JP2000021390A - 金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマ―二次電池 - Google Patents

金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマ―二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 可逆的に充放電が可能で高いエネルギー密度
を有することにより電池の軽量化ができ、漏洩液による
問題がなく、さらに固体形態の電池としての用途に従い
小型及び薄型の電池の製造ができるリチウムポリマ二次
電池を提供する。 【解決手段】 銅及びＣｕＸｎ（ここで、Ｘはハロゲン
化物イオン、硫化物イオン、チオシアネイト(ＳＣＮ)又
は酸の対塩基陰イオン（カウンターアニオン）で、ｎは
1,2の定数である）形態の銅塩の中で選択された１種以
上の銅化合物と塩基性官能基を含有した高分子物質から
なる金属複合陽極剤を導電性集電体に塗布して製造した
陽極と、非水系高分子電解質と、リチウム金属及びリチ
ウム合金(alloy)又はリチウム挿入の可能であるカーボ
ン系物質の中で選択された物質からなる陰極と、により
構成されることを特徴とする電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば携帯機器用
の電源として有用に使用し得る固体リチウム二次電池、
具体的には、金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウ
ムポリマー二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】現代においては、電池は多様な形態で使
用されている電子機器の重要な構成要素の中の一つとな
っている。
【０００３】特に、近年の電子通信及び電算機器技術の
発展に伴い、携帯電話等の携帯機器の供給が急速に進め
られており、携帯機器用の電源として用いられる小型二
次電池の研究開発の重要性が高まっている。
【０００４】ここで、携帯機器に使用される二次電池に
おいては、携帯機器の利便性を図るために高容量且つ長
寿命であることが求められるとともに、小型及び軽量で
あることが必須的に求められている。
【０００５】このような要求に応じ、高い理論的容量を
有する金属を高容量陽極材として用いて二次電池を構成
する努力が続けられているが、特に、銅化合物を陽極材
として用いた二次電池に関しては、数多くの提案がなさ
れている。
【０００６】その一例である米国特許第4,945,012号(Bu
gga,R.V.,et al)には、二塩化銅(ＣｕＣｌ２)を陽極
に、ナトリウム(Ｎａ)を陰極に用いた電池に関する技術
が開示されている。
【０００７】この電池では、二塩化銅を溶解しない塩化
アルミニウム塩を成分とする溶融塩(molten salt)が電
解質として用いられ、隔離膜としてはベータアルミナセ
ラミック物質が用いられる。
【０００８】この電池の理論的容量(theoretical capac
ity)は、１，１９０Wh/kgというかなり高いものである
が、この電池は、２００℃以上の高い温度状態にあると
きだけでしか十分に動作しないという短所を有してい
る。
【０００９】また、米国特許第4,844,993号及び電気化
学会誌(J.Electrochem.Soc.134, 2383, 1987）には、二
塩化銅を陽極材に用い、電解質として液体電解質を用い
たリチウム二次電池に関する技術が開示されている。
【００１０】この電池では、液体電解質として、塩化ア
ルミニウムリチウム(ＬｉＡｌＣｌ ４)と二酸化硫黄(sul
fur dioxide)の混合物が用いられている。このような液
体電解質は、電気伝導度が大きいという長所を有しては
いるが、このような液体電解質を用いた溶媒系の電池
は、液体電解質の成分比の変化に従い固化するため、伝
導度が低下するか又は揮発して圧力が発生するという短
所も有している。
【００１１】このような短所を補完するため、米国特許
第5,024,906号では、前記混合液体電解質に、クロロホ
ルム酸エチル(ethyl chloroformate)又はスルホラン(su
lfolane)などの有機溶媒を添加する方法が提案されてい
る。
【００１２】しかし、このような有機溶媒を添加した場
合には、陽極材として用いられる銅塩が溶解して液体電
解質中に分散するので、次第に容量が低下していく、即
ち二次電池の寿命が低下するという問題がある。
【００１３】また、液体電解質を使用する際に不可避的
に発生する問題である、液体電解質の漏洩を防止した
り、溶媒の揮発による電池内部圧力の変化を制御する必
要があるため、硬直した電池構造（自由度が小さく柔軟
でない電池構造）が要求される。
【００１４】一方、金属を陽極材として用いて二次電池
の小型化を図るための他の技術として、米国特許第4,71
4,665号には、薄膜型電池にて使用可能なフィルム状の
電極についての技術が開示されている。
【００１５】当該米国特許では、高分子フィルム状に製
造された電極と高分子電解質層とを結合して薄膜型電池
を構成することにより、電池の軽量化及び電池構造の柔
軟化を図る旨が提示されている。
【００１６】そして、このような薄膜型電池の場合に
は、銅塩の溶解性のよい有機溶媒を可塑剤(plasticize
r)として陽極に含有させることにより、陽極内の活物質
である銅イオンを一層多く受容できるようにして、電池
容量を高め、銅イオンの分散性を向上させている。
【００１７】しかし、この薄膜型電池において、流動性
のある可塑剤（有機溶媒）が電極に多量に含まれる場合
には、充放電を反復して行うと、この有機溶媒が電解質
層に分散してしまい、このとき銅イオンも一緒に電解質
