KR100424261B1 - 고율 특성과 저온 특성이 개선된 리튬 2차전지 및 그제조방법 - Google Patents

고율 특성과 저온 특성이 개선된 리튬 2차전지 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합체와, 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 전해액을 포함하며, 상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2
상기식중, x는 2 내지 5의 수이고, R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타내고,
상기식중, a는 2이고, b는 4이다. 본 발명에 의하면, 상술한 화학식 1 또는 2의 화합물에 기초하는 겔형 고분자 전해질에서 사용되는 유기 전해액의 유기용매 종류 및 조성비를 최적화시킴으로써 고율 특성 및 저온 특성이 개선된 리튬 전지를 얻을 수 있게 된다.

Description

고율 특성과 저온 특성이 개선된 리튬 2차전지 및 그 제조방법{Lithium secondary battery having improved high-rate and low-temperature characteristics and manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬 2차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 고율 특성 및 저온 특성이 개선된 리튬 2차 전지와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 전해질로서 액체 전해질이나 고체 전해질 특히, 고분자 고체 전해질이 사용된다. 그중에서도 고분자 전해질을 채용하는 리튬 2차 전지는 전해액 누출에 의하여 기기가 손상될 우려가 없고 전해질자체가 세퍼레이타 역할을 다하기 때문에 전지의 소형화를 도모할 수 있고 고에너지 밀도로 종래에는 없는 편리성이 높은 전지로 사용가능하다. 이러한 장점으로 인하여 휴대용 전자기기의 구동 전원이나 메모리 백업 전원으로서 주목받고 있다.
종래에는 리튬 이온 전지의 세퍼레이타로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 전해질을 사용하였다. 그런데, 이러한 세퍼레이타를 이용하여 고용량화된 전지를 만드는 경우, 전해액이 스웰링되며, 특히 케이스로서 파우치를 사용하는 경우 누액이 발생된다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 세퍼레이타의 표면에 라텍스(latex)를 코팅하는 방법, 세퍼레이타 및 극판중 적어도 하나의 표면에 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 등과 같은 겔화 폴리머(gelling polymer)를 코팅하는 방법, 세퍼레이타 또는 극판 표면에 폴리비닐리덴플루오라이드를 스프레이 코팅하는 방법 등이 제안되었다. 그런데, 이 방법에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 신뢰성 및 안정성이 아직도 만족할만 한 수준에 이르지 못하였다.
한편, 미국 특허 제4,792,504호는 폴리에틸렌옥사이드에 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트를 가교시킨 전해질을 구비하고 있는 전지를 개시하고 있다. 그리고 미국 특허 제4,830,939호는 프리커서 상태의 액상 전해액을 극판에 코팅한 후 UV이나 전자빔을 조사하여 겔 전해질을 만드는 내용을 공지하고 있는데, 이 때 고분자 매트릭스 형성 재료로는 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트를 사용한다. 또한, 일본 특개평 10-241731호에는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 젤리롤 전지내에 주입한 후 전지내 중합하여 만든 고분자 고체 전해질 전지가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,952,126호에 의하면, 고분자 매트릭스가 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트나 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트에 가교제간의 공중합체가 이루어지고, 이 고분자 매트릭스와 유기 전해액으로 구성된 고분자 고체 전해질이 개시되어 있다. 이러한 고분자 전해질은 고분자 매트릭스보다 훨씬 많은 양의 전해액을 함유하여 구성되는데, 유기 전해액의 특성과 고분자 전해질 특성간의 상관관계를 파악해야만 원하는 성능을 갖는 전지를 얻을 수 있다.
그런데, 상기 특허에 개시된 고분자 전해질은 고율 특성 및 저온 특성이 아직도 충분치 않아서 개선의 여지가 많다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 및 두번째 기술적 과제는, 상기 문제점을 해결하여 고율 특성 및 저온 특성이 향상된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 리튬 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 2에 따라 리튬 2차 전지의 율별 방전 특성을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 온도에 따른 방전 특성을 나타낸 도면이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합체와, 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 전해액을 포함하며,
상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2
상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,
R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타내고,
<화학식 2>
상기식중, a는 2이고, b는 4이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있고, 상술한 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
상기 고분자 전해질을 구성하는 유기용매에 있어서, 에틸렌 카보네이트의 함량은 5 내지 40 중량%이고 프로필렌 카보네이트의 함량은 5 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.
