KR100371663B1 - 양극, 그 제조방법 및 그것을 사용한 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는, 티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기유황화합물과, 유황 및 식(1) : (LixS)n(식 중, 0<X≤2, n> 0)으로 표시되는 황화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 양극, 상기 양극의 제조방법 및 상기 양극을 사용한 리튬전지를 개시한다. 본 발명의 양극을 사용하면, 종래의 리튬전지에 비교하여 큰 용량을 가지고, 또한 높은 전압을 갖는 리튬전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 양극에 있어서는, 충방전 중에 양극활물질의 양극내로부터의 산일이 경감되고, 충방전 중의 방전용량의 저하가 적은 고에너지밀도이차전지를 실현한다.

Description

양극, 그 제조방법 및 그것을 사용한 리튬전지{POSITIVE ELECTRODE, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 리튬전지, 특히 리튬 및 유황을 양극에 포함한 리튬2차전지 및그 제조방법에 관한 것이다.
1971년에 도전성의 폴리아세틸렌이 발견된 이래, 도전성고분자를 전극재료에 사용하면, 경량이고 고에너지밀도의 전지나, 대면적의 일렉트로크로믹소자, 미소전극을 사용한 생물화학센서 등의 전기화학소자를 기대할 수 있기 때문에, 도전성고분자전극이 열심히 검토되어 왔다. 폴리아세틸렌 이외에도, 다른 π전자공역계 도전성고분자로서, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 폴리티오펜이라고 한 비교적 안정한 고분자가 개발되고, 이러한 고분자를 양극에 사용한 리튬이차전지가 개발되어 있다. 이들 전지의 에너지밀도는, 40∼80 Wh/kg이라고 한다.
최근에는, 더욱 고에너지밀도를 기대할 수 있는 유기재료로서, 미국특허 제 4,833,048호에 유기2황화물이 제안되어 있다. 이 화합물은, 가장 간단히는, M+--S-R-S--M+로 나타내는 (R은 지방족 혹은 방향족의 유기기, S는 유황, M+은 프로톤 혹은 금속 양이온). 이 화합물은, 전해산화에 의해 S-S 결합을 통해 서로 결합하고,
M+-S-R-S-S-R-S-S-R-S--M+와 같은 형으로 폴리머화한다. 이렇게 해서 생성한 폴리머는, 전해환원에 의해 원래의 모노머로 되돌아간다. 양이온(M+)을 공급·포착하는 금속 M과 유기2황화물계 화합물을 조합한 금속-이온이차전지가 상술의 미국특허에 제안되어 있다.
이들 전지는, 금속리튬음극을 사용하고 있고, 전지작동전압은 3∼4 V 이며, 에너지밀도는 150 Wh/kg 이상이 되기 때문에, 통상의 이차전지에 필적 혹은 그 이상의 에너지밀도를 기대할 수 있다.
또한, 한편으로, 한층 더 고에너지밀도화를 목표로 하여, 유황의 고용량성을 살리고, 단체유황 그 자체를 양극에 사용하는 검토도 행하여지고, 미국특허 제5,523,179호로 제안되어 있다. 이 전지는, 금속리튬음극을 사용하여 작동전압이 2V 이며, 100∼800 Wh/kg의 고에너지밀도를 기대할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 상기와 같은 유기2황화물 화합물은, 전해산화(충전)에 의한 폴리머화 및 전해환원(방전)에 의한 모노머화의 산화환원(충방전)을 반복하면, 전극용량이 서서히 감소한다고 하는 문제가 있다. 이것은, 이하와 같은 것이 원인으로서 생각되고 있다.
유기2황화물 화합물을 산화(충전)하면, 전기절연성이고 또한 이온전도성이 부족한 폴리2황화물 화합물이 생성한다. 폴리2황화물 화합물은, 전해질에 대한 용해성이 부족하다. 한편, 이 폴리2황화물 화합물이 환원(방전) 에 의해 모노머화한 때에 생기는 유기2황화물 모노머는, 전해질에 대한 용해성이 높다. 그 때문에, 환원(방전)에 의해 모노머화한 2황화물이 일부 전해질에 용해하고, 이 용해한 모노머는, 산화(충전)에 의해 전극의 원래 위치하고 있던 장소와 다른 장소에서 폴리머화하는 현상이 일어난다. 카본 등의 도전제로부터 떨어져 폴리머화하여 석출한 폴리2황화물 화합물은, 전극내의 전자·이온전도의 네트워크로부터 고립하고, 전극반응에 관여하지 않게 된다. 이 때문에, 산화환원을 되풀이하면, 고립하는 폴리2황화물 화합물이 증가하고, 그 결과, 전지의 용량이 서서히 저하한다. 또한, 용해성이 높은 유기2황화물 모노머는, 움직이기 쉽고, 양극으로부터 세퍼레이터 혹은전해질 내, 더욱이 음극 측에 산일(散逸)한다.
이와 같이, 유기2황화물 화합물을 포함하는 전극을 양극에 사용한 전지에서는, 충방전효율이 내려가거나, 충방전싸이클 수명이 줄어들기도 한다고 하는 결점을 갖고 있었다. 또한, 부피에너지밀도의 향상을 위해 음극에 금속리튬을 사용한 경우에는, 충방전싸이클 중에 금속리튬표면에서 덴드라이트가 발생하고, 단락에 의한 발화 등의 위험성의 문제가 있거나 충방전효율이 저하하기도 한다고 하는 문제가 있었다.
한편, 고용량화를 위해 단체유황을 양극에 사용한 경우에는, 작동전압이 2 V로 낮게 되고, 충방전싸이클 특성이 나쁘다고 하는 문제도 있었다. 단체유황을 양극에 사용한 경우의 충방전싸이클 열화의 현상은, 다음과 같이 생각된다.
단체유황은, 동소체가 많이 알려지고 있다. 시크로옥타유황(S8)은, α형(사방정), β형(단사정),형(단사정)의 3종류의 구조가 알려지고 있다. 시크로헥사유황(S6)은, 능면체정구조이며, 그 외에 큰 고리형상, 사슬형상 및 무정형 등이 보고되어 있다. 즉, 이들 구조에 있어서의 에너지적인 차는 작고, 유황원소는 사슬을 형성하면서 불안정하게 여러 형태를 취하는 것을 알 수 있다. 이러한 상황의 유황분말을 충방전의 출발물질로 사용하고, 방전(리튬삽입) 및 충전(리튬탈리)을 반복하면, 초기의 상태의 유황이 재현되지 않게 되고, 절연물인 유황이 단리해 가고, 전자의 수수나 리튬이온의 삽입이 행하여지지 않게 되는 것으로 생각된다.
이상과 같은 사실에 비추어, 본 발명은, 첫째, 유기유황화합물의 전압특성이나 유황 및 황화리튬의 고용량 및 고에너지밀도라고 하는 특징을 손상하지 않고, 실온 하에서도 산화환원반응이 빠르게 진행하는 양극을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은, 둘째, 충방전 중에 양극활물질이 양극 내에서 산일하거나 단리하거나 하는 것을 저감하고, 유기유황화합물의 전압특성과 유황 또는 황화리튬의 고용량특성을 유지하고, 3 V 급이 평탄한 방전전압을 가지는, 고에너지밀도리튬전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 셋째, 그와 같은 리튬전지를 주는 양극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은, 본 발명의 실시예1 및 2 및 비교예1 및 2의 양극을 사용한 리튬전지의 충방전 제 5 싸이클째의 방전특성을 도시한 도면이다.