層に溶出してしまうので、次第に寿命が低下するという
問題点がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、銅化
合物を陽極材として用いた二次電池は数多く提案されて
いるものの、それぞれに問題点を有しており、高い電池
容量を有し充放電特性の安定した電池を提供するために
は、多くの改善を行う必要がある。
【００１９】本発明の目的は、前述したような銅化合物
を陽極材として用いた二次電池における各種問題点を解
決するためのもので、銅又は銅塩と塩基性基を含有する
高分子化合物との金属複合陽極剤が塗布されてなる陽
極、高分子電解質、及び陰極により電池を構成すること
により、可逆的な充放電を可能としながら、高い電池容
量を有して小型で軽量であるリチウムポリマー二次電池
を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明は、銅及びＣｕＸｎ（ここで、Ｘはハロゲ
ン陰イオン、硫、チオシアネイト(ＳＣＮ)又は酸の偶塩
基陰イオンで、ｎは1、２の定数である）形態の銅塩の
中で選択された１種以上の銅化合物と、塩基性官能基を
含有した高分子物質とからなる複合電極材を、伝導性集
電体に塗布して製造された陽極と、非水系高分子電解質
と、リチウム金属及びリチウム合金(alloy)又はリチウ
ム挿入の可能であるカーボン系物質の中で選択された物
質からなる陰極と、により構成されることを特徴とす
る。
【００２１】より具体的には、本発明は以下のようなも
のを提供する。
【００２２】（１） 銅及びＣｕＸｎ（ここで、Ｘはハ
ロゲン化物イオン、硫化物イオン、チオシアン酸イオン
又は酸の対塩基陰イオン（カウンターアニオン）であ
り、ｎは１又は２の定数である）で示される銅塩の中か
ら選択された１種以上の銅化合物と、塩基性官能基を反
復構造として含有する高分子化合物と、を含んでなる金
属複合陽極剤を、導電性集電体に塗布して製造した陽極
と、非水系高分子電解質と、リチウム、リチウム合金、
及び、リチウムの挿入が可能であるカーボン系物質より
なる群から選択された物質からなる陰極と、を備えて構
成されたことを特徴とする、金属複合陽極剤を含む陽極
を備えたリチウムポリマー二次電池。
【００２３】ここで、「酸の対塩基陰イオン（カウンタ
ーアニオン）」とは、例えば、前出のハロゲン化物イオ
ン、硫化物イオン、チオシアン酸イオンと同等の物（同
等物）であって、１価又は２価の銅イオンのカウンター
パートとなるものである。
【００２４】また、「導電性集電体」とは、いわゆる通
常の集電体、即ち、電極とは別の部材として構成され、
電極からの電子の授受を行い、それを集めるための部
材、には限られない。本明細書では、上記のような通常
の集電体は勿論のこと、電極の一部をなし、正極若しく
は負極活物質を担持し、かかる場所におけるミクロな電
極反応で生じた電子の授受を行う支持体のようなものも
含まれる。
【００２５】（２） 前記塩基性官能基が、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びそれ
ら原子の組合せを含むものよりなる群から選択された原
子を含むことを特徴とする、（１）記載の金属複合陽極
剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
【００２６】（３） 前記塩基性官能基が、ハロゲン
基、ニトリル基、カルボアルコキシ基、カルボヒドロキ
シ基、ピロリドニル基及びピリジル基よりなる群から選
択された官能基であることを特徴とする、（１）記載の
金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二
次電池。
【００２７】（４） 前記塩基性官能基を含有する高分
子化合物が、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリビニルピロリドン、ポリ(2-
ビニルピリジン)、ポリ(4-ビニルピリジン)、ポリアク
リロニトリル、アクリロニトリル-アクリル酸メチル共
重合体、及び、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共
重合体よりなる群から選択された化合物であることを特
徴とする、（１）又は（３）記載の金属複合陽極剤を含
む陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
【００２８】（５） 前記塩基性官能基が、エーテル、
イミン、スルフィド及びスルホンよりなる群から選択さ
れた結合を含むことを特徴とする、（１）記載の金属複
合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電
池。
【００２９】（６） 前記塩基性官能基を含有する高分
子化合物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンスルフィ
ド及びポリスルホン樹脂よりなる群から選択された化合
物であることを特徴とする、（１）又は（５）記載の金
属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次
電池。
【００３０】（７） 前記塩基性官能基を含有する高分
子化合物が、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオ
フェンよりなる群から選択された化合物であることを特
徴とする、（１）記載の金属複合陽極剤を含む陽極を備
えたリチウムポリマー二次電池。
【００３１】（８） 前記塩基性官能基を含有する高分
子化合物が、ポリスチレン-p-スルホン酸塩の金属塩で
あることを特徴とする、（１）記載の金属複合陽極剤を