상기 유기용매로는 사슬 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트의 100 중량부에 대하여 100 내지 150 중량부가 더 포함될 수 있다. 이러한 사슬 카보네이트계 용매가 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 유기용매는 42.5:42.5:15 중량비 또는 40:40:20 중량비의 EC와 DMC와 PC의 혼합용매이거나 또는 42.5:42.5:15 중량비 또는 40:40:20 중량비 EMC와 PC의 혼합용매인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질에 있어서, 에틸렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물간의 혼합중량비가 99:1 내지 70:30인 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함하기도 한다. 이 때 불소화된 방향족 탄화수소 화합물은 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠 및 4-플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합체 형성을 위한 중합개시제가 더 포함된다. 이 때, 상기 중합개시제의 함량은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합개시제는 아조이소부티로니트릴, 라우릴 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나와, 전해액의 혼합중량비가 1:10 내지 1:30인 것이 바람직하다. 그리고 전해액을 구성하는 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 (a) 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나, 중합개시제, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 포함하는 유기용매 및 리튬염을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
(b) 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 캐소드와 애노드 사이에 삽입하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣는 단계;
(c) 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 후, 전지 내에서 열중합시켜 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법에 의하여 이루어진다.
<화학식 1>
CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2
상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,
R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
<화학식 2>
상기식중, a는 2이고, b는 4이다.
상기 (c) 단계의 열중합은 65 내지 85℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 세퍼레이타로서 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트와, 상기 망목 구조내 및 절연성 수지 쉬트 표면에 겔 형태의 고분자 전해질을 포함하는 고분자 고체 전해질 함유 쉬트를 사용하며, 상기 고분자 전해질은 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합 결과물과, 전해액을 함유하고 있다. 이와 같이 본 발명의 고분자 전해질이 절연성 수지 쉬트의 망목 구조내에 겔 상태로 존재하므로 전해액 누출이 생기지 않고 전극과 세퍼레이타간의 접착력이 향상될 뿐만 아니라 순수 고체형 전해질을 사용한 경우와 비교하여 이온 이동의 자유도가 크므로 캐소드와 애노드간의 이온 도전이 원할해진다.
<화학식 1>
CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2
상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,
R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타내고,
<화학식 2>
상기식중, a는 2이고, b는 4이다.
상기 전해액을 구성하는 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 5 내지 50 중량부와 프로필렌 카보네이트(PC) 5 내지 20 중량부로 구성된다. 이 때 이 유기용매에는 에틸렌 카보네이트 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 150 중량부의 사슬 카보네이트계 용매가 더 포함된다. 여기서 사슬 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 전해액에 있어서, 에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 리튬염의 해리도가 떨어져 이온전도성이 불량해지고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 저온에서의 이온전도도가 불량해진다. 그리고 사슬 카보네이트계 용매의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 전해액의 극판 및 세퍼레이터에 대한 함침성이 떨어지고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 고온에서의 부풀음 특성이 나빠져 바람직하지 못하다.
특히 본 발명의 유기용매는 42.5:42.5:15 중량비 또는 40:40:20 중량비의 EC와 DMC/PC의 혼합용매이거나 또는 42.5:42.5:15 중량비 또는 40:40:20 중량비의 EC와 EMC와 PC의 혼합용매 시스템인 것이 바람직하다. 이러한 조성비를 갖는 유기용매를 사용하면 고율 특성 및 저온 특성이 매우 우수하기 때문이다.
본 발명의 전해액에 있어서 유기용매로서 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함하는 경우 저온 특성이 개선되는 장점이 있다. 이 불소화된 방향족 탄화수소 화합물의 함량은 에틸렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물간의 혼합중량비가99:1 내지 70:30인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 에틸렌 카보네이트 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부(즉, 에틸렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물간의 혼합중량비가 20:1 내지 10:3인 것이 특히 바람직하다. 이 때 상기 불소화된 방향족 탄화수소 화합물은 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠 및 4-플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 그리고 불소화된 방향족 탄화수소 화합물이 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬염의 용해도면에서 바람직하지 못하고 상기 범위 미만인 경우에는 저온 개선 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.
리튬염의 구체적인 예로는 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액의 농도는 0.6M 내지 1.5 M인 것이 적절하다.
상기 고분자 전해질에 있어서, 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나와, 전해액의 혼합중량비는 1:10 내지 1:30 중량비인 것이 바람직하다. 만약 전해액에 대하여 공중합체의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 겔 형성이 않되고 상기 범위 미만인 경우에는 이온 전도도가 급격히 나빠져 전지성능이 저하되어 바람직하지 못하다. 그리고 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 300 내지 5000인것이 바람직하다.
상기 절연성 수지 쉬트는 고분자 전해질의 지지체 역할을 하면서 세퍼레이타의 강도를 유지하는 기능을 수행한다. 이러한 역할을 하는 구체적인 예로는 폴리에틸렌 수지 쉬트, 폴리프로필렌 수지 쉬트 등을 사용한다. 이 때 절연성 수지 쉬트의 두께는 9 내지 25㎛이고 공극율이 30 내지 50%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나와, 중합개시제와, 유기용매와 리튬염로 이루어진 전해액을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 만든다. 이 때 상기 조성물에서 유기용매는 에틸렌 카보네이트 5 내지 50 중량부와 프로필렌 카보네이트 5 내지 20 중량부를 포함하며, 경우에 따라서는 에틸렌 카보네이트 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 150 중량부의 사슬 카보네이트계 용매가 더 포함하기도 한다.
