KR100429828B1 - 고분자고체전해질형성용조성물및이로부터형성된고분자고체전해질을채용하고있는리튬2차전지 - Google Patents

고분자고체전해질형성용조성물및이로부터형성된고분자고체전해질을채용하고있는리튬2차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100429828B1
KR100429828B1 KR1019970020501A KR19970020501A KR100429828B1 KR 100429828 B1 KR100429828 B1 KR 100429828B1 KR 1019970020501 A KR1019970020501 A KR 1019970020501A KR 19970020501 A KR19970020501 A KR 19970020501A KR 100429828 B1 KR100429828 B1 KR 100429828B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
solid electrolyte
polymer solid
forming
group
Prior art date
Application number
KR1019970020501A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980084657A (ko
Inventor
이두연
성상현
조명동
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1019970020501A priority Critical patent/KR100429828B1/ko
Publication of KR19980084657A publication Critical patent/KR19980084657A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100429828B1 publication Critical patent/KR100429828B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 고체 전해질 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제공한다. 본 발명의 고분자 고체 전해질 형성용 조성물은 중합성 화합물, 가교제, 중합개시제 및 무기염이 함유된 용매를 포함하고 있는데, 상기 중합성 화합물이 비닐 폴리머이고, 상기 가교제가 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명의 고분자 고체 전해질은 전해액이 전혀 누출되지 않으며, 기계적 강도가 강하여 원하는 형상으로 가공하기가 용이할 뿐만 아니라 저온 영역에서도 이온전도도가 높다. 따라서 이러한 전해질을 이용하여 전지를 제조하면, 전지 제조공정중의 가압작용 및 열적 변화에 따른 열화현상이 거의 발생되지 않고 기계적 특성과 전기화학적인 특성이 우수한 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.

Description

고분자 고체 전해질 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지
본 발명은 고분자 고체 전해질 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 상세하기로는 2차전지, 콘덴서, 디스플레이 등의 화학장치에 사용되는 겔형 고분자 고체 전해질 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지, 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 약 3배정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 더 많은 기대를 가지고 국내외에서 이에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차전지에서 양극 활물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO4) 등을 사용하고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소재료등이 사용되고 있다.
한편, 리튬 2차전지의 전해질로서 액체 전해질을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, 전해질로서 액체 전해질을 사용하면 전해액의 누출로 인하여 기기가 손상되고 용매의 휘발로 인하여 전지 내부가 건조해질 뿐만 아니라, 전극간에 단락 (short)이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질대신 고체전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액이 누출될 염려가 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기전해액이 전혀 함유되지 않은 완전고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 두종류로 구분할 수 있고, 각각에 대하여 활발한 연구개발이 진행되어 일부에서는 실용화가 가능한 수준까지 개발되어 있다.
이러한 고분자 고체 전해질에는 분자량이 크고 말단이 아크릴로일기로 변성된 알킬렌옥시드 중합체, 저분자량의 알킬렌옥시드 공중합체, 폴리염화비닐, 전해질염 등을 조합하여 제조하는 고체 고분자 전해질, 말단이 아크릴로일기로 변성된알킬렌옥시드 중합체, 무기이온염, 프로필렌카보네이트와 같은 유기용매 등을 조합시킨 고분자 고체 전해질, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 고분자 매트릭스로 사용하고 여기에 지지전해질로서 과염소산리튬(LiClO4)과, 이온전도 경로 역할을 하는 용매로서 프로필렌 카보네이트를 사용하는 고분자 고체 전해질 등이 알려져 있다.
그러나, 상기 고분자 고체 전해질들은 전기화학적인 특성, 특히 이온전도성이 불량하고 기계적 강도가 약하기 때문에 전지에 실제적으로 적용하기가 곤란하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 아크릴 아미드, 디메틸아크릴 아미드 등과 같은 비닐 모노머와 폴리에틸렌글리콜 디아크릴산 에스테르 등과 같은 가교성 분자로부터 형성된 고분자 매트릭스를 이용한 고분자 고체 전해질이 제안되었다.
그런데 상기 고분자 고체 전해질은 상온에서의 이온전도도와 기계적 강도는 우수하지만, 저온에서의 이온전도도가 불량하다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 저온 영역에서도 이온전도도 특성이 우수한 고분자 고체 전해질 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 조성물로부터 형성된 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 중합성 화합물, 가교제, 중합개시제 및 무기염이 함유된 용매를 포함하고 있는 고분자 고체 전해질 형성용 조성물에 있어서, 상기 중합성 화합물이 화학식 1의 화합물이고, 상기 가교제가 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 고체 전해질 형성용 조성물이 제공된다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
상기식중, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2와 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 디알킬아미노프로필(-C3H6N(R')2,여기에서 R'은 C1∼C5알킬기임) 및 하이드록시에틸(CH2CH2OH)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; n1은 7 내지 50의 수이고; R4와 R5는 서로 독립적으로 수소 및 메틸기중에서 선택되고; n2는 1 내지 30의 수이다.