도 2는, 본 발명의 실시예3 및 4 및 비교예3 및 4의 양극을 사용한 리튬전지의 충방전 제 5 싸이클째의 방전특성을 도시한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 실시예5 및 비교예5∼8의 양극을 사용한 리튬이차전지의 방전곡선을 도시한 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예9 및 비교예9∼12의 양극을 사용한 리튬이차전지의 방전곡선을 도시한 도면이다.
본 발명은, 티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기유황화합물과, 유황 및 식(1) :
(LixS)n · · · (1)
(식 중, 0<x≤2, n> 0) 으로 표시되는 황화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 양극에 관한 것이다.
그 중에서도, 상기 양극은, 티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기유황화합물과, 식(1) :
(LixS)n · · · (1)
(식 중, 0<x≤2, n> 0)으로 표시되는 황화리튬을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기유황화합물은, 금속착체인 것이 바람직하다.
상기 양극은, 더욱 도전성고분자를 함유하는 것이 유효하다.
상기 티오레이트화합물은, 리튬화2황화물 화합물, 리튬화3황화물화합물 및 리튬화테트라황화물화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 유효하다.
상기 티올화합물은, 2황화물화합물, 3황화물화합물 및 테트라황화물화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 유효하다.
더욱, 본 발명은, (a)티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기유황화합물을, N-R-2-피롤리돈 (단, R은 수소 또는 알킬기)에 용해하여 용액을 얻는 공정, (b)얻어진 용액에, 유황 및 식(1) :
(LixS)n · · · (1)
(식 중, 0<x≤2, n> 0)으로 표시되는 황화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 및 c)얻어진 혼합물을 도전성기판 상에 도포하고, 불활성가스 중 또는 진공 속에서 가열하여 양극을 얻는 공정을 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 용매는, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 및 N-R-2-피롤리돈(단, R은 수소원자 또는 알킬기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 유효하다.
이 제조방법에 있어서는, 공정 (b) 전에, 공정(a)로 얻어진 용액에 도전성고분자를 첨가하는 공정을 포함하는 것이 유효하다.
또한, 공정(c) 후에, 얻어진 양극 중의 티올화합물 및/또는 유황을 리튬화하는 공정을 포함하는 것이 유효하다.
또한, 본 발명은, 상기 양극, 음극 및 비수(非水)전해질을 포함하는 리튬전지에도 관한 것이다.
여기서, 상기 리튬전지는 1차전지이더라도 이차전지이더라도 좋고, 상기 비수전해질은 리튬염을 포함한다.
본 발명은, 티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기유황화합물과, 유황 및 식(1) :
(LixS)n · · · (1)
(식 중, 0<x≤2, n> 0)으로 표시되는 황화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 양극에 관한 것이다.
본 발명의 리튬전지의 양극은, 활물질의 티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 유황 및 황화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 무기-유기 하이브리드구조를 갖는다. 이 무기-유기 하이브리드구조에 있어서는, 양 활물질이 분자레벨로 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
무기-유기 하이브리드구조를 갖는 양극에 있어서는, 티올화합물(모노머) 또는 티오레이트화합물(모노머)가 유황 및/또는 황화리튬과 분자레벨로 양극 중에 고정된다. 따라서, 티올화합물(모노머) 또는 티오레이트화합물(모노머)의 양극부터의 산일이나, 유황의 단리를 억제할 수가 있다.
그 때문에, 유황 또는 황화리튬의 고용량성을 유지하면서, 티올화합물 또는 티오레이트화합물의 전압으로 작동할 수가 있다. 요컨대, 이러한 분자레벨로 균일하게 혼합되어 있는 활물질을 양극에 사용하여 전지를 구성하면, 3V 급의 전압을 유지하면서 고용량을 유지하고, 충방전을 되풀이하더라도 전기용량이 저하하지 않는다. 즉 충방전싸이클이 양호한 리튬전지를 얻을 수 있다.
또한, 티오레이트화합물과 황화리튬으로부터 제작된 양극을 사용한 경우에는, 전지 구성시에는 음극에 리튬이 필요 없기 때문에, 금속리튬을 사용하지 않고서 그 밖의 음극을 사용하는 수 있고, 금속리튬 사용에 의한 위험성이나 용량열화의 문제도 피할 수 있다.
이하에, 본 발명의 양극의 성분 및 제조방법에 관해서 설명하며, 계속하여 그 양극을 포함하는 리튬전지에 관해서 설명한다.
(1)양극을 구성하는 성분에 관해서
①티올화합물
본 발명의 유기유황화합물의 하나인 티올화합물로서는, 예컨대 유기2황화물 화합물, 유기3황화물 화합물, 유기테트라황화물 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 모노머분자 중에 포함되는 유황원자의 수가 다른 화합물이며, 충방전반응에 있어서 유황-유황결합과 유황-리튬결합과의 사이에서 결합상태가 변화한다. 즉, 티올화합물에 있어서는, 방전에 의해 유황-유황결합이 개열(開裂)하여 유황-금속이온(리튬, 프로톤을 포함한다)결합을 생성하고, 충전에 의해 유황-유황결합을 재생하는 화합물이다.
유기2황화물 화합물로서는, 일반식(2) :
(R(S)y)n ··· (2)
(식 중, R은 지방족기 또는 방향족기, S는 유황원자, y는 1이상의 정수, n은 2이상의 정수)로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다. 일반식(2)으로 나타내는 화합물로서는, 예컨대 디티오글리콜(HSCH2CH2SH), 2,5-디메르캅트-1,3,4-티아디아졸 (C2N2S(SH)2),s-트리아진-2,4,6-트리티올(C3H3N4S2), 7-메틸-2,6,8-트리메르캅트프린 (C6H6N4S3),4,5-디아미노-2,6-디메르캅트필리미진(C4H6N4S)등을 들 수 있다. 어느 쪽의 화합물도 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
또한, 이들 유기2황화물 화합물을 옥소, 페리시안화칼륨 또는 과산화 수소 등의 산화제를 사용하여 중합한 유기2황화물 화합물의 2량체나 3량체를 포함하는 화합물도 사용할 수 있다. 유기2황화물 화합물을 산화제를 사용하여 화학적으로 중합하는 것 외에, 산화제를 사용하지 않고 전해산화법에 의해 중합하는 것도 할 수 있다.
②티오레이트화합물
티오레이트화합물로서는, 예를 들면 상기 티올화합물을 리튬화한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 출발물질인 상기 티올화합물을, 부틸리튬이나 페닐리튬 등의 R·Li(단, R은 지방족기 또는 방향족기)로 리튬화함에 의해, 티오레이트화합물을 얻을 수 있다.
여기서, 리튬티오레이트화합물은, 충전에 의해 유황-유황결합을 생성하고,방전에 의해 유황-리튬이온화결합(ionic bond)을 재생하는 유황-리튬이온화결합 (ionic bond)을 갖는 화합물이다.
또, 특히 티올화합물과 황화리튬을 사용하여 양극을 구성한 후, 제 1 회째의 방전이나 추가의 화학적 처리에 의해, 유황-리튬결합을 형성하더라도 좋다. 이 경우, 티올화합물과 황화리튬이 분자레벨로 균일하게 혼합되어 있는 무기-유기 하이브리드구조를 가지고 있으면, 상기의 특성을 마찬가지로 얻을 수 있다.
