KR19990038884A - 금속-유기 디설파이드 복합 전극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전해 환원시 황과 황 원자 사이의 결합이 끊어져 금속염의 유기 티올레이트가 생성되고, 환원된 유기 티올레이트가 산화되어 다시 황과 황 원자 사이의 결합이 생성되는 유기 디설파이드와 텅스텐 금속, 전도성 고분자로 구성되는 복합 양극재 조성물과 이 조성물을 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조되는 양극 및 그 양극과 고분자 전해질, 그리고 리튬 금속, 리튬 알로이 혹은 리튬 인터칼레이션이 가능한 카본계 물질의 음극으로 구성되는 이차 전지에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 양극은 유기 디설파이드 뿐만 아니라 텅스텐 금속까지 양극 활물질로 작용함에 따라 방전 용량이 높고 충방전 효율이 높으며, 충방전 횟수에 따른 방전 용량의 감소가 적으므로, 이차 전지를 구성하였을 때 반복적으로 재충전이 가능하고 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 경량화가 가능하다. 본 발명에서 제조된 전지는 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며, 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.

Description

금속-유기 디설파이드 복합 전극 및 비수계 이차 전지

본 발명은 텅스텐(tungsten) 금속, 유기 디설파이드(disulfide) 및 전도성 고분자로 이루어진 복합 조성물에 관한 것으로서 에너지 밀도가 높고 우수한 가역적 충방전 특성을 가지고 있는 양극재 조성물과 이 양극재가 구리 금속재의 집전체에 도포되어 완성되는 양극 및 이렇게 만들어진 양극과 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 알로이 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 가능한 카본계 물질에서 선택된 물질을 음극으로 한 고체형 이차 전지에 관한 것이다.

유기 디설파이드를 양극재로 사용하는 이차 전지에 대해서는 미합중국 특허 4,833,048호에 공지되어 있다. 유기 디설파이드는 환원되었을 경우 유기 티올레이트(thiolate)를 형성하며, 유기 티올레이트의 산화시에는 가역적으로 다시 유기 디설파이드가 생성된다. 특히, 둘 이상의 티올레이트기가 존재할 경우에는 고분자 형태의 유기 디설파이드가 형성된다. 산화-환원에 의한 유기 디설파이드와 유기 티올레이트 사이의 상호 전환은 가역적으로 반복될 수 있으며, 음극을 구성하는 금속의 산화-환원과 짝을 이루어 충방전이 가능한 금속-설퍼 이차 전지를 구성한다. 위의 특허에서는 이러한 이차 전지가 전형적인 이차 전지보다 높은 150 Wh/kg의 에너지 밀도를 가지고 있음을 제시하고 있다. 그러나, 위의 특허에서 제안된 전지의 형태는 100^oC에 이르는 높은 온도에서 작동하므로 실온에서 사용되기 어려운 단점을 가지고 있다. 또한, 오야마 등의 미합중국 특허 5,324,599호에서는 위의 유기 디설파이드-티올레이트 산화-환원쌍의 전자 전달 속도가 느리며, 따라서 상온에서 출력 밀도의 저하를 단점으로 지적하고 있다.

이러한 단점을 보완하기 위하여, 미합중국 특허 5,324,599호 및 유럽 특허 534,407호에서는 전기 전도성이 있는 폴리아닐린(polyaniline) 등의 파이 공역 유기 고분자를 첨가한 유기 디설파이드 양극재를 제시하였다. 유기 디설파이드에 폴리아닐린을 첨가함으로서 양극 물질의 산화-환원시 전자 전달 속도가 증가하였으며, 리튬 금속의 음극, 그리고 고분자 전해질과 결합하여 리튬 이차 전지를 구성하였을 경우, 에너지 밀도가 증가함을 제시하였다. 미합중국 특허 5,324,599호와 같은 저자에 의하여 네이쳐지(N. Oyama, et. al. Nature, 373, 598, 1995)에 공개된 바에 의하면, 유기 디설파이드와 폴리아닐린을 유기 용매내에서 혼합함으로서 분자 수준의 혼합이 가능하고 그에 따라 에너지 밀도가 증가하여 600 Wh/kg에 이르는 것을 보고하였다. 그러나, 이러한 고밀도의 에너지를 얻기 위해서는 충전시 4.75 V에 이르는 고전압을 유지하여야 하며, 그보다 낮은 전압하에서 충전하였을 경우에는 에너지 밀도가 저하된다. 충전시 사용되는 이러한 고전압은 고분자 전해질을 포함한 전지 구성 요소의 안정성에 영향을 미치며, 따라서 충방전을 반복할 경우 전지의 가역 안정성이 저하되는 결점을 가지고 있다.

