KR100305669B1 - 금속복합양극재로이루어진양극을포함하는리튬폴리머이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 금속 또는 구리염과 염기성 관능기를 함유한 고분자 물질로 구성되는 복합 전극재를 구리 금속을 함유한 집전체에 도포하여 제조된 양극, 고분자 전해질, 및 리튬 금속, 리튬 합금(alloy) 또는 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 가능한 카본계 물질 중에서 선택된 물질로 이루어진 음극으로 구성되는 리튬 폴리머 이차전지에 관한 것으로서, 양극재를 구리 이온이 고분자 물질의 염기성 관능기와 결합하여 전극에 고정되도록 구성하므로써 충방전 횟수에 따른 용량 감소가 적기때문에 전지를 구성하는 전극재로서의 구리 금속의 높은 용량이 효과적으로 활용될 수 있도록 하고, 결국 이를 양극으로 하는 리튬 폴리머 이차전지는 반복적인 재충전이 가능하고 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 경량화가 가능하며 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며, 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하다.

Description

금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지
본 발명은 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구리 금속(copper) 또는 구리염(copper salt)과 염기성기를 함유한 고분자 화합물로 구성된 금속복합 양극재로 구성된 양극, 고분자 전해질 및 음극으로 구성되어 에너지밀도가 높고 우수한 가역적 충방전 특성을 갖도록 하므로써 휴대기기 등에 유용하게 사용될 수 있는 고체형 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대생활에 있어서 전지는 다양하게 사용되고 있는 전자기기의 중요한 구성 요소 중의 하나이다.
전자통신 및 전산기기의 발전은 휴대기기의 급속한 보급을 가져왔으며, 아울러 휴대기기에 사용되는 소형 이차전지의 경우 휴대기기의 편리성을 도모하기 위해 고용량이고 장수명일 것이 요구될 뿐만 아니라 소형 및 경량일 것이 필수적으로 요구되고 있다.
이와같은 요구에 부응하기 위하여 지금까지는 고용량 양극재로써 이론적 용량이 높은 금속을 사용하고자 하는 노력이 계속되어 왔으며, 특히 구리 금속 이온을 양극재로 사용하는 이차전지에 대하여는 많은 제안이 있어왔다.
일예로 미합중국 특허 제4,945,012호(Bugga, R. V., et al)에는 이염화구리(CuCl2)를 양극으로 하고 나트륨(Na) 금속을 음극으로 사용하는 전지에 대해 제시되어 있다.
여기에서는 이염화구리에 대해 용해성이 없는 염화알루미늄염을 성분으로 하는 용융염(molten salt)을 전해질로 사용하였으며, 격리막으로는 베타 알루미나 세라믹 물질을 사용하였다.
이 전지의 이론적 용량(theoretical capacity)은 1,190Wh/kg으로 매우 높으나, 200℃ 이상의 높은 온도에서만 작용하는 단점을 가지고 있었다.
그리고, 미합중국 특허 제4,844,993호 및 전기화학회지(J. Electrochem. Soc. 134, 2383, 1987)에는 이염화구리를 양극재로 하고 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 대하여 제시되어 있다.
여기서 액체 전해질로는 리튬 알루미늄클로라이드(LiAlCl4)와 이산화황(sulfur dioxide)의 혼합물이 사용되었다. 이러한 액체 전해질은 높은 전기전도도를 제공할 수 있는 장점이 있으나, 이러한 용매계의 전지는 성분비의 변화에 따라 고체화되므로 전도도가 저하되거나 휘발하여 압력이 발생될 수 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 미합중국 특허 제5,024,906호에서는 상기 혼합전해질에 에틸 클로로포메이트 (ethyl chloroformate) 또는 설폴레인(sulfolane) 등의 유기 용매를 첨가하는 방법을 제안하고 있으나, 이같은 용매를 사용할 경우에는 양극재로 사용되는 구리염이 용해되어 전해질로 분산되므로 점차적으로 용량이 저하되고, 결국 이차전지로의 수명을 저하시킬 수 있다.
그리고, 액체 전해질을 사용하게 됨에 따라 불가피하게 발생되는 누액의 방지 또는 용매의 휘발에 의한 전지 내부 압력의 제어를 위하여 경직된 전지 구조가 요구된다.
한편, 금속을 양극으로 사용하여 이차전지의 소형화를 꾀한 방법의 일예로 미합중국 특허 제4,714,665호에는 박막형 전지에 사용될 수 있는 필름 형태의 전극에 대하여 제시되어 있다.
여기서 고분자 필름 형태로 제조된 전극은 고분자 전해질층과 결합되어 경량화되고 유연성을 가질 수 있음을 제시하고 있다.
그리고, 상기와 같은 형태의 전지의 경우 구리염에 대해 용해도가 좋은 유기용매를 가소제(plasticizer)로 사용하여 양극내의 활물질인 구리이온을 좀더 많이 수용하여 용량을 높이고 분산성을 향상시키도록 하였다.
그러나, 유동성이 있는 가소제를 전극에 다량 포함시킬 경우 충방전 반복시 가소제로 사용된 유기용매가 전해질층으로 분산되고, 또한 구리 이온도 함께 전해질로 녹아들어 점차로 수명이 저하될 수 있다.
상기한 바와 같이 구리이온을 양극 물질로 이용한 이차전지들이 많이 제안되었으나, 고용량의 실현과 충방전 안정성의 확보를 위해서는 많은 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기와 같이 구리이온을 양극 물질로 이용한 이차전지에 있어서의 단점을 해결하기 위한 것으로서, 구리 금속 또는 구리염에서 선택된 1종 이상의 구리 금속종과 염기성기를 함유한 고분자 화합물을 함께 포함하는 전극재를 집전체에 도포하여 제조된 양극을 포함하도록 전지를 구성하므로써 가역적으로 충방전이 가능하며 높은 에너지밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화가 가능할 뿐만 아니라 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능하도록 한 리튬 폴리머 이차전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1, 2 및 3에 따라 제조된 각각의 전지에 대한 방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명 실시예 1에 따라 제조된 전지를 이용율 100%로 충전할 경우 충방전 횟수에 따른 방전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속복합 양극 물질로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지는 구리 금속 및 CuXn(여기서, X는 할로겐 음이온, 황, 티오시아네이트(SCN) 또는 산의 짝염기 음이온이고, n은 1, 2의 정수이다.) 형태의 구리염 중에서 선택된 1종 이상의 구리 화합물과 염기성 관능기를 함유한 고분자 물질로 구성된 복합 전극재를 전도성 집전체에 도포하여 제조된 양극, 비수계 고분자 전해질, 및 리튬 금속, 리튬 합금(alloy) 또는 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 가능한 카본계 물질 중에서 선택된 물질로 이루어진 음극으로 구성된 것임에 그 특징이 있다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서 전지의 양극을 구성하는 양극재는 구리 금속 또는 CuXn(여기서, X는 할로겐 음이온 또는 산의 짝염기 음이온이고, n은 1, 2의 정수이다.) 형태의 구리염에서 선택된 1종 이상의 구리 화합물을 활물질로 함유하여 가역적으로 산화-환원되도록 한다.
전지의 충전시 구리 금속(Cu)은 구리 이온(Cu+, Cu2+)으로 산화되며 방전시에는 환원되어 구리 금속이 생성된다. Cu+이 구리 금속(Cu)으로, 그리고 Cu2+이 구리금속(Cu)으로 환원되는 전위는 리튬 전극에 대하여 각각 3.57, 3.39V(Li/Li+에 대하여)이므로 구리 금속종을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속종을 음극재로 사용할 경우 3.0V급의 전지를 구성할 수 있다. 또한, 구리 금속의 산화 반응이 Cu2+까지 진행될 경우 이론 용량은 843 mAh/g으로 높은 용량을 기대할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시하는 양극 물질은 고에너지밀도를 가지고 있는 구리 금속을 활물질로 채택함으로써 리튬 이차전지의 경량화를 실현시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 양극재 조성은 상기와 같은 구리 금속 또는 구리염 활물질과 함께 구리 금속의 산화반응시 생성되는 구리 금속 이온과 결합하여 구리 금속 이온을 전극에 고정시킬 수 있도록 염기성기를 가지고 있는 고분자 화합물을 함유한다.
다시말해 충전시 구리 금속의 산화에 의하여 생성되는 구리 금속 이온을 전극내에 포함된 고분자 물질에 함유된 염기성기와의 결합에 의하여 전극에 고정되도록 하는 것이다.
구리 금속 이온은 구리 금속과는 달리 전극 또는 전해질에 사용되는 유기 용매에 용해될 수 있으므로 전해질내로 분산되거나 전극내에서 이동하여 도전재로부터 유리될 수 있으므로 충방전을 반복할 경우 전지의 용량을 저하시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 염기성 관능기를 함유한 고분자 메트릭스에 구리 금속 또는 구리염이 분산되도록 전극을 설계함으로써 구리 금속 이온이 염기성 관능기에 배위되거나 이온결합을 이루어 전극에 고정되도록 하여 결과적으로 활물질의 분산이나 이탈을 저하시켜 가역적인 충방전을 가능케 한다.
그리고, 구리 금속종과 친화력을 가지고 있는 염기성 관능기를 가지고 있는 고분자 매트릭스를 사용하는 경우 전극재 내에 구리 활물질이 좀더 많이 함유되도록 하여 전극의 용량을 극대화할 수 있을뿐만 아니라, 전극재 내에 구리 활물질이 효과적으로 분산될 수 있다.
이러한 결합을 형성할 수 있는 염기성 관능기를 함유한 고분자로는 고분자의 반복 구조에 질소, 산소, 황, 인 및 할로겐 원자 중에서 선택된 단독 또는 이들의 조합을 포함하는 관능기를 함유하고 있는 고분자 물질을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 할로겐(hologen), 니트릴(nitrile), 카르보알콕시(carboalkoxy), 카르보히드록시(carbohydroxy), 피롤리도닐(pyrrolidonyl), 피리딜(pyridyl)기 등의 염기성 관능기를 함유하는 고분자인 것이 바람직하다.
이러한 염기성 관능기를 가지는 고분자의 대표적인 예로는 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리메틸 메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합체(poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)) 등과 불소기를 가지고 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴 클로라이드(poly(vinylidene chloride)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌공중합체(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)) 등을 포함한다.
또한, 에테르(ether), 이민(imine), 설파이드(sulfide), 설폰(sulfone) 결합을 고분자 주쇄에 포함하는 고분자를 염기성 관능기로 가진 고분자 물질로 사용할 수 있다. 이러한 염기성 관능기를 가지는 고분자의 대표적인 예로는 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리프로필렌 옥사이드(poly(propylene oxide)), 폴리에틸렌 이민(polyethylene imine), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리설폰 레진(polysulfone resin) 등을 포함한다.
또한, 전기전도성을 가지고 있으며 고분자의 반복 구조에 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 전도성 고분자 화합물을 염기성 관능기를 갖는 고분자 화합물로 사용할 수도 있다. 이러한 전도성 고분자는 구리 금속과의 친화력에 의하여 고분자 사슬 주위에 구리 금속 활물질을 배치하며 전극재 내에서 도전망(conductive network)을 형성함으로써 활물질에 대한 전자 전달 효과를 높인다. 이러한 전도성 고분자 물질의 대표적인 예로서는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 등이 있다.
그밖에도 이온성 말단기를 가지고 있는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는 폴리스티렌-p-설포네이트(polystyrene-p-sulfonate)의 금속염이 있다.
이밖에도 전지에 사용되는 양극재를 완성하기 위해서는 도전재로 아세틸렌 블랙과 같은 도전성 카본 블랙을 함유할 수 있으며, 고분자 필름 형태로 제조하기 위한 바인더 물질, 그리고 전극재의 분산 혹은 용해를 위하여 유기 용매를 첨가할 수 있다. 이때, 양극재의 바인더로 사용되는 고분자 물질로는 고분자 전해질에 사용되는 호스트(host) 고분자 물질과 동종의 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 이피디엠(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 비이온 전도성 고분자 물질을 사용할 수도 있다.
첨가되는 유기용매는 매트릭스 고분자 또는 바인더의 종류에 따라 다를 수 있으나 대체로 비양성자성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 유기용매에는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등의 유기 카보네이트 용매가 있다.
상기 조성에 의하여 제조된 양극재 혼합물을 각종 금속 집전체 상에 도포하여 양극을 제조하는 바, 먼저 분산성을 좋게 하기 위하여 강한 기계적 교반이나 초음파 교반을 사용하여 양극재 혼합물을 분산시키고, 잘 분산된 양극재 혼합물을 페이스트 형태로 각종 금속 집전체 위에 도포한다.
도포 방법으로는 단순한 페인팅이나 스핀 코팅(spin coation), 바코팅(bar coating) 등 기계적 코팅 방법을 사용할 수 있다. 그리고, 양극재가 집전체 위에 도포될 때는 불활성 가스 분위기를 유지하는 것이 바람직하다.
양극의 집전체로는 금속 또는 탄소 재료의 전도성 지지체가 사용될 수 있으나 바람직하기로는 구리 금속이나 구리 합금으로 제조된 집전체가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 구리 금속 또는 구리 합금으로 된 집전체는 전지의 충전시 구리 금속의 산화 전위 이하로 전압을 고정시켜줌으로써 과다한 전압 상승을 방지하여 전지의 각 요소들이 안정성을 유지할 수 있도록 하여 준다.
활물질인 구리 금속보다 산화 전위가 낮은 금속 집전체가 사용될 경우, 충전시 집전체를 구성하는 금속이 구리 금속보다 먼저 이온화되어 전류 손실과 함께 방전 용량의 저하를 가져올 수 있다.
집전체는 전지 구조에 따라 박막, 거즈(gauze), 메쉬(mesh) 등의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에서와 같이 구리 금속종과 염기성 관능기를 포함한 고분자 매트릭스로 구성되는 새로운 양극재는 현재로서는 리튬 이차전지에 유용한 것으로 판단되지만, 본 발명이 특정 형태의 전지에 제한되는 것은 아니며 물론 일차 전지에도 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 폴리머 이차전지는 상기와 같이 제조된 양극, 리튬염을 함유하는 비수계 고분자 전해질 및 리튬 금속, 리튬 합금 또는 카본, 흑연 등 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 가능한 물질에서 선택된 물질로 이루어진 음극으로 구성된다.
여기서, 비수계 고분자 전해질은 이온전도성 고분자 전해질이며, LiY 형태의 리튬염(여기서, Y는 산의 짝염기 음이온)을 함유하여 Li+양이온이 충전시에 음극에 금속으로 석출되거나 음극계 물질에 인터칼레이션이 될 수 있도록 한다. 또한, 충방전시 양극의 산화상태에 따라 이온의 공급이나 흡수에 의하여 양극의 전하균형이 이루어지도록 한다.
본 발명의 제시하는 리튬 이차전지에서는 전해질로 이온전도성 비수계 고분자 전해질을 사용한다.
본 발명에 따르면 비수계 고분자 전해질은 전지의 방전시에는 Li+를 음극으로부터 받아들이고 음이온을 양극으로부터 받아들여 LiY 형태의 리튬염이 형성되며, 충전시에는 다시 Li+가 음극으로 이동하고 Y-음이온이 양극으로 이동할 수 있도록 LiY 형태의 리튬염을 함유하여야 한다.
이러한 이온전도성 비수계 고분자 전해질들은 리튬염과 고분자 화합물, 그리고 가소제로 사용되는 유기 용매로 구성된다.
이때, 사용되는 리튬염에는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiAsCl6. LiSbCl6, LiSbF6또는LiN(SO2CH3)2등이 있다.
고분자 전해질을 구성하는 호스트 고분자 물질로는 리튬 이온에 대한 화학적 친화력을 가질 수 있도록 산소나 질소, 황 등을 포함하는 관능기를 가지고 있는 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리프로필렌 옥사이드(poly(propylene oxide)), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체(poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)) 등과 불소기를 가지고 있는 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌공중합체(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)) 등을 포함한다.
비수계 고분자 전해질에 함유되는 리튬염의 양은 고분자의 단량체당 리튬 이온의 비가(Li+／단량체) 5∼50 몰% 되도록 조절한다.
가소제로 첨가되는 유기 용매는 극성이 강한 용매 중에서 카보네이트기를 함유하는 것으로, 그 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등이 있으며, 이들 용매 중에서 선택하여 단독 또는 둘 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
첨가되는 가소제의 양은 전체 비수계 고분자 전해질 중 20∼90 중량% 인 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 리튬 폴리머 이차전지를 구성하는 음극으로는 리튬 금속 또는 리튬 합금의 금속재가 사용될 수 있으며, 그 외에도 리튬 이온을 인터칼레이션할 수 있는 카본, 흑연 등 카본계 물질을 사용할 수 있다.
리튬계 금속을 사용할 경우에는 충전시 전해질로부터 공급되는 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속이 형성되며, 카본계 음극을 사용할 경우에는 충전시 리튬 이온의 인터칼레이션이 일어난다. 방전시에는 음극으로부터 산화 반응에 의하여 리튬 이온이 생성된다.
본 발명에서 제시하는 리튬 폴리머 이차전지는 전지 내용물이 고형 상태이기 때문에 누액에 따르는 문제점이 없고, 간단한 밀폐형 포장이 가능하기 때문에 가볍고 용도에 따른 외부 형태의 선정이 쉽기 때문에 이동시 사용되는 휴대 전자기기 등에 사용하기 유리하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(양전극의 제조)
폴리비닐 피롤리돈((polyvinylpyrrolidone), PVP), 1g 과 폴리비닐리덴 플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 1g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 넣어 녹인 후, 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Corp.) 1g, 구리염 분말(CuSCN) 7g, 아세틸렌 블랙 2g을 가하였다.
그 다음, 얻어진 혼합물을 충분히 섞이도록 2일 이상 교반하였다.
이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 아르곤 가스 분위기하에서 구리 금속 박막 집전체 위에 도포한 후, 진공에서 60∼80℃로 가열건조하여 양전극을 준비하였다. 양극 조성 전체에 대한 구리염의 함량은 58.3% 이었다.
(음전극의 준비)
150∼700㎛ 두께의 리튬 금속판(battery grade)을 음전극으로 하여 더 이상의 정제 과정 없이 아르곤 가스 분위기하에 보관하여 사용한다.
(비수계 고분자 전해질의 제조)
아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트공중합체(poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate, 94:6) 3.0g과 LiBF42.3g을 질소나 아르곤 가스 분위기하에서 120∼140℃로 가열하면서 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(10.5 : 7.9 중량비)에 녹인 후, 유리판 위에 캐스팅(casting)하고, 60∼80℃로 가열 건조하여 필름을 제조하였다.
제조된 고분자 전해질막의 이온 전기전도도는 임피던스(impedence) 측정 결과 10-3∼10-4S/cm로 나타났다.
(측정 전지의 조립)
상기에서 얻어진 양극재, 고분자 전해질막, 리튬 박막으로 된 음극과 구리 금속 박막의 양극용 전류 집전체, 니켈 금속 메쉬(mesh) 음극용 전류 집전체를 사용하여 액체 전해질이 없는 적층형 측정 전지를 구성하였다.
실시예 2
폴리설폰 레진(polysulfone resin, PSR), 0.5g 과 폴리비닐리덴 플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 0.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 넣어 녹인 후, 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Corp.) 0.5g, 구리염 분말(CuSCN) 3.5g, 아세틸렌 블랙 1g을 가하였다.
그 다음, 얻어진 혼합물을 충분히 섞이도록 2일 이상 교반하였다.
이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 아르곤 가스 분위기하에서 구리 금속 박막 집전체 위에 도포한 후, 진공에서 60∼80℃로 가열 건조하여 양전극을 준비하였다. 양극 조성 전체에 대한 구리염의 함량은 58.3%이다.
이렇게 하여 얻어진 양전극을 사용하여 상기 실시예 1에과 동일한 조립 과정을 거쳐 적층형 측정 전지를 구성하였다.
실시예 3
폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO), 0.5g과 폴리비닐리덴 플로라이드[poly(vinylidene fluoride)], 0.5g을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 넣어 녹인 후, 폴리아닐린(Versicon, Allied Signal Corp.) 0.5g, 구리염 분말(CuSCN) 3.5g, 아세틸렌 블랙 1g을 가하였다.
그 다음, 얻어진 혼합물을 충분히 섞이도록 2일 이상 교반하였다.
이렇게 하여 얻어진 양극재 혼합물을 아르곤 가스 분위기하에서 구리 금속 박막 집전체 위에 도포한 후, 진공에서 60∼80℃로 가열 건조하여 양전극을 준비하였다. 양극 조성 전체에 대한 구리염의 함량은 58.3%이었다.
이렇게 하여 얻어진 양전극을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조립과정을 거쳐 적층형 측정 전지를 구성하였다.
실험예
상기 실시예 1, 2 및 3에 따라 조립된 적층형 전지는 아르곤 가스 분위기 하에서 보관하며 상온에서 일정 전류/전압 조건에서 1.8∼4.5 V(Li/Li+에 대하여)의 전위창을 설정하여 충방전 측정을 하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 전지와 실시예 2, 3에서 제조한 전지의 충방전 곡선을 도 1에 나타내었다.
구체적으로 도 1은 실시예를 통해 제조된 전지의 복합 양극재 조성에 포함된 양극활물질들이 이론 용량에 대하여 이용률 50%로 충전된 후 나타내는 각각의 방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 1로부터 실시예를 통해 제조된 전지 모두가 거의 유사한 방전 곡선 모양과 방전 용량, 방전 전압을 나타냄을 알 수 있다.
도 2에서는 상기 실시예 1에 따라 제조된 전지를 양극활물질(CuSCN)의 이론 용량에 대하여 이용률의 100%로 충전할때에 나타나는 충방전 곡선을 충방전 횟수별로 나타내었다.
구리 금속 활물질에 대한 이용률이 100%인 경우에도 충방전 효율이 약 90% 이상에 이르고 있으며, 충방전을 거듭하여도 큰 변화가 없이 안정된 충방전 곡선을 나타내고 있다.
또한, 방전 평균 전위는 2.8 V이며, 방전 용량과 에너지밀도는 각각 240 mAh/g-cathode, 680 mWh/g-cathode이상으로 나타났다.
도 1, 2의 결과가 예시하듯이, 구리염과 함께 양극재 내에 염기성 관능기를 자체내에 갖는 폴리비닐피롤리돈, 폴리설폰 레진 또는 폴리에틸렌 옥사이드 등과 같은 고분자 화합물들을 포함할 경우, 본 발명이 제시하는 전극은 반복적인 충방전시에 가역성과 재현성이 매우 높으며, 활물질이 가지고 있는 고밀도의 방전 용량이 보장됨을 알 수 있다.
또한, 양극용 전류 집전체로 구리 금속을 채택함으로써 전지의 충전시 구리 금속의 산화 전위 이하로 전압을 고정시켜 줌으로써 과다한 전압 상승을 방지하여 전지의 각 요소들이 안정성을 유지할 수 있도록 하여 준다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 구리 금속 또는 구리염과 염기성기를 함유한 고분자 물질로 구성되는 복합 전극재를 구리 금속 또는 구리 합금으로 제조된 집전체에 도포하여 구성된 양극을 포함하도록 제조된 리튬 이차전지는 충방전시 가역성이 좋으며 높은 에너지 밀도를 가지고 있으므로 전지의 경량화가 가능하도록 하며, 액상의 전해질을 함유하고 있지 않으므로 사용시 누액에 따른 문제점이 없으며, 고체 형태의 전지로서 용도에 따라 소형 및 박형의 전지 제조가 가능한 잇점 등이 있다.

Claims (9)

  1. 양극, LiY 형태의 리튬염(여기서, Y는 산의 짝염기 음이온), 고분자 화합물 및 유기용매로 이루어진 비수계 전해질, 및 리튬 금속, 리튬 합금(alloy)또는 리튬 인터칼레이션(intercalation)이 가능한 카본계 물질 중에서 선택된 물질로 이루어진 음극으로 구성된 리튬 폴리머 이차전지에 있어서,
    상기 양극은 구리 금속 및 CuXn(여기서, X는 할로겐 음이온, 황, 티오시아네이트(SCN) 또는 산의 짝염기 음이온이고, n은 1, 2의 정수이다.) 형태의 구리염 중에서 선택된 1종 이상의 구리 화합물과 염기성 관능기를 반복 구조에 함유한 고분자 물질로 구성된 복합 전극재를 집전체에 도포하여 제조된 것임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자 또는 그 원자들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기는 할로겐(hologen), 니트릴(nitrile), 카르보알콕시(carboalkoxy), 카르보히드록시(carbohydroxy), 피롤리도닐(pyrrolidonyl) 및 피리딜(pyridyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 염기성 관능기를 포함한 고분자 화합물은 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리메틸 메타아크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체(poly(acrylonitrile-co-methyl acrylate)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴 클로라이드(poly(vinylidene chloride)) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌공중합체(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene))로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기는 에테르(ether), 이민(imine), 설파이드(sulfide) 및 설폰(sulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 염기성 관능기를 포함한 고분자 화합물은 폴리에틸렌 옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리프로필렌 옥사이드(poly(propylene oxide)), 폴리에틸렌 이민(poly(ethylene imine)), 폴리페닐렌 설파이드(poly(phenylene sulfide)) 및 폴리설폰 레진(poly(sulfone resin))으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기를 포함한 고분자 화합물은 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리티오펜(polythiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 관능기를 포함한 고분자 화합물은 폴리스티렌-p-설포네이트의 금속염임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 집전체는 구리 금속 또는 구리 합금으로 제조된 것임을 특징으로 하는 금속복합 양극재로 이루어진 양극을 포함하는 리튬 폴리머 이차전지.
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