③티올화합물 및 티오레이트화합물의 금속착체
티올화합물 및 티오레이트화합물 등의 유기유황화합물(이하,「SS」라고 한다.)의 금속착체는, 스스로가 활물질로서 작용할 뿐만 아니라, SS나 티오레이트화합물이나 이들과 후술하는 폴리아닐린과의 복합체가 전해질에 용해하여 양극으로부터 산일하는 것을 방지할 수가 있다. 이 때문에, 뛰어난 충방전싸이클수명을 얻을 수 있다. 더욱이, 보다 평탄한 전압을 준다.
상기 금속착체를 구성하는 금속으로서는, 예컨대 Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Cr, Mn 및 Fe 등의 이온가수변화를 일으키는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이 금속이온의 가수변화가 있으면, 모노머화 및 폴리머화의 산화환원 반응뿐만 아니라, 금속이온의 가수변화 그 자체도 산화환원반응에 포함되고, 충방전용량의 증가에 기여하는 것이 된다. 그 중에서도, Cu 및 Ag이 바람직하고, 더욱이는 Cu가 바람직하다.
상기 SS와 상기 금속을 포함하는 금속염을 사용하여, 금속착체를 형성할 수가 있다. 금속착체를 형성하는 염으로서는, 예컨대 다음과 같은 것을 사용할 수있다.
동염(銅鹽)으로서는, 예컨대 염화제2동, N,N-디에틸카르바민산동(((C2H5)2NCSS)2Cu)등의 2가의 동염, 염화제2동 등을 SO2로 환원한 1가의 동염등을 사용할 수 있다. 또한, 은염으로서는, 예컨대 초산은, N,N-디에틸카르바민산은((C2H5)2NCSSAg) , 트리플루오로메탄술폰산은(CF3SO3Ag), 및 4불화붕산은(AgBF4)등의 1가의 은염 등을 사용할 수 있다. 그 밖의 금속염에 관해서도 같은 물질을 사용할 수 있다.
SS와 금속염으로부터 착체를 형성하기 위해서는, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, SS의 에탄올용액과 금속염의 에탄올용액을 혼합하는 방법이 있다. 그 밖의 방법을 사용하더라도 상관없다. 각종 금속착체를 혼합하더라도 좋고, 2종이상의 금속염으로 형성되는 금속착체를 사용하더라도 좋다.
SS와 동염 및 은염으로 형성되는 착체로서는, 2,5-디메르캅트-1,3,4-티아디아졸을 사용하는 경우의 CuAg(C2HN2S3)4, 디티오글리콜을 사용하는 경우의 CuAg (C2H2S2)4, s-트리아진-2,4,6-트리티올을 사용하는 경우의Cu3Ag3(C3N3S3)4, 7-메틸-2,6,8-트리메르캅트프린을 사용하는 경우의 CuAg(C6H4N4S3)4및 4,5-디아미노-2,6-디메르캅트필리미진을 사용하는 경우의 CuAg(C4H4N4S2)4등을 들 수 있다.
또한, 티올화합물의 금속착체를 화학적 처리에 의해 리튬화하고, 티오레이트기를 가지는 금속착체로서도 상관없다. 리튬화처리의 방법으로서는, 부틸리튬이나 페닐리튬 등의 R ·Li(단, R은 지방족기 또는 방향족기)용액 중에서의 화학적 처리나, 전기화학적인 리튬삽입처리 등을 들 수 있다.
④유황(단체)
본 발명에 있어서의 유황이란 단체의 유황을 말한다. 이 유황의 순도는 99.9% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 분말상태의 유황을 사용하지만, 그 입자지름은 1O㎛ 이하가 바람직하다. 하한은 대강 O.l㎛ 이면 좋다.
⑤황화리튬
황화리튬은, 일반적으로 식(1) :
(LixS)n · · · (1)
(식 중, 0<x≤2, n> 0)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 Li2S, Li2S2, Li2S4, Li2S5, Li2S6, Li2S8및 Li2S12등을 들 수 있다.
이들 황화리튬은, 예컨대 황산리튬의 환원, 황화수소리튬의 산화, 또는 유황의 화성처리 등의 방법으로 얻을 수 있다. 이 중에서도, 고체상태로 안정하여 얻어지고 있는 물질로서 Li2S 및 Li2S2가 바람직하다. 기타는 액 중 이온이 존재하는 폴리황화물용액도 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 화학량론적으로 안정한 황화리튬뿐만 아니라, 사슬형상유황에 리튬을 함유하고 있는 것 같은 부정비(不定比)상태로 존재하는 리튬함유유황을 사용할 수도 있다. 단, 이 경우, 식(1) 중, n은 2 이상이며, 상한은 특히 없다. 고리형상구조를 갖는 유황을 리튬화하여 얻어지는 황화리튬에 있어서의 n은 약 8∼20이며, 사슬형상구조를 갖는 유황을 리튬화하여 얻어지는 황화리튬에 있어서의 n은 ∞이다. 본 발명에 있어서는, 황화리튬이 합제제작시에 유리해 버려 양극의 제조가 방해로 되지 않는 범위에 있어서, 적절히 선택하면 좋다.
이들 황화리튬은, 각각 단독으로 사용하더라도 좋고, 혼합상태로 사용하더라도 상관없다. 또한, 처음부터 황화리튬의 상태에 있는 황화리튬을 사용하더라도 좋고, 유황을 상기 금속착체와 혼합한 후에 리튬화처리하여, 황화리튬을 얻더라도 좋다.
이 황화리튬을 사용하는 경우는, SS와 황화리튬을 액 중에서 분자레벨로 혼합함에 의해, 무기-유기 하이브리드구조가 형성된다. 그리고, 이러한 구조를 갖는 양극을 포함하는 전지에 있어서는, 이러한 구조를 유지하면서 충방전을 하면, 각 활물질의 산일이나 단리를 피하고, 각각의 성능을 유지하면서 양호한 충방전싸이클특성을 실현할 수가 있다.
상기 SS 및/또는 금속착체에 대한 유황 및/또는 황화리튬의 혼합비율로서는, SS 및/또는 금속착체 1중량부에 대하여, 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부라면 좋다.
⑥도전성고분자
본 발명의 양극에는, 도전성고분자를 혼합하는 것이 유효하다. 이러한 도전성고분자로서는, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 도전성고분자를 SS 및 황화리튬에 분자레벨로 혼합하면, 각 성분이 3차원적으로 혼합된다. 그 때문에, 더욱 서로가 얽혀있는 고차의무기-고분자 하이브리드구조가 형성된다. 이 무기-고분자 하이브리드구조는, 특히 티오레이트화합물과 황화리튬을 보다 강고히 양극 내에 유지한다. 따라서, 티오레이트화합물에 있어서도 황화리튬에 있어서도, 보다 충방전싸이클이 양호하여 진다.
특히, 폴리아닐린은 도전성을 발휘하지만, 티올화합물 또는 티오레이트화합물이 폴리아닐린의 도펀트로서 작용하여 복합체를 형성하기 위해서, 티올화합물 및/또는 티오레이트화합물, 폴리아닐린분자 및 황화리튬이 3차원적으로 서로 상호작용할 수 있다.