이렇듯, 유기 디설파이드와 유기 티올레이트의 산화-환원쌍의 양극 물질을 이용한 전지들이 제안되었으나 유기 디설파이드를 채택한 이차 전지의 용량 향상과 충방전 안정성의 확보를 위해서는 많은 개선을 필요로 하고 있다.

본 발명에서는 상기한 단점을 해결하고자 연구하던 차 에너지 밀도가 높으며 가역적으로 산화 환원이 가능한 양극 재료의 조성물을 개발하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 주성분이 유기 디설파이드, 텅스텐 금속 및 전도성 고분자인 양극재 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 상기 제조한 양극재 조성물을 도포시킨 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 그리고 리튬 금속, 리튬 알로이 및 리튬 인터칼레이션이 가능한 카본계 물질에서 선택된 음극 및 리튬염과 고분자 및 유기 용매로부터 제조되는 고분자 전해질로 구성되는 이차 전지를 제공하는 것이다.

이렇게 만들어진 이차 전지는 가역적으로 충방전이 가능하며 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화가 가능하다. 또한, 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 만들어진 양극재 조성과 구리 금속 집전체를 사용하여 제작된 전지 A의 방전 곡선을 비교예 1에서 만들어진 양극재 조성과 구리 금속 집전체를 사용하여 제작된 전지 B의 방전 곡선과 비교한 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 만들어진 양극재 조성과 구리 금속 집전체를 사용하여 제작된 전지 A의 충방전 횟수에 따른 충방전 그래프이다.

도 3은 비교예 2에서 만들어진 양극재 조성과 흑연 박막 집전체를 사용하여 제작된 전지 C의 충방전 횟수에 따른 충방전 그래프이다.

본 발명의 목적은 주성분이 환원시 가역적으로 유기 티올레이트를 생성할 수 있는 유기 디설파이드, 텅스텐 금속, 또는 WX_n형태의 텅스텐염(여기에서 X는 할로겐 음이온 또는 산의 짝염기 음이온이며, 1≤n≤6, n은 정수이다)에서 선택된 1종 이상의 텅스텐 화합물 및 전도성 고분자인 이차 전지용 양극재 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 주성분이 W_x(S_yR)_z로 표시되는 텅스텐-유기 티올레이트 착체(여기에서 R은 지방족 혹은 방향족 탄화수소이고, 1≤y≤6, y는 정수이며, yz/6≤x≤yz이다) 및 전도성 고분자인 이차 전지용 복합 양극재 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 양극재 조성물을 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조된 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에서 상기와 같이 제조된 양극과 리튬 금속, 리튬 알로이 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 카본계 물질에서 선택된 음극 및 비수계 고분자 고체 전해질로 구성되는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 환원시 가역적으로 유기 티올레이트를 생성할 수 있는 유기 디설파이드; 텅스텐 금속, WX_n(X는 할로겐 음이온 또는 산의 짝염기 음이온이며, 1≤n≤6, n은 정수이다) 형태의 텅스텐 염에서 선택된 1종 이상의 텅스텐 화합물; 및 전도성 고분자를 주성분으로 하는 이차 전지용 복합 양극재 조성물에 관한 것이다. 이 때 유기 디설파이드는 환원시 황과 황원자 사이의 결합이 끊어지고 황과 금속 사이의 결합을 형성할 수 있는 유기 티올레이트가 생성되고, 이 유기 티올레이트를 산화시키면 가역적으로 황과 황원자 사이의 결합이 형성되는 유기 디설파이드임을 특징으로 한다. 이 때의 금속은 텅스텐 금속 혹은 알칼리 금속 이온 또는 수소 양이온을 말한다.

