다이엔, 1,2-폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌 등이 바람직하다. 단분자중에서는 탄소수가 5개 이상 20개 이하의 올레핀계 불포화 탄화수소 중에서 탄소 1개당 이중결합의 수가 0.25 이상인 탄화수소가 바람직하다. 그 예로는 사이클로펜타다이엔, 1,3,5-헥사트라이엔, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔, 1,3-사이클로옥타다이엔, 1,4-사이클로옥타다이엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 사이클로옥타트라이엔, 사이클로옥타테트라엔, 4-비닐사이클로헥센, 1,5,9-사이클로도데카트라이엔 등이 있다.
황화 반응의 촉진제로 사용되는 아민류로는 식 3으로 표시되는 1급 혹은 2급 아민류가 바람직하다.
R1NH2,
R2R3NH (식 3)
(R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-메틸페닐, 2-메틸페닐, 4-아미노페닐, 또는 2-아미노페닐기이며, R2, R3는 각각 서로 같거나 다르다.) 그 예로는 아닐린, 파라아니시딘, 페닐렌 다이아민,N-페닐-1,4-페닐렌다이아민 등이 있다.
황화 반응의 온도는 50℃에서 200℃ 사이이다.
황화 반응의 용매로는 유기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매중에서도 반응온도보다 비등점이 같거나 높은 용매가 바람직하다. 그 예로는 헥세인, 옥테인, 데케인칸, 데카하이드로나프탈렌 등의 포화 탄화수소 용매나, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 또는 아세토나이트릴(acetonitrile), 다이메틸설폭사이드, 다이메틸포름아마이드 등의 극성 용매가 있다.
합성된 황화 탄화수소 화합물은 하기의 구조를 하나 이상 포함하고 있다.
상기식에서, n은 1≤n≤6, m은 1≤m≤8,l≥1인 정수이다.
또한 본 발명은 높은 에너지 밀도와 좋은 충방전 효율을 지닌 향상된 이차 전지에 관한 것으로, 상기 언급한 황화 탄화수소 화합물울 주성분으로 하여 전기전도성 집전체에 도포되어 제조되는 양극; 비수계 고분자 전해질; 알칼리 금속 혹은 이 금속들의 합금에서 선택된 음극으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 상기의 고분자 전해질은 충전시에 M+(M은 알칼리 금속) 양이온이 충전시에 음극에 금속으로 석출되거나 X-(X는 산의 짝염기 음이온) 음이온이 전해질로부터 양극으로 이동하고 방전시에 양극에서 전해질로 이동할 수 있도록 MX 형태의 알칼리 금속 염을 함유한다.
본 발명의 양극은 황함량이 40%에서 88% 사이이며, 일반식 (CHxSy)z(여기서 x, y는 각각 0.5≤x≤1.75, 0.2≤y≤3.2이며, z는 5이상의 정수)으로 표현될 수 있으며, 에너지 밀도가 높고, 가역적으로 산화, 환원이 가능한 황화 탄화수소 화합물을 주성분으로 하는 양극재를 전기 전도성 집전체에 도포하여 제조된다. 상기 황화 탄화수소 화합물은 가역적인 산화 환원에 의하여, 올레핀계 불포화 탄화수소의 이중 결합에 치환된 황의 S-S 결합의 분해와 재생이 이루어지며, 황화 탄화수소 화합물의 탄소 골격은 산화, 환원과정에서 변화가 없다.
본 발명의 양극재는 또한 전도성 물질인 도전재를 함유한다. 도전재는 양극재내에 분산되어 도전망을 형성함으로써 전극이 높은 전도성을 유지하도록 하여 준다. 바람직한 전도성 물질로는 흑연, 아세틸렌 블랙 또는 전도성 고분자에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 전기적 전도성 카본은 아세틸렌 블랙과 흑연을 포함한다.전극물질의 도전재료로 이용되는 전자 전도성 고분자로는, 고분자 주쇄 혹은 측쇄에 질소 또는 황 원자를 지닌 화합물이 바람직하다. 활물질로 작용하는 전극내의 유기황 화합물과 전도성 고분자 내의 질소 또는 황 원자와의 상호작용으로 인하여 전극으로부터 활물질의 이탈을 최소화시킨다. 또한, 전도성 고분자에 의하여 유기 다이설파이드의 전자 전달 반응이 가속화됨은 네이쳐지(Nature, 373, 598, 1995)에 기재되어 있다. 이러한 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리싸이오펜(polythiophene)과 그들의 유도체들이 있다. 첨가되는 전도성 탄소 물질이나 전자 전도성 고분자의 양은 양극 혼합물내의 황화 탄화수소 화합물에 대하여 0.1∼1.5 중량비인 것이 바람직하다.