본 발명의 두번째 과제는 상기 조성물로부터 형성된 고분자 고체 전해질을채용함으로써 전기화학적 및 기계적 특성이 개선된 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.
도 1은 단독중합된 아크릴로일 모르폴린 고분자의 온도에 따른 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 2에는 아크릴로일 모르폴린 모노머의 온도에 따른 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 고분자 매트릭스는 화학식 1의 폴리머와 화학식 2의 가교분자를 공중합시켜 얻은 망목상의 고분자로 이루어진다. 이러한 고분자를 이용하여 고분자 매트릭스를 형성하게 되면 유연성과 신축성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도가 매우 우수하다. 그리고 본 발명의 고분자 매트릭스는 망목구조내의 빈 공간에 다량의 유기전해액을 함유할 수 있고, 이러한 고분자 매트릭스를 형성하는 고분자는 통상적인 고분자 매트릭스 형성용 고분자에 비하여 유리전이온도가 낮기 때문에 이온전도도 특히, 저온에서의 이온전도도가 매우 높다.
본 발명에 따른 고분자 고체 전해질에서, 중합성 모노머는 고분자 고체 전해질 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 15중량%, 가교제는 5 내지 15중량%, 중합개시제는 0.5 내지 1.5중량% 그리고 용매는 그 내부에 무기염이 6 내지 17중량% 함유되어 있고 65 내지 74중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질 조성물의 각 구성 성분 및 그들의 특징에 대하여 설명하기로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머의 구체적인 예로서 폴리아크릴 아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴 아미드, 폴리-N,N-디에틸아크릴 아미드, 폴리-N-이소프로필 아크릴 아미드, 폴리-N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 폴리-N-아크릴로일 모르폴린 등이 있다. 그 중에서도 폴리-N-이소프로필아크릴아미드와 폴리-N-아크릴로일모르폴린이 바람직하다.
상기 폴리머와 공중합을 일으키는 가교제로는 리튬(Li) 이온의 전도 특성이 우수하고 가소성을 갖을 뿐만 아니라 상기 폴리머와 쉽게 결합하는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴산 에스테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴산 에스테르 등이 적합하며, 이는 화학식 2에 표현되어 있다.
상기 가교 고분자의 옥시에틸렌 반복단위의 수는 3 내지 23인 것이 바람직한데, 만약 옥시에틸렌 반복단위의 수가 3 미만이면 전해질의 이온전도도가 불량하고, 반대로 옥시에틸렌 반복단위가 23을 초과하면 중합성 화합물과의 혼합성이 저하되고 전해질의 기계적 특성이 열화되므로 바람직하지 못하다.
고분자 매트릭스를 구성하는 화학식 1의 폴리머와 화학식 2의 고분자의 혼합중량비는 1:1 내지 2:1인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전해액의 용매로는 유전상수와 극성이 커서 해리되기가 용이한 비수용성 제1용매와 고분자 매트릭스와 친화성이 우수하여 매트릭스내에 다량으로 함유될 수 있는 제2용매를 혼합하여 사용한다.
상기 제1용매로는 구조식 1 및 2의 고분자 매트릭스 형성용 화합물 등과의 혼합시 상분리특성이 나타나지 않는 것이라면 모두 사용가능하다. 그 중에서도 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), γ-부티로아세톤(γ-butyroacetone), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 및 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제2용매로는 상기 구조식 1의 비닐 폴리머가 갖고 있는 아미드기를 함유하고 있는 용매, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등과 같은 용매를 사용한다.
전해액의 용매로서 제1용매와 고분자 매트릭스와 친화성이 우수한 제2용매를 함께 사용하면 고분자 매트릭스 망목내에 전해액이 균일하게 분포될 수 있으며 전해액의 점도를 낮추어 주는 역할을 함으로써 용매내에 해리되어 있는 지지 전해질염의 이온전도성을 향상시킨다.
상기 제1용매와 제2용매의 혼합부피비는 1:3 내지 3:1이 바람직하다. 이는 제1용매에 대한 제2용매의 혼합부피비가 상기 범위 이상이면, 전해질의 기계적 강도가 현저히 저하되어 전지 조립시 전해질이 깨어지기가 쉽고, 상기 범위 미만이면, 고분자 전해질이 딱딱할 뿐만 아니라 이온전도도가 저하되어 바람직하지 못하기 때문이다.