한편 본 발명은 W_x(S_yR)_z(R은 지방족 혹은 방향족 탄화수소이고, 1≤y≤6, y는 정수이며, yz/6≤x≤yz이다)로 표시되는 텅스텐-유기 티올레이트 착체 및 전도성 고분자를 주성분으로 하는 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공한다. 이 때 텅스텐-유기 티올레이트 착체는 산화시 황과 황원자 사이의 결합이 형성되고, 환원시 다시 황과 금속 이온의 결합이 형성되는 텅스텐-유기 티올레이트 착화합물이다. 이 때의 금속 이온은 텅스텐 금속 혹은 알칼리 금속 이온 또는 수소 양이온을 말한다.

본 발명에서 사용된는 전도성 고분자는 질소나 황과 같이 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원소들이 중합체의 반복구조에 포함되어 있는 물질인 폴리아닐린, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 등에서 선택된 고분자임을 특징으로 한다.

본 발명의 양극은 상기의 복합 양극재 조성물을 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조한다.

본 발명은 상기의 이차 전지용 양극과 리튬염을 함유하는 비수계 고분자 고체 전해질과 리튬 금속, 리튬 알로이, 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기의 고체 고분자 전해질은 충전시에 X^-음이온이 전해질로부터 양극으로 이동하고 방전시에 양극에서 전해질로 이동할 수 있으며, 또한 Li⁺양이온이 충전시에 음극에 금속으로 석출되거나 음극물질에 인터칼레이션이 될 수 있도록 LiX 형태의 리튬염(X는 산의 짝염기 음이온)을 함유한다.

이하 본 발명에 따르는 양극재의 작용에 대하여 설명한다.

본 발명의 양극재 조성물의 주성분인 유기 디설파이드는 환원 반응에 의하여 유기 티올레이트로 전환된다. 유기 디설파이드의 환원시에는 황과 황 원자 사이의 결합이 분리되어 음이온 형태의 유기 티올레이트가 된다. 유기 티올레이트는 전극내에 존재하거나 혹은 전해질로부터 이동하여 온 금속 이온과 결합하여 황과 금속 이온 또는 황과 수소 이온의 결합이 형성된 RS-M(M은 금속 이온 또는 수소 양이온)의 형태가 된다. 유기 티올레이트는 산화 반응에 의하여 다시 황과 황 원자 사이의 결합이 형성되어 유기 디설파이드가 생성된다. 이러한 산화-환원 반응은 가역적으로 진행된다.

본 발명이 제시하는 유기 디설파이드에 대하여는 미합중국 특허 4,833,048호에 (R(S)_y)_n형태로 기술되어 있다. 이 물질들은 환원되었을 경우, R(SH)_y혹은 R(SM)_y로 나타내어질 수 있다. 여기서 R은 방향족 혹은 지방족 탄화수소 기를 포함하며, y는 1 이상이고 6 이하의 정수, n은 2 이상의 정수가 된다. 이러한 유기 디설파이드의 예로는 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 트리티오시아누릭 산(trithiocyanuric acid), 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol) 등이 있다. 또 한 예로는, 미합중국 특허 5,324,599호에 예시되어 있는 바와 같이 분자 자체 내에 머캡탄 기가 둘 이상 존재하여 산화-환원시 가역적으로 분자내에서 유기 디설파이드가 형성되는 경우이다. 이러한 유기 디설파이드의 예로는 1,8-디설파이드 나프탈렌(1,8-disulfide naphthalene)이 있다.

양극재에 포함되는 텅스텐 금속은 본 발명의 전극재의 중요한 한 요소로서 전지의 충전시에는 산화 상태가 되며 방전시에는 환원 상태로 전환된다. 텅스텐 금속은 산화되었을 경우, 일반적으로 W(IV), W(V), W(VI) 등의 이온 상태가 된다. 이 경우 각각의 텅스텐 금속 이온은 리튬 음전극(-3.05 V vs. NHE)에 대하여 2 V 이상의 전위에서 텅스텐 금속으로 환원된다. 따라서, 리튬 음전극에 대하여 대체로 2.7∼3.8 V 정도의 전위 차이를 가지고 있는 유기 디설파이드 전극과는 낮은 범위의 산화-환원 전위를 갖는다. 텅스텐 금속의 산화 반응이 W(VI)의 산화 상태까지 진행될 경우, 양전극으로서의 이론적인 용량은 870 mAh/g으로서 전극 물질로 사용되었을 경우 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 양극 물질은 고에너지 밀도를 가지고 있는 유기 디설파이드 및 텅스텐 금속을 채택함으로서 이차 전지의 경량화를 실현할 수 있다.

