CN1080464C - 含有机二硫化物化合物的电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种至少含有机二硫化物化合物和铜离子的配位化合物的电极。该电极不损害有机二硫化物化合物的高能量密度的特征，保持了高的充放电效率，具有良好的充放电循环特性。

Description

含有机二硫化物化合物 的电极及其制造方法
本发明涉及用于电池、电致变色发光显示元件、传感器、存储器等电化学元件的，含有机二硫化物化合物的复合电极及其制造方法。
自1971年发现导电性的聚乙炔以来，由于在电极材料中使用导电性高分子时，可期望得到重量轻的高能量密度电池、大面积的电致变色发光元件、使用微小电极的生物化学传感器等电化学元件，所以盛行对导电性高分子电极进行研究。由于聚乙炔作为电极不稳定而缺乏实用性，所以对其它的π电子共轭体系的导电性高分子进行研究，开发了聚苯胺、聚吡咯、聚氮烯、聚噻吩比较稳定的高分子，涉及到将它们用于正极的锂二次电池的开发。这些电池的能量密度据说为40-80Wh/kg。
最近，在美国专利第4833048号中，提出了有机二硫系化物化合物作为可期望更高能量密度的有机材料。该化合物最简单地可表示为M+--S-R-S--M1(R为脂肪族或芳香族的有机基团，S为硫，M+为质子或金属阳离子)。该化合物经电解氧化通过S-S键而相互结合，以
M1--S-R-S-S-R-S-S-R-S--M+
那样的形态聚合物化。这样生成的聚合物通过电解还原回归为单体。在上述的美国专利中，提出了将供给、捕捉阳离子(M1)的金属M和有机二硫化物系化合物组合的金属—硫二次电池。若在150Wh/kg以上，则可期待与通常的二次电池相匹敌或在其之上的能量密度。
这样的有机二硫化物化合物在反复氧化还原(充放电)时，存在着电极容量逐渐减少的问题。在使有机二硫化物化合物氧化(充电)时，生成电绝缘性的且缺乏离子传导性的聚二硫化物化合物。聚二硫化物化合物缺乏对电解质的溶解性。另一方面，在该聚二硫化物化合物通过还原(放电)而单体化时生成的有机二硫化物单体，对电解质的溶解性高。
因而，在反复氧化还原时，单体化的二硫化物溶解于一部分电解质中，溶解的单体在电极中在与本来的位置不同的位置聚合物化。而离开碳等导电剂进行聚合物化而析出的聚二硫化物化合物，则由电极内的电子、离子传导的电路孤立出来，不参与电极反应。
在反复进行氧化还原时，孤立的聚二硫化物化合物增加，电池的容量逐渐降低。另外，溶解性高的有机二硫化物体易于运动，由正极耗散到隔膜或电解质内，进而耗散到负极侧。因此，在将含有机二硫化物化合物的电极用于正极的电池中，具有或者充放电效率降低，或者充放电循环寿命变短的缺点。
本发明的目的在于解决这样的问题，提供一种不损害有机二硫化物化合物的高能量密度特征的、并且保持高的充放电效率、获得良好的充放电循环特性的电极。
本发明提供一种含有通过电解还原使硫—硫键断开而生成硫—金属离子(包括质子)键、通过电解氧化使硫—金属离子键再生成原来的硫—硫键的有机二硫化物化合物和铜离子的配位化合物的电极。
在本发明的优选方式中，上述电极还含有导电材料。
在本发明的另一优选方式中，上述电极还含有聚苯胺。
在本发明的优选方式中，含有上述配位化合物和碳粉末等导电材料或聚苯胺的混合物保持在由碳片和钛箔构成的导电性支持体上。
本发明提供了一种电极的制造方法，包括将有机二硫化物化合物溶解在N-R-2-吡咯烷酮(R是氢原子或烷基)中的工序，向所得到的溶液中添加聚苯胺得到溶液A的工序，将铜盐溶解于N-R-2-吡啶烷酮中得到溶液B的工序，将上述的溶液A和溶液B混合的工序，以及将所得的混合物在惰性气体气氛中或真空中加热的工序。
在本发明的优选方式中，具有在上述加热工序之前，将混合上述溶液A和溶液B得到的混合物涂布在导电性支持体上的工序。
本发明还提供以上述的电极作为正极，具备非水电解质和负极的锂二次电池。在负极中使用金属锂、含锂的合金、锂能够可逆出入的含锂复合氧化物等以锂作为活性物质的电极。
对附图的简要说明
图1是表示将实施例1电极A和比较例的电极A’分别用于正极的锂二次电池的放电电压图。
图2是表示将实施例2的电极B和比较例的电极B’分别用于正极的锂二次电池的放电电压图。
图3是表示将实施例3的电极C和比较例的电极C’分别用于正极的锂二次电池的放电电压图。
图4是表示将实施例4的电极D和比较例的电极D’分别用于正极的锂二次电池的放电电压图。