폴리아닐린으로서는, 아닐린 혹은 그 유도체를 화학적중합법 혹은 전해중합법에 의해 중합하여 얻어지는 것이 사용된다. 특히, 탈도프 상태의 환원성 폴리아닐린은, 유기2황화물 모노머를 효율적으로 포착하기 때문에 바람직하다. 폴리아닐린의 환원도(RDI)는, 폴리아닐린을 n-메틸-2-피롤리돈에 미량 용해한 용액의 전자흡수스펙트럼으로 표시된다. 요컨대, 640 nm 부근의 장파장 측에 나타나는 퀴논디이민 구조에 기인하는 흡수피크의 강도(I640)와 340 nm 부근의 단파장 측에 나타나는 파라치환 벤젠구조에 기인하는 흡수피크의 강도(I340)와의 비(RDI=I640/I340)로 나타낸다. RDI가 0.5 이하인 폴리아닐린이 적합하게 사용된다.
더욱이, 전도도가 1O-10S/cm 이하인 폴리아닐린을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속착체와 함께 SS 및/또는 폴리아닐린을 사용하는 경우는, 상기 금속착체 1중량부에 대하여, 0.01∼10 중량부의 SS 및/또는 폴리아닐린을 사용하는 것이 바람직하다. SS 및 폴리아닐린을 혼합한 경우는, SS 1중량부에 대하여, 폴리아닐린이 0.01∼10 중량부인 것이 바람직하다.
⑦전해질
본 발명의 양극에는, 금속 양이온 M+을 함유하는 전해질을 첨가하더라도 좋다. 이러한 전해질로서는, 상기 SS 및 금속착체의 확산이동을 하기 어려운 고체형상 또는 반고체형상의 고분자전해질이 바람직하다.
이러한 고분자전해질은, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드에 LiC1O4, LiCF3SO3및/또는 LiN(CF3SO2)2등의 리튬염을 용해하여 얻어진다. 또한, 우선 프로필렌카보네이트 및/또는 에틸렌카보네이트 등의 비수용매 중에 LiC1O4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6및/또는 LiN(CF3SO2)2등의 리튬염을 용해하여 전해액을 얻고, 계속하여 이 전해액을 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴산 또는 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자로 겔화함으로써 반고체형상의 고분자전해질을 얻을 수 있다.
⑧유기 바인더
또한, 본 발명의 양극에는, 막제조성 및 막강도를 높일 목적으로, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피리딘, 폴리불화비닐리덴 등의 유기고분자 바인더를 첨가하더라도 좋다. 또한, 도전성을 더욱 높일 목적으로 도전제를 첨가하더라도 좋다. 이러한 도전제에는, 흑연분말, 아세틸렌블랙분말, 흑연섬유 등의 탄소분말 또는 섬유를 들 수 있다.
그 외에도, 본 발명의 효과를 손상하지 않은 범위라면, 종래부터 사용하고있는 첨가제 등을 첨가하더라도 좋다.
(2)양극의 제조방법에 관해서
본 발명의 양극을 제조하기 위해서는, 티오레이트화합물 및/또는 티올화합물, 상기화합물을 용해하는 용매, 및 유황 및/또는 황화리튬을 균일하게 혼합한다. 여기에 사용하는 용매는, 황화리튬도 용해하는 것이 바람직하다. 그와 같은 용매로서는, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 및 N-R-2-피롤리돈(단, R은 수소원자 또는 CH3, C2H5, C3H7등의 알킬기)가 있다.
본 발명의 양극의 제조방법은, 구체적으로는, (a)티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기유황화합물을, 용매에 용해하여 용액을 얻는 공정, (b)얻어진 용액에, 유황 및 식(1) :
(LixS)n · · · (l)
(식 중, 0<x≤2, n> 0)으로 표시되는 황화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 및 (c)얻어진 혼합물을 가열, 건조하여 양극을 얻는 공정을 포함하는 양극의 제조방법이다.
상기 공정(c)에 있어서는, 상기 혼합물을 도전성기판 상에 도포하고, 불활성가스 중 또는 진공 속에서 가열하여 양극을 얻는 것이 유효하다.
또한, 공정(b) 전에, 공정(a)로 얻어진 용액에 도전성고분자를 첨가하는 공정을 포함하면 유효하다. 또한, 공정(c) 후에, 얻어진 양극 중의 티올화합물 및/또는 유황을 리튬화하는 공정을 포함하는 것이 유효하다.
또한, 상기 용매로서는, N-R-2-피롤리돈(단, R은 수소원자 또는 알킬기)인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 의한 양극의 제조방법의 바람직한 실시형태는, (a)티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 N-R-2-피롤리돈에 용해하는 공정, (b)얻어진 용액에 유황을 혼합하는 공정, (c)얻어진 혼합물을 도전성기판 상에 도포하고, 불활성가스 중 혹은 진공 속에서 가열하여 전극을 제작하는 공정, 및 (d)상기 전극 중의 유황을 리튬화처리하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의한 양극의 제조방법의 바람직한 또 다른 실시형태로서는, (a)티올화합물을 N-R-2-피롤리돈에 용해하는 공정, (b)얻어진 용액에 황화리튬을 혼합하는 공정, (c)얻어진 혼합물을 도전성기판 상에 도포하여, 불활성가스 중 혹은 진공 속에서 가열하여 전극을 제작하는 공정, (d)얻어진 전극 중의 티올화합물을 리튬화처리하는 공정을 포함한다.
상기한 바와 같이 N-R-2-피롤리돈을 용매로서 사용하면, 티올화합물, 티오레이트화합물, 유황, 황화리튬, 및 폴리아닐린을 분자레벨로 균일하게 혼합하는 것이 가능하다. 따라서, 균일한 조성의 박막형상 혹은 대면적의 형상을 갖는 전극을 용이하게 얻을 수 있다. N-R-2-피롤리돈으로서는, 시판의 시약을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 시판의 N-R-2-피롤리돈이 함유하는 수분을, 제오라이트흡착제에 의해, 20 ppm 이하로 저감하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 제조방법의 조건 등에 있어서는, 종래 공지의 조건을 채용하면 좋다. 구체적인 조작 등에 있어서는 후술하는 실시예에 있어서 설명한다.
(3)리튬전지에 관해서
또, 본 발명에 관하는 리튬전지는, 상기 양극, 음극 및 비수전해질을 사용하여 종래 공지방법으로 제작할 수 있다. 비수전해질로서는, 예를 들면 폴리머전해질을 사용하더라도 좋다. 폴리머전해질로서는, 상술의 겔전해질을 사용하더라도 좋다. 또한, 본 발명의 리튬전지는 1차전지 및 이차전지 중 어디에도 응용할 수가 있다.
이하에, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들만에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2,5-디메르캅트-1,3,4-티아디아졸(이하「DMcT」라고 한다.)을 리튬화하여 리튬티오레이트화합물(이하「L-DMcT」라고 한다.)를 얻었다. 이 리튬화는, DMcT를 n-부틸리튬의 n-헥산용액(1.53몰/L)에 1시간 침지함으로써 행하였다. 이 처리후, n-헥산에 의해 잘 세정하였다. 얻어진 L-DMcT l.3g, DMcT 0.2g, 및 황화리튬(Li2S) 2g을 테트라히드로푸란 5g에 용해하였다.
다음에, 프로필렌카보네이트 10.5g과 에틸렌카보네이트 7.9g을 혼합한 혼합용매에, LiBF4를 2.3g을 용해하여 유기전해액을 제작하였다.
이 유기전해액에 폴리아크릴로니트릴분말 3g을 첨가하고, 100℃로 가열하고, 폴리아크릴로니트릴을 용해시켜 겔화한 후, 아세트니트릴 20g으로 희석하여 겔전해질용액을 제작하였다.