본 발명에서는 텅스텐 금속은 분말 형태로 유기 디설파이드와 전도성 고분자를 포함하는 전극 조성에 첨가되어 혼합물 내에 분산된다. 텅스텐 금속의 분산을 돕기 위하여 비양성자성이며 극성인 유기 용매가 사용될 수 있으며, 또한 강한 기계적 교반이나 초음파 처리를 할 수 있다. 분말의 입경은 20 ㎛ 이하가 바람직하며, 전극 혼합물에 첨가하기 전에 초산과 같은 약산의 묽은 용액으로 분말 표면을 처리하여 금속 표면을 활성화시킬 수 있다. 첨가되는 텅스텐 금속의 양은 양극 혼합물내의 유기 디설파이드에 대하여 0.1∼10.0의 중량비를 갖는다. 또한, 텅스텐 금속은 WX_n(X는 할로겐 음이온 혹은 산의 짝염기 음이온, 1≤n≤6, n은 정수) 형태의 염으로 첨가될 수도 있다.

한편, 유기 디설파이드는 텅스텐 금속 혹은 텅스텐 이온 종과의 상호 작용에 의하여 전극에 고정될 수 있다. 특히, 유기 용매에 대한 용해도가 큰 유기 티올레이트는 전해질내로 분산되거나 혹은 전극내에서 이동하여 도전재로부터 유리될 수 있으므로, 충방전을 반복할 경우 전지의 용량을 저하시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 텅스텐 금속을 함유한 전극을 고안함으로서 유기 티올레이트 혹은 유기 디설파이드가 텅스텐 금속에 배위되거나 텅스텐 금속 이온과 결합함으로서 전극내에 고정되어 전극재의 분산 혹은 이탈이 저하되어 가역적인 충방전이 가능하다.

또한, 본 발명은 W_x(S_yR)_z(R은 지방족 혹은 방향족 탄화수소이고, y는 정수로 1≤y≤6, yz/6≤x≤yz) 형태의 유기 텅스텐-설퍼 착체로서 첨가될 수도 있다. 이 때 텅스텐-유기 티올레이트 착체는 산화시 황과 황원자 사이의 결합이 형성되고, 환원시 다시 황과 금속 이온의 결합이 형성되는 텅스텐-유기 티올레이트 착화합물이다. 이 때의 금속 이온은 텅스텐 금속 혹은 알칼리 금속 이온 또는 수소 양이온을 말한다. 용매로 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해성이 있는 텅스텐 금속 염 혹은 텅스텐-유기 티올레이트 착체의 경우에는 전극 조성의 비용해성 성분에 우선하여 첨가되어 용해시킨다.

본 발명에서 첨가되는 전도성 고분자로는 질소나 황과 같이 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원소들이 중합체의 반복 구조에 포함되어 있는 물질이 바람직하다. 이러한 전도성 고분자의 대표적인 예로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있다. 전도성 고분자는 미합중국 특허 5,324,599호에 기술되어 있는 바와 같이 유기 디설파이드의 산화-환원 속도를 증가시킬 수 있다. 또한, 전도성 고분자는 텅스텐 금속 혹은 텅스텐 이온에 배위되거나 유기 디설파이드에 포함되어 있는 수소 양이온과 결합하여 유기 티올레이트 염 형태로 존재할 수 있다. 전도성 고분자들은 양극 혼합물내의 텅스텐 금속, 그리고 유기 디설파이드와 이러한 형태의 결합을 가짐으로서 활물질이 전극으로부터 유리되는 것을 막고, 도전망(conductive-network)에 고정시킴으로서 전지의 가역적 안정성을 증가시킨다.