含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
【００３２】（９） 前記伝導性集電体が、銅又は銅合
金で製造されたものであることを特徴とする、（１）記
載の金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマ
ー二次電池。
【００３３】（１０） 前記非水系高分子電解質が、Ｌ
ｉＹで示されるリチウム塩（ここで、Ｙは酸の対塩基陰
イオン（カウンターアニオン））、高分子化合物及び有
機溶媒からなることを特徴とする、（１）記載の金属複
合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電
池。
【００３４】（１１） 前記カーボン系物質が、カーボ
ン又は黒鉛であることを特徴とする、（１）記載の金属
複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電
池。
【００３５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
【００３６】本発明のリチウムポリマー二次電池は、例
えば携帯機器用の電源として用いられるものであり、金
属複合陽極剤を導電性集電体に塗布して製造した陽極
と、リチウム塩を含有する非水系高分子電解質と、リチ
ウム種を陰極材として用いた陰極とを備えて構成されて
いる。
【００３７】ここで、金属複合電極剤は、活物質として
の銅化合物と、塩基性官能基を反復構造として含有する
高分子物質とからなるものである。
【００３８】本発明における電池の陽極を構成する金属
複合陽極剤は、可逆的に酸化-還元されるようにするた
めに、銅(copper)又はＣｕＸｎ（ここで、Ｘはハロゲン
化物イオン、硫化物イオン、チオシアン酸イオン又は酸
の対塩基陰イオン（カウンターアニオン）であり、ｎは
１又は２の定数である）で示される銅塩（copper salt)
の中から選択された１種以上の銅化合物を活物質として
含有している。
【００３９】電池の充電時には銅(Ｃｕ)が銅イオン(Ｃ
ｕ＋、Ｃｕ２＋)に酸化され、放電時には銅イオンが還
元されて銅が生成される。ここで、Ｃｕ＋が銅に、Ｃｕ
２＋が銅に還元されるときの電位は、リチウム電極に対
してそれぞれ３．５７Ｖ、３．９９Ｖ(Ｌｉ/Ｌｉ＋に対
する）であるため、銅種を陽極活物質として用いリチウ
ム種を陰極材として用いた場合には、３．０Ｖ級の電池
を構成することができる。
【００４０】また、銅の酸化反応がＣｕ２＋まで進行す
る場合には、電池の理論容量は８４３mAh/gであり、高
い容量を有することが期待できる。
【００４１】従って、陽極剤に含まれる活物質として、
高エネルギー密度を有する銅を採択することにより、リ
チウム二次電池の軽量化を実現することができる。
【００４２】さらに、前記金属複合陽極剤は、銅の酸化
反応時に生成される銅イオンを電極に固定するために、
前記活物質である銅又は銅塩と共に、銅イオンと結合し
得る塩基性官能基を反復構造として有する高分子化合物
を含有している。
【００４３】即ち、本発明では、充電時の銅の酸化によ
り生成される銅イオンを、電極内に含有される高分子物
質の塩基性基と結合させて、電極に固定するようにして
いるのである。
【００４４】銅イオンは、銅とは異なり、電極又は電解
質に用いられる有機溶媒に溶解するため、電解質内に分
散したり、電極内で移動して導電材から遊離するので、
充放電を繰り返すと電池の容量の低下が起こり得る。
【００４５】そこで、本発明では、銅又は銅塩が塩基性
官能基を含有する高分子マトリクス（マトリクス状の高
分子化合物）に分散されるように電極を設計して、銅イ
オンが塩基性官能基に配位されるか又はイオン結合して
電極に固定されるようにすることにより、結果的に活物
質の分散及び離脱を低下させ、電池の容量の低下を防い
で可逆的に充放電できるようにしている。
【００４６】このように、銅種と親和力がある塩基性官
能基を含有する高分子マトリクスを使用した場合には、
活物質である銅種を電極材内により多く含ませることが
できるので電極の容量を極大化することができるほか、
更に電極材内に銅種を効果的に分散させることもでき
る。
【００４７】ここで、塩基性官能基を含有する高分子化
合物としては、高分子の反復構造（繰り返し単位）に、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原
子及びそれら原子の組合せを含む群から選択された原子
を含む塩基性官能基を含有する高分子が使用される。
【００４８】より具体的には、塩基性官能基を含有する
高分子化合物としては、以下のようなものを用いること
ができる。
【００４９】（１）ハロゲン(halogen)基、ニトリル(ni
trile)基、カルボアルコキシ(carboalkoxy)基、カルボ
ヒドロキシ(carbohydroxy)基、ピロリドニル(pyr-rolid
onyl)基、ピリジル(pyridyl)基などの塩基性官能基を含
有する高分子化合物を用いるのが好ましい。
【００５０】このような高分子の代表例としては、ポリ
アクリレート(polyacrylate)、ポリアクリル酸(poly(ac
rylic acid))、ポリメタクリル酸メチル(poly(methyl m
ethacrylate))、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrro
lidone)、ポリ(2-ビニルピリジン）（poly(2-vinylpyri
dine)、ポリ(4-ビニルピリジン)(poly(4-vinylpyridin
e)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonetrile)、アク