이 겔전해질용액 1g과 먼저 제작한 테트라히드로푸란용액 2g, 및 아세틸렌블랙분말 0.05g을 혼합하여, 혼합현탁액을 얻었다. 불소수지와 아세틸렌블랙으로 되는 두께 50㎛의 다공질카본시트를 5 ×1Ocm의 크기로 절단하고, 이 다공질카본시트에 상기의 혼합슬러리를 도포한 후, 진공 중 60℃에서 가열건조하였다. 이렇게 해서 제작한 전극 A의 두께는, 카본시트를 포함해서 75㎛ 이었다.
비교예 1
실시예1로 제작한 겔전해질용액 1g과 DMcT 분말 1g, 및 아세틸렌블랙분말 0.05g을 혼합하여 혼합슬러리를 얻었다. 이 혼합슬러리를 실시예1과 같이 하여 다공질카본시트에 도포하여, 건조시키었다. 이렇게 하여 제작한 전극 A'의 두께는, 카본시트를 포함해서 80㎛ 이었다.
실시예 2
디메틸포름아미드 5g에, 황화리튬(Li2S)lg과 유황 0.7g을 용해하고, 더욱 L-DMcT l.5g을 용해시키었다. 다음에, 이 용액 2g을 아세틸렌블랙 0.05g과 같이, 실시예1로 제작한 겔전해질용액 1g에 혼합하여, 혼합슬러리를 얻었다. 이 혼합슬러리를 실시예1과 같이 하여 다공질카본시트에 도포하여, 건조시키었다. 이렇게 하여 제작한 전극 B의 두께는, 카본시트를 포함해서 85㎛ 이었다.
비교예 2
유황분말 1g을 테트라히드로푸란 5g에 용해하고, 이것을 아세틸렌블랙분말0.05g과 같이, 실시예1로 제작한 겔전해질용액 1g에 혼합하여, 혼합슬러리를 얻었다. 이 혼합슬러리를 실시예1과 같이 하여 다공질카본시트에 도포하여, 건조시키었다. 이렇게 하여 제작한 전극 B'의 두께는, 카본시트를 포함해서 77㎛ 이었다.
실시예 3
실시예1에 사용한 L-DMcT l.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 한다) 10g에 용해하였다. 한편, 폴리아닐린(닛토전공(주)제의 아닐리드. 이하「PAn」이라고 한다.)를 알카리용액 중에서 탈도프한 후, 히드라진으로 환원하여, 탈도프환원상태의 PAn을 얻었다. 이 탈도프환원상태의 PAn은, 전도도가 10-8S/cm, RDI 값이 0.28이었다. 먼저 제작한 용액에, 이 탈도프환원상태의 PAn 분말 1.0g을 첨가하여, 청녹색의 점조한(L-DMcT)-PAn-NMP 용액을 얻었다. 다음에, 이 용액에 황화리튬(Li2S) 2g을 혼합하여, 점조한잉크를 얻었다. 두께30㎛의 티탄박 집전체(箔集電體)를 5×8cm의 크기로 절단하고, 이 티탄박 집전체 상에 먼저 제작한 잉크를 도포하고, 진공 중 80℃에서 2 시간 건조하였다. 이렇게 하여 제작한 전극 C의 두께는, 티탄박을 포함해서 53㎛ 이었다.
비교예 3
실시예3과 같은 방법으로 제작한 DMcT-PAn-NMP 용액을 티탄박 상에 도포하고, 건조시키었다. 이렇게 하여 제작한 전극 C'의 두께는, 티탄박을 포함해서 51㎛ 이었다.
실시예 4
실시예3과 같이 제작한 청녹색의 점조한 DMcT-PAn-NMP 용액에 단체유황2 g을 혼합하여, 점조한 잉크를 얻었다. 이 잉크를 실시예3과 같은 티탄박 집전체에 도포하고, 진공 중 80℃에서 2 시간 건조하였다. 그 후, 건조 후의 전극을 리튬화하기 위해서 n-부틸리튬의 n-헥산용액(1.53몰/L) 중에 30분 담그고 처리하였다. 그 후 n-헥산으로 잘 세정하였다. 이렇게 하여 제작한 전극 D의 두께는, 티탄박을 포함해서 61㎛ 이었다.
비교예 4
실시예3과 같은 방법으로 제작한 DMcT-PAn-NMP 용액을 티탄박 상에 도포하여, 건조시킨 후, 실시예4와 같은 n-부틸리튬의 n-헥산용액으로 처리하였다. 이렇게 해서 제작한 전극 D'의 두께는, 티탄박을 포함해서 59㎛ 이었다.
상기의 실시예1∼4의 양극 A∼D, 및 비교예1∼4의 양극 A'∼D'를 각각 두께 0.3 mm의 금속리튬음극, 및 세퍼레이터층과 조합시켜 2×2 cm 각의 전지 A∼D 및 A'∼D'을 구성하였다. 세퍼레이터층에는, 두께 0.6 mm의 겔전해질을 사용하였다. 겔전해질은, LiBF4을 1M 용해한 용적비1:1로 혼합한 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용액 20.7g을 폴리아크릴로니트릴 3.0g으로 겔화하여 얻은 것이다. 이들 전지를 20℃에서 0.2mA의 일정전류, 4.65∼2.0 V의 범위에서 되풀이하여 충방전시키었다. 각 충방전싸이클에서의 방전용량을 측정하여, 충방전싸이클의 진행에 따르는 방전용량의 감소의 정도에 의해 충방전싸이클특성을 평가하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
표 1
방 전 용 량 (mAh)
충방전싸이클(회) 1 5 50 100
전지 AA'BB'CC'DD' 5.41.45.55.45.71.55.51.4 5.41.45.54.35.61.45.41.2 5.30.45.33.55.61.25.31.0 5.30.25.21.05.61.05.30.8
표1로부터, 본 발명에 관한 실시예의 리튬이차전지로서는, 비교예의 리튬이차전지와 비교하여, 방전용량이 크고, 또한 충방전싸이클의 진행에 따르는 방전용량의 저하가 작은 것을 알 수 있다.
도 1은, 실시예1 및 2 및 비교예1 및 2의 전극을 사용한 전지 A, B, A' 및 B'의 충방전 제 5 싸이클째의 방전용량에 대한 방전전압을 나타낸다. 횡축이 방전용량(단위:mAh), 세로축이 전지전압(단위:V)을 나타낸다. 도 1로부터, 본 발명에 의한 전극을 사용하여 구성한 전지 A 및 B는, 방전용량이 증가하더라도, 비교적 평탄한 방전전압을 나타내고, 3.5V 부근에서 2.5V 부근으로 완만히 전압이 강하하고 있다. 한편, 비교예의 전지 A'는, 방전용량의 증가와 동시에 방전전압이 급격히 강하하고 있다. 또한, 전지 B' 는, 방전용량은 크지만, 2V 부근에서의 방전전압으로 평탄한 거동을 보이고 있다.
도 2는, 실시예3 및 4 및 비교예3 및 4의 전극을 사용한 전지 C, D, C' 및 D'의 충방전 제 5 싸이클째의 방전전압을 나타낸다. 도면으로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 리튬이차전지가, 3.5∼2.5V 사이에서 비교적 평탄한 전압을 가지고, 고용량이라고 하는 양호한 결과를 보이고 있다.
이상과 같이, 표1 및 도 1 및 2로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 리튬이차전지는, 3V 급의 전압을 유지하면서 고용량을 유지하고, 충방전을 되풀이하더라도 전기용량이 저하하지 않는다, 즉 충방전싸이클이 양호한 것을알 수 있다.