本发明的电极是至少含有有机二硫化物化合物和铜离子的配位化合物的电极。该配位化合物是有机二硫化物化合物作为配位基配位在铜离子上。
作为形成配位化合物的有机二硫化物化合物，可使用以通式(R(S)y)n表示的化合物。R是脂肪族基团或芳香族基团，S是硫，y是1以上的整数，n是2以上的整数。可使用以HSCH2CH2SH表示的二硫甘醇(以下称作DTG)、以C2N2S(SH)2表示的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(以下称为DMcT)、以C3H3N3S3表示的均三嗪-2，4，6-三硫醇(以下称为TTA)、以C6H6N4S3表示的7-甲基-2，6，8-三巯基嘌呤(以下称为MTMP)、或者以C4H6N4S2表示的4，5-二氨基-2，6-二巯基嘧啶(以下称为DDPy)等。任何市售品均可原封不动地使用。另外，将这些有机二硫化物化合物用碘、铁氰化钾、过氧化氢等氧化剂通过化学聚合法或通过电解氧化法聚合，得到有机二硫化物化合物的二聚物、四聚物，可使用包含上述二聚物、四聚物的聚合物。
作为形成配位化合物的铜离子，1价或2价的铜离子都可以使用，但以2价的铜离子为佳。
有机二硫化物化合物和铜离子的配位化合物(以下称为SSCu)，例如可按以下方式合成。虽然叙述使用DMcT作为有机二硫化物化合物的场合，但即使是DMcT以外的有机二硫化物化合物，不用说也可用同样的方法合成。
将碘0.76g(6毫摩尔)溶于50ml的乙醇，将所得到的溶液，加入将氯化铜2水盐(CuCl2·2H2O)1.1g(6毫摩尔)溶于25ml乙醇溶液得到的溶液中。将DMcT1.8g(12毫摩尔)溶解到50ml乙醇中，将上述混合溶液加入此溶液中。立刻作为固态物质生成赤橙色的配位化合物。将生成的配位化合物的固态物质通过离心分离法分离、过滤得到的固态物用热乙醇洗涤数次。然后用乙醚洗涤，经真空干燥，得到DMcT在铜离子上2分子配位的配位化合物Cu(C2HN2S3)2。在有机二硫化物化合物为DTG时，得到Cu(C2H2S2)2，为TTA时，得到Cu3(C3N3S3)2，为MTMP时，得到Cu(C6H4N4S3)2，为DDPy时，得到Cu(C4H4N4S2)2。
有机二硫化物化合物和一价的铜离子的SSCu，可通过将用SO2还原的氯化铜的乙醇溶液和有机二硫化物化合物的乙醇溶液混合而合成。
SSCu可以将其原样的粉末加压成形作为电极使用。可以将聚苯胺等导电性高分子粉末、乙炔炭黑、金属铜粉末等导电材料混合到上述配位化合物中，作为电极使用。特别是在含配位化合物和聚苯胺的正极中，聚苯胺不仅作为导电材料起作用，而且作为铜离子的配位基起作用，并且比有机二硫化物化合物作为聚苯胺的掺杂剂起作用而形成复合材料。因此，有机二硫化物化合物分子和聚苯胺分子及铜离子三元地相互作用，形成高次的金属高分子配位化合物(以下称为SSCuPAn)。该金属高分子配位化合物有机二硫化物化合物和铜离子的配位化合物更牢固地将有机二硫化物化合物保持在电极内。因此，作为电极得到了高的可逆性。
SSCu和聚苯胺的配合比例，对于1分子有机二硫化物化合物以0.1-10分子的聚苯胺为宜。
作为用于SSCuPAn的聚苯胺，使用通过化学聚合法或电解聚合法将苯胺或其衍生物聚合而得到的聚苯胺。尤其是脱胶浆状态的还原性聚苯胺，由于能有效地捕捉有机二硫化物单体而优先选择。聚苯胺的还原度(RDI)，以聚苯胺微量溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液的电子吸收光谱中出现在340nm附近短波长侧的对位取代苯结构引起的吸收峰的强度(I340)和出现在640nm附近长波长侧的苯辊二亚胺结构引起的吸收峰的强度(I640)之比，即RDI＝I640/I340来表示。RDI在0.5以下的聚苯胺适用。聚苯胺的脱胶浆程度用传导度表示。传导度在10-5S/cm以下的聚苯胺适用。
含SSCuPAn的电极，可通过将SSCu粉末和聚苯胺粉末混合而得到。特别是使用N-R-2-吡咯烷酮(以下称为NAP)作为溶剂时，能够得到有机二硫化物化合物、铜离子、以及聚苯胺以分子级均匀配合的电极。
首先，将有机二硫化物化合物溶解于N-R-2-吡咯烷酮得到溶液。向该溶液中添加聚苯胺粉末得到溶液A。另一方面，将铜盐溶解于N-R-2-吡咯烷酮得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，优选的是将该混合物涂在适当的导电性支持体上，在惰性气体气氛中或真空中加热，借此得到含SSCuPAn的电极。
作为制造含SSCuPAn的电极时所用的NAP，可原样使用市售的试剂，或者用沸石吸附剂将水分降低到20ppm以下使用。可使用R为氢原子、甲基、乙基、丁基的2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮等。
也可在本发明的电极中添加聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶等有机高分子粘结剂。并且，可以将LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐溶解于碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等非质子性溶剂中，用聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸等高分子化合物使该有机电解液凝胶化，将得到的凝胶电解质添加混合到电极材料中而使用。
按照本发明，减轻充放电中活性物质由电极内的耗散，可以提供赋予在充放电中的放电容量降低少的高能量密度二次电池的电极。另外，可得到赋予平坦的放电电压的电极。
在以下的实施例中，仅示出了将本发明的电极适用于电池的例子。但是，通过将本发明的电极用于对电极，可以得到发色、退色速度快的电致变色发光元件、应答速度快的葡萄糖传感器等生物化学传感器。另外，也可构成写λ·读出速度快的电化学模拟存储器。
以下，通过实施例详细说明本发明。
实施例1
将由氯化铜2水盐和DMcT合成的配位化合物Cu(C2HN2S3)2的粉末1g和乙炔炭黑粉末0.05g混合。另一方面，将LiBF4溶解于碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂形成的电解液用聚丙烯腈凝胶化，用乙腈稀释该凝胶电解质。将此稀释的凝胶电解质溶液1g加入上述混合物中，将所得到的浆涂布在由氟树脂和乙炔炭黑构成的厚度50μm、大小5×10cm的多孔质碳片上，然后通过在真空中60℃下加热，得到包含碳片的厚度78μm的电极A。
凝胶电解质溶液是：将LiBF42.3g溶解于碳酸丙烯酯10.5g和碳酸乙烯酯7.9g混合的混合溶剂中，向所得到的有机电解液中添加聚丙烯腈粉末3g，加热到100℃使聚丙烯腈粉末溶解后，加入乙腈20g稀释而成。
比较例1
将DMcT粉末1g、乙炔炭黑粉末0.05g及凝胶电解质溶液1g混合，将所得到的浆涂布在多孔质碳膜上，通过在真空中60℃下加热，得到包含碳片的厚度82μm的电极A’。
实施例2
将由氯化铜2水盐和TTA合成的配位化合物Cu3(C3N3S3)2的粉末1g、乙炔炭黑粉末0.05g及实施例1中所用的凝胶电解质溶液1g混合。将所得到的浆涂布在由氟树脂和乙炔炭黑构成的厚度50μm、大小5×10cm的多孔质碳片上，然后通过在真空中60℃下加热，得到包含碳片的厚度85μm的电极B。
比较例2
将DMcT粉末1g、乙炔炭黑粉末0.05g和凝胶电解质溶液1g混合，将得到的浆涂布在多孔质的碳膜上，通过在真空中60°下加热，得到包含碳片的厚度88μm的电极B’。
实施例3
将DMcT1.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)10g中。在碱性溶液中将聚苯胺(日东电工制、商品名アニリ-ド)脱胶浆，用吡啶还原得到传导度10-8S/cm、RDI值0.26的脱胶浆还原聚苯胺粉末1.0g，将其添加到上述溶液中，得到青绿色的粘稠的DMcT-PAn-NMP溶液。接着将无水氯化铜0.75g溶解于NMP5g中。将此溶液加入DM-cT-PAn-NMP溶液中，得到粘稠的墨汁。将此墨汁涂布在厚度30μm、大小5×8cm的钛箔集电体上，在真空中80℃下干燥2小时，得到包含钛箔的厚度55μm的电极C。
比较例3
将DMcT-PAn-NMP溶液涂布在钛箔集电体上，在真空中80℃下干燥2小时，得到包含钛箔的厚度50μm的电极C’。
实施例4
将TTA1.8g溶解于NMP10g中。将聚苯胺(日东电工制、商品名アニリ-ド)在碱性溶液中脱胶浆，用吡啶还原得到传导度10-8S/cm、RDI值0.28的脱胶浆还原聚苯胺粉末1.0g，将其添加到上述溶液中，得到青绿色的粘稠的TTA-PAn-NMP溶液。接着，将无水氯化铜1.15g溶解于NMP5g中。将此溶液加到TTA-PAn-NMP溶液中，得到粘稠的墨汁。将此墨汁涂布在厚度30μm、大小5×8cm的钛箔集电体上，在真空中80℃下干燥2小时，得到包含钛箔的厚度60μm的电极C。
比较例4
将TTA-PAn-NMP溶液涂布在钛箔集电体上，在真空中80℃下干燥2小时，得到包含钛箔的厚度58μm的电极D’。
电极性能评价
以实施例1、2、3、4和比较例1、2、3、4中得到的电极A、B、C、D和A’、B’、C’、D’、作为正极，以厚度0.3mm的金属锂作为负极，以厚度0.6mm的凝胶电解质作为隔离层构成2×2cm的方电池A、B、C、D和A’、B’、C’、D’。其中，凝胶电解质是用溶解1molLiBF4的碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(容积比1∶1)溶液20.7g将聚丙烯腈3.0g凝胶化得到的。
将电池A-D和A’-D’在20°下，以0.2mA的恒定电流于4.65-2.0V的范围内反复充放电，测定各充放电循环周期中的放电容量(单位：mAh)，评价充放电循环特性，其结果示于表1。另外，关于电池A和电池A’、电池B和电池B’、电池C和电池C’、以及电池D和电池D’充放电第5个循环的放电电压分别示于图1、图2、图3和图4。
[表1]
                                 放电容量(单位：mAh)
                 充放电循环数
     1      5     50     100
  电池A     1.6     1.8     1.8     1.7
  电池A’     1.4     1.2     0.4     0.2
  电池B     2.4     2.6     2.4     2.2
  电池B’     2.0     1.6     0.8     0.4
电池C 1.8 2.4 2.5 2.4
  电池C’     1.6     1.2     0.6     0.2
  电池D     2.8     3.0     2.8     2.6
  电池D’     2.2     1.4     0.6     0.3
由以上的结果可知，使用本发明实施例1-4电极的电池，与使用各自对应的比较例电极的电池相比，充放电循环中的放电容量的降低小。另外，使用实施例电极的电池，放电电压与用比较例电极的电池相比，在3.5-2.5V之间赋予比较平坦的电压。

Claims (11)

1、含有机二硫化物化合物的电极，其特征在于，该电极含有通过电解还原使硫-硫键断开而生成硫-金属离子(包括质子)键、通过电解氧化使硫-金属离子键再生成原来的硫-硫键的有机二硫化物化合物与铜离子的配位化合物。
2、权利要求1所述的含有机二硫化物化合物的电极，其特征在于，它还含有导电材料。
3、权利要求2所述的含有机二硫化物化合物的电极，其特征在于，所述导电材料是碳粉末或金属铜粉末。
4、权利要求1所述的含有机二硫化物化合物的电极，其特征在于，它还含有聚苯胺。
5、权利要求2所述的含有机二硫化物化合物的电极，其特征在于，所述含有上述配位化合物和导电材料的混合物保持在导电性支持体上。
6、权利要求2所述的含有机二硫化物化合物的电极，其特征在于，上述导电性支持体是碳片或钛箔。
7、权利要求4所述的含有机二硫化物化合物的电极，其特征在于，所述含有上述配位化合物和聚苯胺的混合物保持在导电性支持体上。
8、权利要求7所述的含有机二硫化物化合物的电极，其特征在于，所述导电性支持体是碳片或钛箔。
9、含有机二硫化物化合物的电极的制造方法，其特征在于，该方法包括：将通过电解还原使硫-硫键断开而生成硫-金属离子(包括质子)键、通过电解氧化使硫-金属离子键再生成原来的硫-硫键的有机二硫化物化合物溶解于N-R-2-吡咯烷酮(R是氢原子或烷基)的工序，向所得的溶液中添加聚苯胺得到溶液A的工序，将铜盐溶解于N-R-2-吡咯烷酮得到溶液B的工序，将上述溶液A和溶液B混合的工序，以及将得到的混合物在惰性气体气氛中或真空中加热的工序。
10、权利要求9所述的有机二硫化物化合物的电极的制造方法，其特征在于，具有在上述加热工序之前将上述溶液A和溶液B混合得到的混合物涂布在导电性支持体上的工序。
11、一种采用由权利要求1所述电极构成正极的锂二次电池，它包括以锂作为活性物质的负极以及非水电解质。
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