リロニトリル-アクリル酸メチル共重合体(poly(acrylon
itrile-co-methylacrylate))などや、ポリフッ化ビニリ
デン(poly(vinylidene fluoride))、ポリ塩化ビニリデ
ン(poly(vinylidene chloride))、フッ化ビニリデン-ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体(poly(vinylidene flu
oride-co-hexafluoropyopylene))などがある。
【００５１】（２）エーテル(ether)、イミン(imine)、
スルフィド(sulfide)、スルホン(sulfone)結合などを主
鎖に含む高分子化合物を、塩基性官能基を有する高分子
として用いることもできる。
【００５２】このような高分子の代表例としては、ポリ
エチレンオキシド(poly(ethylene oxide))、ポリプロピ
レンオキシド(poly(propylene oxide))、ポリエチレン
イミン(polyethylene imine)、ポリフェニレンスルフィ
ド(polyphenylene sulfide))、ポリスルホン樹脂(polys
ulfone resin)などがある。
【００５３】（３）電気伝導性を有する導電性高分子化
合物であって、高分子の反復構造に窒素、酸素又は硫黄
原子を含むものを、塩基性官能基を有する高分子化合物
として使用することもできる。このような導電性高分子
は、銅（銅イオン）との親和力により高分子鎖の周りに
銅活物質を配置し、電極剤内で導電網(conductive netw
ork）を形成するので、このような導電性高分子化合物
を用いれば、活物質に対する電子伝達効果を高めること
ができる。
【００５４】このような伝導性高分子化合物の代表例と
しては、ポリアニリン(polyaniline)、ポリピロール(po
lypyrrole)、ポリチオフェン(polythiophene)などがあ
る。
【００５５】（４）それ以外にも、塩基性官能基を有す
る高分子化合物として、イオン性末端基を有する高分子
化合物を用いることもできる。
【００５６】このようなイオン性末端基を有する高分子
化合物の具体例としては、ポリスチレン-p-スルホン酸
塩(polystyrene-p-sulfonate)の金属塩がある。
【００５７】その他、電池用の陽極材（金属複合陽極
剤）を完成するため、陽極材に、導電材としてアセチレ
ンブラックのような導電性カーボンブラックを含有させ
るとともに、高分子フィルム形状に製造するためのバイ
ンダ物質、陽極材の分散或いは溶解のための有機溶媒を
添加する。
【００５８】このとき、陽極材のバインダ物質として
は、高分子電解質として用いられるホスト高分子物質と
同種の高分子物質を用いることが好ましいが、エチレン
-プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレン-ブ
タジエンゴム(ＳＢＲ)のような非イオン伝導性高分子物
質を使用することもできる。
【００５９】また、添加する有機溶媒としては、高分子
マトリクス又はバインダ物質の種類に応じて異なるもの
が使用されるが、一般的には非プロトン性溶媒が使用さ
れる。このような有機溶媒の例には、Ｎ-メチル-２-ピ
ロリドン又はプロピレン炭酸塩(etylene carbonate)な
どの有機炭酸塩溶媒がある。
【００６０】そして、上述したような組成にて調製され
た陽極材混合物（金属複合陽極剤）を、導電性集電体上
に塗布して陽極を製造する際には、分散性（混合性）を
良くするために強い機械的攪拌及び超音波攪拌により陽
極材混合物を分散させた後に、良く分散した陽極材混合
物をペースト形態にて集電体上に塗布する。
【００６１】塗布方法としては、単純なペインティング
及びスピンコーティング(spin coating)、バーコーティ
ング(bar coating)などの機械的コーティング方法が用
いられる。そして、陽極材混合物を集電体上に塗布する
ときは、不活性ガス雰囲気を維持する（不活性ガス雰囲
気下にて行う）ことが好ましい。
【００６２】また、集電体としては、各種の金属又は炭
素材料の導電性支持体が使用できるが、好ましくは、銅
或いは銅合金で製造された集電体が用いられる。
【００６３】本発明で使用する銅又は銅合金からなる集
電体は、電池の充電時に電圧を銅の酸化電位以下に固定
させることにより、過剰な電圧上昇を防止して電池の各
種要素の安定性を維持できるようにするものである。な
お、活物質の銅よりも酸化電位が低い金属集電体を使用
した場合には、電池の充電時に集電体を構成する金属が
銅よりも先にイオン化するので、電流損失とともに放電
容量の低下をもたらすことになる。
【００６４】そして、集電体は電池構造に従い、薄膜、
ガーゼ(gauze)、メッシュ(mesh)などの形態で使用され
る。
【００６５】本発明のような銅化合物と塩基性官能基を
含む高分子マトリクスを含んで構成された新しい陽極材
混合物（金属複合陽極剤）は、現在の段階ではリチウム
二次電池を構成する際に使用するのに有用であると判断
されるが、本発明は特定形態の電池に制限されるもので
なく、例えば一次電池にも適用することができる。
【００６６】ところで、本発明のリチウムポリマー二次
電池においては、電解質としてイオン伝導性非水系高分
子電解質を使用している。
【００６７】この非水系高分子電解質は、ＬｉＹで示さ
れるリチウム塩（ここで、Ｙは酸の対塩基陰イオン（カ
ウンターアニオン））を含有するイオン伝導性の高分子
電解質であり、電池の充電時に、リチウムイオン（Ｌｉ
＋）が陰極に金属として析出されるか、又は、リチウム
イオンが陰極を構成する物質（後述）に挿入されるよう
にするためのものである。また、この非水系高分子電解