또, 상기의 실시예에 있어서는, 음극에 금속리튬을 사용하였지만, 본 발명에 있어서의 리튬이차전지는, 양극활물질 내에 처음부터 리튬을 포함하고 있기 때문에, 탄소 등의 리튬을 함유하지 않은 음극을 사용하여 전지를 구성하더라도 상기의 특성은 잃는 것은 없다.
또한, 실시예에 있어서는, 리튬티오레이트화합물로서 DMcT를 출발원료로 하였지만, 그 밖의 유기2황화물 화합물이나 유기3황화물 화합물, 유기 테트라황화물 화합물, 및 그 밖의 티올화합물이나 이들 혼합물을 출발원료로서 사용하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
더욱이, 실시예에 있어서는, 도전성고분자로서 폴리아닐린을 사용하였지만, 그 밖의 폴리피롤, 폴리아센, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌이나 이들 혼합물을 사용하는 것으로도 할 수 있다.
또한, 양극활물질에 전자전도성 물질이나 유기고분자 바인더를 혼합하더라도 본 발명의 효과가 손상되는 것은 없다.
또한, 티올화합물 및 단체유황의 리튬화처리에는, 부틸리튬을 사용하였지만, 그 대신에 페닐리튬을 사용하거나, 다른 수법에서의 처리로도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 충방전 중에 있어서의 양극활물질의 양극 내부터의 산일이나 단리를 경감하고, 리튬티오레이트화합물의 전압특성과 황화리튬의 고용량특성을 유지하고, 3V 급이 평탄한 방전전압을 가지고, 고에너지밀도리튬이차전지를 얻을 수 있다.
실시예 5
옥소 0.76g (6 밀리몰)을, 50 m1의 에탄올에 용해하여 용액 a를 조제하고, 염화제2동2수화물(CuC12·2H2O) 1.02g (6 밀리몰)을, 25 m1의 에탄올에 용해하여 용액 b를 조제하였다. 그리고, 이 용액 a와 b를 혼합하여, 혼합용액 c를 조제하였다. 또한, 2,5-디메르캅트-1,3,4-티아디아졸(DMcT) 1.8g (12 밀리몰)을 50 m1의 에탄올에 용해하여 용액 d를 조제하였다. 그리고, 용액 d와 이전에 조제한 용액 c를 혼합하면, 적등색(赤橙色)의 착체가 고형물로서 생성하였다. 이 고형물을 포함하는 액을 원심분리하여, 고형물을 꺼낸 후, 이 고형물을 열알콜에 의해 수회 세정하였다. 최후에, 고형물을 에틸에테르로 세정하고, 진공건조하여, 동이온에 DMcT가 2분자배위한 착체인 Cu(C2HN2S3)2(이하, 「DMcT-Cu」라고 한다.)를 얻었다.
이 DMcT-Cu 분말 1g, 유황(단체) lg, 아세틸렌블랙분말 0.25g 및 아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트코폴리머 분말(공중합몰비=95/5, 수평균분자량:400,000) 0.15g을 분쇄혼합하였다. 한편, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 혼합용매(용적비1:1)에 1M의 LiBF4및 0.5 M의 LiPF6를 용해하여 전해액을 조제하였다.
이 전해액 3.0g을 상기의 혼합물에 첨가혼련하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 히트프레스로울러로 압연하였다. 최후에, 압연한 상기 혼합물을 두께 3O㎛ 의 티탄박 집전체에 압착하였다. 이렇게 해서 제작한 전극의 두께는, 티탄박을 포함해서 두께 55㎛ 이었다.
실시예 6
옥소 0.76g (6 밀리몰)을, 50 m1의 에탄올에 용해하여 용액 a를 조제하고, 초산은 0.51g (3 밀리몰) 및 염화제2동2수화물(CuC12·2H2O) 0.51g (3 밀리몰)을 25 m1의 에탄올에 용해하여 용액 b를 조제하였다. 그리고, 이 용액 a와 b를 혼합하여, 혼합용액 c를 조제하였다.
또한, S-트리아진-2,4,6-트리티올 (이하,「TTA」라고 한다.) 2.lg (12 밀리몰)을 50 m1의 에탄올에 용해하여 용액 d를 조제하였다. 이 용액 d와 이전에 조제한 용액 c를 혼합하여, DMcT의 경우와 같은 작업을 하고, 은이온 및 동이온에 TTA가 배위한 착체 Cu3Ag3(C3N3S3)4,(이하,「TTA-CuAg」라고 한다.)를 얻었다.
다음에, 프로필렌카보네이트 10.5g과 에틸렌카보네이트 7.9g를 혼합한 혼합용매에, LiBF4를 2.3g을 용해하여 유기전해액을 조제하였다. 또한, 이 유기전해액에 폴리아크릴로니트릴 분말 3.0g을 첨가하고, 100℃로 가열하여 폴리아크릴로니트릴을 용해시켜 겔화하고, 이어서 아세토니트릴 20g으로 희석하여 겔전해질용액을 제작하였다.
또한, 황화리튬 Li2S1g과 유황 S 0.7g을 테트라히드로푸란 5g에 용해하여, 폴리황화물용액을 제작하였다.
이 겔전해질용액 1g, 폴리황화물용액 1g, TTA-CuAg 분말 1g 및 아세틸렌블랙0.05g을 혼합하고, 혼합슬러리를 얻었다. 불소수지와 아세틸렌블랙으로 되는 두께 50㎛의 다공질카본시트를 5 ×1Ocm의 크기로 절단하고, 이전에 제작한 슬러리를 이 다공질카본시트에 도포한 후, 진공 중 70℃로 가열하였다. 이렇게 해서 제작한 전극의 두께는, 카본시트를 포함해서 58㎛ 이었다.
실시예 7
염화제2팔라듐 (PdC12) 0.36g (2 밀리몰)을 0.15g의 염화칼륨(KC1)을 포함하는 30 m1의 물에 용해하여 용액 a를 조제하고, DMcT 0.6g (4 밀리몰)을 50 m1의 에탄올에 용해하여 용액 b를 조제하였다. 그리고, 이 용액 a와 b를 혼합하고, 암차색(暗茶色)의 착체를 고형물로서 생성시키었다. 이 고형물을 포함하는 액을 원심분리하여 고형물을 꺼내고, 열알콜에 의해 수회 세정하였다. 최후에, 고형물을 에틸에테르로 세정한 후, 진공건조하여, 팔라듐이온에 DMcT가 2분자배위한 착체인 Pd(C2HN2S3)2(이하, DMcT-Pd로 나타낸다)를 얻었다.
이 DMcT-Pd 분말 0.5g, 실시예5로 제작한 DMcT-Cu 분말 0.5g, 유황(단체) lg, 아세틸렌블랙분말 0.25g 및 아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트코폴리머 분말(공중합몰비=95/5, 수평균분자량:400,000) 0.15g을 분쇄혼합하였다. 그리고, 실시예1로 제작한 1M의 LiBF4및 0.5 M의 LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트혼합용매(용적비1:1) 전해액 3.0g을 상기의 혼합물에 첨가혼련하였다. 그리고, 그 혼합물을 75℃에서 히트프레스 로울러로 압연하고, 최후에 두께 30㎛ 의 티탄박집전체 상에 압착하였다. 이렇게 해서 제작한 전극의 두께는, 티탄박을 포함해서 두께 53㎛ 이었다.
