KR100283927B1 - 복합 전극 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에너지 밀도가 높고 우수한 가역적 충방전 특성을 지닌 이차 전지용 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환원시 가역적으로 유기 티올레이트를 생성할 수 있는 유기황 화합물 ; 전이금속, 전이금속의 합금, 또는 전이금속의 이온 염에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 ; 및 전도성 카본 또는 전도성 고분자에서 선택된 전도성 물질을 주성분으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물을 제공하는 것이다. 또한 이 복합 양극재 조성물을 구리 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조된 이차 전지용 양극과 이 양극과 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 합금, 혹은 카본, 흑연 등의 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하여 제조된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

Description

복합 전극 및 이를 이용한 이차 전지

본 발명은 산화시 황과 황 원자 사이의 결합이 가역적으로 형성되는 유기황 화합물과 전이 금속으로 구성되는 전극재에 관한 것으로서 이 전극재와 구리 금속성분인 집전체로 구성된 에너지 밀도가 높고 우수한 가역적 충방전 특성을 가지고 있는 전극과, i) 이 전극을 양극으로 하고; ii) 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 전해질 ; 그리고 iii) 리튬 금속, 리튬 합금 혹은 리튬 인터칼레이션(intercalation) 화합물로 제조된 음극으로 구성된 이차 전지에 관한 것이다.

전지는 현대생활에 널리 사용되는 휴대 기기의 필수 요소로서 다양한 분야에 사용이 되고 있다. 특히, 충방전을 거듭하며 반복적으로 사용될 수 있는 이차 전지는 무선통신기구 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전자기구의 발전과 더불어 급격하게 그 사용이 확대되었다. 니켈-카드뮴(Ni-Cd), 니켈-금속수소(Ni-MH), 및 리튬 이온(Lithium Ion) 으로 이어지는 이차 전지의 발전은 전지뿐만이 아니라 전지가 사용되는 휴대 기기의 크기와 중량을 감소시키는 장점을 제공해 왔다. 그러나 전자 기기의 빠른 발전과 이동기기의 급속한 보급은 현재 사용되는 이차 전지보다 더 작고, 더 가벼우며, 고용량을 지닌 다음 세대 전지를 계속적으로 요구하고 있다.

유기황 화합물인 유기 디설파이드(disulfide)를 양극재로 사용하는 이차 전지에 대해서는 미합중국 특허 제4,833,048호에 공지되어 있다. 본 출원에서, 양극을 구성하는 유기 디설파이드 화합물의 황과 황 분자 사이의 결합은 환원시 끊어져 유기 티올레이트(thiolate)를 형성하며, 유기 티올레이트의 산화시에는 가역적으로 다시 유기 디설파이드(disulfide)가 생성된다. 특히, 분자내에 둘 이상의 유기 티올레이트 기가 존재할 경우에는 고분자 형태의 유기 디설파이드가 형성된다. 유기 디설파이드와 유기 티올레이트의 산화-환원에 의한 상호 전환은 음극을 구성하는 금속물질의 산화-환원과 조합을 이루었을 경우 이론적으로 350∼800 Wh/kg에 이르는 높은 에너지 밀도를 제시하고 있다. 위 발명에서 제시된 재충전이 가능한 금속-황 전지는 종래의 이차 전지보다 높은 150 Wh/kg의 에너지 밀도를 나타내고 있다.

유기 디설파이드 전극의 용량을 증가시키기 위해, 미합중국 특허 제5,324,599호 에서는 전기 전도성이 있는 폴리아닐린(polyaniline) 등의 파이 공액 유기 고분자를 첨가한 유기 디설파이드 양극재를 제시하였다. 미합중국 특허 제5,324,599호와 같은 저자에 의하여 네이쳐지(N. Oyama, et. al. Nature, 373, 598, 1995)에 공개된 바에 의하면, 폴리아닐린이 유기 디설파이드의 전자 전달 반응의 속도를 빠르게 하여주는 촉매로서 작용함을 제시하고 있다. 따라서, 유기 디설파이드와 폴리아닐린을 유기 용매 내에서 혼합함으로서 분자 수준의 혼합이 이루어지고, 이 혼합 전극 물질의 에너지 밀도가 600 Wh/kg에 이르는 것을 보고하였다. 그러나, 이러한 고밀도의 에너지를 얻기 위해서는 충전시 4.75 V에 이르는 고전압을 유지하여야 하며, 그보다 낮은 전압에서 충전을 하였을 경우에는 에너지 밀도가 저하된다. 그러나 이러한 고전압은 고분자 전해질 및 다른 유기 물질을 포함한 전지 구성 요소의 안정성에 영향을 미치고, 충방전을 반복할 경우 전지의 가역 안정성이 저하되는 결점을 가지고 있다. 따라서 그보다 낮은 충전 전압이 실질적으로 요구되며 이 경우 전지의 에너지 밀도의 저하가 불가피하여 진다.