폴리아닐린 화합물의 중합체는 전기화학적 산화 중합법이나 산화제를 사용한 화학적 산화 중합법에 의하여 제조될 수 있다. 아닐린의 화학적 산화 중합법에 사용되는 산화제로는 퍼옥시디설페이트(peroxydisulfate) 이온을 함유한 무기염 및 암모늄염 혹은 Fe(III), Cu(I) 등의 금속 이온염 등이 사용될 수 있겠다. 중합은 물 또는 극성 유기 용매에서 진행되며 물에서 진행될 경우에는 산성 조건이 될 수도 있다. 중합된 폴리아닐린은 수소 양이온(proton)에 의하여 도핑됨으로서 BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, AsCl₆ ^-. SbCl₆ ^-, SbF₆ ^-, H₂PO₄ ^-, HSO₄ ^-, Cl^-, Br^-등의 음이온을 함유할 수 있다. 이러한 음이온들은 중합시 해당되는 산의 형태로 첨가되어 중합과 함께 도핑이 이루어지거나, 중합이 완료된 후, 산의 형태로 첨가되어 도핑이 되기도 한다. 도핑된 폴리아닐린은 암모니아수와 같은 염기로 처리할 경우 중화되어 탈도핑 될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아닐린은 도핑된 형태 혹은 탈도핑된 형태로 첨가될 수 있다. 첨가되는 전도성 고분자의 양은 양극 혼합물내의 유기 디설파이드에 대하여 0.1∼1.5의 중량비를 갖는다.

집전체로는 구리 금속이나 구리 합금이 사용되며, 이온으로 산화되는 전위가 구리 금속과 비슷하거나 높은 금속이 사용될 수 있다. 또한, 구리 금속 그리고 상기 조건을 만족하는 금속이 타금속에 함유되어 있는 합금이 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 구리 금속 혹은 구리 합금으로 된 집전체는 전지의 충전시 구리 금속의 산화 전위 이하로 전압을 고정시켜 줌으로써 과다한 전압 상승을 방지하여 전지의 각 요소들이 안정성을 유지할 수 있도록 하여 준다. 활물질인 텅스텐 금속보다 산화 전위가 낮은 금속 집전체가 사용될 경우, 충전시 집전체를 구성하는 금속이 텅스텐 금속보다 먼저 이온화 되어 전류 손실과 함께 방전 용량의 저하를 가져올 수 있다. 또한 구리 금속 혹은 구리 합금으로 된 전류 집전체를 사용함으로써 유기 디설파이드가 전극에 고정되도록 하여 양극 활물질로서의 유기 디설파이드와 텅스텐 금속의 복합물의 용량이 최대한으로 활용될 수 있도록 한다. 집전체는 전지 구조에 따라 박막 혹은 거즈(gauze), 메시(mesh) 등의 형태로 사용될 수 있다.

전지에 사용되는 양극재를 완성하기 위해서는 도전재로 아세틸렌 블렉과 같은 도전성 카본 블렉을 함유할 수 있으며 페이스트 형태로 제조하기 위하여 바인더를 추가할 수 있다. 양극재의 바인더로 사용되는 고분자 물질로는 고분자 전해질에 사용되는 호스트(host) 고분자 물질과 동종의 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 이피디엠(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 비이온 전도성 고분자 물질의 사용도 가능하다. 바인더를 용해하기 위하여 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 용매는 바인더의 종류에 따라 다를 수 있으나 대체로 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 유기 용매에는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등의 유기 카보네이트 용매가 있다. 상기 조성에 의하여 제조된 양극재 혼합물은 분산성을 좋게 하기 위하여 강한 기계적 교반이나 초음파 교반을 사용할 수 있으며, 잘 분산된 양극재 혼합물은 페이스트 형태가 되어 각종 금속 집전체 위에 도포될 수 있다. 도포하기 위하여는 단순한 페인팅이나 혹은 스핀 코팅, 바코팅 등 기계적 코팅 방법을 사용할 수 있다. 양극재가 집전체 위에 도포될 때는 불활성 가스 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 양극을 제조하는 방법은 유기 디설파이드 화합물을 비수계 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하는 제 1단계, 이 용액에 폴리아닐린 분말을 첨가하여 완전히 혼합하는 제 2단계, 여기에 텅스텐 금속 분말 또는 WX_n(X는 할로겐 음이온 혹은 산의 짝염기 음이온, 1≤n≤6, n은 정수) 형태의 텅스텐 염에서 선택된 1종 이상의 텅스텐 화합물을 첨가하여 분산시키는 제 3단계, 그리고 이 혼합 용액을 불활성 가스 분위기하에서 구리 금속 도전성 극판 위에 도포하여 진공에서 건조시키고 압착하는 제 4단계로 구성됨을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따르는 양극의 제조 방법은 폴리아닐린 분말을 비수계 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가하여 완전히 분산 혹은 용해하는 제 1단계, 이 용액에 W_x(S_yR)_z형태(R은 지방족 혹은 방향족 탄화수소, 1≤y≤6, y는 정수, yz/6≤x≤yz)의 텅스텐-유기 티올레이트 착체를 첨가하여 완전히 분산시키는 제 2단계, 이 용액을 구리 금속 도전성 극판 위에 불활성 가스 분위기하에서 코팅한 후, 진공에서 건조시키고 압착하는 제 3단계에 의하여 제조되는 특징을 가지고 있는 텅스텐 금속 착체를 포함하는 복합 양전극 제조방법이다.