質は、電池の充放電時に、陽極の酸化状態に従い、リチ
ウムイオンの供給或いは吸収により、陽極の電荷均衡を
保つためのものでもある。
【００６８】即ち、非水系高分子電解質は、電池の放電
時には、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を陰極から受けると
ともに陰イオン（Ｙ−）を陽極から受けてＬｉＹで示さ
れるリチウム塩を形成し、充電時には、リチウムイオン
が陰極に移動するとともに陰イオンが陽極に移動できる
ようにするために、ＬｉＹで示されるリチウム塩を含有
している。
【００６９】詳しくは、非水系高分子電解質は、ＬｉＹ
で示されるリチウム塩と、高分子化合物（ホスト高分子
物質）と、可塑剤として用いられる有機溶媒とから構成
される。
【００７０】ここで、リチウム塩としては、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＡｓＣｌ６、ＬｉＳｂＣｌ６、ＬｉＳｂＦ６又はＬｉＮ
(ＳＯ２ＣＨ３)2などが用いられる。
【００７１】そして、非水系高分子電解質に含有される
リチウム塩の量は、ホスト高分子物質の単量体当たりの
リチウムイオンの比(Ｌｉ＋/単量体）が、５mol％から
５０mol％になるように調節されている。
【００７２】また、ホスト高分子物質としては、リチウ
ムイオンに対する化学的親和力を有するようにすべく、
酸素、窒素、硫黄などを含む官能基を有する高分子が用
いられる。このような高分子の例としては、ポリエチレ
ンオキシド(poly(ethylene oxide))、ポリプロピレンオ
キシド(poly(propylene oxide))、ポリアクリレート(po
lyacrylate)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitril
e)、アクリロニトリル-アクリル酸メチル共重合体(poly
(acrylonitrile-co-methylacrylate))などや、フッ素基
を有するポリフッ化ビニリデン (poly(vinylidene fluo
ride))、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoro
propylene))などが挙げられる。
【００７３】さらに、可塑剤として添加される有機溶媒
としては、炭酸基を含有する極性の強い溶媒を用いるこ
とができる。その例としては、プロピレン炭酸塩、炭酸
エチレン、炭酸ジメチル(dimethyl carbonate)、炭酸ジ
エチル(diethyl carbonate)、炭酸エチルメチル(ethyl
methyl carbonate)などが挙げられるが、これらの溶媒
の中から選択した単独又は２以上の溶媒を適切に組み合
わせて使用することができる。
【００７４】ここで、添加する有機溶媒の量は、非水系
高分子電解質全体の、２０〜９０重量％であることが好
ましい。
【００７５】最後に、本発明のリチウムポリマー二次電
池を構成する陰極について説明すると、陰極としては、
リチウム種であるリチウム金属又はリチウム合金(allo
y)の金属材を使用することができるが、それ以外にも、
リチウムイオンの挿入(intercalation)が可能であるカ
ーボンや黒鉛などのカーボン系物質を使用することもで
きる。
【００７６】陰極としてリチウム金属を使用する場合に
は、電池の充電時に電解質から供給されたリチウムイオ
ンが還元されてリチウム金属が形成される一方、陰極と
してカーボン系陰極を使用する場合には、電池の充電時
に電解質から供給されたリチウムイオンがカーボン系物
質に挿入される。そして、電池の放電時には、陰極とし
てリチウム金属を使用する場合，カーボン系陰極を使用
する場合ともに、陰極での酸化反応によりリチウムイオ
ンが生成される。
【００７７】上述した本発明のリチウムポリマー二次電
池は、金属複合陽極剤を伝導性集電体に塗布して製造し
た陽極を用いて構成されているので、以下のような利点
を有している。
【００７８】（１）可逆的に充放電することができる
（充放電時の可逆性がよい）。
【００７９】（２）高いエネルギー密度を有するので、
電池を小型化及び軽量化することができる。
【００８０】（３）液体状の電解質を含有せず電池内容
物が固形状態にあるので、電池使用時の漏洩液による問
題を回避することができる。
【００８１】（４）簡単な密閉形包装ができるので、薄
型の構成にすることができる。
【００８２】（５）用途に従い小型及び薄型の固体電池
を製造することができる。
【００８３】（６）用途に従う外部形状の選定が容易な
ので（用途に応じた形状の電池を容易に構成できるの
で）、移動時に使用する携帯電子機器用の電源などに使
用するのに好適である。
【００８４】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでは
ない。
【００８５】
【実施例１】＜陽電極の製造＞ポリビニルピロリドン
((polyvinypyrrolidone),ＰＶＰ)１ｇとポリフッ化ビニ
リデン(poly(vinylidene fluoride))１ｇとを、Ｎ-メチ
ル-２-ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone)溶媒に入れ
て溶解させた後、更に、ポリアニリン(Versicon、Allie
d Signal Corp.）１ｇ、銅塩粉末(チオシアン酸銅：Ｃ
ｕＳＣＮ)７ｇ、アセチレンブラック２ｇを加えた。
【００８６】次いで、この混合物（金属複合陽極剤）を
充分に混合すべく二日以上攪拌した。
【００８７】このようにして得られた陽極剤混合物を、
アルゴンガス雰囲気下で銅薄膜集電体（銅薄膜の陽極用
電流集電体）に塗布した後、真空で６０〜８０℃の状態