무기염은 상기 용매에 용해되어 양이온과 음이온으로 해리된다. 해리된 이온들은 고분자 매트릭스내의 공간에서 자유롭게 이동하여 전해질의 전도도를 발현시키는 작용을 하는데, 용매내에서 이온의 크기, 무기염의 해리특성, 전극 재료, 고분자 매트릭스와의 반응성 등을 고려하여 선정한다.
본 발명의 무기염으로는 과염소산리튬(LiClO4), 사불화붕산리튬(LiBF4), 삼불화메틸술폰산리튬(LiCF3SO3)육불화인산리튬(LiPF6) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 육불화인산 리튬(LiPF6)이 가장 바람직한데, 이 리튬염이 해리되기가 가장 용이하기 때문이다.
본 발명의 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화벤조일 (benzoyl peroxide), 과산화아세틸(acetyl peroxide), 과산화라우릴(lauryl peroxide) 등과 같은 열중합개시제나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether) 등과 같은 광중합개시제가 사용된다.
이하, 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 화학식 1의 폴리머, 구조식 2의 고분자, 중합개시제, 유기용매 및 무기염을 혼합한다.
상기 혼합물을 유리기판위에 도포한 다음, 중합하여 본 발명에 따른 고분자 고체 전해질을 완성한다. 여기에서 상기 중합단계는 350nm 이상의 광원을 5 내지 30분동안 조사시키거나 또는 40 내지 50℃의 온도에서 열중합시키는 과정을 통하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
하기방법에 따라 N-아크릴로일 모르폴린 폴리머를 합성하였다.
먼저 200㎖ 3구 플라스크에 아크릴로일 모르폴린 25㎖를 넣은 다음, 디클로로메탄 50㎖를 부가하였다. 여기에 열중합개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 부가한 다음, 반응 혼합물을 열중탕하여 반응 혼합물의 온도를 50 내지 60℃로 유지시켰다.
상기 반응 혼합물에 질소 가스를 연속적으로 공급하면서 약 1시간 30분동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 거품이 일기 시작하면 반응을 중단시켰다.
상기 반응 혼합물을 분리용 플라스크에 넣고, 에탄올 200㎖를 부가한 다음 이를 격렬하게 흔들었다. 이어서, 미반응물과 개시제를 포함한 물질이 포함된 에탄올을 제거해 냈고, 에탄올을 이용하여 반응물을 3회정도 세척하였다.
상기 결과물을 90℃에서 30분동안 가열하면서 감압농축하였다. 그 결과 흰색을 띠는 생성물 폴리-N-아크릴로일 모르폴린(ACMO)을 얻었다.
에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트(미쯔비시케미칼사)를 50:50 부피비로 혼합하였고, 여기에 1M LiPF6을 부가하여 유기 전해액을 준비하였다.
상기 유기 전해액 79중량%에 폴리아크릴로일 모르폴린(코진사) 10중량%와 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(신나카무라 케미칼사, 이하 23G) 10중량%를 첨가한 다음, 벤조인 에틸에테르(BEE) 1중량%를 첨가하여 고분자 고체 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 유리기판 상부에 도포한 다음, 자외선을 약 30분동안 조사하여 겔형의 고분자 고체 전해질 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
유기전해액 74중량%, ACMO 15중량%, 23G 10중량% 및 BEE 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 3>
유기전해액 79중량%, ACMO 5중량%, 23G 15중량% 및 BEE 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 4>
유기전해액 79중량%, ACMO 15중량%, 23G 5중량% 및 BEE 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 5>
유기전해액 69중량%, ACMO 15중량%, 23G 15중량% 및 BEE 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 6>
유기전해액 69중량%, ACMO 20중량%, 23G 10중량% 및 BEE 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 7>
유기전해액 69중량%, ACMO 10중량%, 23G 20중량% 및 BEE 1중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 필름의 성능 평가는 다음과 같이 실시하였다.
1) 이온전도도
① 상온에서의 실시예 1-7에 따라 제조된 겔형 필름을 직경 13mm의 시료로 채취하고 이 시료를 2매의 스테인레스 원판사이에 고정시킨 뒤 교류 임피던스법을 이용하여 상온(20℃)에서의 이온전도도를 측정하였다.