한편, 양극재의 결착효과를 향상시키기 위하여 결착제를 첨가할 수 있다. 결작제의 대표적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 있으며, 이피디엠(EPDM), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR) 등이 사용될 수 있다. 또한 전극재의 이온 전도성 효과를 높이기 위하여 고분자 전해질을 첨가할 수도 있다.
이같은 양극재를 페이스트 형태로 제조하기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 용매는 첨가물의 용해성에 따라 다를 수 있으나 대체로 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 유기 용매에는N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등이 있다.
상기 조성에 의하여 제조된 양극재 조성물을 분산성이 좋게 하기 위하여, 자기 교반, 기계적 교반, 초음파 교반 또는 볼 밀링(ball milling)과 같은 적절한 방법을 이용하여 균질화한다.
본 발명의 이차 전지를 구성하는 양극은 상기의 양극재 조성물을 전기 전도성 집전체에 도포하여 제조한다. 도포하기 위하여 단순한 페인팅이나 혹은 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating) 등 기계적 코팅 방법을 사용할 수 있다. 양극재가 집전체 위에 도포될 때는 불활성 가스 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.
양극재 조성물을 도포하는 집전체로는 전기 전도성 물질이 사용되며 본 발명에 따르면 바람직한 전기 전도성 물질은 금속 또는 금속 합금이다. 집전체의 예로는 Cu, Al, Ni, SUS 또는 그라파이트(graphite) 등이 바람직하다. 또한, 집전체를 구성하는 더욱 바람직한 전기 전도성 물질은 구리 또는 구리 합금이다. 본 발명에 따르면, 구리 금속 또는 구리 합금을 함유하는 집전체를 사용함으로서 본 발명의 양극재의 용량이 최대한으로 이용되어진다. 구리 금속 또는 구리 합금으로 제조된 집전체는 구리 금속의 산화 전위이하로 충전전압의 상한값을 고정함으로서 충전 전위의 과부하를 방지하여 전지의 각 성분의 안정성을 유지시킨다. 집전체는 전지 구조에 따라 박막 혹은 거즈(gauze), 메시(mesh) 등의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 양극을 제조하는 방법은 비수계 용매에 결착제와 황화 탄화수소 화합물을 첨가하여 분산시키는 제 1단계; 이 용액에 도전제를 첨가하여 완전히 혼합하는 제 2단계; 및 이 혼합 용액을 불활성 가스 분위기에서 금속 도전성 극판 위에 도포하여 진공에서 건조시키고 압착하는 제 3단계로 이루어진다.
본 발명에 따르는 음극으로는 충방전시 금속 이온의 공급과 금속의 재석출을 반복할 수 있는 알칼리 금속 혹은 이 금속들의 합금이 이용될 수 있다. 바람직한 음극 물질로는 당량 무게가 가벼운 리튬 금속, 혹은 리튬 금속의 합금이 있다.
본 발명이 제시하는 이차 전지에 사용되는 고분자 전해질로는 충전시에 음이온(X-)이 전해질로부터 양극으로 이동하고 방전시에 양극에서 전해질로 이동할 수 있으며, 또한 양이온(M+)이 충전시에 음극에 금속으로 석출 될 수 있도록 MX 형태의 리튬염(X는 산의 짝염기 음이온)을 함유하는 고형 또는 겔 타입의 이온 전도성 고분자 전해질을 사용한다.
고분자 전해질로 사용될 수 있는 적절한 기질 고분자 물질은 반복구조에 헤테로 원자를 함유하는 관능기를 가지고 있으며, 리튬 이온에 대해 화학적 친화력을 가진다. 그 예로는 폴리에틸렌 옥사이드[poly(ethylene oxide)], 폴리프로필렌옥사이드[poly (propylene oxide)], 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 아크릴로나이트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)], 폴리비닐리덴 플루오라이드[poly(vinylidene fluoride)], 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)] 등을 포함한다. 고분자 전해질에 첨가되는 알칼리 금속 염으로는 리튬 금속 혹은 리튬 합금이 음극으로 사용될 경우 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiAsCl6, LiCF3SO3, LiN(SO2CH3)2등의 리튬 염 및 그들의 조합들 중에서 선택한다. 고분자 전해질에 함유되는 알칼리 금속 염의 양은 고분자의 단량체당 금속 이온의 비(M+／monomer)가 5∼50 mol%가 되도록 조절한다.
고분자 전해질을 가소화하기 위하여, 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 카보네이트 기를 지닌 극성이 강한 용매가 이러한 목적에 사용될 수 있다. 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 다이에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate) 중의 하나 혹은 둘 이상의 혼합 용매가 있다. 첨가되는 가소제의 양은 전체 고분자 전해질 물질의 10∼90 중량%가 되도록 조절한다.
본 발명의 양극은 탄화수소의 골격에 고함량의 황을 함유한 황화 탄화수소물질을 사용함으로서 에너지 밀도가 높으며, 높은 용량을 제공한다. 더욱이, 박막형의 경량이면서 높은 용량을 지닌 충전용 전지를 제공하여, 무선통신기구 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전기 장치에 대한 적용이 용이한 장점을 지닌다. 또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 고형 성분으로 구성되기 때문에 전해액의 누액 또는 전지내의 압력 발생에 따르는 문제점이 없을 뿐만 아니라, 전지의 다양한 용도에 따라 적절한 모양으로 제작할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 다음 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 가황된 1,3,5-사이클로헵타트라이엔의 제조
1,4-페닐렌 다이아민(Aldrich) 1.35 g과 황(Aldrich) 9.62 g을 50 ml의 톨루엔에 가해주고 저어주며 가열한다. 환류가 일어나는 온도가 되면 1,4-페닐렌 다이아민과 황은 완전히 녹아 반응용액은 붉은 빛이 된다. 이 용액에 1,3,5-사이클로헵타트라이엔(Aldrich) 5.2 ml를 50 ml의 톨루엔에 가한 용액을 3시간에 걸쳐 천천히 가한다. 이 용액을 24시간 가열하면 검붉은 색이 되며 짙은 갈색의 침전이 다량 발생하였다. 침전물을 여과하고 200 ml의 톨루엔과 200 ml의 이황화 탄소로 연속적으로 씻어주고 건조하여 짙은 갈색의 분말 3.99 g 이 얻어졌다. 원소 분석 결과 황함량은 50.4 %이었다.
(실시예 2) 가황된 1,3,5-사이클로헵타트라이엔의 제조
파라아니시딘(Aldrich) 3.7 g과 황 11.5 g을 50 mL의 자일렌에 가해주고 저어주며 가열한다. 환류가 일어나는 온도에서 3.11 mL 1,3,5-사이클로헵타트라이엔 3.1 mL를 50 mL의 자일렌에 가한 용액을 3시간에 걸쳐 천천히 가한다. 이 용액을 24시간 가열하면 검붉은 색이 되며 짙은 갈색의 침전이 다량 발생하였다. 침전물을 여과하고 200 ml의 자일렌과 200 ml의 이황화 탄소로 연속적으로 씻어주고 건조하여 짙은 갈색의 분말 3.7 g 이 얻어졌다. 원소 분석 결과 황함량은 62.4 %이었다.
(실시예 3) 가황된 1,3,5-사이클로헵타트라이엔의 제조
1,3,5-사이클로헵타트라이엔 3g을 먼저 90ml의 다이메틸 설폭사이드 용매에 녹이고, 10ml의 다이메텔포름아마이드 용매를 가해준 후, 황 12.5g 과 아닐린(Aldrich) 3.03g을 각각 위 용액에 가한 후, 이 혼합 용액을 5시간 동안 교반하며 가열환류하여 가황된 검갈색의 고체 13.2g 를 얻을 수 있었다. 원소 분석 결과 각 원소의 함량은 C: 17.5%, H: 1.2%, N: 0.9%, S: 81.1% 이다. 이러한 황의 함량은 1,3,5-사이클로헵타트라이엔의 모든 이중결합당 황원자 4개의 비율로 첨가되었을 경우의 이론적인 황의 함량 80.7%와 유사하다. 이 시료와 황의 흡수 스펙트럼을 비교하였다. 황은 260, 298nm에서 흡수대를 보여주는 반면, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔을 황화반응하여 얻어진 시료는 262, 292, 312nm에 흡수대를 나타내었다. 또한, 이 시료의 고체1H 핵자기 공명 분광 스펙트럼(NMR spectrum)을 측정하였다. 1,3,5-사이클로헵타트라이엔의 경우에는 6.6, 6.2, 5.4 및 2.2 ppm에 나타났으나, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔을 황화반응하여 얻은 시료의 스펙트럼에서는 4.6, 2.9 ppm을 보여 이중결합에 반응이 일어났음을 보이고 있다. 시차주사 열량계법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에서도 황과 구별되는 양상을 보이는 것이 도 1에 나타나 있다. 즉 저온에서는 단일 피크(peak)로 120℃에서 나오며 고온의 피크는 보이지 않았다. 즉 위의 분석 결과에서 볼 때, 가황된 1,3,5-사이클로헵타트라이엔에 함유된 황은 S8형태의 황원소와 구별되며, 이중결합당 황원자 4개가 첨가된 폴리설파이드 형태임을 보이고 있다.
(실시예 4) 가황된 폴리뷰타다이엔의 제조
저분자량의 액상의 1,4-폴리뷰타다이엔(1,4-polybutadiene, 20% 1,2-addition, 80%cis- andtrans-1,4, Mn ca. 5,000, Aldrich) 4.79 g을 데카하이드로나프탈렌 130 ml에 가하여 85℃에서 16시간 교반한 후, 황 17.0 g과 데카하이드로나프탈렌 60 ml을 첨가하여 120℃로 승온하여 완전히 녹인다. 여기에 파라 아니시딘 2.73 g을 첨가하여 완전히 혼합한 후, 가열하여 162℃에서 24시간동안 반응을 시켰다. 침전된 고체를 여과하여 얻은 후, 250ml의 노말헥세인으로 씻어준 후 70℃에서 감압 건조하여 8.76g의 검갈색 고체를 얻었다. 원소 분석 결과 황의 함량은 44.7% 이었다.
(실시예 5) 가황된 폴리뷰타다이엔의 제조
자일렌을 용매로 사용하여, 1,4-폴리뷰타다이엔(Mw419,000) 1.73 g을 90℃에서 3시간 동안 교반하여 완전히 혼합한 후, 황 8.20 g을 첨가하여 120℃로 승온하여 완전히 녹인다. 여기에 파라 아니시딘 1.97 g를 첨가하여 완전히 혼합한 후, 가열하여 환류가 일어나는 온도에서 45시간동안 반응을 시켰다. 침전된 고체를 여과하여 얻은 후, 여과된 진갈색의 고체를 자일렌과 아세톤으로 각각 125ml로 씻어준 후 100℃에서 감압 건조하여 3.20g을 얻었다. 원소 분석 결과는 황의 함량은 49.0 % 이었다.
(실시예 6) 가황된 폴리뷰타다이엔의 제조
1,2-폴리뷰타다이엔(RB830, JSR) 10.00 g을 자일렌 150 mL에 가하여 녹인 후, 황 23.70 g과N-페닐-1,4-페닐렌다이아민(Aldrich) 5.0 g을 혼합한 후, 가열하여 140℃에서 10시간이상 가열환류시킨다. 침전된 고체를 여과하여 얻은 후, 여과된 진갈색의 고체를 노말헥세인으로 씻어준 후 90℃에서 감압 건조하였다. 얻어진 시료의 원소 분석 결과 황의 함량은 57.4%이었다. 이 시료의 적외선 스펙트럼을 측정한 결과, 1,2-폴리뷰타다이엔의 적외선 스펙트럼에서 나타나는 C=C-H와 C=C의 진동에 기인하는 3,073, 1,640cm-1의 피크가 나타나지 않아 이중결합들이 반응하였음을 나타내고 있다. 또한, 이 시료와 황으로부터 각각의 고체상태의 흡수 스펙트럼을 얻었다. 황은 260, 298nm에서 흡수대를 보여주는 반면, 가황된 1,2-폴리뷰타다이엔 시료는 자외선 및 가시광선 영역에서 전반적으로 흡수도를 보이고 있다.