において加熱乾燥することにより、陽電極を準備した。
なお、陽極組成全体に対する銅塩の含量は５８．３％で
あった。
【００８８】＜陰電極の準備＞リチウム薄膜（厚さ１５
０〜１７０μｍのリチウム金属板(battery grade)）を
陰電極として、これ以上の製造過程を経ることなく、ア
ルゴンガス雰囲気下に保管して使用した。
【００８９】＜非水系高分子電解質の製造＞アクリロニ
トリル-アクリル酸メチル共重合体(poly(acrylonetrile
-co-methylacrylate；混合比９４：６))３．０ｇと、リ
チウム塩であるＬｉＢＦ４２．３ｇとを、窒素或いはア
ルゴンガス雰囲気下で１２０〜１４０℃に加熱しなが
ら、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの混合溶媒(重量
比１０．５：７．９）に溶解させた後、ガラス板上にキ
ャスティング(casting)して、６０〜８０℃の状態で加
熱乾燥してフィルム（高分子電解質膜）を製造した。
【００９０】製造した高分子電解質膜のイオン電気伝導
度は、インピーダンス測定の結果、１０−３〜１０−４
Ｓ／ｃｍであった。
【００９１】＜測定電池の組立＞上述のようにして得ら
れた陽極剤、高分子電解質膜及び陰極と、銅薄膜の陽極
用電流集電体、ニッケル金属メッシュ(mesh)の陰極用電
流集電体とを用いて、液体電解質のない積層型測定電池
を構成した。
【００９２】
【実施例２】ポリスルホン樹脂(polysulfone resin,Ｐ
ＳＲ）０．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン(poly(vinyli
dene fluoride))０．５ｇとを、Ｎ-メチル-２-ピロリド
ン(N-methyl-2-pyrrolidone)溶媒に加えて溶解させた
後、更に、ポリアニリン(Version,Allied Signal Cor
p.)０．５ｇ、銅塩粉末(ＣｕＳＣＮ)３．５ｇ、アセチ
レンブラック１ｇを加えた。
【００９３】次いで、この混合物（金属複合陽極剤）を
充分に混合すべく二日以上攪拌した。
【００９４】このようにして得られた陽極材混合物を、
アルゴンガス雰囲気下で銅薄膜集電体に塗布した後、真
空で６０〜８０℃の状態において加熱乾燥することによ
り、陽電極を準備した。なお、陽極組成全体に対する銅
塩の含量は５８．３％であった。
【００９５】このようにして準備された陽電極を用い
て、前記実施例１と同様の組立工程を経て、積層形測定
電池を構成した。
【００９６】
【実施例３】ポリエチレンオキシド(poly(ethylene oxi
de),ＰＥＯ)、ポリフッ化ビニリデン (poly(vinylidene
fluoride))０．５ｇとを、Ｎ-メチル-２-ピロリドン(N
-methyl-2-pyrrolidone)溶媒に加えて溶解させた後、更
に、ポリアニリン(Versicon,Allied Signal Corp）０．
５ｇ、銅塩粉末(ＣｕＳＣＮ)３．５ｇ、アセチレンブラ
ック１ｇを加えた。
【００９７】次いで、この混合物（金属複合陽極剤）を
充分に混合すべく二日以上攪拌した。
【００９８】このようにして得られた陽極材混合物を、
アルゴンガス雰囲気下で銅薄膜集電体に塗布した後、真
空で６０〜８０℃の状態において加熱乾燥することによ
り、陽電極を準備した。なお、陽極組成全体に対する銅
塩の含量は５８．３％であった。
【００９９】このようにして準備された陽電極を用い
て、前記実施例１と同様の組立過程を経て、積層形測定
電池を構成した。
【０１００】
【実験例】上記実施例１〜３で説明したようにして製造
した積層形電池を、アルゴンガス雰囲気下で保管し、常
温で所定電流／電圧条件で１．８〜４．５Ｖ(Ｌｉ/Ｌｉ
＋に対する）の電位窓を設定して、これら電池の充放電
特性を測定した。
【０１０１】測定により得られた電池の充放電曲線を図
１、図２に示す。
【０１０２】ここで、図１は、前記実施例に示す方法に
従って製造された各電池の複合陽極材組成に含まれる陽
極活物質(ＣｕＳＣＮ)が、理論容量に対する利用率が５
０％となるように充電された後に現れる、それぞれの電
池の充放電曲線を示したものである。
【０１０３】この図１から、前記実施例により製造され
た電池の全てが、殆ど類似な放電曲線形状、放電容量、
放電電圧を示すことがわかる。
【０１０４】また、図２は、前記実施例１に示す方法に
従って製造された電池の陽極活物質が、理論容量に対す
る利用率が１００％となるように充電されたときに現れ
る充放電曲線を、充放電回数別に示したものである。
【０１０５】銅活物質に対する利用率が１００％の場合
も、充放電効率は約９０％以上に至り、充放電を重ねて
も、大きな変化がなく安定な充放電曲線を示すことがわ
かる。
【０１０６】なお、放電平均電位は２．８Ｖであり、放
電容量及びエネルギー密度は、それぞれ２４０mAh/g-ca
thode、６８０mWh/g-cathode以上であった。
【０１０７】図１，図２の結果に例示されるように、本
発明にて提案される電極（陽極剤内に、銅塩と一緒に、
塩基性官能基を有するポリビニルピロリドン、ポリスル
ホン樹脂又はポリエチレンオキシドなどのような高分子
化合物を含ませて製造したもの）によれば、反復的に充
放電を行うときに、可逆性と再現性が非常に高く、活物
質を有する高密度の放電容量が保障されることがわか
る。
【０１０８】さらに、本発明によれば、陽極用の電流集
電体として銅を採択して、電池の充電時に銅の酸化電位
以下に電圧を固定させているので、過剰な電圧上昇を防
止して電池の各構成要素が安定性を維持することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１,２,３に従って製造された各