실시예 8
DMcT-Cu 분말을 n-부틸리튬의 n-헥산용액(1.53몰/L) 중에 30분 담그고 리튬화처리를 하였다. 그 후, 분말을 n-헥산으로 잘 세정하였다. 이렇게 하여, -S-H기를 -S-Li 기로 변환한 Cu(C2LiN2S3)2(이하,「L-DMcT-Cu」라고 한다.)를 얻었다. 이 L-DMcT-Cu 분말 1g, 실시예6으로 제작한 겔전해질용액 1g 및 폴리황화물용액 1g, 아세틸렌블랙 0.05g을 혼합하고, 혼합슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 다공질카본시트에 도포한 후, 진공 중 70℃에서 가열하였다. 이렇게 해서 제작한 전극의 두께는, 카본시트를 포함해서 54㎛ 이었다.
비교예 5
단체유황분말을 포함하지 않은 이외는, 실시예5와 같이 하여 두께 55㎛ 의 복합전극을 얻었다.
비교예 6
단체유황을 포함하지 않고, DMcT-Cu 대신에 DMcTlg를 사용하는 이외는, 실시예5와 같이 하여 두께 52㎛ 의 복합전극을 얻었다.
비교예 7
DMcT-Cu를 포함하지 않은 이외는, 실시예5와 같이 하여 두께 54㎛ 의 복합전극을 얻었다.
비교예 8
폴리황화물 용액을 포함하지 않은 이외는, 실시예6과 같이 하여 두께 55㎛ 의 복합전극을 얻었다.
이어서 각 전극의 전극성능평가를 하였다. 실시예5∼8, 비교예5∼8에서 얻은 전극을 양극으로서 사용하고, 두께 0.3mm의 금속리튬을 음극으로서 사용하여 2 ×2cm 각의 전지를 구성하였다. 세퍼레이터층으로서, 두께 0.3mm의 겔전해질을 사용하였다. 겔전해질은, LiBF4를 1M 용해한 용적비 1:1로 혼합한 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용액 20.7g을 폴리아크릴로니트릴 3.0g으로 겔화하여 얻은 것이다. 이들 전지를, 20℃에서, 1mA의 일정전류로, 4.35∼1.0 V의 범위에서 되풀이하여 충방전시키었다. 각 충방전싸이클에서의 방전용량(단위:mAh)를 측정하고, 충방전싸이클의 진행에 따르는 방전용량의 감소의 정도에 의해 충방전싸이클특성을 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다. 또한, 실시예5 및 비교예5∼8의 양극을 사용한 전지에 관해서, 충방전 제 5 싸이클째의 방전곡선을 도 3에 나타낸다. 횡축이 방전용량(단위:mAh), 세로축이 전지전압(단위:V)이다.
표 2
방 전 용 량 (mAh)
충방전싸이클 (회) 1 5 50 100
실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8비교예 5비교예 6비교예 7비교예 8 5.45.25.34.91.51.34.11.3 5.35.15.24.91.41.03.91.2 5.15.15.14.81.20.93.61.1 5.14.95.04.81.20.83.01.0
이상으로부터, 본 발명에 따르는 실시예의 전극을 사용한 전지에서는, 비교예의 전극을 사용한 전지와 비교하여, 충방전싸이클의 진행에 따르는 방전용량의 저하가 작다. 또한, 도 3으로부터, 본 발명에 의한 전극을 사용하여 구성한 전지는, 방전용량이 크고 높은 전지전압을 얻을 수 있어 비교적 평탄한 방전전압을 나타내지만, 비교예로서 구성한 전지는, 방전용량이 작고 방전전압의 완만한 강하나 고용량이라도 저방전전압을 보이고 있다.
실시예 9
폴리아닐린(닛토전공(주)제의 아닐리드, 이하「PAn」이라고 한다.)을 알칼리용액 중에서 탈도프한 후, 히드라진으로 환원하여, 탈도프 환원상태의 PAn을 얻었다. 이 탈도프 환원상태의 PAn은, 전도도가 10-8S/cm, RDI 값이 0.26이었다. NMP 10g에 DMcT 1.5g를 용해하여 용액 a를 제작하였다. 이 용액 a에, 이전에 제작한 탈도프 환원상태의 PAn 분말 1.0g을 첨가하여, 청녹색의 점조한 DMcT-PAn-NMP 용액을 얻었다.
다음에, 2가의 무수염화동(CUC12) O.35g, 유황(단체) 1.0g, NMP 5g을, 이전에 제작한 DMcT-PAn-NMP 용액에 가하여 점조한 잉크를 얻었다.
두께 30㎛ 의 티탄박 집전체를 5 ×8cm의 크기에 절단하여, 이 티탄박 집전체에 상기 잉크를 도포하고, 진공 중 80℃에서 2시간 건조하였다. 이렇게 하여 제작한 전극의 두께는, 티탄박을 포함해서 51㎛ 이었다.
실시예 10
NMP 10g에 TTA 1.8g을 용해한 후, 실시예9에서 제작한 탈도프 환원상태의PAn 분말 1.0g을 첨가하여, 청녹색의 점조한 TTA-PAn-NMP 용액 a를 얻었다. 다음에, 2가의 무수염화동(CuC12) 0.18g과 트리플루오로메탄술폰산은(CF3SO3Ag) 0.6g을 NMP 5g에 용해하여 용액 b를 제작하였다. 또한, 황화리튬 Li2S 1g과 유황 S 0.7g을 테트라히드로푸란 5g에 용해하여, 폴리황화물 용액 c를 제작하였다.
이들 용액 a,b 및 c를 혼합하여, 점조한 잉크를 얻었다. 이 잉크를 실시예9와 같이 하여 티탄박 상에 도포하고, 건조시키었다. 이렇게 하여 제작한 전극의 두께는, 티탄박을 포함해서 49㎛ 이었다.
실시예 11
NMP 10g에 DMcT l.8g을 용해한 후, 실시예9로에서 제작한 탈도프 환원상태의 PAn 분말 1.0g을 첨가하여, 청녹색의 점조한 DMcT-PAn-NMP 용액 a를 얻었다. 다음에, 염화제2팔라듐(PdC12) 0.18g을 NMP 5g에 용해하여 용액 b를 제작하였다. 또한, 2가의 무수염화동(CuCl2) 0.18g을 NMP 5g에 용해하여 용액 c을 제작하였다. 용액 b를 용액 a에 첨가하고, 잘 혼합하여 혼합용액을 얻고, 이 혼합용액에 용액 c를 가하고 다시 잘 혼합하였다. 또한, 이 혼합용액에 유황 1.0g을 가하고, 점조한 잉크를 얻었다.
이 잉크를 실시예9와 같이 하여 티탄박 집전체에 도포하고, 건조하였다. 이렇게 하여 제작한 전극의 두께는, 티탄박을 포함해서 52㎛ 이었다.
실시예 12
DMcT 분말을 n-부틸리튬의 n-헥산용액(1.53몰/L) 중에 30분 담그고 리튬화처리를 하였다. 그 후, 분말을 n-헥산으로 잘 세정하였다. 이렇게 하여, -S-H기를 -S-Li 기로 변환한 C2Li2N2S3(이하,「L-DMcT」라고 한다.)를 얻었다. NMP1Og에 L-DMcT1.8 g를 용해한 뒤(후), 실시예9로 제작한 탈도프환원상태의 PAn 분말 1.0 g을 첨가하여, 청녹색의 점조한 L-DMcT-PAn-NMP 용액 a를 얻었다.