본 발명이 제시하는 리튬 이차 전지의 전해질로는 이온 전도성 고분자 전해질을 사용한다. 이러한 이온 전도성 고분자 전해질들은 리튬염과 리튬염을 녹일 수 있는 고분자, 그리고 가소제로 사용되는 유기 용매로 구성된다. 사용되는 리튬염에는 LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiAsCl₆. LiSbCl₆, LiSbF₆, LiN(SO₂CH₃)₂등을 포함한다. 고분자 전해질을 구성하는 호스트 고분자 물질로는 리튬 이온에 대한 화학적 친화력을 가질 수 있도록 산소나 질소, 황을 포함하는 관능기를 가지고 있는 폴리에틸렌 옥사이드[poly(ethylene oxide)], 폴리프로필렌 옥사이드[poly(propylene oxide)], 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitile), 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)] 등과 불소기를 가지고 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드[poly(vinylidene fluoride)], 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)] 등을 포함한다. 고분자 전해질에 함유되는 리튬염의 양은 고분자의 단량체당 리튬 이온의 비가(Li⁺／monomer) 5∼50 mol%가 되도록 조절한다.

가소제로 첨가되는 유기 용매는 극성이 강한 용매중에서 카보네이트기를 함유하고 있으며, 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등이 있으며, 단독 용매로 혹은 위 용매의 둘 이상의 적절한 조합에 의하여 사용될 수 있다. 첨가되는 가소제의 양은 전체 고분자 전해질 물질의 20∼90 wt%가 되도록 조절한다.

본 발명에 따르는 음극으로는 리튬 금속 혹은 리튬 알로이의 금속재가 사용될 수 있으며, 그 외에도 리튬 이온을 인터칼레이션 할 수 있는 카본, 흑연 등 카본계 물질을 사용할 수 있다. 이차 전지의 충전시, 리튬계 금속을 사용할 경우에는 전해질로부터 공급되는 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속이 형성되며, 카본계 음극을 사용할 경우에는 리튬 이온의 인터칼레이션이 일어난다. 방전시에는 음극으로부터 산화 반응에 의하여 리튬 이온이 생성된다.

본 발명이 제시하는 리튬 이차 전지는 전지 내용물이 고형 상태이기 때문에 누액에 따르는 문제점이 없고, 간단한 밀폐형 포장이 가능하기 때문에 가볍고 용도에 따른 외부 형태의 선정이 쉽기 때문에 이동시 사용되는 휴대 전자 기기에 사용하기에 유리하다.

본 발명이 현재로서는 리튬 이차 전지에 유용한 것으로 판단되지만, 특정 형태의 전지에 제한되는 것이 아니며 물론 일차 전지에도 사용될 수 있다.

이하 예를 들어 본 발명에 대한 상세한 설명이 제시된다. 그러나, 본 발명의 범위가 아래의 실시예의 내용으로 국한되는 것은 아니다.