電池の放電容量を測定した結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１に従って製造された電池を、
利用率１００％に充電する場合、充放電の回数に従う放
電容量を測定した結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イー クワァン−ヨング 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−グ シンスン−ドン 152 ダエリムデューレ アパート 101−702 (72)発明者 キム ヒュン−ジュン 大韓民国 キムハエ−シ グサン−ドン 316 ダエドンアパート 101−704

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅及びＣｕＸｎ（ここで、Ｘはハロゲン
    化物イオン、硫化物イオン、チオシアン酸イオン又は酸
    の対塩基陰イオン（カウンターアニオン）であり、ｎは
    １又は２の定数である）で示される銅塩の中から選択さ
    れた１種以上の銅化合物と、塩基性官能基を反復構造と
    して含有する高分子化合物と、を含んでなる金属複合陽
    極剤を、導電性集電体に塗布して製造した陽極と、 非水系高分子電解質と、 リチウム、リチウム合金、及び、リチウムの挿入が可能
    であるカーボン系物質よりなる群から選択された物質か
    らなる陰極と、を備えて構成されたことを特徴とする、
    金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二
    次電池。
  2. 【請求項２】 前記塩基性官能基が、窒素原子、酸素原
    子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びそれら原子
    の組合せを含むものよりなる群から選択された原子を含
    むことを特徴とする、請求項１記載の金属複合陽極剤を
    含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
  3. 【請求項３】 前記塩基性官能基が、ハロゲン基、ニト
    リル基、カルボアルコキシ基、カルボヒドロキシ基、ピ
    ロリドニル基及びピリジル基よりなる群から選択された
    官能基であることを特徴とする、請求項１記載の金属複
    合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電
    池。
  4. 【請求項４】 前記塩基性官能基を含有する高分子化合
    物が、ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタク
    リル酸メチル、ポリビニルピロリドン、ポリ(2-ビニル
    ピリジン)、ポリ(4-ビニルピリジン)、ポリアクリロニ
    トリル、アクリロニトリル-アクリル酸メチル共重合
    体、及び、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデ
    ン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重
    合体よりなる群から選択された化合物であることを特徴
    とする、請求項１又は３記載の金属複合陽極剤を含む陽
    極を備えたリチウムポリマー二次電池。
  5. 【請求項５】 前記塩基性官能基が、エーテル、イミ
    ン、スルフィド及びスルホンよりなる群から選択された
    結合を含むことを特徴とする、請求項１記載の金属複合
    陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
  6. 【請求項６】 前記塩基性官能基を含有する高分子化合
    物が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
    ド、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンスルフィド及
    びポリスルホン樹脂よりなる群から選択された化合物で
    あることを特徴とする、請求項１又は５記載の金属複合
    陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
  7. 【請求項７】 前記塩基性官能基を含有する高分子化合
    物が、ポリアニリン、ポリピロール及びポリチオフェン
    よりなる群から選択された化合物であることを特徴とす
    る、請求項１記載の金属複合陽極剤を含む陽極を備えた
    リチウムポリマー二次電池。
  8. 【請求項８】 前記塩基性官能基を含有する高分子化合
    物が、ポリスチレン-p-スルホン酸塩の金属塩であるこ
    とを特徴とする、請求項１記載の金属複合陽極剤を含む
    陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
  9. 【請求項９】 前記伝導性集電体が、銅又は銅合金で製
    造されたものであることを特徴とする、請求項１記載の
    金属複合陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二
    次電池。
  10. 【請求項１０】 前記非水系高分子電解質が、ＬｉＹで
    示されるリチウム塩（ここで、Ｙは酸の対塩基陰イオン
    （カウンターアニオン））、高分子化合物及び有機溶媒
    からなることを特徴とする、請求項１記載の金属複合陽
    極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