또한, 상기 유기용매는 경우에 따라서는 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 더 포함하기도 하며, 이 함량은 상술한 바와 같다.
상기 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디라우릴 퍼옥사이드, 그 혼합물을 사용하며, 이의 함량은 통상적인 수준으로서, 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물에서 유기용매와 리튬염으로 구성되는 전해액의 함량은 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트의 100 중량부에 대하여 1000 내지 3000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 별도로, 리튬 2차 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드와 애노드를 각각 제조한다. 이 때 캐소드 활물질로는 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등을 사용하며, 애노드 활물질로는 리튬 금속, 탄소재, 흑연재 등을 사용한다.
그 후, 상기 캐소드와 애노드 사이에 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣는다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 다음, 전지내에서 열중합반응을 실시한다. 이 때 고분자 전해질 형성용 조성물의 주입은 감압조건하에서 실시하는 것이 보다 효율적이다.
상기 열중합온도는 65 내지 85℃범위에서 실시한다. 만약 열중합이 65℃ 미만에서 실시하면, 미반응모노머가 많이 잔류하고, 85℃를 초과하면 리튬염의 분해가 급격해지는 문제점이 발생된다.
상술한 바와 같은 제조공정에 따르면, 열중합시 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 열중합으로 형성된 중합체가 전해액에 완전히 용해되었다가 상온에서 겔화된다. 따라서, 절연성 수지 쉬트상에 겔상의 고분자 전해질이 형성된다.
상기 망목 구조를 갖는 절연성 수지 상에 코팅된 고분자 전해질의 두께 5 내지 90㎛인 것이 바람직하며, 이 범위일 때 고분자 전해질의 이온 전도도 등의 특성이 우수하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기도 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
먼저, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 3g을 EC와 DMC와 PC의 혼합용매(중량비는 42.5:42.5:15임) 97g에 부가하여 혼합한 다음, 여기에 아조이소부티로니트릴 0.015g와 1.5M LiPF6을 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻었다.
N-메틸피롤리돈(NMP) 50g에 폴리비닐리덴플루오라이드 3g 중량부와 C-10(일본 화학사) 94 중량부와 슈퍼피 3 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 알루미늄 기재상에 150㎛ 두께로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
메조카본파이버(Petoca사) 90 중량부와 폴리비닐리덴플루오라이드 10 중량부를 혼합하고, 이를 구리 기재상에 170㎛ 두께로 코팅하여 애노드를 제조하였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 삽입시키고 이를 와인딩하여 전지를 조립하였다. 이 결과물에 상기 고분자 전해액을 넣고 1일동안 방치하여 에이징처리한 후, 70℃의 온도에서 5시간동안 열경화시킴으로써 리튬 2차 전지를 얻었다.
<실시예 2>
고분자 전해질 형성용 조성물의 유기용매를 구성하는 EC와 DMC와 PC의 혼합중량비가 40:40:20으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
<실시예 3>
고분자 전해질 형성용 조성물의 유기용매로서 42.4:42.5:15 혼합중량비의 EC와 EMC와 PC가 사용된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.
<실시예 4>
EC와 EMC와 PC의 혼합중량비가 40:40:20으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.
<실시예 5>
고분자 전해질 형성용 조성물의 유기용매가 EC와 DEC와 PC(혼합중량비는 42.5:42.5:15임)의 혼합용매로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.
<실시예 6>
유기용매로서 EC와 DEC와 PC의 혼합용매(중량비는 42.5:42.5:15임) 대신 EC/EMC/PC/4-FB(플루오로벤젠)(30:50:10:10 중량비)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
<실시예 7>
폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 대신 화학식 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
<비교예 1>
고분자 전해질 형성용 조성물의 유기용매가 EC와 EMC와 DEC(혼합중량비는 45:45:10임)의 혼합용매로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.
<비교예 2>
고분자 전해질 형성용 조성물의 유기용매가 EC와 MPC(methylpropyl carbonate)와 PA(propionic acetate)(혼합중량비는 30:30:40임)의 혼합용매로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.
<비교예 3>
고분자 전해질 형성용 조성물의 유기용매가 EC와 EMC(혼합중량비는 50:50임)의 혼합용매로 구성된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.
상기 실시예 1-7 및 비교예 1-3에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 고율 특성 및 저온 특성을 하기 방법에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
(1) 고율 특성
2C에서의 용량을 측정하여 0.5C에서의 용량 대비 백분율값으로 나타낸 것이다.
(2) 저온 특성
-20℃에서 용량을 측정하여 0.5C에서의 용량 대비 백분율값으로 나타낸 것이다.
구분 용매 조성(중량%) 용량(mAh)0.5C/0.2C 고율 특성(%) 저온 특성(%)
실시예 1 EC/DMC/PC(42.5/42.5/15) 840 80 82
실시예 2 EC/DMC/PC(40/40/20) 835 85 86
실시예 3 EC/EMC/PC(42.5/42.5/15) 837 83 80
실시예 4 EC/EMC/PC(40/40/20) 839 87 84
실시예 5 EC/DEC/PC(42.5/42.5/15) 836 91 89
실시예 6 EC/EMC/PC/FB(30/50/10/10) 833 89 85
실시예 7 EC/EMC/PC/FB(30/50/10/10) 842 93 88
비교예 1 PC/EMC/DEC(45/45/10) 810 70 60
비교예 2 EC/MPC/PA(30/30/40) 780 65 85
비교예 3 EC/EMC(50/50) 820 45 40
상기 표 1에서, 0.5C/0.2C의 의미는 0.5C(충전시전류량) 및 0.2C(방전시전류량)이다.
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5의 리튬 2차 전지는 비교예 1-3의 경우와는 달리 고율 특성과 저온 특성이 매우 우수하였다. 실시예 6 및 7의 리튬 2차 전지의 고율 특성 및 저온 특성은 실시예 1 내지 5의 경우와 비교하여 유사한 수준을 나타냈다.
한편, 상기 실시예 5 및 비교예 2에 따라 리튬 2차 전지의 율별 방전 특성을 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 5의 리튬 2차 전지는 비교예 2의 경우와 비교하여 0.5C에서의 방전용량이 1C, 2C에서 저하되는 정도가 줄어든다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 온도에 따른 방전 특성을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 3에 따른 리튬 2차전지는 -20℃에서의 방전용량이 25℃에서의 방전용량에 비하여 현저하게 떨어지는 반면, 실시예 3의 경우는 이러한 방전 용량 저하 정도가 매우 줄어든다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따라 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 화학식 2의 화합물을 기초로 하는 겔형 고분자 전해질에서 사용되는 유기 전해액의 유기용매 종류 및 조성비를 최적화시킴으로써 고율 특성 및 저온 특성이 개선된 리튬 2차 전지를 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합체와, 유기 용매와 리튬염으로 이루어진 전해액을 포함하며,
    상기 유기용매가 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
    <화학식 1>
    CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2
    상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,
    R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타내고,
    <화학식 2>
    상기식중, a는 2이고, b는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 5 내지 40 중량부이고 프로필렌 카보네이트의 함량이 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기용매로서 사슬 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트의 100 중량부에 대하여 100 내지 150 중량부가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 사슬 카보네이트계 용매가 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 유기용매가 42.5:42.5:15 중량비 또는 40:40:20 중량비의 EC와 DMC와 PC의 혼합용매이거나 또는 42.5:42.5:15 중량비 또는 40:40:20 중량비 EMC와 PC의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지 및 그 제조방법,
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물간의 혼합중량비가 99:1 내지 70:30이며, 상기 불소화된 방향족 탄화수소 화합물이 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠 및 4-플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나의 중합체 형성을 위한 중합개시제가 더 포함되며, 상기 중합개시제의 함량은 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합개시제가 아조이소부티로니트릴, 라우릴 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나와, 전해액의 혼합중량비가 1:10 내지 1 :30인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  11. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 있고, 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서, 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 절연성 수지가 폴리에틸렌 수지 쉬트, 폴리프로필렌 수지 쉬트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. (a) 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나, 중합개시제, 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 유기용매 및 리튬염을 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는 단계;
    (b) 망목 구조를 갖는 절연성 수지로 된 세퍼레이타를 캐소드와 애노드 사이에 삽입하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣는 단계;
    (c) 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 주입한 후, 전지 내에서 열중합시켜 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
    <화학식 1>
    CH2=C(R1)CO2(CH2CH2O)x-COC(R2)=CH2
    상기식중, x는 2 내지 5의 수이고,
    R1및 R2는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    상기식중, a는 2이고, b는 4이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 5 내지 50 중량부이고 프로필렌 카보네이트의 함량이 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 제14항에 있어서, 상기 유기용매로서 사슬 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트의 100 중량부에 대하여 100 내지 150 중량부가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 사슬 카보네이트계 용매가 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  18. 제14항에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트와 불소화된 방향족 탄화수소 화합물간의 혼합중량비가 99:1 내지 70:30이며, 상기 불소화된 방향족 탄화수소 화합물이 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠 및 4-플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 (c) 단계의 열중합이 65 내지 85℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지의 제조방법.
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