〈실시예 1〉

(양전극의 제조)

트리티오시아누릭산(TTCA, Aldrich) 1.0g, 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride), Aldrich] 0.4g, 폴리아닐린(polyaniline, Versicon) 1.6g, 분산제(Brij 35, Aldrich) 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, Mitsubishi Chemical) 유기 용매에 넣어 녹인 후, 텅스텐 금속 분말(입경≤20㎛) 0.6g, 아세틸렌 블렉(Acetylene black, Chevron) 0.7g을 이 용액에 가해준다. 이 용액 조성을 충분히 섞이도록 교반(2일 이상)하여 준다. 이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 구리 금속 박막 집전체 위에 도포한 후, 진공에서 60∼80 ℃로 가열하며 건조하고 압착하여 양전극을 준비한다. 양극 조성 전체에 대한 양극 활물질(TTCA)의 함량은 22.7%이고, 텅스텐 금속 분말과 폴리아닐린 분말의 함량은 각각 13.6 중량%, 36.4 중량%이다.

(음전극의 준비)

150∼700㎛ 두께의 리튬 금속(battery grade) 음전극을 더 이상의 정제 과정 없이 아르곤 가스 분위기하에 보관하여 사용한다.

(고분자 전해질의 제조)

아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체[poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate), 94:6, Polysciences] 3.0g과 LiBF₄(Merck)2.3g을 질소 혹은 아르곤 분위기하에서 가열(120∼140℃)하면서 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, Mitsubishi Chemical)와 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, Mitsubishi Chemical)의 혼합 용매(1.33：1.00 중량비)에 녹인 후, 유리판 위에 케스팅(casting)하고, 진공에서 가열(60∼80℃)하며 건조하여 필름을 제조한다. 제조된 고분자 전해질막의 이온 전기 전도도는 임피던스(impedence) 측정 결과 10^-3∼10^-4S/cm로 나타났다.

(측정 전지의 조립)

위에서 얻은 양극재, 고분자 전해질막, 리튬 박막으로 된 음극과 구리 금속 박막의 양극용 전류 집전체, 니켈 금속 메시 음극용 전류 집전체를 사용하여 액체 전해질이 없는 적층형 측정 전지(전지 A)를 구성하였다.

〈비교예 1〉

텅스텐 금속을 제외한 활물질 조성으로 실시예 1과 같은 방법으로 전극을 제조한다. 양극 조성 전체에 대한 양극 활물질(TTCA)의 함량은 26.3%이고, 폴리아닐린 분말의 함량은 42.1%이다. 이렇게 하여 얻어진 양전극을 사용하여 실시예 1에서와 같은 조립 과정을 거쳐 적층형 측정 전지(전지 B)를 구성하였다.

〈비교예 2〉

복합 양전극 조성물의 제조는 실시예 1과 같이 실시하되, 양극용 전류 집전체로 구리 금속 박막대신에 흑연 박막을 사용하여 양전극을 제조하였으며, 이 전극을 양전극으로 하여 실시예 1과 같은 조립 과정을 거친 후, 적층형 측정 전지(전지 C)를 구성하였다.

〈실시예 2〉

실시예 1과 비교예 1, 2에서 조립된 적층형 전지 A, B, C는 아르곤 가스 분위기하에서 보관하며 충방전 측정을 하였다. 모든 충방전 시험은 상온에서 실시하였다. 또한, 일정 전류 조건에서 1.5∼4.3 V의 전위창을 설정하여 충방전을 실시하였다.

실시예 1에서 제조한 전지 A와 비교예 1에서 제조한 전지 B의 방전 용량을 도 1에 비교하여 나타내었다. 도 1에서 보여주는 바와 같이 전지 A의 경우가 전지 B에 비하여 상당히 향상된 방전용량을 보여주고 있다. 또한, 계속된 충방전 결과로부터 전지 A의 방전 용량은 620 mWh/g-cathode 이상으로 나타났다. 이것은 양극 활물질인 트리티오시아누릭 산으로부터 계산되는 이론 용량을 훨씬 상회하는 것으로서, 텅스텐 금속이 활물질로 첨가되었을 경우, 트리티오시아누릭산뿐만 아니라 텅스텐 금속 분말이 역시 양극 활물질로 참여하여 방전 용량을 증가시켰음을 보여주고 있다.

한편, 도 2에는 실시예 1에서 제조된 전지 A의 충방전 횟수에 따른 충방전 곡선을 나타내었다. 전지 A는 충방전 실험에서 25 회 이상 충방전이 반복되는 경우에도, 98∼100%의 전지 효율을 나타내었다. 즉, 본 발명이 제시하는 전극은 반복적인 충방전시에 안정성이 매우 높음을 보이고 있다.

도 3에는 비교예 2에서 제조된 전지 C의 충방전 횟수에 따른 충방전 곡선을 나타내었다. 그러나 전지 C는 충방전 실험에서 5 회 이상 충방전이 반복되었을 경우, 방전량의 급격한 감소를 보여주고 있다.

도 1, 2, 3의 결과가 예시하듯이, 트리티오시아누릭산뿐만 아니라 텅스텐 금속, 폴리아닐린까지 양극 활물질로서 작용하고 있으며, 양극용 전류 집전체로 구리 금속을 채택함으로서 활물질이 가지고 있는 고밀도의 방전 용량과 충방전시의 안정성이 보장됨을 알 수 있다.

본 발명은 유기 디설파이드 및 텅스텐 금속, 전도성 고분자를 포함하는 양극재 조성물과 이 양극재 조성물을 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조된 양극 및 이 양극과 리튬 금속 혹은 리튬 알로이, 카본 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질의 음극 및 고분자 고체 전해질로 구성되는 이차 전지에 관한 것이다.

이렇게 만들어진 이차 전지는 유기 디설파이드 뿐만 아니라 텅스텐 금속까지 양극 활물질로 작용함에 따라 방전 용량이 크고, 충방전 효율이 높으며, 충방전시 가역성이 좋아 반복적으로 재충전이 가능하고 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화가 가능한 것이다. 또한 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며, 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.

Claims (9)

1. 이차 전지용 양극재 조성물에 있어서 주성분이 환원시 가역적으로 유기 티올레이트를 생성할 수 있는 유기 디설파이드 ; 텅스텐 금속, WX_n(X＝할로겐 음이온 혹은 산의 짝염기 음이온, 1≤n≤6, n은 정수이다) 형태의 텅스텐 염에서 선택된 1종 이상의 텅스텐 화합물 ; 및 전도성 고분자로 이루어진 양극재 조성물
2. 제 1항에 있어서, 유기 디설파이드는 환원시 황과 금속(수소 양이온 포함) 사이의 결합을 형성하는 유기 티올레이트가 생성되고, 유기 티올레이트를 산화시 가역적으로 황과 황원자 사이의 결합이 형성되는 유기 디설파이드임을 특징으로 하는 양극재 조성물
3. 제 2항에 있어서, 유기 디설파이드가 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 트리시아누릭 산, 1,2-에탄디티올임을 특징으로 하는 양극재 조성물
4. 이차 전지용 양극재 조성물에 있어서 주성분이 W_x(S_yR)_z(R＝지방족 혹은 방향족 탄화수소, 1≤y≤6, y는 정수이며 yz/6≤x≤yz)로 표시되는 텅스텐-유기 티올레이트 착체 및 전도성 고분자로 이루어진 양극재 조성물
5. 제 4항에 있어서, 텅스텐-유기 티올레이트 착체는 산화시 황과 황 원자 사이의 결합이 형성되고, 환원시 황과 금속 이온의 결합이 형성되는 텅스텐-유기 티올레이트의 착화합물임을 특징으로 하는 이차 전지용 양극재 조성물
6. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 전도성 고분자는 질소나 황과 같이 비공유 전자쌍을 가지고 있는 원소들이 중합체의 반복구조에 포함되어 있는 물질인 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 중에서 선택된 고분자임을 특징으로 하는 양극재 조성물
7. 제 1항 또는 제 4항의 양극재 조성물을 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체에 도포하여 제조된 이차 전지용 양극
8. 제 7항의 이차 전지용 양극과 리튬염을 함유하는 비수계 고분자 고체 전해질과 리튬 금속, 리튬 알로이 혹은 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션이 가능한 물질에서 선택된 물질을 음극으로 하여 제조된 리튬 이차 전지
9. 제 8항에 있어서, 고분자 고체 전해질은 충전시에 X^-음이온이 전해질로부터 양극으로 이동하고 방전시에 양극에서 전해질로 이동할 수 있도록 LiX(X는 산의 짝염기 음이온) 형태의 리튬염을 함유하는 고분자 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지