② 호모폴리화된 아크릴로일모르폴린 고분자(ACMO)의 저온특성을 알아보기 위하여 임피던스 분석기(솔트론사 SI 1260 Impedance / Gain Phase analyzer)를 이용하여 호모폴리화된 아크릴로일모르폴린 고분자로 이루어진 필름(두께: 약 0.3993㎜)의 60 내지 -22.6℃에서의 이온전도도를 측정하였다. 이 때 주파수 범위는 1e6∼ 0.01Hz였고, 그 측정결과는 도 1에 나타난 바와 같다.
도 2에는 ACMO 모노머를 사용했을 때의 이온전도도가 도시되어 있다. 이를 참조하면, 호모폴리화한 ACMO의 저온에서의 이온전도도가 모노머의 경우에 비하여 크게 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다.
아크릴로일 모르폴린으로 이루어진 시료와 아크릴로일 모르폴린 고분자로 이루어진 고분자 겔 필름의 유리전이온도를 각각 측정하여 비교해보면 아크릴로일 모르폴린의 유리전이온도는 -35℃이고, 상기 고분자의 유리전이온도는 -46℃인 것으로 볼 때 아크릴로일 모르폴린 고분자의 저온에서의 이온전도도가 아크릴로일 모르폴린의 이온전도도보다 향상될 것으로 예상된다. 실제적으로 측정한 결과, 예상한대로 아크릴로일 모르폴린 고분자의 저온에서의 이온전도도가 아크릴로일 모르폴린 모노머보다 상당히 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
2) 기계적 강도
약 250㎛ 두께를 갖는 겔형 필름을 가로 5㎝, 세로 5㎝의 정사각형 크기로 자른 다음, 이를 직경 5mm의 스테인레스봉에 감았다. 그리고 나서, 상기 필름을 다시 원래의 상태로 회복시켰다. 이러한 테스트 과정을 약 10회 반복한 다음, 필름의 외관을 육안으로 조사하였다.
3) 전해액 누출 여부
겔형의 필름상에 여과지[와트만(Whatman) #100]를 압착시킨 후, 소정시간 경과시켰다. 그리고 나서, 여과지에서의 전해액 누출을 관찰하였다.
하기 표 1는 상기 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 전해질의 이온전도도, 기계적 강도 및 전해액 누출여부 결과를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pat00003
상기 표 1로부터, 실시예 1-7에 따른 전해질은 이온전도도가 매우 우수할 뿐만 아니라 기계적 강도가 전반적으로 매우 양호하였다. 또한, 전해액 누출이 전혀 관찰되지 않는 것으로 볼 때, 전해액 보유능력 또한 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 고분자 고체 전해질은 전해액이 전혀 누출되지 않으며, 기계적 강도가 강하여 원하는 형상으로 가공하기가 용이할 뿐만 아니라 저온 영역에서도 이온전도도가 높다. 따라서 이러한 전해질을 이용하여 전지를 제조하면, 전지 제조공정중의 가압작용 및 열적 변화에 따른 열화현상이 거의 발생되지 않고 기계적 특성과 전기화학적인 특성이 우수한 리튬 2차전지를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 중합성 화합물, 가교제, 중합개시제 및 리튬염이 함유된 용매를 포함하고 있는 고분자 고체 전해질 형성용 조성물에 있어서,
    상기 중합성 화합물이 화학식 1의 화합물이고,
    상기 가교제가 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
    [화학식1]
    Figure pat00004
    [화학식2]
    Figure pat00005
    상기식중, R1은 수소 또는 메틸기이고;
    R2와 R3는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 디알킬아미노프로필 (-C3H6N(R')2,여기에서 R'은 C1∼C5알킬기임) 및 하이드록시에틸(CH2CH2OH)기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n1은 7 내지 50의 수이고;
    R4와 R5는 서로 독립적으로 수소 및 메틸기중에서 선택되고;
    n2는 1 내지 30의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물의 함량이 고분자 고체 전해질 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제가 고분자 고체 전해질 형성용 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 폴리아크릴 아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴 아미드, 폴리-N,N-디에틸아크릴 아미드, 폴리-N-이소프로필 아크릴 아미드, 폴리-N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 폴리-N-아크릴로일 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구조식 2의 화합물에서 옥시에틸렌 반복단위의 수가 3내지 23인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 유전상수가 높은 비수용성 용매와 아미드기를 갖는 용매의 혼합용매로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비수용성 용매와 아미드기를 갖고 있는 용매의 혼합부피비가 1:3 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비수용성 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, Y-부티로 아세톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이드, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드 및 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 아미드기를 갖고 있는 용매가 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디에틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산리튬, 사불화붕산리튬, 육불화인산리튬, 삼불화메탄술폰산 리튬 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합개시제가 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 및 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 광중합개시제이거나 또는 아조비스부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택된 열중합개시제인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 고분자 고체 전해질 형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 형성된 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지.