유기 디설파이드 전극의 충방전 횟수를 증가시키기 위하여, 첨가제를 가하여 유기 디설파이드를 전극에 고정하는 방법들이 제안되었다. 머캡탄(mercaptan) 및 티올레이트를 포함한 유기 디설파이드 활물질중 유기 용매에 용해도가 높은 물질이 용출에 의하여 전극으로부터 이탈하여 방전 용량이 저하되는 것을 최소화하기 위한 것이다. 유기 디설파이드류에 결합할 수 있는 구리 또는 은과 같은 금속의 첨가는 미합중국 특허 제5,665,492호에 제시되어 있다. 또한 유럽 특허 제799,264,A2호에서는 유기 디설파이드와 구리 이온의 반응에 의하여 제조되는 유기 구리 염을 전극물질로 사용하는 방법에 대하여 기술하고 있다. 미합중국 특허 제5,516,598호에서는 유기 디설파이드와 다중의 산화상태를 가질 수 있는 광범위한 종류의 금속과의 결합에 의하여 생성되는 배위 화합물들의 금속 염을 전극물질로 사용할 때 충방전 수명이 향상됨을 제시하였다. 이러한 고안들은 유기 디설파이드 전극의 충방전 수명을 향상시키는데 있어서 금속물질이 유기황 물질을 리간드(ligand)로 받아들이는 중심물질로서 작용함을 기술하고 있으나, 전극 반응 혹은 유기황 화합물의 활성화와 같은 금속의 기능에 대하여는 제시하지 않고 있다. 따라서, 상기 언급한 접근방법들에 따를 경우 전극물질의 활성화는 유기 디설파이드 고유의 성질에 의존할 수밖에 없으며, 실현될 수 있는 에너지 밀도의 최대 한도는 유기 디설파이드의 이론 용량으로 제한될 수밖에 없다.

이렇듯, 유기황 화합물을 전극 물질로 사용하기 위한 많은 발명과 개선이 있어왔으나, 유기황 화합물을 이용한 이차 전지의 용량을 증가시키고 충방전 횟수를 향상시키기 위해서는 많은 개선을 필요로 하고 있다.

본 발명에서는 상기한 단점을 해결하고자 연구하던 중 에너지 밀도가 높으며 가역적으로 산화 환원이 가능한 양극 재료의 조성물을 개발하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 주성분이 유기황 화합물, 금속 성분 및 전도성 물질로 구성된 복합 양극재 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 상기 제조한 양극재를 도포시킨 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 그리고 리튬 금속, 리튬 합금, 및 카본, 흑연 등의 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 음극 및 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 전해질로 구성되는 이차 전지를 제공하는 것이다.

이렇게 만들어진 이차 전지는 가역적인 충방전이 가능하며 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화를 실현할 수 있다. 또한, 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.

도 1은 양극재 조성으로 유기황 물질 및 금속 활물질로 철과 텅스텐을 각각 함유하는 전지 A 와 C의 방전곡선과 양극재 조성에 금속 성분이 없는 유기황 물질을 지닌 양극으로 되어 있는 전지 G의 방전곡선을 비교한 그래프이다.

도 2는 양극재 조성으로 유기황 물질 및 철 금속을 함유하고 있는 전지 B의 방전곡선과 양극재 조성으로 금속 성분이 함유되지 않은 전지 B' 의 방전곡선을 비교한 그래프이다.

도 3은 전지 A의 충방전 횟수에 따른 충방전 곡선의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 전지 C의 충방전 횟수에 따른 충방전 곡선의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 양극 집전체로 SUS 박막을 사용한 전지 A'의 방전곡선의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 6은 양극 집전체로 흑연 박막을 사용한 전지 C'의 방전곡선의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 7은 양극재 조성으로 유기황 물질 및 금속 성분으로 몰리브덴, 크롬 및 코발트를 각각 함유하고 구리 금속 박막을 양극 집전체로 사용한 전지 D, E 및 F의 방전곡선과, 같은 양극재를 사용하고 구리 금속을 함유하지 않은 집전체를 사용한 전지 D', E' 및 F'의 방전곡선을 비교한 그래프이다.