(실시예 7) 가황된 폴리뷰타다이엔의 제조
1,2-폴리뷰타다이엔(RB830, JSR) 4.40 g을 데카하이드로나프탈렌 130 mL에 가하여 80℃에서 16시간동안 교반한 후, 황 15.7 g과 데카하이드로나프탈렌 40 mL을 첨가하여 120℃로 승온하여 완전히 녹인다. 여기에 1,4-페닐렌 다이아민 2.20 g과 데카하이드로나프탈렌 80 mL를 첨가하여 완전히 혼합한 후, 가열하여 161℃에서 18시간동안 반응을 시켰다. 침전된 고체를 여과하고 250ml의 노말헥세인으로 씻어준 후, 90℃에서 감압 건조하여 11.0 g의 진갈색의 고체를 얻었다. 원소 분석 결과 황의 함량은 60.0 %로 나타났다. 이러한 황의 함량은 1,2-폴리뷰타다이엔에 존재하던 이중결합당 3개의 황원소가 첨가된 경우에 해당한다. 도 2에 나타낸 시차주사 열량계법 분석 결과에 의하면, 1,2-폴리뷰타다이엔은 69℃와 96℃에 융점(Tm)으로 보이는 흡열 피크를 나타내고 있으며, 황은 114℃와 129℃에 좁고 날카로운 피크(저온피크) 두 개와 185℃에 약간 작은 피크(고온 피크)를 보이고 있다. 반면, 가황된 1,2-폴리뷰타다이엔의 경우에는 1,2-폴리뷰타다이엔에서 보이는 Tm피크가 보이지 않으므로 고분자 구조의 변화가 상당히 일어났음을 나타내고 있다. 또한 118℃에서 강한 peak를 보이고 있다. 그리고, 200℃ 부근에서도 약한 피크와 함께 250℃ 부근에 상당히 넓은 흡열띠를 보이고 있으므로 황원자와도 구별되는 폴리설파이드가 형성되었음을 나타내고 있다.
(실시예 8) 가황된 폴리뷰타다이엔의 제조
1,2-폴리뷰타다이엔(RB830, JSR) 4.40 g을 데카하이드로나프탈렌 130 ml에 가하여 80℃에서 16시간동안 교반한 후, 황 15.68 g과 데카하이드로나프탈렌 40 ml을 첨가하여 120℃로 승온하여 완전히 녹인다. 여기에 파라아니시딘 2.50 g과 데카하이드로나프탈렌 80 ml을 첨가하여 완전히 혼합한 후, 가열하여 172.5℃에서 27시간동안 반응을 시켰다. 침전된 고체를 여과하여 얻은 후, 250ml의 노말헥세인으로 씻어주고, 90℃에서 감압 건조하여 10.3 g 의 진갈색 고체을 얻었다. 원소 분석 결과 각 원소의 함량은 C:41.2%, H:4.9%, N:0.9%, S:52.6%로 나타났다.
(실시예 9) 고분자 전해질의 제조
아크릴로나이트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)](94:6, Polyscience) 3.0g과 LiBF4(Merck)2.3g을 프로필렌 카보네이트(Mitsubishi Chemical)와 에틸렌 카보네이트(Mitsubishi Chemical)의 혼합 용매(10.5 : 7.9 중량비)에 녹인다. 그 혼합물을 질소 분위기하에서 가열(120∼140℃)한다. 그 후, 고분자를 유리판 위에 케스팅(casting)하고, 진공하의 60∼80℃에서 건조하며 필름 형태로 제조한다. 제조된 전해질막의 이온 전기 전도도는 임피던스(impedance) 측정 결과 10-3∼10-4S/cm로 나타난다.
(실시예 10) 전극의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드(Aldrich) 0.3 g을 NMP(Mitsubishi Chemical)에 가하여 완전히 녹인 후, 실시예 3에서 제조된 가황된 1,3,5-사이클로헵타트라이엔(황함량, 81.1%) 1.0 g, 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Corp.) 0.7g 및 아세틸렌 블랙(Chevron) 0.5g을 첨가한다. 이 용액 조성을 충분히 섞이도록 교반(2일 이상)하여 준다. 이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 구리 금속 박막 집전체 위에 도포한 후, 90℃로 가열하며 건조하고 압착하여 양극을 준비한다. 양극 조성 전체에 대한 양극 활물질(황화 탄화수소 화합물)의 함량은 40.0 중량%이다. 이 양극과 니켈 금속 메시 집전체에 압착된 리튬 박막으로 된 음극 및 실시예 9에서 제조된 겔 고분자 전해질 막과 조합하여, 액체 전해질이 없는 적층형 측정 전지(전지 A)를 구성하였다.
(실시예 11) 전극의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드 0.55g, Brij 35(Aldrich) 0.10g을 NMP에 가하여 완전히 녹인 후, 실시예 7에서 제조된 가황된 1,2-폴리뷰타다이엔(황함량, 60.0%) 1.40g 및 아세틸렌 블랙 0.80g을 첨가한다. 이 용액 조성을 충분히 섞이도록 교반(2일 이상)하여 준다. 이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 구리 금속 박막 집전체 위에 도포한 후, 진공에서 60∼80℃로 가열하며 건조하고 압착하여 양극을 준비한다. 양극 조성 전체에 대한 양극 활물질(황화 탄화수소 화합물)의 함량은 49.1 중량%이다. 이 양극과 니켈 금속 메시 집전체에 압착된 리튬 박막으로 된 음극 및 겔 고분자 전해질막과 조합하여, 액체 전해질이 없는 적층형 측정 전지(전지 B)를구성하였다.
(실시예 12) 전지의 측정
실시예 10 및 11에서 조립된 적층형 전지 A, B는 아르곤 가스 분위기하에서 보관하며 충방전 시험을 하였다. 모든 충방전 시험은 상온에서 실시하였으며, 일정 전류 조건에서 1.5∼4.5 V(vs. Li/Li+)의 전위창을 설정하여 충방전 시험을 실시하였다.
도 3은 양극물질로 실시예 10에서 제조된 측정전지 A의 이론 방전용량의 50%만 충전한 경우의 2, 6회와 75 %만큼 충전한 경우의 11, 15회에 대한 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 가황된 1,3,5-사이클로헵타트라이엔를 양극 활물질로 사용하여 제조한 리튬 폴리머 이차전지의 이론 방전용량이 약 400 mAh/g-cathode인 반면에 위 충방전 실험에서 25회까지 나타난 결과는 이론 방전용량의 1/2을 약간 상회하는 240 mAh/g-cathode로 나타났다. 그리고, 시험전지의 평균 방전전위는 약 2.5 V(vs.Li/Li+)이며, 방전 에너지밀도는 약 600 mWh/g-cathode로 나타났다. 도 4는 양극물질로 실시예 11에서 제조된 측정전지 B의 41회째 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 이때의 전극의 중량당 방전량은 325 mAh/g-cathode이며, 방전 평균 전압은 2.54 V 이고, 에너지 밀도는 815 mWh/g-cathode 이다. 전극내에 활물질로 가황된 1,2-폴리뷰타다이엔이 49 %함유되어 있으므로, 가황된 1,2-폴리뷰타다이엔 활물질의 실험적용량은 662 mAh/g에 해당한다.
상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 양극이 이차 전지에 사용됨에 따라 높은 에너지 밀도를 제공한다는 것이 명백히 나타내고 있다.
본 발명의 효과는 에너지 밀도가 높으며 가역적으로 산화, 환원이 가능한 신규한 황 화합물을 제공하는 것이다. 이 화합물은 이차 전지에 사용될 수 있으며, 기존의 전극에 비하여 고용량이며 전극성능이 뛰어난 신규한 황 화합물이다. 또한, 상기의 양극, 그리고 알칼리 금속 혹은 이 금속들의 합금에서 선택된 음극 및 비수계 고분자 전해질로 구성되어 상온에서 동작하는 이차 전지를 제공하는 것이다.

Claims (15)

  1. 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물을 용매내에서 아민류의 촉진제와 황을 가하여 얻어진 황함량이 40%에서 88% 사이로 일반식 (CHxSy)z(상기식에서 x, y는 각각 0.5≤x≤1.75, 0.2≤y≤3.2이며, z는 5이상의 정수)로 표시되는 하기 구조의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성이 있는 황화 탄화수소 화합물
    상기식에서, n은 1≤n≤6, m은 1≤m≤8,l≥1인 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물은 탄소 1개당 이중결합의 함유비율이 0.2 이상인 올레핀계 불포화 탄화수소 고분자 화합물 혹은 탄소수가 5개 이상 20개 이하이며, 탄소 1개당 이중결합의 함유비율이 0.2 이상인 올레핀계 불포화 탄화수소 단분자 화합물 임을 특징으로 하는 전기화학적 활성이 있는 황화 탄화수소 화합물
  3. 제 3항에 있어서, 고분자는 뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 단독중합체 또는 공중합체인 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물임을 특징으로 하는 황화 탄화수소 화합물
  4. 제 3항에 있어서, 단분자는 사이클로펜타다이엔, 1,3,5-헥사트라이엔, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔, 1,3-사이클로옥타다이엔, 1,4-사이클로옥타다이엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 사이클로옥타트라이엔, 사이클로옥타테트라엔, 4-비닐사이클로헥센 또는 1,5,9-사이클로도데카트라이엔에서 선택된 올레핀계 불포화 탄화수소 화합물임을 특징으로 하는 황화 탄화수소 화합물
  5. 제 1항에 있어서, 아민류 촉진제는 식 R1NH2또는 식 R2R3NH 으로 나타내어질 수 있는 1급 혹은 2급 아민류임을 특징으로 하는 전기화학적 활성이 있는 황화 탄화수소 화합물 (상기식에서 R1, R2, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 페닐, 4-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-메틸페닐, 2-메틸페닐, 4-아미노페닐, 또는 2-아미노페닐기이며, R2와 R3는 서로 같거나 다를 수 있다.)
  6. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 촉진제는 아닐린, 페닐렌 다이아민 또는N-페닐-1,4-페닐렌다이아민에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성이 있는 황화 탄화수소 화합물
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기 용매는 톨루엔, 자일렌, 데카하이드로나프탈렌,다이메틸설폭사이드 또는 다이메틸포름아마이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성이 있는 황화 탄화수소 화합물
  8. 제 1항에 있어서, 반응 온도는 50℃ 내지 200℃ 임을 특징으로 하는 전기화학적 활성이 있는 황화 탄화수소 화합물
  9. 가. 제 1항 내지 제 11항의 황화 탄화수소 화합물 중 어느 한 항의 화합물에서 선택된 물질을 주성분으로 하여 전기 전도성 집전체에 도포하여 제조되는 양극
    나. 알칼리 금속 혹은 이 금속들의 합금을 주성분으로 하여 제조되는 음극
    다. 비수계 고분자 전해질로
    구성되는 방전 용량이 높은 이차 전지
  10. 제 12항에 있어서, 양극은 흑연, 아세틸렌 블랙과 같은 탄소물질 및 전도성 고분자물질에서 선택된 1종 이상의 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지
  11. 제 13항에 있어서, 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜등에서 선택된 물질임을 특징으로 하는 이차 전지
  12. 제 12항에 있어서, 전기 전도성 집전체는 금속, 금속 합금 또는 그라파이트(graphite)임을 특징으로 하는 이차 전지
  13. 제 12항 또는 제 15항에 있어서, 전기 전도성 집전체는 구리 또는 구리 합금임을 특징으로 하는 이차 전지
  14. 제 12항에 있어서, 알칼리 금속은 리튬 금속 혹은, 리튬 금속 합금임을 특징으로 하는 이차 전지
  15. 제 12항에 있어서, 고분자 전해질은 알칼리 금속 염을 함유하는 고형 또는 겔 타입의 비수계 고분자 전해질임을 특징으로 하는 이차 전지
KR1019990007846A 1999-03-10 1999-03-10 고용량 황화 탄화수소 화합물 및 이를 이용한 이차 전지 KR100311947B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990007846A KR100311947B1 (ko) 1999-03-10 1999-03-10 고용량 황화 탄화수소 화합물 및 이를 이용한 이차 전지
US09/468,090 US6335118B1 (en) 1999-03-10 1999-12-21 Sulfurated hydrocarbon materials having high capacity and secondary cells using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990007846A KR100311947B1 (ko) 1999-03-10 1999-03-10 고용량 황화 탄화수소 화합물 및 이를 이용한 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000059921A KR20000059921A (ko) 2000-10-16
KR100311947B1 true KR100311947B1 (ko) 2001-11-02

Family

ID=19576056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990007846A KR100311947B1 (ko) 1999-03-10 1999-03-10 고용량 황화 탄화수소 화합물 및 이를 이용한 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6335118B1 (ko)
KR (1) KR100311947B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107710463A (zh) * 2015-09-14 2018-02-16 株式会社Lg化学 锂‑硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂‑硫电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4243141B2 (ja) * 2002-12-24 2009-03-25 昭和電工株式会社 硬化性組成物、その硬化物およびその成形体
JP2012150933A (ja) * 2011-01-18 2012-08-09 Toyota Industries Corp 硫黄系正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極。
CN116376279B (zh) * 2023-03-01 2024-08-16 武汉大学 一种硫-苯二胺聚合物复合材料及其制备方法与应用