KR1019970020501A 1997-05-24 1997-05-24 고분자고체전해질형성용조성물및이로부터형성된고분자고체전해질을채용하고있는리튬2차전지 KR100429828B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970020501A KR100429828B1 (ko) 1997-05-24 1997-05-24 고분자고체전해질형성용조성물및이로부터형성된고분자고체전해질을채용하고있는리튬2차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970020501A KR100429828B1 (ko) 1997-05-24 1997-05-24 고분자고체전해질형성용조성물및이로부터형성된고분자고체전해질을채용하고있는리튬2차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980084657A KR19980084657A (ko) 1998-12-05
KR100429828B1 true KR100429828B1 (ko) 2004-07-21

Family

ID=37335264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970020501A KR100429828B1 (ko) 1997-05-24 1997-05-24 고분자고체전해질형성용조성물및이로부터형성된고분자고체전해질을채용하고있는리튬2차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100429828B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100612295B1 (ko) * 2003-04-17 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR100906251B1 (ko) * 2006-09-25 2009-07-07 주식회사 엘지화학 디아크릴 아마이드계 중합성 물질을 포함하고 있는 젤폴리머 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100424261B1 (ko) * 2001-10-26 2004-03-22 삼성에스디아이 주식회사 고율 특성과 저온 특성이 개선된 리튬 2차전지 및 그제조방법
JP2010527133A (ja) 2007-05-15 2010-08-05 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池およびその製造方法
KR102081771B1 (ko) 2017-03-09 2020-02-26 주식회사 엘지화학 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5592711A (en) * 1979-01-08 1980-07-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of polyacrylamide
JPH0234607A (ja) * 1988-07-22 1990-02-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5592711A (en) * 1979-01-08 1980-07-14 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of polyacrylamide
JPH0234607A (ja) * 1988-07-22 1990-02-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100612295B1 (ko) * 2003-04-17 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차 전지및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR100906251B1 (ko) * 2006-09-25 2009-07-07 주식회사 엘지화학 디아크릴 아마이드계 중합성 물질을 포함하고 있는 젤폴리머 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980084657A (ko) 1998-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0822608B1 (en) Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell adopting the same
KR100269204B1 (ko) 고분자 고체 전해질, 그 제조방법 및 이 고분자 고체 전해질을 채용한 리튬 2차전지
US6949318B2 (en) Polymeric gel electrolyte and lithium battery employing the same
US6096234A (en) Cross-linked polymer solid electrolyte, method of manufacturing cross-linked solid polymer electrolyte, composite solid electrolyte, and thin solid cell employing composite solid electrolyte
Gao et al. PE-g-MMA polymer electrolyte membrane for lithium polymer battery
US6235433B1 (en) High molecular gel electrolyte and secondary battery using the same
US20040224233A1 (en) Method for preparation of chemically crosslinked polyacrylonitrile polymer electrolyte as separator for secondary battery
KR100429828B1 (ko) 고분자고체전해질형성용조성물및이로부터형성된고분자고체전해질을채용하고있는리튬2차전지
CN109768322A (zh) 钠离子电池用聚合物电解质基体及膜、其制备方法和应用
RU2356131C1 (ru) Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения
KR100325876B1 (ko) 아크릴레이트계 모노머가 중합된 고분자 전해질 조성물 및이를 포함하는 리튬 2차 전지
KR20230136944A (ko) 하이드로겔 전해질 및 이를 이용한 아연이온전지
JP2003109594A (ja) 電極材料、該電極材料の製造方法、該電極材料を用いた電池用電極及び該電極を用いた電池
JP2001093575A (ja) ポリマー電池用ゲル電解質
KR100407485B1 (ko) 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100400215B1 (ko) 고분자 매트릭스, 이를 포함하고 있는 고분자 고체 전해질 및이 고분자 고체 전해질을 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR101629507B1 (ko) 보란 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101645528B1 (ko) 알콕시알킬 니트릴 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
KR100378349B1 (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR19990001015A (ko) 고분자 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 고분자 고체 전해질의 제조방법
KR100592232B1 (ko) 고분자 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 이온 폴리머 전지
KR100477743B1 (ko) 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지
JP2001223027A (ja) ポリマー電池用ゲル状電解質
KR19980040038A (ko) 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
CN115602919A (zh) 电解质盐引发聚硅氧烷基准固态聚合物电解质及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120326

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130322

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee