KR100592232B1

KR100592232B1 - 고분자 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지

Info

Publication number: KR100592232B1
Application number: KR1019990032139A
Authority: KR
Inventors: 이형복
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2006-06-21
Also published as: KR20010016917A

Abstract

본 발명은 고분자 전해질과 이를 채용하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지를 개시한다. 상기 고분자 전해질은 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와, 친수성 폴리머와, 비정질 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 조성물의 중합 반응 결과물로 된 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스안에 함유된 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기식중, R₁은 수소 또는 메틸기이다.

본 발명의 고분자 고체 전해질은 다음과 같은 효과가 갖는다. 첫째, 상온에서의 이온전도도가 약 3∼4×10^-3S/㎝로 매우 우수하므로 고전류밀도로 충방전하여도 수명 특성 등과 같은 성능 저하가 심하지 않은 편이다. 둘째, 전해액과의 친화력이 높고 신축성을 가지므로 유연한 구조를 이루게 된다. 따라서 이러한 전해질은 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다. 셋째, 고분자 전해질이 균일한 기공 분포를가지고 있어서 전지 전면에서 균일한 반응 특성을 나타낼 수 있게 되어 장시간 안정된 사용이 가능하다.

Description

고분자 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지{Polymer electrolyte and lithium ion polymer battery adopting the same}

본 발명은 고체형 고분자 전해질과 이를 채용한 리튬 이온 폴리머 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 리튬 이온의 전도도 특성과 기계적 특성이 향상된 고분자 전해질과, 이를 채용하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지에 관한 것이다.

리튬 2차전지의 전해질로서 액체 전해질을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 전해질로서 액체 전해질을 사용하면 전해액의 누출로 인하여 기기가 손상되고 용매의 휘발로 인하여 전지 내부가 건조해질 뿐만 아니라, 전극간에 단락(short)이 발생되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.

고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서도 특히 고분자 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

고분자 전해질의 이온전도도는 전지 충방전시 내부저항에 큰 영향을 줄 뿐만 아니라 전지의 효율 및 율속에 매우 중요한 영향을 미친다. 따라서 전해질은 기본 적으로 전지의 단락을 방지할 수 있어야 하고 다량의 전해액을 함습하여 높은 이온전도도를 유지하여야 하며 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하여야 한다.

미국 특허 제4758483호, 제4792504호 및 제4908284호는 고분자 고체 전해질을 구성하는 고분자 매트릭스의 구체적인 예로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 가교체를 개시하고 있다. 이 가교체는 제조하기가 용이하여 대량생산이 가능하지만 이러한 고분자 매트릭스를 포함하는 고분자 고체 전해질은 실온에서의 이온전도도가 10^-5 S/cm 이하로 낮다. 따라서, 실온에서는 사용이 불가능하고 60℃ 이상의 온도에서만 사용가능하다. 즉 고온용 전해질로는 사용할 수 있지만 일반적인 전자기기가 사용되는 상온에서는 사용이 불가능하다는 단점을 가지고 있어서 아직까지도 실용화가 곤란하였다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate: TMPTA)와 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 공중합체로 망목구조를 가지고 있거나 또는 TMPTA의 호모폴리머로 된 망목구조내에 PVP가 존재하고 있는 고분자 매트릭스를 제안하였다.

그런데, 이 고분자 매트릭스는 이온전도도가 1∼2×10^-3S/㎝이며 기계적 특성이 매우 취약하여 전지 수명에 매우 치명적인 악영향을 미쳐 실용화가 어렵다는 문제점이 있다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하 여 전기 전도도 특면에서 구조적으로 리튬 이온의 이동이 수월한 비정질 폴리에틸렌옥사이드를 사용하여 이온전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 유연성 등과 같은 기계적 특성이 개선된 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용함으로써 고분자 전해질과 전극간의 계면저항이 감소시킬 수 있어서 고전류밀도상태에서 작동가능할 뿐만 아니라 균일한 전극 반응이 가능하게 되어 수명 특성이 개선된 리튬 이온 폴리머 전지를 제공하는 것이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와, 친수성 폴리머와, 비정질 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 조성물의 중합 반응 결과물로 된 고분자 매트릭스; 및

상기 고분자 매트릭스안에 함유된 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.

<화학식 1>

상기식중, R₁은 수소 또는 메틸기이다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지에 의하여 이루어진다.

본 발명은 소수성인 트리메틸올프로판 유도체와, 친수성 폴리머와, 비정질 폴리에틸렌 옥사이드를 이용하여 망목 구조상의 고분자 매트릭스를 형성하고, 이 망목 구조의 비어있는 공간에 이온전도성이 큰 유기전해액을 다량으로 함습시키는 것을 그 특징으로 한다. 이러한 특징으로 인하여 상온에서의 이온전도도가 10^-3 S/cm 이상으로 향상되어 상온에서의 원활한 동작이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌옥사이드는 100% 무정형 고분자로서 유리전이온도가 -110℃ 정도로 낮고 유연성이 매우 우수하며, 결정질 폴리에틸렌옥사이드와는 그 물성이 매우 다르다. 특히 폴리에틸렌 옥사이드의 이온전도도가 10^-6 S/cm 정도인데 반하여 비정질 폴리에틸렌옥사이드 자체의 이온전도도는 10^-4 S/cm 이므로 이를 이용하면 고분자 전해질의 전해액 함습 능력을 향상시킬 수 있으면서 유연성을 크게 향상시킬 수 있다. 여기에서 비정질 폴리에틸렌옥사이드는 결정질 폴리에틸렌옥사이드를 통상적인 방법에 따라 열처리하면 얻을 수 있다.

본 발명의 비정질 폴리에틸렌옥사이드의 분자량은 1×10⁴ 내지 4×10⁴인 것이 바람직하다. 비정질 폴리에틸렌옥사이드의 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 기계적 강도는 개선되나 전해액 함습 능력이 불량하여 바람직하지 못하다.

본 발명의 고분자 매트릭스는 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 조성물로 이루어진다. 이를 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 고분자 매트릭스는 화학식 1로 표시되는 소수성의 트리메틸올프로판 유도체를 중합함으로써 형성된 망목구조의 호모폴리머와, 상기 호모폴리머의 망목구조안에 함유된 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진다.

또한, 본 발명의 고분자 매트릭스는 화학식 1로 표시되는 소수성의 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와의 공중합으로 형성된 망목구조의 코폴리머와, 이 망목구조안에 함유된 비정질 폴리에틸렌옥사이드로 이루어지거나, 화학식 1로 표시되는 소수성의 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드의 삼원 코폴리머로 이루어진다.

또한 본 발명의 고분자 매트릭스는 일부는 망목 구조를 갖는 화학식 1의 트리메틸올프로판 유도체의 호모폴리머(homopolymer)와, 상기 망목구조의 호모폴리머 사이에 존재하는 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드로 이루어지고,

다른 일부는 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머가 공중합되어 망상구조의 트리메틸올프로판 유도체-친수성 폴리머 코폴리머를 형성하고, 비정질 폴리에틸렌옥사이드가 망상구조의 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머의 코폴리머내에 존재하는 구조로 이루어져 있고,

나머지 일부는 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드의 삼원 코폴리머로 이루어져 있다.

상기 화학식 1의 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌 옥사이드의 혼합중량비는 3:6:1 내지 3:4:3인 것이 바람직하다. 여기에서 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드에 대한 트리메틸올프로판 유도체의 함량이 상기 범위를 초과하면 전해질의 전기화학적 특성이 저하된다. 반면, 트리메틸올 프로판 유도체의 함량이 상기 범위 미만이면 전해질의 기계적 강도가 저하되어 바람직하지 못하다.

트리메틸올프로판 유도체는 화학식 1로부터 알 수 있듯이 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate: TMPTA) 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate: TMPTMA)이다.

상기 친수성 폴리머는 특별히 제한되지는 않으나. 화학식 2의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에는 폴리비닐피롤리돈{poly(vinyl pyrrolidone)}, 폴리비닐아세테이트{poly(vinylacetate)}, 폴리비닐아크릴레이트{poly(vinyl acrylate)}, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐술폰{poly(vinyl sulfone)} 등이 속한다.

또한, 친수성 폴리머의 중량평균분자량은 1×10⁴ 내지 1×10⁵인 것이 바람직한데, 그 중에서도 중량평분자량이 5×10⁴인 폴리비닐피롤리돈이 가장 바람직하다.

상기식중, R₂는 2-피롤리디노닐(2-pyrrolidinonyl), OCOCH₃, OCOCH=CH₂, C₆H₅, CN 및 SO₂CH=CH₂로 이루어진 군으로부터 선택되고;

n은 10 내지 2000의 수이다

트리메틸올프로판 유도체로서 TMPTA와, 친수성 폴리머로서 PVP를 사용하여 본 발명에 따른 고분자 매트릭스의 제조과정을 세가지 메카니즘에 따라 살펴보면 다음과 같다.

첫번째 메카니즘에 따르면, 중합개시제는 자외선 또는 열과 반응, 분해되어 TMPTA의 탄소와 탄소 이중결합을 파괴하여 새로운 활성 라디칼을 형성한다. 이렇게 중합개시제에 의하여 활성화된 TMPTA 라디칼은 준안정한 상태이기 때문에 TMPTA의 선형체인구조에 재결합되어 망상구조의 안정한 호모폴리머를 형성한다. 이러한 망상구조안에 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드가 함유됨으로써 고분자 매트릭스가 완성된다.

두번째 메카니즘에 따르면, 중합개시제에 의하여 활성화된 TMPTA 라디칼은 PVP 라디칼과 비정질 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼과 재결합되어 망상구조상의 코폴리머를 형성한다.

세번째 메카니즘에 따르면, 중합개시제에 의하여 활성화된 TMPTA 라디칼은 PVP 라디칼과 재결합되어 망상구조상의 코폴리머를 형성한다. 이러한 망상 구조안에 비정질 폴리에틸렌 옥사이드가 함유됨으로써 고분자 매트릭스가 완성된다.

본 발명에 따른 고분자 매트릭스는 상술한 바와 같이 상기 첫번째 메카니즘, 두번째 메카니즘, 세 번째 메카니즘 또는 상기 세가지 메카니즘이 동시에 진행됨으로써 제조된다. 그런데, TMPTA 라디칼은 PVP 라디칼이나 비정질 폴리에틸렌옥사이드 라디칼에 비하여 준안정한 상태이기 때문에 TMPTA 라디칼간의 단독중합반응이 TMPTA 라디칼과 PVP 라디칼간의 공중합반응 및 TMPTA 라디칼과 PVP 라디칼과 비정질 폴리에틸렌옥사이드의 공중합반응에 비하여 우세하게 진행될 것이므로 첫번째 메카니즘에 따라 제조된 고분자 매트릭스가 대부분이다.

본 발명의 고분자 고체 전해질은 상술한 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스안에 함유된 전해액을 포함하고 있다. 이 때 상기 고분자 매트릭스안에 함유되어 있는 친수성 폴리머는 리튬 이온이 해리되어 있는 전해액 함습을 용이하게 함으로써 전해질의 이온전도도를 높여주는 역할을 한다.

본 발명의 고분자 고체 전해질에 있어서, 고분자 매트릭스와 전해액의 중량비를 적절하게 조정하는 것이 중요하다. 바람직하기로는, 고분자 매트릭스는 5 내지 60중량%, 전해액은 40 내지 95중량%이다. 여기에서 고분자 매트릭스가 전해질 총중량을 기준으로 하여 5중량% 미만이면 전해질의 기계적 강도가 저하되고, 60중량%를 초과하면 전해질의 기계적 강도는 향상되지만 전해질의 이온전도도가 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 설명하기로 한다.

먼저 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 화학식 2의 화합물과 비정질 폴리에틸렌옥사이드를 3:6:1 내지 3:4:3 중량비로 혼합하고, 여기에 이온성 무기염, 용매, 중합개시제, 가소제 등을 첨가하여 고분자 전해질 조성물을 준비한다. 여기에서 가소제는 전해질내에 기공을 형성하여 후공정에서 전해액이 전해질내로 쉽게 함침할 수 있도록 하는 역할을 수행하며, 구체적인 예로는 프탈산 디부틸 등을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 고분자 전해질 조성물에는 고분자 전해질의 기계적 강도를 보다 개선하기 위한 충진제가 부가되기도 한다. 충진제의 구체적인 예로는, 실리카, 카올린 등이 있다.

상기 고분자 전해질 조성물을 닥터 블래이드(doctor blade)나 바코터기(bar coater) 등의 수단을 사용하여 테프론박막, 마일라막(mylar film) 등과 같은 지지체위에 도포한 다음, 이를 열 또는 광중합하여 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질을 완성한다.

여기에서 고분자 고체 전해질은, 상술한 바와 같이 별도의 지지체상에 도포하여 제조할 수 있을 뿐만 아니라 전극 상부에 고분자 고체 전해질 조성물을 직접 도포하여 제조하는 것도 가능하다.

상기 중합개시제로는 통상적인 광중합개시제 또는 열중합개시제라면 모두 다 사용가능하다. 그 중에서도 광중합개시제로는 벤조인에틸에테르를 주로 사용하고, 열중합개시제로는 아조이소부티로니트릴을 주로 사용한다.

본 발명의 광중합개시제로는 350nm 이상의 파장을 갖는 자외선에 반응하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 광중합시, 350㎚ 미만의 파장을 갖는 자외선을 사용하면, 광중합개시제가 자외선에 의하여 분해하기 이전에 TMPTA의 자체적인 부반응이 일어나서 본 발명의 목적을 달성할 수 없기 때문이다.

광중합개시제의 함량은 고분자 매트릭스의 특성에 많은 영향을 미치기 때문에 소정범위내로 조절하는 것이 바람직하다. 바람직한 중합개시제의 함량은 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20중량%이다. 여기에서 중합개시제의 함량이 0.5중량% 미만이면 트리메틸올프로판 유도체의 단독중합반응 또는 트리메틸프로판 유도체와 친수성 폴리머의 공중합반응이 원할하게 진행되지 못함으로써 전해질의 기계적 특성이 저하된다. 이와 반대로 중합개시 제의 함량이 20중량%를 초과하면 미반응 중합개시제가 잔류하여 전해질의 전기화학적 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서, 전해액의 용매로는 비수용성 용매, 특히 유전상수와 극성이 커서 해리되기가 용이한 비수용성 용매를 사용한다.

상기 비수용성 용매로는 화학식 1과 2의 고분자 매트릭스 형성용 화합물, 비정질 폴리에틸렌옥사이드 등과의 혼합시 상분리특성이 나타나지 않는 것이라면 모두 사용가능하다. 그 중에서도 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 및 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 용매의 함량은 고분자 고체 전해질에서 사용하는 통상적인 수준이다.

무기염으로는 유기용매중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO₄), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF₄), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide. LiN(CF₃SO₂)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용한다. 이러한 무기염을 함유하는 유기전해액이 고분자 매트릭스안에 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다. 그리고 무기염의 함량은 고분자 고체 전해질에서 사용하는 통상적인 수준이다.

이하, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법을 설명하기로 한다.

먼저, 캐소드 활물질, 결합제, 가소제 및 도전제를 첨가한 다음, 충분히 혼합하여 캐소드 활물질을 준비하고, 이를 캐소드 집전체에 도포한 다음, 건조하여 캐소드를 제조한다. 여기에서 캐소드 집전체로는 알루미늄 메쉬 또는 호일을 이용한다.

캐소드 활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등과 같은 리튬 산화물을 사용하며, 그 함량은 리튬 이온 폴리머 전지에서 사용하는 통상적인 수준이고, 결합제는 특별히 제한되지는 않으며, 고분자 전해질의 고분자 매트릭스 형성시 사용된 물질을 사용하여도 무방하다.

애노드 집전체에 애노드 활물질 조성물을 도포하고 건조하여 애노드를 제조한다. 여기에서 애노드 집전체로는 구리 호일 이나 구리 메쉬를 사용하며, 애노드 활물질 조성물은 캐소드의 경우와 마찬가지로 애노드 활물질, 도전제, 결합제, 가소제 및 용매로 구성된다. 여기에서 애노드 활물질과 도전제와 결합제와 용매는 리 튬 이온 폴리머 전지에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 그 함량또한 리튬 이온 폴리머 전지에서 사용되는 통상적인 수준이다.

애노드 활물질의 구체적인 예로는 카본, 그래파이드 등이 있고, 그 함량은 25 내지 80 중량이다. 그리고 도전제의 구체적인 예로는 카본블랙이 있으며, 결합제의 구체적인 예로는 고분자 전해질의 고분자 매트릭스 형성용 물질을 사용한다.

이와 별도로, 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 화학식 2의 화합물과 비정질 폴리에틸렌옥사이드를 3:6:1 내지 3:4:3 중량비로 혼합하고, 여기에 이온성 무기염, 용매, 중합개시제, 가소제 등을 첨가하여 고분자 고체 전해질 조성물을 얻고, 이를 지지체위에 도포한 다음, 이를 열 또는 광중합하여 고분자 전해질을 제조한다.

이어서, 상기 과정에 따라 형성된 애노드, 고분자 전해질 및 캐소드를 적층하여 일체화시킴으로써 전극 구조체를 형성한다.

이어서, 진공조건하에서 상기 전극 구조체로부터 가소제를 제거하여 전극 구조체가 미다공성 구조를 갖게 한다. 여기에서 가소제 제거방법은 에테르, 메탄올 등과 같은 유기용매를 이용하여 상기 전극 구조체로부터 가소제를 추출해내는 방법을 사용한다.

그 후, 상술한 과정에 따라 전극 구조체로부터 가소제를 제거한 다음, 여기에 전해액을 주입함으로써 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

상기 제조방법에서 살펴본 바와 같이, 본원발명의 리튬 이온 폴리머 전지는 고분자 전해질의 조성과 전극 활물질 조성물의 결합제의 조성을 동일하게 제어하면 전극-전해질간에 발생하기 쉬운 계면의 불일치를 극복하여 계면저항을 줄일 수 있다. 따라서 이 리튬 이온 폴리머 전지는 고전류밀도에서 작동이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

깨끗하게 세정된 유리병에 PVP 4g와 TMPA 3g과 비정질 PEO(중량평균분자량: 약 15,000) 3g을 넣은 다음, 여기에 1M LiPF₆가 용해되어 있는 EC/PC (1:1 부피비) 7㎖와, 아세토니트릴 2.5㎖를 부가하였다. 믹서를 이용하여 상기 혼합물을 충분히 혼합한 다음, 벤조인에틸에테르(BEE) 0.1g을 부가하여 충분히 혼합하였다.

닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 테프론 기판상에 약 100㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅후, 건조하여 상기 결과물안에 함유된 아세토니트릴을 제거하였다. 그 후, 자외선(350㎚)을 조사하여 약 5분동안 광중합반응을 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.

실시예 2

깨끗한 유리병에 LiCoO₂ 17.5g과 도전제 1.7g을 부가하여 충분하게 혼합하였다. 여기에 PVP 4g과 TMPTA 3g와 비정질 PEO 3g을 첨가한 다음, 1:1 부피비의 EC/PC 5㎖와 DBP 6g를 부가한다. 이 혼합물을 믹서를 이용하여 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물에 AIBN 0.2g을 넣은 다음, 재혼합하였다.

테프론 기판상에 알루미늄 집전체를 고르게 편 다음, 닥터 블래이드를 이용 하여 상기 슬러리를 약 200㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅후, 건조하여 상기 결과물내의 아세토니트릴을 제거하였다. 이어서, 약 80℃ 정도의 핫 플레이트(hot plate)상에서 열중합반응을 10분동안 실시하여 캐소드를 제조하였다.

깨끗한 유리병에 MCMB 18g과 도전제 1.2g을 부가하여 충분히 혼합하였다. 여기에 PVP 4g과 TMPTA 3g와 비정질 PEO 3g을 첨가한 다음, 1:1 부피비의 EC/PC 5㎖와 DBP 6g를 부가하였다. 이 혼합물을 믹서를 이용하여 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물에 AIBN 0.2g을 넣은 다음, 재혼합하여 슬러리를 형성하였다.

테프론 기판상에 구리 집전체를 고르게 편 다음, 닥터 블래이드를 이용하여 상기 슬러리를 약 200㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅후, 건조하여 상기 결과물내의 아세토니트릴을 제거하였다. 이어서, 약 80℃ 정도의 핫 플레이트(hot plate)상에서 열중합반응을 10분동안 실시하여 애노드를 제조하였다.

상기 애노드의 양면에 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질을 놓고, 열중합을 실시하였다. 그리고 나서 상기 고분자 전해질 상부에 캐소드를 배치하여 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

비교예 1

비정질 PEO를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다.

비교예 2

비교예 1의 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 이온 폴리머 전지를 완성하였다.

상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 고분자 고체 전해질의 성능 평가는 다음과 같은 방법에 따라 실시하였다.

1) 이온전도도

겔형 필름을 직경 13mm의 시료로 채취하고 이 시료를 2매의 스테인레스 원판사이에 고정시킨 뒤 교류 임피던스법을 이용하여 이온전도도를 측정하였다.

2) 기계적 강도

약 250㎛ 두께를 갖는 겔형 필름을 가로 5㎝, 세로 5㎝의 정사각형 크기로 자른 다음, 이를 직경 5mm의 스테인레스봉에 감았다. 그리고 나서, 상기 필름을 다시 원래의 상태로 회복시켰다. 이러한 테스트 과정을 약 10회 반복한 다음, 필름의 외관을 육안으로 조사하였으며, 그 상태에 따라 매우 양호함, 양호함 그리고 불량한 상태로 나누었다.

·매우 양호함 : 겔형 필름에 결함이 전혀 발생하지 않은 상태

·양호함 : 아주 미세한 결함이 생긴 상태이나 취급시에는 전혀 어려움이 없는 상태

·불량함: 육안에 띄는 결함이 생긴 상태

상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온전도도와 기계적 강도를 평가한 결과는 다음과 같다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질은 비교예 1의 경우에 비하여 이온정도도 특성이 향상되었다. 그리고 기계적 특성에 있어서도 실시예 1의 경우는 매우 양호한 반면, 비교예 1의 경우는 양호한 상태였다.

한편, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지를 고전류밀도로 충방전하는 과정을 반복한 다음, 전지의 수명 특성 변화를 조사하였다.

그 결과, 실시예 2에 따라 제조된 리튬 이온 폴리머 전지는 비교예 2의 경우에 비하여 반복적인 충방전 조건하에서의 수명 특성이 열화되는 정도가 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 고분자 고체 전해질은 다음과 같은 효과가 갖는다.

첫째, 상온에서의 이온전도도가 3∼4×10^-3S/㎝로 매우 우수하므로 고전류밀도로 충방전하여도 수명 특성 등과 같은 성능 저하가 심하지 않은 편이다.

둘째, 전해액과의 친화력이 높고 신축성을 가지므로 유연한 구조를 이루게 된다. 따라서 이러한 전해질은 원하는 모양으로 가공하기가 용이하다.

셋째, 고분자 전해질이 균일한 기공 분포를가지고 있어서 전지 전면에서 균일한 반응 특성을 나타낼 수 있게 되어 장시간 안정된 사용이 가능하다.

Claims

화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와, 친수성 폴리머와, 중량평균분자량이 1×10⁴ 내지 4×10⁴인 비정질 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 조성물의 중합 반응 결과물로 된 고분자 매트릭스; 및

상기 고분자 매트릭스안에 함유된 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.

<화학식 1>

상기식중, R₁은 수소 또는 메틸기이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체가 망상(network)구조를 갖는 호모폴리머(homopolymer)를 형성하고,

상기 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드가 상기 망상구조의 호모폴리머내에 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체가 친수성 폴리머와 공중합되어 망상 구조를 갖는 트리메틸올프로판 유도체-친수성 폴리머의 코폴리머를 형성하고,

비정질 폴리에틸렌옥사이드가 망상구조의 트리메틸올프로판 유도체-친수성 폴리머의 코폴리머내에 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드가 삼원 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 일부는 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체가 망상(network)구조를 갖는 호모폴리머(homopolymer)를 형성하고, 상기 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드는 상기 망상구조의 호모폴리머내에 존재하거나,

다른 일부는 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체가 친수성 폴리머와 공중합되어 망상 구조를 갖는 트리메틸올프로판 유도체-친수성 폴리머 코폴리머를 형성하고, 비정질 폴리에틸렌옥사이드가 망상구조의 트리메틸올프로판 유도체-친수성 폴리머의 코폴리머내에 존재하고,

나머지 일부는 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드가 삼원 공중합되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 친수성 폴리머가 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.

<화학식 2>

상기식중, R₂는 2-피롤리디노닐(2-pyrrolidinonyl), OCOCH₃, OCOCH=CH₂, C₆H₅, CN 및 SO₂CH=CH₂로 이루어진 군으로부터 선택되고;

n은 10 내지 2000의 수이다
제1항에 있어서, 상기 친수성 폴리머의 중량평균분자량이 1×10⁴ 내지 1×10⁵인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 친수성 폴리머가 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리메틸올프로판 유도체와 친수성 폴리머와 비정질 폴리에틸렌옥사이드의 혼합중량비가 3:6:1 내지 3:4:3인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 전해질의 중량을 기준으로 하여 5 내지 60중량%이고, 전해액은 40 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 채용하고 있는 리 튬 이온 폴리머 전지.