도 8은 전지 E와 F의 충방전 횟수에 따른 충방전 효율의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 환원시 가역적으로 유기 티올레이트를 생성할 수 있는 유기황 화합물 ; 전이금속, 전이금속의 합금, 전이금속의 이온 염에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 ; 및 전도성 카본 또는 전도성 고분자에서 선택된 전도성 물질을 주성분으로 하는 이차전지용 복합 양극재 조성물에 관한 것이다. 또한 이 복합 양극재 조성물을 구리 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조된 이차전지용 양극과 이 양극과 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 합금, 혹은 카본, 흑연 등의 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하여 제조된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

이때 유기황 화합물은 환원시 황과 금속 또는 수소, 양이온 사이의 결합을 형성하는 유기 티올레이트가 생성되고, 유기 티올레이트의 산화시 가역적으로 황과 황 원자 사이의 결합이 생성됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 금속성분은 이차 전지의 충전시 산화되고, 방전시 환원되는 금속성분임을 특징으로 하고 있다. 또한 본 발명의 금속성분은 다중의 산화상태를 지니는 금속성분임을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 금속성분은 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 아연(Zn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 그 금속의 합금, 또는 그 금속의 이온 염에서 선택된 1종 이상의 금속성분임을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co), 또는 상기 금속의 합금, 이온 염에서 선택된 1종 이상의 금속성분인 것이다.

전도성 물질은 흑연, 아세틸렌 블랙 또는 전도성 고분자에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 이때 전도성 고분자는 산소, 질소 또는 황과 같은 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원소들이 중합체의 반복구조에 포함되어 있는 전도성 고분자에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 이러한 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등 혹은 그 유도체가 있다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 복합 전극은 전극 활물질로서 유기황 화합물과 전이 금속을 함유하며 도전제로 전도성 물질을 구성 요소로 하고 있다. 이때 유기황 화합물은 환원시 황과 금속 또는 수소, 양이온 사이의 결합을 형성하는 유기 티올레이트가 생성되고, 유기 티올레이트를 산화시 가역적으로 황과 황 원자 사이의 결합이 생성됨을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 또는 트리티오시아누릭 산(trithiocyanuric acid)에서 선택된 것이다.

본 발명의 복합 전극에 포함되는 바람직한 금속 화합물은 전이 금속과 전이 금속의 합금, 전이 금속의 이온 염 및 그들의 조합에서 선택한다. 전이 금속으로는, 바람직하게는 다중의 산화가를 갖는 금속으로, 4주기에 속하는 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) ; 5주기에 속하는 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) ; 6주기에 속하는 텅스텐(W)을 포함한다. 더욱 바람직하게는 높은 전기화학적 용량을 지니는 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe),몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 코발트(Co)이다.

본 발명의 복합 전극을 구성하는 도전제로는 전도성 물질이 선택된다. 바람직한 전도성 물질로는 흑연, 아세틸렌 블랙 또는 전도성 고분자에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 이때 전도성 고분자는 산소, 질소 또는 황과 같은 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원소들이 중합체의 반복구조에 포함되어 있는 전도성 고분자에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 바람직한 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜등 혹은 그 유도체가 있다.

본 발명의 양극은 상기 복합 양극재 조성물을 전도성 집전체에 도포하여 제조한다. 집전체를 구성하는 바람직한 전도성 물질은 금속 또는 금속 합금이다. 집전체를 구성하는 더욱 바람직한 전도성 물질은 구리 또는 구리 합금이다.

본 발명은 높은 에너지 밀도와 좋은 충방전 효율을 지닌 향상된 이차 전지용 양극에 관한 것으로, 상기 기술된 양극들 중에서 하나를 선택한 양극 ; 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 전해질 ; 리튬 금속, 리튬 합금, 혹은 흑연, 비결정형 카본, 카본 섬유 및 폴리아센(polyacene)등의 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질로 제조된 음극임을 특징으로 한다. 상기의 고분자 전해질은 충전시에 X^-음이온이 전해질로부터 양극으로 이동하고 방전시에 양극에서 전해질로 이동할 수 있으며, 또한 Li⁺양이온이 충전시에 음극에 금속으로 석출되거나 음극물질에 인터칼레이션이 될 수 있도록 LiX 형태의 리튬 염(X는 산의 짝염기 음이온)을 함유한다.