  11. 【請求項１１】 前記カーボン系物質が、カーボン又は
    黒鉛であることを特徴とする、請求項１記載の金属複合
    陽極剤を含む陽極を備えたリチウムポリマー二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025545A (ja) * 2000-07-03 2002-01-25 Fdk Corp アルカリ乾電池用ゲル状負極の製造方法
JP2010097816A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
WO2010073978A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池
WO2013157189A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100592232B1 (ko) * 1999-08-05 2006-06-21 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지
KR100385700B1 (ko) * 2000-02-16 2003-05-27 주식회사 엘지화학 고온 싸이클 특성이 우수한 비수계 2차 전지
KR100840322B1 (ko) * 2002-02-19 2008-06-20 삼성전자주식회사 액정 표시 장치의 패널 제조 방법
KR100477987B1 (ko) * 2002-09-11 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20040025091A (ko) * 2002-09-18 2004-03-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20040025095A (ko) * 2002-09-18 2004-03-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI302760B (en) * 2004-01-15 2008-11-01 Lg Chemical Ltd Electrochemical device comprising aliphatic nitrile compound
KR100588288B1 (ko) 2004-02-16 2006-06-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전극
KR100776913B1 (ko) 2005-02-02 2007-11-15 주식회사 엘지화학 지방족 모노 니트릴 화합물을 포함하는 전기화학소자
KR100660065B1 (ko) 2005-03-29 2006-12-21 한국과학기술연구원 피롤리디늄계 양쪽성 이온을 이용한 리튬염 및 그 제조방법
KR101128666B1 (ko) 2006-12-30 2012-03-23 주식회사 엘지화학 전기전도도가 향상된 이차전지용 양극 합제 및 이를포함하고 있는 리튬 이차전지
KR100931146B1 (ko) * 2007-10-09 2009-12-10 현대자동차주식회사 연료전지 자동차용 고분자 전해질 막과 이의 제조방법 및이를 적용한 연료전지

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025545A (ja) * 2000-07-03 2002-01-25 Fdk Corp アルカリ乾電池用ゲル状負極の製造方法
JP2010097816A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
WO2010073978A1 (ja) * 2008-12-26 2010-07-01 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池
JP5414075B2 (ja) * 2008-12-26 2014-02-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池
WO2013157189A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法
CN103703602A (zh) * 2012-04-16 2014-04-02 松下电器产业株式会社 电化学能存储装置和用于该装置的活性物质及其制造方法
US20140242474A1 (en) * 2012-04-16 2014-08-28 Panasonic Corporation Electrochemical energy storage device, and active material for the same and production method thereof
JPWO2013157189A1 (ja) * 2012-04-16 2015-12-21 パナソニック株式会社 電気化学エネルギー蓄積デバイスおよびこれに用いる活物質とその製造法
US9812264B2 (en) 2012-04-16 2017-11-07 Panasonic Corporation Electrochemical energy storage device which exhibits capacity through a conversion reaction, and active material for the same and production method thereof

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