다음에, 2가의 무수염화동(CuC12) 0.35g을 NMP 5g에 용해하여 용액 b를 제작하였다. 또한, 황화리튬 Li2S lg과 유황 S 0.7g를 테트라히드로푸란5g에 용해하여, 폴리황화물용액 c를 제작하였다.
이들 용액 a,b 및 c를 혼합하여, 점조한 잉크를 얻었다. 이 잉크를 실시예5와 같이 하여 티탄박 상에 도포하고, 건조시키었다. 이렇게 하여 제작한 전극 H의 두께는, 티탄박을 포함해서 50㎛ 이었다.
비교예 9
단체유황분말을 포함하지 않은 이외는, 실시예9와 같이 하여 두께 49㎛의 복합전극을 얻었다.
비교예 10
폴리황화물용액을 포함하지 않은 이외는, 실시예10과 같이 하여 두께 50㎛ 의 복합전극을 얻었다.
비교예 11
단체유황분말을 포함하지 않은 이외는, 실시예11과 같이 하여 두께 51㎛ 의 복합전극을 얻었다.
비교예 12
폴리황화물용액을 포함하지 않은 이외는, 실시예12와 같이 하여 두께 52㎛ 의 복합전극을 얻었다.
이어서 각 전극의 뇌극(雷極)성능평가를 하였다. 실시예9∼12, 비교예9∼12에서 얻은 전극을 양극으로서 사용하고, 두께 0.3 mm의 금속리튬을 음극으로서 사용하여 2 ×2 cm 각의 전지를 구성하였다. 세퍼레이터층으로서, 두께 0.2 mm의 겔전해질을 사용하였다. 겔전해질은, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 혼합용매(용적비1:1)에 1M의 LiBF4및 0.3 M의 LiPF6를 용해한 용액 20.7 g으로 폴리아크릴로니트릴 3.0g을 겔화하여 얻은 것이다. 이들 전지를 20℃에서, 1 mA의 일정전류로, 4.35∼l.0 V의 범위에서 되풀이하여 충방전시키었다. 각 충방전싸이클에서의 방전용량(단위: mAh)을 측정하여, 충방전싸이클의 진행에 따르는 방전용량의 감소의 정도에 의해 충방전싸이클특성을 평가하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 또한, 실시예9 및 비교예9∼12의 양극을 사용한 전지에 관해서, 충방전 제 5 싸이클째의 방전곡선을 도 4에 나타낸다. 횡축이 방전용량(단위:mAh), 세로축이 전지전압(단위: V)이다.
표 3
방 전 용 량 (mAh)
충방전싸이클 (회) 1 5 50 100
실시예 9실시예 10실시예 11실시예 12비교예 9비교예 10비교예 11비교예 12 5.04.95.14.81.51.41.51.4 5.04.95.14.81.41.31.41.3 4.94.85.04.71.11.21.21.0 4.94.74.94.71.01.00.90.8
이상으로부터, 본 발명에 따르는 실시예의 전극을 사용한 전지로서는, 비교예의 전극을 사용한 전지와 비교하여, 충방전싸이클의 진행에 따르는 방전용량의 저하가 작다. 또한, 도 3으로부터, 본 발명에 의한 전극을 사용하여 구성한 전지는, 방전용량이 크고 높은 전지전압을 얻을 수 있어 비교적 평탄한 방전전압을 나타내지만, 비교예로서 구성한 전지는, 작은 방전용량을 보이고 있다.
즉, 표 2 및 3 및 도 3 및 4로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 리튬이차전지는, 3V 급의 전압을 유지하면서 고용량을 유지하고, 충방전을 되풀이하더라도 상기 용량이 저하하지 않는다, 즉 충방전싸이클이 양호한 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 본 실시예에서는, 금속착체, 리튬함유금속착체로서 DMcT 및 TTA를 출발원료로 한 물질을 사용하였지만, 그 밖의 유기유황화합물을 사용하더라도 상관없다. 또한, 리튬화처리에 관해서는 부틸리튬을 사용하였지만, 다른 약품을 사용하거나, 다른 수법에서의 처리를 하더라도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시예에 있어서의 제조 시에는 NMP를 사용하였지만, 이것은 시판의 시약을 그대로, 또는 제오라이트흡착제에 의해 수분을 20 ppm 이하로 저감한 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 외에, 피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 뇌극집전체(電極集電體)로서, 티탄박, 카본시트를 사용하였지만, 알루미늄, 동, 스테인레스동 등의 금속박, 폴리아닐린이나 폴리피롤 등의 도전성고분자막필름, 또는 도전성고분자막필름을 도착(塗着) 또는 피복한 금속박이나 카본시트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 복합전극은, 종래의 이차전지에 비교하여 큰 용량을 가지고, 또한 높은 전압을 가지는 전지를 준다. 또한, 본 발명의 복합전극은, 충방전 중에 있어서 양극활물질의 양극 내로부터의 산일이 경감되고, 충방전 중의 방전용량의 저하가 적은 고에너지밀도이차전지를 준다. 또한, 실시예에서는, 전지에 알맞은 예만 나타냈지만, 본 발명의 복합전극을 대극(對極)에 사용하면, 발색·퇴색속도가 빠른 일렉트로크로믹소자나, 응답속도가 빠른 글루코오스센서 등의 생물화학센서를 얻을 수 있다. 또한, 기입·읽어 내기 속도가 빠른 전기화학아날로그메모리를 구성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기유황화합물의 금속착체와,
    유황 및 식(1) :
    (LixS)n ··· (1) (식 중, 0<x≤2, n> 0)
    으로 표시되는 황화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 도전성고분자를 더욱 함유하는 양극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 티오레이트화합물이, 리튬화2황화물 화합물, 리튬화3황화물 화합물 및 리튬화테트라황화물 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 티올화합물이, 2황화물 화합물, 3황화물 화합물 및 테트라황화물 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 양극.
  6. (a)티오레이트화합물 및 티올화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기유황화합물을, 용매에 용해하여 용액을 얻는 공정,
    (b)얻어진 용액에, 유황 및 식(1) :
    (LixS)n ··· (1)(식 중, 0<x≤2, n> 0)
    으로 표시되는 황화리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 혼합하고 혼합물을 얻는 공정, 및
    (c)얻어진 혼합물을 도전성기판 상에 도포하고, 불활성가스 중 또는 진공 속에서 가열하여 양극을 얻는 공정을 포함하는 양극의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 공정(c)에 있어서, 상기 혼합물을 도전성기판 상에 도포하고, 불활성가스 중 또는 진공 속에서 가열하여 양극을 얻는 양극의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 공정(b) 전에, 공정(a)로 얻어진 용액에 도전성고분자를 첨가하는 공정을 포함하는 양극의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 공정(c) 후에, 얻어진 양극 중의 티올화합물 및/또는 유황을 리튬화하는 공정을 포함하는 양극의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 티오레이트화합물이, 리튬화2황화물 화합물, 리튬화3황화물 화합물 및 리튬화테트라황화물 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 양극의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 티올화합물이, 2황화물 화합물, 3황화물 화합물 및 테트라황화물 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양극의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 용매가, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 및 N-R-2-피롤리돈(단, R은 수소원자 또는 알킬기)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 양극의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 용매가 N-R-2-피롤리돈(단, R은 수소원자 또는 알킬기)인 양극의 제조방법.
  14. 제 1 항에 기재된 양극, 음극 및 비수전해질을 포함하는 리튬전지.
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