이하 본 발명에 따르는 양극재의 작용에 대하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 유기황 화합물과 전이 금속을 함유한 새로운 조성의 양극재를 개발한 것이다. 본 발명의 양극은 가역성이 좋으며 높은 단위용량을 가지고 있어, 리튬 금속, 리튬 합금, 혹은 리튬 인터칼레이션이 가능한 카본계 물질에서 선택된 적절한 음극과 적절한 고분자 전해질과 함께 이차 전지를 구성할 경우 높은 에너지 밀도와 안정된 충방전 특성을 제공한다.

본 발명의 복합 양극재는 유기황 화합물과 연합하여 전극 반응에 참여하는 활 물질로서의 금속성분을 함유한다. 전지가 충전될 시, 금속은 산화에 의해 금속 이온으로 되고, 전지가 방전될 시에는 환원에 의하여 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 혹은 금속이 재생된다. 통상적으로 전이 금속은 안정된 형태로 복수의 산화상태를 가질 수 있으며, 따라서 산화 환원 반응시 하나 이상의 전자 전달반응이 진행될 수 있다. 전극의 용량은 산화-환원 화학반응에 포함되는 전자의 수에 의해 증진되므로 본 발명에서 선택된 금속들은 높은 용량을 가지게 된다. 금속과 금속 이온의 산화-환원 반응이 전극 반응에 이용된다면, 전기화학적 용량에 있어서 바나듐은 2630 mAh/g , 크롬은 1550 mAh/g , 망간은 976 mAh/g , 철은 1440 mAh/g , 코발트는 910 mAh/g , 몰리브덴은 1670 mAh/g 로 매우 높은 값을 보이고 있다. (D. Linden Ed., Handbook of Batteries and Fuel Cells, McGraw-Hill, pp. C-3, 1984). 이러한 이론적인 전기화학적 용량은 종래의 리튬 이온 전지에 사용되는 금속 산화물 전극의 용량에 비하여 훨씬 높다. 다른 한편으로, 금속성분은 유기황 전극의 높은 용량을 충분히 이용할 수 있도록 전극내에 함께 존재하는 유기황 화합물의 전자 전달 반응을 활성화시킨다. 또한, 유기황 화합물내의 황 원자와 금속성분간에 상호 반응으로 서로 결합되어, 유기 티올레이트와 금속 이온과 같은 용해도가 높은 형태의 활물질이 전해질로 확산됨으로써 야기되는 용량의 손실을 막는다. 따라서, 활물질에 포함되는 금속 물질은 그 자체로 높은 용량을 가지고 있으며, 유기황 활물질을 활성화시킴으로서 전극의 용량을 향상시킴은 물론 활물질간의 상호작용에 의하여 전극 수명을 향상시킨다.

본 발명에서 금속 성분은 금속 혹은 적절한 이온 염 혹은 다른 금속과의 합금 형태로 사용되어질 수 있다. 전극 조성물을 제조하기 위하여 금속 성분은 혼합물에 용해되거나, 분말 형태로 분산된다. 전극 물질의 전극 조성물에 분산되는 금속 분말의 입자크기는 10㎛ 이하가 바람직하고, 금속의 표면을 아세트산과 같은 희석된 약산의 처리로 활성화시킬 수 있다. 바람직한 금속 성분의 함량은 전극내 전체 활성 성분의 5∼95 중량% 가 바람직하다. 복합 혼합물의 슬러리를 자기 교반, 기계적 교반, 초음파 교반 또는 볼 밀링(ball milling)과 같은 적절한 방법을 이용하여 균질화 한다.

본 발명의 양극재는 산화에 의해 황과 황 원자 사이의 결합이 형성되고 환원에 의해 황과 황 원자 사이의 결합이 가역적으로 끊어지기도 하는 유기황 화합물을 함유한다. 황과 황 원자 사이의 결합을 형성할 수 있는 관능기의 예로는 머캡탄, 티올레이트, 티오에시드(thioacid), 티오에스테르(thioester) 및 티오케톤(thioketone)을 포함한다. 황과 황 원자 사이의 결합의 형성은 분자간 반응 또는 분자내 반응으로 일어난다. 황과 황 원자 사이의 결합의 형성을 가능하게 하는 하나의 관능기를 지닌 유기황 화합물의 산화는 2분자체(dimer) 화합물의 형성을 유도한다. 만일 유기황 화합물이 둘 이상의 관능기를 지닌다면, 황과 황 원자 사이의 결합을 지닌 고분자 화합물을 생성한다.

전극 물질에 사용되는 유기황 화합물에 대하여, 미합중국 특허 제4,833,048호에 (R(S)_y)_n형태로 나타내어져 있다. 이 물질들은 환원시 R(SM)_y로 나타내어질 수 있다. 여기서 R은 방향족 혹은 지방족 탄화수소 기를 포함하며, y는 1 이상 6 이하의 정수이고 n은 2 이상의 정수가 된다. 이러한 유기 디설파이드의 예로는 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)과 트리티오시아누릭 산(trithiocyanuric acid)이 있다. 또 한 예로는, 분자 자체내에 티올레이트 기가 둘 이상 존재하여 산화-환원시 가역적으로 분자내에서 유기 디설파이드가 형성되는 경우이다. 이러한 화합물의 예로는 미합중국 특허 제5,324,599호에 공개된 바와 같이 1,8-디설파이드 나프탈렌(1,8-disulfide naphthalene)이 있다.

본 발명의 양극재는 카본과 같은 전기적 전도 재료 또는 전자 전도성 고분자를 함유한다. 도전재는 양극재내에 분산되어 도전망을 형성함으로써 전극이 높은 전도성을 유지하도록 하여 준다. 전기적 전도성 카본은 아세틸렌 블랙과 흑연을 포함한다. 전극물질의 전도재료로 이용되는 전자 전도성 고분자로는, 고분자 주쇄 혹은 측쇄에 질소 또는 황 원자를 지닌 화합물이 바람직하다. 활물질로 작용하는 전극내의 유기황 화합물 및 금속종들과 전도성 고분자 내의 질소 또는 황 원자와의 상호작용은, 모든 활물질들이 서로 결합하는 것을 도와 전극으로부터 활물질의 이탈을 최소화시킨다. 또한, 전도성 고분자에 의하여 유기 디설파이드의 전자 전달 반응이 가속화됨은 네이쳐지(Nature, 373, 598, 1995)에 기재되어 있다. 이러한 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리티오펜(polythiophene)과 그들의 유도체들이 있다.

본 양극재를 제조하기 위해 바인더 물질을 첨가할 수 있다. 바인더로서 사용되는 고분자 물질로는 고분자 전해질에 사용되는 고분자 물질과 동종의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 적절한 경우 이온 전도성이 낮은 고분자 물질도 또한 선택될 수 있다. 바인더 물질을 용해하기 위하여 유기 용매, 대체적으로 비양성자성 용매가 사용될 수 있다.

분산된 복합 양극재를 집전체 위에 도포하여 양극을 제조한다. 집전체로는 도전성 물질이 사용되며 본 발명에 따르면 바람직한 전도성 물질은 구리 금속 또는 구리 합금이다. 본 발명에 따르면, 구리 금속 또는 구리 합금을 함유하는 집전체를 사용함으로서 본 발명의 양극재의 용량이 최대한으로 이용되어 진다. 구리 금속 또는 구리 합금으로 제조된 집전체는 구리 금속의 산화 전위이하로 충전전압의 상한값을 고정함으로서 충전 전위의 과부하를 방지하여 전지의 각 성분의 안정성을 유지시킨다. 집전체는 전지 구조에 따라 박막 혹은 거즈(gauze), 메시(mesh) 등의 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 언급한 양극을 지닌 이차 전지가 제공된다. 본 발명에 따른 이차 전지는 본 발명에서 언급한 양극, 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 음극을 포함한다.

본 발명이 제시하는 리튬 이차 전지에 사용되는 고분자 전해질로는 리튬 이온을 녹일 수 있는 이온 전도성 고분자 전해질을 사용하고 고형 또는 겔 타입 중의 하나로 제조할 수 있다. 고분자 전해질은 기질 고분자와 리튬 염으로 구성된다. 리튬 염은 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiAsCl₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CH₃)₂및 그들의 조합들 중에서 선택한다. 사용될 수 있는 적절한 기질 고분자 물질은 반복구조에 헤테로 원자를 함유하는 관능기를 가지고 있으며, 리튬 이온에 대해 화학적 친화력을 가진다. 그 예로는 폴리에틸렌 옥사이드[poly(ethylene oxide)], 폴리프로필렌 옥사이드[poly (propylene oxide)], 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)], 폴리비닐리덴 플루오라이드[poly(vinylidene fluoride)], 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)] 등을 포함한다. 고분자 전해질에 함유되는 리튬 염의 양은 고분자의 단량체당 리튬 이온의 비가(Li⁺／monomer) 5∼50 mol%가 되도록 조절한다. 고분자 전해질을 가소화하기 위하여, 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 카보네이트 기를 지닌 극성이 강한 용매가 이러한 목적에 사용될 수 있다. 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate) 중의 하나 혹은 둘 이상의 혼합 용매가 있다. 첨가되는 가소제의 양은 전체 고분자 전해질 물질의 10∼90 중량%가 되도록 조절한다.

본 발명에 따르는 음극으로는 충방전시 리튬 이온의 공급과 리튬 금속의 재석출을 반복할 수 있는 리튬 금속 혹은 리튬 합금이 이용될 수 있다. 그 외에도 리튬 이온을 인터칼레이션 할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 흑연, 카본, 코크 피치(coke pitch), 폴리아센 등과 같은 카본계 물질을 포함한다. 전지의 충전시, 전해질 내의 리튬 이온이 카본 골격내로 인터칼레이션되고, 반대로 전지의 방전시에는 음극으로부터 리튬 이온이 전해질쪽으로 방출된다.

본 발명의 양극은 금속의 산화-환원 반응과 유기황 화합물과의 조합을 효율적으로 이용하기 때문에 높은 용량과 좋은 가역성을 제공한다. 더욱이, 경량이면서 높은 용량을 지닌 충전용 전지를 제공하여, 무선통신기구 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용 전기 장치에로의 적용에 최대의 장점을 지닌다. 더욱이, 본 발명에 따른 이차 전지는 모두 고형 성분이기 때문에 누액 또는 압력 발생에 따르는 문제점이 없고, 전지의 다양한 용도에 따라 적절한 모양으로 제작하기가 쉽다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 다음 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1) 고분자 전해질의 제조

아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)](94:6) 3.0g과 LiBF₄2.3g을 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(10.5 : 7.9 중량비)에 녹인다. 그 혼합물을 질소 분위기하에서 가열(120∼140℃)한다. 그 후, 고분자를 유리판 위에 케스팅(casting)하고, 진공하의 60∼80℃에서 건조하며 필름 형태로 제조한다. 제조된 전해질막의 이온 전기 전도도는 임피던스(impedance) 측정 결과 10^-3∼ 10^-4S/cm로 나타난다.

(실시예 2)

1.0g 의 트리티오시아누릭 산(TTCA), 0.6g 의 철 금속 분말(입자 크기, 1∼10㎛) , 0.7g 의 아세틸렌 블랙 및 1.6g 의 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Corp.)의 혼합물을 볼 밀(ball-mill)을 이용하여 하루동안 교반한다. 이 혼합물을 0.4g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 20 mL 의 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 용액에 첨가하고 3일동안 볼 밀을 이용하여 교반한다. 균질화된 슬러리를 아르곤 분위기 하에서 구리 금속 박막에 도포한다. 그 전극을 진공하의 60∼80 ℃ 에서 건조하고 0.1∼3 톤/Cm²의 압력하에서 압착하여 전극을 완성한다. 이 전극을 양극으로 하여, 니켈 금속 메시 집전체를 지닌 리튬 박막으로 된 음극 및 겔 고분자 전해질막과 조합하여 전지 A를 제조하였다.

(비교예 1)

전지 A'를 양극의 집전체로서 구리 금속 박막 대신 SUS 316 박막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한다.

(실시예 3)

양극재에 폴리아닐린을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한다. 그후 1.0g 의 TTCA, 0.6g 의 철 금속 분말(입자 크기, 1∼10 ㎛) 및 0.7g 의 아세틸렌 블랙의 분말 혼합물을 볼 밀을 이용하여 1일 동안 혼합하고 그후 0.4g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)], 0.1g 의 아세틸렌 블랙 분산제(Brij 35)을 20mL 의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2- pyrrolidone) 유기 용매에 첨가한다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 전지 B를 제조한다.

(비교예 2)

전지 B'를 양극재에 철 금속을 함유하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 과정에 따라 제조한다. 즉, 1.0g 의 TTCA, 0.4g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)], 0.1g 의 아세틸렌 블랙 분산제(Brij 35)을 20mL 의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매에 용해시킨다. 그리고, 0.7g 의 아세틸렌 블랙을 첨가한다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 전지 B'을 제조한다.

(실시예 4)

20mL 의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매에 1.0g 의 TTCA, 0.4g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)]을 및 1.6g 의 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Inc.)을 첨가하여 용해시킨 후, 이 용액에 0.5g 의 텅스텐 금속 분말(입자 크기, 1∼10 ㎛)과 0.7g 의 아세틸렌 블랙을 첨가한다. 이 혼합물을 실시예 2와 동일한 방법으로 전지 C를 제조하는 데에 사용한다.

(비교예 3)

전지 C'를 양극의 집전체로서 구리 금속 박막 대신 흑연 박막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 제조한다.

(실시예 5)

20mL 의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매에 1.5g 의 TTCA, 0.4g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)] 및 1.2g 의 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Inc.)을 가한 후 이 용액에 0.5g 의 몰리브덴 금속 분말(입자 크기, 1∼10 ㎛)과 0.5g 의 흑연을 첨가한다. 이 혼합물을 실시예 2와 동일한 방법으로 전지 D를 제조하기 위해 사용한다.

(비교예 4)

전지 D'를 양극의 집전체로서 구리 금속 박막 대신 티타늄 금속 박막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조한다.

(실시예 6)

20mL 의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매에 1.5g 의 TTCA, 0.4g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)] 및 1.6g 의 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Inc.)을 가한 후, 이 용액에 0.6g 의 크롬 금속 분말(입자 크기, 1∼10 ㎛), 0.7g 의 아세틸렌 블랙 및 0.1g 의 Brij 35(Aldrich)을 첨가한다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 전지 E를 제조한다.

(비교예 5)

전지 E'를 양극의 집전체로서 구리 금속 박막 대신 흑연 박막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 제조한다.

(실시예 7)

1.5g 의 TTCA, 0.4g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)] 및 1.6g 의 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Inc.)을 20mL 의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 유기 용매에 가한다. 이 용액에 0.6g 의 코발트 금속 분말(입자 크기, 1∼10 ㎛), 0.7g 의 아세틸렌 블랙 및 0.1g 의 Brij 35(Aldrich)을 첨가한다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 전지 F를 제조한다.

(비교예 6)

전지 F'를 양극의 집전체로서 구리 금속 박막 대신 흑연 박막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한다.

(비교예 7)

전지 G를 양극에 금속의 첨가없이 제조한다. 즉, 1.0g 의 TTCA, 0.4g 의 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)] 및 1.6g 의 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Inc.) 및 0.1g 의 Brij 35(Aldrich)을 20mL 의 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 에 용해시킨다. 그리고, 0.7g 의 아세틸렌 블랙을 첨가한다. 이 혼합물로 실시예 2와 동일한 방법으로 전지 G를 제조한다.

전지의 측정

전지 A∼G 와 A'∼F'를 대상으로 하여 일정전류 방식으로 충방전 테스트를 수행하였다. 도 1은 양극물질로 TTCA에 철과 텅스텐을 각각 첨가한 전지 A와 C의 방전 곡선을 나타낸 것이다. 전지 A와 전지 B의 방전 용량 곡선은 TTCA 만을 함유한 전지 G의 방전 용량보다 상당히 향상되었음을 보이고 있다. 즉, 양극에 함유된 금속 성분이 전극 반응에 활물질로 참여하여 전극의 용량에 기여한다는 것을 나타낸다. 도 2는 양극에 전도성 첨가제로 폴리아닐린을 함유하지 않은 전지 B 의 방전곡선을 나타낸 것으로 TTCA 전극보다 높은 용량을 보이고 있다. 도 3과 도 4는 활물질로서 유기황 물질과 금속을 함유하고 있는 복합 전극을 양극으로 하는 전지 A와 C의 안정된 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 충방전을 25회 반복하였을 경우, 충방전 효율이 높고 재현성 있는 충방전이 이루어지고 있음을 보이고 있다. 도 5와 도 6은 전지 A 및 전지 C와 동일한 양극재로 구성되었으나, 집전체로서 구리 금속 대신에 각각 SUS 와 흑연을 사용한 전지 A' 와 전지 C'의 충방전 그래프를 나타낸 것이다. 두 시험 전지에서 충전 전위는 급격히 증가하고, 방전 용량은 초반 사이클부터 감소함을 보이고 있다. 도 3 및 도 4를 도 5 및 도 6과 비교하면, 구리 금속으로 제조된 집전체를 지닌 복합 양극이 충방전시 더 안정되어있고 결과적으로 향상된 방전 용량을 나타냄을 보여주고 있다. 복합 양극의 높은 용량은 전지 D, E 및 F 의 방전 그래프를 보이는 도 7에서 더욱 증명하고 있다. TTCA에 몰리브덴, 크롬 및 코발트와 같은 금속 성분을 각각 첨가한 양극들의 용량은 TTCA만으로 계산된 이론용량을 훨씬 상회하고 있다. 또한 티타늄이나 흑연 박막을 양극의 집전체로 사용한 전지 D', E' 및 F' 의 방전 그래프와 비교해볼 때, 구리 금속으로 구성된 집전체를 사용함으로써 향상된 용량이 얻어짐을 알 수 있다. 도 8은 전지 E와 F의 충방전에 있어서 80% 이상의 충방전 효율이 30회 반복할 때까지 유지됨을 보이고 있다. 상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 양극이 이차 전지에 사용됨에 따라 충방전시 가역성이 좋으며 높은 에너지 밀도를 제공한다는 것이 명백히 나타내고 있다.

본 발명은 유기황 화합물, 금속 성분 및 전도성 고분자를 포함하는 양극재와 구리 금속 또는 구리 합금으로 제조된 집전체로 구성된 양극에 관한 것으로, 본 발명의 효과는 이러한 양극을 사용하여 리튬 금속 혹은 리튬 합금의 음극 및 고분자 전해질로 구성되는 이차 전지를 개발할 수 있고, 이렇게 만들어진 이차 전지는 충방전시 가역성이 좋으며 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화가 가능한 것이다. 또한 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며, 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.

Claims (11)

1. 환원시 가역적으로 유기티올레이트를 생성할 수 있는 유기황 화합물 ; 전이금속, 전이금속의 합금, 전이금속의 이온 염에서 선택된 1종 이상의 금속 성분 ; 및 전도성 카본 또는 전도성 고분자에서 선택된 전도성 물질을 주성분으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물
2. 제 1항에 있어서, 유기황 화합물은 환원시 황과 금속 또는 수소 양이온 사이의 결합을 형성하는 유기 티올레이트가 생성되고, 유기 티올레이트의 산화시 가역적으로 황과 황 원자 사이의 결합이 생성되는 유기 디설파이드임을 특징으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물
3. 제 2항에 있어서, 유기황 화합물은 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸(2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 또는 트리티오시아누릭 산(trithiocyanuric acid)에서 선택됨을 특징으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물
4. 제 1항에 있어서, 금속성분은 이차 전지의 충전시 산화되고, 이차 전지의 방전시 환원되는 다중의 산화상태를 가질 수 있는 금속성분임을 특징으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물
5. 제 1항에 있어서, 금속성분은 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 아연(Zn),루테늄(Ru), 로듐(Rh), 상기 금속의 합금, 상기 금속의 이온 염에서 선택된 1종 이상의 금속성분임을 특징으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물
6. 제 5항에 있어서, 금속성분은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 코발트(Co), 상기 금속의 합금, 상기 금속의 이온 염에서 선택된 1종 이상의 금속성분임을 특징으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물
7. 제 1항에 있어서, 전도성 물질은 흑연, 아세틸렌 블랙과 같은 탄소물질 및 산소, 질소 또는 황과 같은 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원소들이 중합체의 반복구조에 포함되어 있는 전도성 고분자물질에서 선택된 1종 이상의 물질임을 특징으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물
8. 제 7항에 있어서, 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜등에서 선택된 고분자임을 특징으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물
9. 제 1항의 복합 양극재 조성물을 구리 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조된 이차 전지용 양극
10. 제 9항의 이차 전지용 양극과 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 합금, 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하여 제조된 리튬 이차 전지
11. 제 10항에 있어서, 고분자 전해질은 리튬 염을 함유하는 비수계 고분자 전해질임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지