CN117143287B (zh) * 2023-10-27 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 含硫聚合物、制备方法、负极极片、二次电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320712A (ja) * 1994-05-20 1995-12-08 Furukawa Battery Co Ltd:The アルカリ二次電池用セパレータ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570882B1 (fr) 1984-09-21 1986-12-05 Comp Generale Electricite Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique
US4833048A (en) 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4917974A (en) * 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5441831A (en) 1992-12-17 1995-08-15 Associated Universities, Inc. Cells having cathodes containing polycarbon disulfide materials
US5518841A (en) 1993-02-12 1996-05-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite cathode
US5460905A (en) 1993-06-16 1995-10-24 Moltech Corporation High capacity cathodes for secondary cells
US5686201A (en) 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5665492A (en) 1995-02-08 1997-09-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Composite Electrode including organic disulfide compound, method of producing the same, and lithium secondary battery utilizing the same
US5723230A (en) 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
US5529860A (en) 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
JP3292441B2 (ja) 1996-03-21 2002-06-17 松下電器産業株式会社 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法
JP2000511342A (ja) * 1996-05-22 2000-08-29 モルテック コーポレイション 複合カソード、新規複合カソードを含む化学電池、およびそれらを製造するプロセス
US6110619A (en) * 1997-12-19 2000-08-29 Moltech Corporation Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds
US6190426B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-20 Moltech Corporation Methods of preparing prismatic cells

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07320712A (ja) * 1994-05-20 1995-12-08 Furukawa Battery Co Ltd:The アルカリ二次電池用セパレータ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107710463A (zh) * 2015-09-14 2018-02-16 株式会社Lg化学 锂‑硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂‑硫电池
CN107710463B (zh) * 2015-09-14 2020-11-10 株式会社Lg化学 锂-硫电池用正极、其制造方法以及包含其的锂-硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000059921A (ko) 2000-10-16
US6335118B1 (en) 2002-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6174621B1 (en) Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
KR100276656B1 (ko) 박막형 복합 재료 양극으로 구성된 고체형 이차 전지
US5529860A (en) Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
EP0797264B1 (en) Electrode including organic disulfide compound and method of producing the same
KR100283926B1 (ko) 고용량 복합 전극 및 이를 이용한 이차 전지
US5518841A (en) Composite cathode
JP5377464B2 (ja) 二次電池の充放電方法
KR100305669B1 (ko) 금속복합양극재로이루어진양극을포함하는리튬폴리머이차전지
JP2003208897A (ja) リチウム電池およびその製法
KR100311947B1 (ko) 고용량 황화 탄화수소 화합물 및 이를 이용한 이차 전지
JPH1027615A (ja) 有機ジスルフィド化合物を含有する複合電極とその製造法
JP2000311684A (ja) リチウム二次電池およびその正極の製造方法
JP2000340225A (ja) 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池
US6309778B1 (en) Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
KR100283927B1 (ko) 복합 전극 및 이를 이용한 이차 전지
JPH08203530A (ja) 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池
KR100302191B1 (ko) 금속-고분자복합전극재및그용도
JP3444463B2 (ja) 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法
JPH07211310A (ja) 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池
JP2001266849A (ja) 複合電極およびリチウム電池
KR19990074992A (ko) 복합 전극 및 비수계 이차 전지
JPH10241661A (ja) 有機ジスルフィド化合物を含有する電極とその製造法
JPH07296792A (ja) 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池
KR19990038884A (ko) 금속-유기 디설파이드 복합 전극 및 비수계 이차 전지
JP2002008662A (ja) 有機イオウ二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101001

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee